高分子物理典型计算题

四、计算题

1、某碳链聚α-烯烃，平均分子量为M =1000M 0(M 0为链节分子量，试计算以下各项数值：（1）完全伸直时大分子链的理论长度；（2）若为全反式构象时链的长度；（3）看作Gauss 链时的均方末端距；（4）看作自由旋转链时的均方末端距；（5）当内旋转受阻时（受阻函数cos ϕ=0. 438）的均方末端距；（6）说明为什么高分子链在自然状态下总是卷曲的，并指出此种聚合物的弹性限度。

解：设此高分子链为—（—CH 2—CHX —）n —，键长l=0.154nm,键角θ=109.5(1) L max =nl =2((2) L 反式=nl sin (3) h 0

。

1000M M 2

) ⨯0. 154=308nm

109. 52

=2000⨯0. 154sin

=251. 5nm

=nl

=2000⨯0. 154

=47. 35nm

(4) h f , r (5) h

=nl

1+cos θ1-cos θ

⋅

=94. 86nm

=nl

1/2

1+cos θ1-cos θ

1+cos ϕ1-cos ϕ

=2000⨯0. 154

1+1/31+0. 438

⋅=242. 7nm

1-1/31-0. 438

或(h )

=15. 6nm

1/2

(6) 因为L max L 反式 (h )

, 所以大分子链处于自然状态下是卷曲的, 它的理论

弹性限度是L 反式/(h f , r ) ≈25倍.

2、假定聚乙烯的聚合度2000，键角为109. 5°，求伸直链的长度l max 与自由旋转链的根均

方末端距之比值，并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变的原因。

解：对于聚乙烯链Lmax=（2/3） nl (h f , r ) N=2×2000=4000（严格来说应为3999）所以 L max/(h f , r )

1/2

=2n l

=n /3=4000/3=36. 5

可见，高分子链在一般情况下是相当卷曲的，在外力作用下链段运动的结果是使分子趋于伸展。于是在外力作用下某些高分子材料可以产生很大形变，理论上，聚合度为2000 的聚乙烯完全伸展可产生36.5倍形变。

注意：公式中的n 为键数，而不是聚合度，本题中n 为4000，而不是2000。

3、计算相对分子质量为106的线形聚苯乙烯分子的均方根末端距。（1）假定链自由取向

（即自由结合）；（2）假定在一定锥角上自由旋转。解：n=2×106/104=19231 l=0.154nm (1)h f , j =nl

=19231⨯0. 154 (h f , j )

221/2

=l n =21. 4nm

(2) h f , j =nl 2

1+cos θ1-cos θ

≈2nl (h f , r )

21/2

=l 2n =30. 2nm

4、（1）计算相对分子质量为280000的线形聚乙烯分子的自由旋转链的均方末端距。键长为0.154nm ，键角为109. 5°；（2）用光散射法测得在θ溶剂中上述样品的链均方根末端距为56.7nm ，计算刚性比值；（3）由自由旋转链的均方末端距求均方旋转半径。解：（1）h f , r =2nl

=2⨯2⨯10000⨯1. 54

1/2

=949(nm )

（2）σ=(h 0/h f , r )

（3）s =

=1. 84

=158nm

5、计算M=250000g/mol的聚乙烯链的均方根末端距，假定为等效自由结合链，链段长为18.5个C —C 键。

解：每个CH 2基团的相对分子质量为14g/mol，因而链段数

n e =2.5×10/(14×18.5)=9.65×10

链段长l e =18.5bsinθ/2 式中θ=109.5°,b=0.154nm 所以l e =2.33nm ， h =l e n e =72. 4nm

6、已知顺式聚异戊二烯每个单体单元的长度是0.46nm ，而且h =16. 2n （其中n 为单体单元数目）。问这个大分子统计上的等效自由结合链的链段数和链段长度。解：因为h =n e l e

L max =n e l e ，联立此两方程，并解二元一次方程得 ,

l e =h /L max

n e =L max /h

因为 L max =0. 46n ，

(0. 46n ) 16. 2

所以n e =

=0. 013n ,

l e =16. 2n /(0. 46n ) =0. 352nm

7、试从下列高聚物的链节结构，定性判断分子链的柔性或刚性，并分析原因。

解：（1）柔性。因为两个对称的侧甲基使主链间距离增大，链间作用力减弱，内旋转位

垒降低。（2）刚性。因为分子间有强的氢键，分子间作用力大，内旋转位垒高。（3）刚性。因为侧基极性大，分子间作用力大，内旋转位垒高。（4）刚性。因为主链上有苯环，内旋转较困难。（5）刚性。因为侧基体积大，妨碍内旋转，而且主链与侧链形成了大π键共轭体系，使链僵硬。

8、由文献查得涤纶树脂的密度ρc =1.50×10kg/m, ρa =1.335×10kg/m, 内聚能△E=66.67kJ/mol(单元) 。今有一块1.42×2.96×0.51×10m 的涤纶试样，质量为2.92×10kg ，试由以上数据计算：（1）涤纶树脂试样的密度和结晶度；（2）涤纶树脂的内聚能密度。

解：（1）密度ρ=

m V =

2. 92⨯10

-3

-6

-3

-63

(1. 42⨯2. 96⨯0. 51) ⨯10

1. 362-1. 3351. 50-1. 335

=23. 3%

=1. 362⨯10(kg /m )

f c =

ρ-ρa ρc -ρa

=21. 8%

结晶度

或f c

ρc ρ

∙

ρ-ρa ρc -ρa

∆E V ∙M

（2）内聚能密度CED==

66. 67⨯10

[1/(1. 362⨯10)]⨯192

=473(J /cm )

文献值CED=476J/cm3。

9、已知聚丙烯的熔点T m =176℃, 结构单元熔化热△H u =8.36kJ/mol，试计算：（1）平均聚合度分别为DP =6、10、30、1000的情况下，由于端链效应引起的T m 下降为多大？（2）若用第二组分和它共聚，且第二组分不进入晶格，试估计第二组分占10%摩尔分数时共聚物的熔点为多少？解：（1）

1T m

2R ∆H u ∙DP

式中：T =176℃=449K ， R=8。31J/（mol ·K ），用不同DP 值代入公式计算得到 Tm ，1 = 377K（104℃），降低值176-104=72℃

T m ，2 = 403K（130℃），降低值176-130=46℃ T m ，3 = 432K（159℃），降低值176-159=17℃ T m ，4 = 448K（175℃），降低值176-175=1℃

可见，当DP ＞1000时，端链效应可以忽略。（2）由于X A =0.9 , XB =0.1

1T m

R ∆H u

ln X

1T m

1449

8. 31ln 0. 98. 36⨯1000

T m =428.8K(156℃)

10、有全同立构聚丙烯试样一块，体积为1.42cm ×2.96cm ×0.51cm ，质量为1.94g, 试计算其比体积和结晶度. 已知非晶态PP 的比体积V a =1.174cm/g，完全结晶态PP 的比体积V c =1.068cm/g。

V =

1. 42⨯2. 96⨯0. 51

1. 94V a -V V a -V c

=1. 105(cm /g )

解：试样的比体积

X c =

1. 174-1. 1051. 174-1. 068

=0. 651

11、试推导用密度法求结晶度的公式f c =

ρc ρ

∙

ρ-ρa ρc -ρa

式中：ρ为样品密度；ρc 为结晶部分密度；ρa 为非晶部分密度。

V =f c V c +(1-f c ) V a f c

解：

∴=

V a -V V a -V c

ρc ρ

∙

ρ-ρa ρc -ρa

12、证明X V =

ρs -ρa ρc -ρa

，其中X V 为结晶度（按体积分数计算）；ρs 为样品密度；ρ

为结晶部分密度；ρa 为非晶部分密度。

解：因为 mc =ms -m a

式中：m s 、m c 、m a 分别为样品、结晶部分和非晶部分的质量。

从而 ρc V c =ρs V s -ρa V a

式中：V s 、V c 、V a 分别为样品、结晶部分和非晶部分的体积。上式两边同时减去，ρa V c 得

ρc V c -ρa V c =ρs V s -ρa V a -ρa V c =ρs V s -ρa (V a +V c ) =ρs V s -ρa V s

V c (ρc -ρa ) =V s (ρs -ρa )

因为X V =V c /V s , 所以得证。

13、证明X m ρs =XV ρC ，X m 、X V 其中分别为质量结晶度和体积结晶度。

解：根据定义X v =V c /(V a +V c )

所以有于是

, ∙V a +V c

=m c /(m a +m c )

，

X V

m c V c

m a +m c

ρc ρs

X m ρs =X V ρc

14、证明X m =A（1-ρa /ρs ），其中A 取决于聚合物的种类，但与结晶度无关。如果某种聚合物的两个样品的密度为1346kg/m3和1392 kg/m3，通过X 射线衍射测得X m 为10%和50%，计算ρa 和ρc 以及密度为1357kg/m3的第三个样品的质量结晶度。

X c =

ρc ρs

解：

∙

ρs -ρa ρc -ρa

ρc ρc -ρa

∙

ρs -ρa

ρs

=A (1-

ρa

ρs

)

式中：A=ρc /（ρc -ρa ），与样品的结晶度无关。上式两边同时乘以ρs ，得 Xm ρs =A（ρs -ρa ）

代入两个样品的密度和结晶度值0.1×1346/0.5×1392=(1346 -ρa )/(1392-ρa ) 得到 ρa =1335 kg/m3

将第二样品的数据代入X m ρs =A（ρs -ρa ）, 得 1/A=0.5×1392/(1392-1335)=12.21

而1/A=1-ρa /ρc , 于是ρc =ρa /(1-1/A)=1335/(1-0.0819)= 1454 kg/m3 对于第三个样品, 有X m =A（1-ρa /ρs ）=12.21(1-1335/1357)=0.198(或19.8%)

15、聚对苯二甲酸乙二酯的平衡熔点T m 0=280℃，熔融热△H u =26.9kJ/mol（重复单元），试预计相对分子质量从10000增大到20000时，熔点将升高多少度？解：

1T m

R ∆H u

⋅

2P n

, M

=192

P n1=10000/192=52.08 P n2=20000/192=104.17 T m1=549.4K(对M 1=10000)； T m2=551.2K(对M 2=20000) 所以熔点升高1.8K 。

16、完全非晶的PE 的密度ρa =0.85g/cm3，如果其内聚能为2.05kcal/mol单体单元, 试计算它的内聚能密度。

解：摩尔体积V =

28g /mol 0. 85g /cm

=32. 94cm /mol

所以CED=

∆E V

2. 05⨯1000cal /mol 32. 94cm /mol

=62. 2cal /cm

=2. 6⨯10J /m

17、己知某聚合物的δp =10.4(cal/cm3) 1/2, 溶剂1的δ1=7.4，溶剂2的δ2=11.9。问将上述溶剂以什么比例混合，使该聚合物溶解？解：

δ混=φ1δ1+φ2δ2=δp 7. 4φ1+11. 9(1-φ1) =10. 4

，

7. 4φ1+11. 9φ2=10. 4, φ1=1/3

, 所以φ1/φ2=1/2

18、己知聚乙烯的溶度参数δPE =16.0，聚丙烯的δPP =17.0，求乙丙橡胶（EPR ）的δ（丙

31/2

烯含量为35%），并与文献值16.3(J/cm) 相比较。

解：由于乙丙橡胶是非晶态，而聚乙烯和聚丙烯的非晶的密度均为0.85，所以质量分数

31/2

等同于体积百分数。δEPR =16.0×0.65+17.0×0.35=16.35(J/cm) , 计算结果与文献值相符。

19、将1gPMMA 在20℃下溶解于50cm 苯中，已知PMMA 的密度为1.18g/ cm , 苯的密度为

0.879g/ cm, 计算熵变值。在计算中你用了什么假定？解：

∆S m =-R (n 1ln

=-R (n 1ln 式中：V

n 1=n 2=

n 1n 1+xn 2

V 1V 1+V 2

+n 2ln +n 2ln

xn 2n 1+xn 2V 2

)

V 1+V 2

为溶剂体积；V为高分子体积。

50cm ⨯0. 879g /cm

78g /mol 1g 100g /mol

=0. 563mol

=0. 01mol V 2=

1g 1. 18g /cm

V 1=50ml

=0. 847ml

∆S m =-8. 314⨯(0. 563ln

5050. 847

+0. 01ln

0. 84750. 847

) =0. 419(J /K )

在计算中假定体积具有加合性，高分子可以看成由一些体积与苯相等的链段组成，每个链段对熵的贡献相当于一个苯分子，在这里假定了链段数等于单体单元数。

20、（1）计算20℃下制备100cm 浓度为0.01mol/L的苯乙烯-二甲苯溶液的混合熵, 20℃时二甲苯的密度为0.861g/cm。（2）假定（1）中溶解的苯乙烯单体全部转变成DP =1000的PS ，计算制备100 cm该PS 溶液的混合熵，并算出苯乙烯的摩尔聚合熵。

解：（1）△S m =-R（n 1lnX 1+n2lnX 2）

二甲苯n 1=100 cm×0.861g/cm/106g/mol=0.8123mol , 苯乙烯n 2=0.001mol 二甲苯x 1=0.9988 , 苯乙烯 x2=0.0012

i 4

△S m =-8.48×10×(0.8123ln0.9988+0.001ln0.0012)

4-3

=-8.48×10×（-7.676×10）

=651(g·cm)/K

或△S m =-R[n1lnn 1/(n1+xn2)+n2lnxn 2/(n1+xn2)]

-6

n1=0.8123mol , n2=0.001/1000=10mol ,xn2=0.001 φ1=0.9988 , φ2=0.0012

4-6

△S m =-8.48×10×(0.8123ln0.9988+10ln0.0012)

4-4

=-8.48×10×（-9.817×10）

=83.2(g·cm)/K 或0.00816J/K

21、用平衡溶胀法可测定丁苯橡胶的交联度。试由下列数据计算该试样中有效链的平均相对分子质量M c 。所用溶剂为苯，温度为25℃，干胶0.1273g ，溶胀体2.116g ，干胶密度为0.8685g/cm，χ1=0.398。解：

ρ2V 12

(

-χ1) =Q

5/3

式中：V 1为溶剂的摩尔体积；Q 为平衡溶胀比。

溶剂摩尔体积V 1=78g/mol/0.8685g/cm=89.81 cm/mol

2. 116-0. 1273Q =

0. 8685

0. 1273

0. 941

+0. 12730. 941

2. 2898+0. 1353

0. 1353

=17. 93

因为Q ﹥10，所以可以略去高次项，采用上式。

5/3

⋅ρ2V 1/

-χ1=17. 93

5/3

⨯0. 941⨯89. 81/0. 102

=122. 8⨯0. 941⨯89. 81/0. 102=101704(g /mol )

若不忽略高次项，则M c =-

ρ2V 1φ2

1/3

ln(1-φ2) +φ2+χ1φ2

=85000g /mol

易发生的错误分析：“V 1=(2.116-0.1273)/0.8685”, 错误在于V 1是溶剂的摩尔体积而不是溶剂的体积。

22、假定A 与B 两聚合物试样中都含有三个组分，其相对分子质量分别为10000、100000和200000，相应的质量分数分别为：A 是0.3、0.4和0.3,B 是0.1、0.8和0.1，计算此两试样的M n 、M w 和M z ，并求其分布宽度指数σn ，σw 和多分散系数d 。解：（1）对于A

=∑

1w i M

0. 310

0. 410

0. 32⨯10

=28169

M M

=∑w i M =∑w i Mi M

w n

i 2

=0. 3⨯10=

+0. 4⨯10

+0. 3⨯2⨯10

=103000

0. 3⨯10+0. 4⨯10+0. 3⨯4⨯10

103000

=155630

d =M

2n 2w

=3. 66

σn =M σ

(d -1) =28169(d -1) =103000

n 2

⨯(3. 66-1) =2. 90⨯10

=M ⨯(3. 66-1) =3. 88⨯10

（2）对于B ：=54054

，M

=101000, σ

，M

=118910，d=1. 87

σn =2. 54⨯10

=8. 87⨯10

23、假定PMMA 样品由相对分子质量分别为100000和400000两个单分散级分以1︰2的质量比组成，求它的M n 、M w 和M v （假定α=0.5）, 并比较它们的大小。

N 1=M

1100000∑n i M ∑n i n i w w ) M

=1⨯10=

-5

N 2=

2400000

-5-5

=0. 5⨯10

-5

(1⨯10)(10) +(0. 5⨯101⨯10

-5

)(4⨯10)

解：

M M

+0. 5⨯10

=2. 0⨯10

=∑(=[∑(

12555=()(1⨯10) +()(4⨯10) =3. 0⨯1033

w i

) M ]

1/α

1250.. 550.. 51/0.. 55

=[()(1⨯10) +()(4⨯10) ]=2. 8⨯10

可见，M n ﹤M v ﹤M

。

24、一个聚合的样品由相对质量为10000、30000和100000三个单分散组分组成，计算下述混合物的M w 和M n ：（1）每个组分的分子数相等；（2）每个组分的质量相等；（3）只混合其中的10000和100000两个组分，混合的质量比分别为0.145﹕0.855,0.5﹕0.5,0.855﹕0.145，评价d 值。

25、（1）10mol 相对分子质量为1000的聚合物和10mol 相对分子质量为10的同种聚合物混合，试计算M n 、M

、d 和σn ，讨论混合前后d 和σn 的变化。（2）1000g 相对分子

质量为1000的聚合物和1000g 相对分子质量为10的同种聚合物混合，d 又为多少？

∑n i M ∑n i ∑n i M

10(1000+10)

=10(1000

=500500

126

解：（1）

=M M

i i

+10)

∑n i M

w n

10(1000+10)

=99900

d ==2. 0⋅M

-M

σn =

n w

=499500

混合前各样品为单分散，d=1，σn =0，说明混合后d 和σn 均变大。

（2）组分 Mi ni ni M i ni M i

1 1000 1000/1000=1 1000 10

6-36

2 10 1000/10=10 1000 10

=∑n i M ∑n i ∑n i M ∑n i M

w n

2i i i

1000+10001+10=10

-3

=2000

所以 M

=M M

+10

2000

=500000

d ==250

26、用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一个可分析的羧基，现滴定1.5g 的聚酯用去0.1mol/L的NaOH 溶液0.75mL ，试求聚酯的数均相对分子质量。

-3-5

解：聚酯的物质的量=0.75×10L ×0.1mol/L=7.5×10mol M n =1.5g/7.5×10mol=2×10g/mol

-3-3

27、中和10kg 聚酯用去浓度为10mol/L的NaOH0.012L, 如果聚酯是由ω-羟基羧酸制得，计算它的数均相对分子质量。

-3-3

解：聚酯的物质的量=0.012L×10mol/L=0.012×10mol

-5

=1.5g/0.012×10mol=83333g/mol

-3

28、苯乙烯用放射活性偶氮二异丁腈（AIBN ）引发聚合，反应过程中AIBN 分裂成自由基作为活性中心，最终以偶合终止，并假定没有支化。原AIBN 的放射活性为每摩每秒计数器

2.5×10。如果产生0.001kg 的PS 具有3.2×10/s的放射活性，计算数均相对分子质量。

38-5

解：PS 中含有AIBN 的物质的量=3.2×10/2.5×10=1.28×10mol

因为一个AIBN 分裂成两个自由基, 而偶合终止后PS 分子也具有两个AIBN 自由基为端基,

-5

所以PS 的物质的量也是1.28×10mol.

=1g/1.28×10mol=78125g/mol

-5

29、某种聚合物溶解于两种溶剂A 和B 中，渗透压π和浓度c 的关系如图4-4所示。（1）当浓度c →0时，从纵轴上的截距能得到什么？（2）从曲线A 的初始直线的斜率能得到什么？（3）B 是哪一类溶剂？

解：（1）求得M n ；（2）A 2；（3）B 为θ溶剂。

-3

30、在25℃的θ溶剂中，测得浓度为7.36×10g/mL的聚氯乙烯溶液的渗透压为

0.248g/cm, 求此试样的相对分子质量和第二维里系数A 2, 并指出所得相对分子质量是怎样的平均值。

解：θ状态下，A 2=0，π/c=RT/M

2-34

已知π=0.248g/cm,c=7.36×10g/mL，R=8.48×10(g﹒cm)/(mol﹒K) ,T=298K, 所以 M=RTc/ =8.48×10×298×7.36×10/0.248=7.5×10 结果是数均相对分子质量。

-3

31、按照θ溶剂中渗透压的数据，一个高聚物的相对分子质量是10000，在室温25℃下，浓度为1.17g/dL,你预期渗透压是多少? 解:因为是θ溶剂, A2=0

4-2

π=RTc/M=8.48×10(g﹒cm)/ (mol﹒K) ×298K ×1.17×10g/cm3/10000g/mol =29.57 g/cm2

-3

(若R=0.0082, π=2.86×10atm=2.17mmHg)

32、于25℃，测定不同浓度的聚苯乙烯甲苯溶液的渗透压，结果如下

-3

c/（10g/mL） 1.55 2.56 2.93 3.80 5.38 7.80 8.68

渗透压/(g/cm) 0.15 0.28 0.33 0.47 0.77 1.36 1.60 试求此聚苯乙烯的数均相对分子质量、第二维里系数A 2和Huggins 参数χ1。已知ρ甲苯=0.8623g/mL, ρ聚苯乙烯=1.087g/mL。解：π/c=RT（1/M+ A2c ），以π/c 对c 作图（图4-5）或用最小二乘法求得

-3

π/c×10/cm） 0.097 0.109 0.113 0.124 0.143 0.174 0.184 （1）截距：RT/M=0.0774×10, M n =8.48×10×298/0.0774×10=3.26×10 (2)RTA2=1.23×10, A2=1.23×10/8.48×10×298=4.87×10 (mL﹒mol)/g

A 2=

1/2-χ1V 1ρ2

-4

(3)χ1:

V 1=

-4

920. 8623

mL /mol =106. 69mL /mol

χ1=1/2-4. 87⨯10

⨯106. 69⨯1. 087=0. 439

33、从渗透压数据得聚异丁烯（M n =2. 5⨯10) 环已烷溶液的第二维里系数为6.31×10。试计算浓度为1.0×10g/L的溶液之渗透压（25℃）。解

-4

-5

：

πc

=RT (

1M 1M

+A 2c )

+A 2c ) =8. 48⨯10⨯298⨯1. 0⨯10

-6

-8

π=RTc ((g /mL ) ⨯(

12. 5⨯10

5-5

+6. 31⨯10(Pa )

-4

⨯1. 0⨯10

-8

)

=0. 2527⨯(4⨯10+6⨯10

-12

) =1. 01⨯10

-6

(g /cm ) =9. 9⨯10

可见，A 2c 项可忽略，因c 太小。

34、用粘度法测定某一PS 试样的相对分子质量，实验是在苯溶液中30℃进行的，步骤是先称取0.1375g 试样，配制成25mL 的PS-苯溶液，用移液管移取10mL 此溶液注入粘度计中，测量出流出时间t 1=241.6s，然后依次加入苯5mL 、5mL 、10mL 、10mL 稀释，分别测得流出时间t 2=189.7s，t 3=166.0s，t 4=144.4s，t 5=134.2s。最后测得纯苯的流出时间t 0=106.8s。从

-2

书中查得PS-苯体系在30℃时的K=0.99×10，a=0.74，试计算试样的粘均相对分子质量。解：c 0=0.1375g/25mL=0.0055g/mL，t 0=106.8s，列表如下：

′

c 1 2/3 1/2 1/3 1/4

t 241.6 189.7 166 144.4 134.2 ηr =t/t0 2.262 1.776 1.554 1.352 1.257 ηsp =ηr -1 1.262 0.776 0.554 0.352 0.257

ln ηr /c 0.816 0.862 0.882 0.905 0.915 ηsp /c 1.263 1.164 1.108 1.056 1.028

′

以相对浓度c 为横坐标，以ln ηr /c和ηsp /c分别为纵坐标作图（图4-14），得两条直

′

线。分别外推至c=0处，其截距就是极限粘数[η]=0.95 [η]=0.95/0.0055=172.7(mL/g) 因[η]=0.99×10M

-20.74

，所以M η=5. 4⨯10。

-2-3

35、某高分子溶剂的K 和α分别是3.0×10和0.70。假如一试术的浓度为2.5×10g/mL，在粘度计中的流出时间为145.4s ，溶剂的流出时间为100.0s ，试用一点法估计该试样的相对分子质量。解：一点法

[η]=

2(ηsp -ln ηr )

ηr =

145. 4100. 0

=1. 454,

ηsp =0. 454

所以

因为所以

[η]=159. 7mL /g [η]=3. 0⨯10

-2

0. 70

M η

M η=2. 10⨯10

36、某PS 试样，经过精细分级后，得到7个组分，用渗透压法测定了各级分的相对分子质量，并在30℃的苯溶液中测定了各级分的特性粘数，结果列于下表： M

×10/（g/mol） 43.25 31.77 26.18 23.07 15.89 12.62 4.83

-4

[η]/(mL/g) 147 117 101 92 70 59 29

根据上述数据求出粘度公式[η]=KM中的两个常数K 和α值。解：ln[η]=lnK+αlnM ，以ln[η]对lnM 作图（见下表），得图4-15。

ln[η] 4.99 4.76 4.62 4.52 4.25 4.08 3.37 lnM 12.98 12.67 12.48 12.35 11.98 11.75 10.79

从图4-15上求出斜率α=0.74，截距K=0.99×10 (要外推到lnM=0)。

37、聚苯乙烯-环已烷溶液在35℃时为θ溶液，用粘度法测得此时的特性粘数[η]θ=37.5mL/g，已知M η=2.5×10，求无扰尺寸、无扰回转半径和刚性比值σ。

(h 0) M

-8

3/2

-2

[η]θ=φ0(h 0) (s 0)

1/2

φ0=2. 84⨯10

1/2

mol

-6

-1

=1. 518⨯10=

16(h 0)

([η]θ⋅M )

=3. 2⨯10cm

1/21/2

=1. 3⨯10

寸2⨯

-6

解：

理论上计算自由旋转尺(h f ，，)

1/2

(1. 54⨯10

-8

1/21/2

2nl

M ⨯2104

)

=1. 5⨯10

-6

(cm )

σ=

(h 0) (h

2f , r

=3. 2/1. 5=2. 13(文献值σ=2. 17)

)

38、假定PS 在30℃的苯溶液中的扩张因子α=1.73,[η]=147cm/g，已知Mark-Houwink 参数K=0.99×10，a=0.74，求无扰尺寸h o 和(h 0/M ) 解

[η]=φ(h 0/M ) (1) 先求φ

3/2-2

221/2

值。（

φ0=2. 84⨯10

/mol )

：

1/2

φ=φ0(1-2. 63ε+2. 86ε)

, ε=

2a -13

2⨯0. 74-1

=0. 16

已知φ0=2. 84⨯10(2) 求M (3)(

h 0M

/mol

-2

, 所以φ=1. 85⨯10M

0. 74

/mol 。

[η]=0. 99⨯10

3/2

, M =433919=4. 34⨯10

) =

[η]

φM =

1/2

所以(

h 0M

)

1/2

[η]

φM

-11

1/2

=6. 15⨯10

-9

cm (mol /g )

1/2

(4) h 0=1. 64⨯10

39、甲苯的玻璃化温度T g ，d =113K，假如以甲苯作为聚苯乙烯的增塑剂，试计算含有20%体积分数甲苯的聚苯乙烯的玻璃化温度T g 。

T g =T g , p φP +T g , d φd

解：因为T g , d =113K T g , P =373K ，φd =0. 2, φp =0. 8

所以T g =373⨯0. 8+113⨯0. 2=321K

40、已知PE 和PMMA 的流动活化能△E η分别为41.8kJ/mol和192.3kJ/mol，PE 在483K 时的粘度η473=91Pa ·s ；PMMA 在513K 时的粘度η513=200Pa ·s 。试求：（1）PE 在483K 和463K 时的粘度，PMMA 在523K 和503K 时的粘度；（2）说明链结构对聚合物粘度的影响；（3）说明温度对不同结构聚合物粘度的影响。

解：（1）由文献查得T g （PE ）=193K，T g （PMMA ）=378K 现求的粘度均在T g +373K以上，故用Arrhenius 公式

η=Ae

∆E η/RT

或2. 303lg

ηT 1ηT 2

∆E ηR 14831523

(

1T 11

1T 2)

)

2. 303lg 2. 303lg

η483

41. 8⨯108. 3141. 8⨯108. 31=

(

--(

47315131

所以η483=71(Pa ⋅s ) 所以η463=114(Pa ⋅s ) 1513

)

所以η523=84(Pa ⋅s ) 所以η503=490(Pa ⋅s )

η463

()

PMMA 2. 303lg 2. 303lg

η523

200=

192. 3⨯10

8. 31

523-

-1

η503

200

192. 3⨯10

8. 31

(

1503

513

)

（2）刚性链（PMMA ）比柔性链（PE ）的粘度大。（3）刚性链的粘度比柔性链的粘度受温度的影响大。

41、要使聚合物的粘度减成一半，重均相对分子质量必须变为多少？

η0=(M w )

3. 4

解：

η0, 2η0, 1

M M

w , 2w , 1

)

3. 4

M M

w , 2w , 1

η0, 2η0, 1

)

1/3. 4

11/3. 4=() =0. 816 2

w , 2

-M

w , 1

M M

w , 2w , 1

-1=-18. 4%

重均相对分子质量只需减少18%，即可将粘度减为一半。可见控制相对分子质量对取得好的加工性能是十分重要的。

42、某高分子材料在加工期间发生相对分子质量降解，其重均相对分子质量由1. 0×10

降至8. 0×10，问此材料在加工前后熔融粘度之比为多少？

解：设材料符合Fox-Flory 经验方程（即3.4次方规律）

3.4

η0=KMW

lg η0, 1=K +3. 4lg M

w , 1w , 2

所以 lg η0, 2=K +3. 4lg M

1⨯108⨯10

η0, 1η0, 2

=3. 4lg

M M

w , 1w , 2

=3. 4⨯lg =0. 3295

式中:η0，1 、η0，2分别为加工前后的熔体粘度。所以η1/η2=2.14(倍)(PS的M c =3.5×10, 本题中M 1和M 2均大于M c , 所以按3.4次方公式处理) 。

43、已知增塑PVC 的T g 为338K ，T f 为418K ，流动活化能△E η=8.31kJ/mol，433K 时的粘度为5Pa ·s ，求此增塑PVC 在338K 和473K 时的粘度各为多大？解：在T g ~Tg +100℃范围内，用WLF 经验方程计算，即 lg

η433ηT

-17. 44(433-338) 51. 6+(433-338)

lg ηT g =lg 5+11. 3015=13. 004所以

ηT =10

(Pa ⋅s )

又因为473K 〉T g +100K ，故用Arrhenius 公式计算，即

η=η0e

∆E η/RT

或

η473η433

exp(=exp(

8. 31⨯10

8. 31⨯473

8. 31⨯108. 31⨯433

) =0. 82)

所以

η473=5⨯0. 8226=4. 1(Pa ⋅s )

44、用宽度为1cm ，厚度为0.2cm ，长度为2.8cm 的一橡皮试条，在20℃时进行拉伸试验，得到如下表所示结果：

如果橡皮试条的密度为0.964g/cm，试计算橡皮试样网链的平均相对分子质量。解：

因为σ=

NkT (λ-

) N =1

ρM )

N A

所以σ=ρσ

ρM

N A kT (λ-1) =

N A kT (λ-

ρσ

RT (λ-

)

已知ρ=0. 964，T=293K

R =8. 3144⨯10erg /(mol ⋅K ) ，并且σ=F /A ，

λ=1+ε，有下表数据

所以 M c =3. 4⨯10

45、一交联橡胶试片，长2.8cm ，宽1.0cm ，厚0.2cm ，质量0.518g ，于25℃时将它拉伸1倍，测定张力为1.0kg ，估算试样网链的平均相对分子质量。

解：由橡胶状态方程

σ=因为σ=

ρRT M f A m V

(λ-

λ1

) ，M

ρRT σ

(λ-

)

0. 2⨯1⨯10

-4

=4. 9⨯10(kg /m )

-3

-6

ρ=

0. 518⨯10

0. 2⨯1⨯2. 8⨯10

=925(kg /m ) ⋅K ) ，12

λ=2，所以M

R =8。314J （mol/(4. 9⨯10

T =298K

925⨯8. 314⨯298

(2-) =8. 18(kg /mol )(或=8180g /mol )

46、将某种硫化天然橡胶在300K 进行拉伸，当伸长1倍时的拉力为7.25×10N/m，拉

-63

伸过程中试样的泊松比为0.5，根据橡胶弹性理论计算：每10m 体积中的网链数；（2）初

-63

始弹性模量E 0和剪切模量G 0；（3）拉伸时每10m 体积的试样放出的热量？

解：（1）根据橡胶状态方程

σ=NkT (λ-

已知玻耳兹曼常量所以N =7. 25⨯10(2) 剪切模量

G =NkT =σ÷(λ-(3) 拉伸模量

因为ν=0. 5，所以E =3G =1. 24⨯10N /m

Q =T ∆S ，∆S =-

所以

代入N ，，k，T

Q =-

)

k =1. 38⨯10÷[1. 38⨯10

-23

J /K ，σ=7. 25⨯10N /m ，λ=2，T

)]=1⨯10

=300K

-23

⨯300⨯(2-(个网链/m )

) =7. 25⨯10

÷(2-

) =4. 14⨯10(N /m )

Nk (λ+2-3)

-7

-3)

NkT (λ+

λ的数值，得Q =-4. 14⨯10J /m (负值表明为放热

)

47、用1N 的力可以使一块橡胶在300K 下从2倍伸长到3倍。如果这块橡胶的截面积为1mm 2，计算橡胶内单位体积的链数，以及为恢复到2倍伸长所需的温升。

解：

σ=NkT (λ-1/λ) ，F于是有

=σA

(A 为初始截面积)

F =NkTA (λ-1/λ)

F 2=NkTA (2-1/4) =7NkTA /4F 3=NkTA (3-1/9) =26NkTA /9

-3

对于λ=2，有对于λ=3，有

F 3-F 2=NkTA (26/9-7/4) =1. 139NkTA =1N N =2. 12⨯10

如果新的温度为

T N ，则F 3=26NkTA /9=7NkT

A /4

因而T N =(26/9) ⨯4/7=495. 2(K ) ，

温升为195. 2K 。

48、某硫化橡胶的摩尔质量M c =5000g /mol ，密度ρ=10kg /m ，现于300K 拉伸1倍时，求：（1）回缩应力σ；（2）弹性模量E 。

解：

ρRT σ

(λ-

)

已知M =5000g /mol ，ρ=10kg /m ，T=300K ，λ=2，R(2-

=8. 314J /(mol ⋅K )

则(1) σ=

ρRT

(λ-

) =

10⨯8. 314⨯300

5000

) =873(kg /m ) 或8. 5⨯10N /m

(2) E =

σε

873kg /m

λ-1

=873kg /m

49、一块理想弹性体，其密度为9. 5×10kg/cm，起始平均相对分子质量为10，交联

后网链相对分子质量为5×10，若无其他交联缺陷，只考虑末端校正，试计算它在室温（300K ）时的剪切模量。

解：

G =NkT =

ρRT

(1-

2M M 1010

n 45

) =

9. 5⨯10

2-3

5⨯10⨯10

⨯8. 314⨯300⨯(1-

2⨯5⨯1010

)

=4. 75⨯10⨯(1-) =4. 3⨯10(N /m )

50、某个聚合物的粘弹性行为可以用模量为1010Pa 的弹簧与粘度为1012P a ·s 的粘壶的串联模型描述。计算突然施加一个1%应变，50s 后固体中的应力值。

解：τ=η/E（其中τ为松弛时间，η为粘壶的粘度，E 为弹簧的模量），所以τ=100s。

σ=σ0exp （-t/τ）=εE ·exp （-t/100） -2-2

其中 ε=10 ，t=50s ，则σ=10×1010exp （-50/100）=108exp （-0.5）=0.61×108(Pa)

51、25℃下进行应力松弛实验，聚合物模量减少至105N/m需要107h 。用WLF 方程计算100℃下模量减少到同样值需要多久？假设聚合物的T g 是25℃。

解：lg αT =lg（t 100℃/ t25℃）=-17.44(100-25)/(51.6+100-25)=-10.33 t 100℃/ t25℃= 4.66×10-11，t 100℃= 4.66×10-11×107h= 4.66×10-4h

52、某PS 试样其熔体粘度在160℃时为102P a ·s ，试用WLF 方程计算该样在120℃时的粘度。

解：根据WLF 方程lg[η（T ）/η（T g ）]=-17.44(T-Tg )/(51.6+T-Tg ) (Tg =100℃) 当T=160℃, η（T ）=102P a ·s ，得lg η（T g ）=11.376

又有lg[η（120）/η（T g ）]= -17.44(120-Tg )/(51.6+120-Tg ) (Tg =100℃) lg η（120）=6.504 , η（120）=3.19×106P a ·s

53、已知某材料的T g =100℃，问：根据WLF 方程，应怎样移动图8-26中的曲线（即移动因子αT =？）才能获得100℃时的应力-松弛曲线？

解：lg αT =lg（t T / tTg ）=-17.44(T-Tg )/(51.6+T-Tg ) = -17.44(150-100)/(51.6+150-100)=8.58 αT =2.6×10-9

54、聚异丁烯（PIB ）的应力松弛模量在25℃和测量时间为1h 下是3×105N/m，利用它的时-温等效转换曲线估计：（1）在-80℃和测量时间为1h 的应力松弛模量为多少？（2）在什么温度下，使测定时间为10-6h ，与-80℃和测量时间为1h ，所得的模量值相同？

解：（1）由PIB 的时-温等效转换曲线图8-27查到，在-80℃和测量时间为1h 下，lgE

（t ）=9，即 E（t ）=109N/m。

（2）已知PIB 的T g =75℃，根据题意，应用WLF 方程

lg （1/ tTg ）=-17.44(193-198)/(51.6+193-198) 所以t Tg =0.01345h=48s

由题意, 在10-6h 测得同样的E(t)的温度为T, 两种情况下有相同的移动因子lg αT , 所以 lg(10-6/1.01345)= -17.44(T-198)/(51.6+T-198) , T=214K=-59℃。

55、25℃时聚苯乙烯的杨氏模量为4.9×105lb/in，泊松比为0.35，问其切变模量和体积模量是多少？（以Pa 表示）

解：（1）因为E=2G（1+ν），E=4.9×105lb/in，ν=0.35，所以

G=4.9×105/2×1.35=1.815(lb/in)

1 lb/in=0.6887×104P a ，G=1.25×109P a

(2)E=3B(1+ν） B=4.9×105/(3×0.3)=5.444×105 (lb/in)

292

=(5.444×105×0.4536/0.102)/0.0254=3.75×10N/m

56、100lb 负荷施加于一试样，这个试样的有效尺寸是：长4in ，宽1in ，厚0.1in ，如

果材料的杨氏模量是3.5×1010dyn/cm，问加负荷时试样伸长了多少米？

解：σ=100lb/（1×0.1 in）=1000lb/ in=6.895×107dyn/cm

E=3.5×1010dyn/cm

所以ε=σ/E=6.895×107/3.5×1010=1.97×10-3

△ l=ε﹒l =1.97×10-3×4in=7.88×10-3in =2×10-4 m

57、长1m 、截面直径为0.002m 的钢丝和橡皮筋，分别挂以0.1kg 的重物时，各伸长多

少？设钢丝和橡皮筋的杨氏模量分别为2×1011N/m和1×106N/m。

解：E=σ/ε ，ε=△l/l0 ， σ=0.1kg×9.8m ·s -2/π(0.001)2 =31194 N/m 对钢丝 △l=l0·σ /E = 1×31194/(2×1011)=1.56×10-6 (m) 对橡皮筋△l=l0·σ /E = 1×31194/(1×106)=0.031 (m)

58、有一块聚合物试件，其泊松比ν=0.3，当加外力使它伸长率达1%时，则其相应的体积增大多少？当ν=0时又如何？

解：由本体模量定义B=P/（△V/V0）

对于各向同性材料，各种模量之间有E=3B（1-2ν）和P ≈（1/3）σ ， σ=Eε 所以△V/V0 = P/B=[（1/3）E ε]/[E/3（1-2ν）]= （1-2ν）ε =（1-2×0.3）×0.01=0.004 即体积增大4‰ 。ν=0时，体积增大为1% 。

59、拉伸某试样，给出如下表数据。作应力-应变曲线图，并计算杨氏模量，屈服应力和屈服时的伸长率。这个材料的抗张强度是多少？

解：

所作应力-应变示意图示于图9-9。

杨氏模量E=5×104lb/in = 3.44×108P a

屈服应力σy =1690 lb/in=1.16×107P a 屈服时的伸长率 y =6×10-2=0.06(即6%)

抗张强度σt =1380 lb/in=9.5×106P a

四、计算题

解：设此高分子链为—（—CH 2—CHX —）n —，键长l=0.154nm,键角θ=109.5(1) L max =nl =2((2) L 反式=nl sin (3) h 0

。

1000M M 2

) ⨯0. 154=308nm

109. 52

=2000⨯0. 154sin

=251. 5nm

=nl

=2000⨯0. 154

=47. 35nm

(4) h f , r (5) h

=nl

1+cos θ1-cos θ

⋅

=94. 86nm

=nl

1/2

1+cos θ1-cos θ

1+cos ϕ1-cos ϕ

=2000⨯0. 154

1+1/31+0. 438

⋅=242. 7nm

1-1/31-0. 438

或(h )

=15. 6nm

1/2

(6) 因为L max L 反式 (h )

, 所以大分子链处于自然状态下是卷曲的, 它的理论

弹性限度是L 反式/(h f , r ) ≈25倍.

2、假定聚乙烯的聚合度2000，键角为109. 5°，求伸直链的长度l max 与自由旋转链的根均

方末端距之比值，并由分子运动观点解释某些高分子材料在外力作用下可以产生很大形变的原因。

解：对于聚乙烯链Lmax=（2/3） nl (h f , r ) N=2×2000=4000（严格来说应为3999）所以 L max/(h f , r )

1/2

=2n l

=n /3=4000/3=36. 5

注意：公式中的n 为键数，而不是聚合度，本题中n 为4000，而不是2000。

3、计算相对分子质量为106的线形聚苯乙烯分子的均方根末端距。（1）假定链自由取向

（即自由结合）；（2）假定在一定锥角上自由旋转。解：n=2×106/104=19231 l=0.154nm (1)h f , j =nl

=19231⨯0. 154 (h f , j )

221/2

=l n =21. 4nm

(2) h f , j =nl 2

1+cos θ1-cos θ

≈2nl (h f , r )

21/2

=l 2n =30. 2nm

=2⨯2⨯10000⨯1. 54

1/2

=949(nm )

（2）σ=(h 0/h f , r )

（3）s =

=1. 84

=158nm

5、计算M=250000g/mol的聚乙烯链的均方根末端距，假定为等效自由结合链，链段长为18.5个C —C 键。

解：每个CH 2基团的相对分子质量为14g/mol，因而链段数

n e =2.5×10/(14×18.5)=9.65×10

链段长l e =18.5bsinθ/2 式中θ=109.5°,b=0.154nm 所以l e =2.33nm ， h =l e n e =72. 4nm

L max =n e l e ，联立此两方程，并解二元一次方程得 ,

l e =h /L max

n e =L max /h

因为 L max =0. 46n ，

(0. 46n ) 16. 2

所以n e =

=0. 013n ,

l e =16. 2n /(0. 46n ) =0. 352nm

7、试从下列高聚物的链节结构，定性判断分子链的柔性或刚性，并分析原因。

解：（1）柔性。因为两个对称的侧甲基使主链间距离增大，链间作用力减弱，内旋转位

解：（1）密度ρ=

m V =

2. 92⨯10

-3

-6

-3

-63

(1. 42⨯2. 96⨯0. 51) ⨯10

1. 362-1. 3351. 50-1. 335

=23. 3%

=1. 362⨯10(kg /m )

f c =

ρ-ρa ρc -ρa

=21. 8%

结晶度

或f c

ρc ρ

∙

ρ-ρa ρc -ρa

∆E V ∙M

（2）内聚能密度CED==

66. 67⨯10

[1/(1. 362⨯10)]⨯192

=473(J /cm )

文献值CED=476J/cm3。

1T m

2R ∆H u ∙DP

式中：T =176℃=449K ， R=8。31J/（mol ·K ），用不同DP 值代入公式计算得到 Tm ，1 = 377K（104℃），降低值176-104=72℃

T m ，2 = 403K（130℃），降低值176-130=46℃ T m ，3 = 432K（159℃），降低值176-159=17℃ T m ，4 = 448K（175℃），降低值176-175=1℃

可见，当DP ＞1000时，端链效应可以忽略。（2）由于X A =0.9 , XB =0.1

1T m

R ∆H u

ln X

1T m

1449

8. 31ln 0. 98. 36⨯1000

T m =428.8K(156℃)

V =

1. 42⨯2. 96⨯0. 51

1. 94V a -V V a -V c

=1. 105(cm /g )

解：试样的比体积

X c =

1. 174-1. 1051. 174-1. 068

=0. 651

11、试推导用密度法求结晶度的公式f c =

ρc ρ

∙

ρ-ρa ρc -ρa

式中：ρ为样品密度；ρc 为结晶部分密度；ρa 为非晶部分密度。

V =f c V c +(1-f c ) V a f c

解：

∴=

V a -V V a -V c

ρc ρ

∙

ρ-ρa ρc -ρa

12、证明X V =

ρs -ρa ρc -ρa

，其中X V 为结晶度（按体积分数计算）；ρs 为样品密度；ρ

为结晶部分密度；ρa 为非晶部分密度。

解：因为 mc =ms -m a

式中：m s 、m c 、m a 分别为样品、结晶部分和非晶部分的质量。

从而 ρc V c =ρs V s -ρa V a

式中：V s 、V c 、V a 分别为样品、结晶部分和非晶部分的体积。上式两边同时减去，ρa V c 得

ρc V c -ρa V c =ρs V s -ρa V a -ρa V c =ρs V s -ρa (V a +V c ) =ρs V s -ρa V s

V c (ρc -ρa ) =V s (ρs -ρa )

因为X V =V c /V s , 所以得证。

13、证明X m ρs =XV ρC ，X m 、X V 其中分别为质量结晶度和体积结晶度。

解：根据定义X v =V c /(V a +V c )

所以有于是

, ∙V a +V c

=m c /(m a +m c )

，

X V

m c V c

m a +m c

ρc ρs

X m ρs =X V ρc

X c =

ρc ρs

解：

∙

ρs -ρa ρc -ρa

ρc ρc -ρa

∙

ρs -ρa

ρs

=A (1-

ρa

ρs

)

式中：A=ρc /（ρc -ρa ），与样品的结晶度无关。上式两边同时乘以ρs ，得 Xm ρs =A（ρs -ρa ）

代入两个样品的密度和结晶度值0.1×1346/0.5×1392=(1346 -ρa )/(1392-ρa ) 得到 ρa =1335 kg/m3

将第二样品的数据代入X m ρs =A（ρs -ρa ）, 得 1/A=0.5×1392/(1392-1335)=12.21

而1/A=1-ρa /ρc , 于是ρc =ρa /(1-1/A)=1335/(1-0.0819)= 1454 kg/m3 对于第三个样品, 有X m =A（1-ρa /ρs ）=12.21(1-1335/1357)=0.198(或19.8%)

15、聚对苯二甲酸乙二酯的平衡熔点T m 0=280℃，熔融热△H u =26.9kJ/mol（重复单元），试预计相对分子质量从10000增大到20000时，熔点将升高多少度？解：

1T m

R ∆H u

⋅

2P n

, M

=192

P n1=10000/192=52.08 P n2=20000/192=104.17 T m1=549.4K(对M 1=10000)； T m2=551.2K(对M 2=20000) 所以熔点升高1.8K 。

16、完全非晶的PE 的密度ρa =0.85g/cm3，如果其内聚能为2.05kcal/mol单体单元, 试计算它的内聚能密度。

解：摩尔体积V =

28g /mol 0. 85g /cm

=32. 94cm /mol

所以CED=

∆E V

2. 05⨯1000cal /mol 32. 94cm /mol

=62. 2cal /cm

=2. 6⨯10J /m

17、己知某聚合物的δp =10.4(cal/cm3) 1/2, 溶剂1的δ1=7.4，溶剂2的δ2=11.9。问将上述溶剂以什么比例混合，使该聚合物溶解？解：

δ混=φ1δ1+φ2δ2=δp 7. 4φ1+11. 9(1-φ1) =10. 4

，

7. 4φ1+11. 9φ2=10. 4, φ1=1/3

, 所以φ1/φ2=1/2

18、己知聚乙烯的溶度参数δPE =16.0，聚丙烯的δPP =17.0，求乙丙橡胶（EPR ）的δ（丙

31/2

烯含量为35%），并与文献值16.3(J/cm) 相比较。

解：由于乙丙橡胶是非晶态，而聚乙烯和聚丙烯的非晶的密度均为0.85，所以质量分数

31/2

等同于体积百分数。δEPR =16.0×0.65+17.0×0.35=16.35(J/cm) , 计算结果与文献值相符。

19、将1gPMMA 在20℃下溶解于50cm 苯中，已知PMMA 的密度为1.18g/ cm , 苯的密度为

0.879g/ cm, 计算熵变值。在计算中你用了什么假定？解：

∆S m =-R (n 1ln

=-R (n 1ln 式中：V

n 1=n 2=

n 1n 1+xn 2

V 1V 1+V 2

+n 2ln +n 2ln

xn 2n 1+xn 2V 2

)

V 1+V 2

为溶剂体积；V为高分子体积。

50cm ⨯0. 879g /cm

78g /mol 1g 100g /mol

=0. 563mol

=0. 01mol V 2=

1g 1. 18g /cm

V 1=50ml

=0. 847ml

∆S m =-8. 314⨯(0. 563ln

5050. 847

+0. 01ln

0. 84750. 847

) =0. 419(J /K )

解：（1）△S m =-R（n 1lnX 1+n2lnX 2）

二甲苯n 1=100 cm×0.861g/cm/106g/mol=0.8123mol , 苯乙烯n 2=0.001mol 二甲苯x 1=0.9988 , 苯乙烯 x2=0.0012

i 4

△S m =-8.48×10×(0.8123ln0.9988+0.001ln0.0012)

4-3

=-8.48×10×（-7.676×10）

=651(g·cm)/K

或△S m =-R[n1lnn 1/(n1+xn2)+n2lnxn 2/(n1+xn2)]

-6

n1=0.8123mol , n2=0.001/1000=10mol ,xn2=0.001 φ1=0.9988 , φ2=0.0012

4-6

△S m =-8.48×10×(0.8123ln0.9988+10ln0.0012)

4-4

=-8.48×10×（-9.817×10）

=83.2(g·cm)/K 或0.00816J/K

ρ2V 12

(

-χ1) =Q

5/3

式中：V 1为溶剂的摩尔体积；Q 为平衡溶胀比。

溶剂摩尔体积V 1=78g/mol/0.8685g/cm=89.81 cm/mol

2. 116-0. 1273Q =

0. 8685

0. 1273

0. 941

+0. 12730. 941

2. 2898+0. 1353

0. 1353

=17. 93

因为Q ﹥10，所以可以略去高次项，采用上式。

5/3

⋅ρ2V 1/

-χ1=17. 93

5/3

⨯0. 941⨯89. 81/0. 102

=122. 8⨯0. 941⨯89. 81/0. 102=101704(g /mol )

若不忽略高次项，则M c =-

ρ2V 1φ2

1/3

ln(1-φ2) +φ2+χ1φ2

=85000g /mol

易发生的错误分析：“V 1=(2.116-0.1273)/0.8685”, 错误在于V 1是溶剂的摩尔体积而不是溶剂的体积。

=∑

1w i M

0. 310

0. 410

0. 32⨯10

=28169

M M

=∑w i M =∑w i Mi M

w n

i 2

=0. 3⨯10=

+0. 4⨯10

+0. 3⨯2⨯10

=103000

0. 3⨯10+0. 4⨯10+0. 3⨯4⨯10

103000

=155630

d =M

2n 2w

=3. 66

σn =M σ

(d -1) =28169(d -1) =103000

n 2

⨯(3. 66-1) =2. 90⨯10

=M ⨯(3. 66-1) =3. 88⨯10

（2）对于B ：=54054

，M

=101000, σ

，M

=118910，d=1. 87

σn =2. 54⨯10

=8. 87⨯10

23、假定PMMA 样品由相对分子质量分别为100000和400000两个单分散级分以1︰2的质量比组成，求它的M n 、M w 和M v （假定α=0.5）, 并比较它们的大小。

N 1=M

1100000∑n i M ∑n i n i w w ) M

=1⨯10=

-5

N 2=

2400000

-5-5

=0. 5⨯10

-5

(1⨯10)(10) +(0. 5⨯101⨯10

-5

)(4⨯10)

解：

M M

+0. 5⨯10

=2. 0⨯10

=∑(=[∑(

12555=()(1⨯10) +()(4⨯10) =3. 0⨯1033

w i

) M ]

1/α

1250.. 550.. 51/0.. 55

=[()(1⨯10) +()(4⨯10) ]=2. 8⨯10

可见，M n ﹤M v ﹤M

。

25、（1）10mol 相对分子质量为1000的聚合物和10mol 相对分子质量为10的同种聚合物混合，试计算M n 、M

、d 和σn ，讨论混合前后d 和σn 的变化。（2）1000g 相对分子

质量为1000的聚合物和1000g 相对分子质量为10的同种聚合物混合，d 又为多少？

∑n i M ∑n i ∑n i M

10(1000+10)

=10(1000

=500500

126

解：（1）

=M M

i i

+10)

∑n i M

w n

10(1000+10)

=99900

d ==2. 0⋅M

-M

σn =

n w

=499500

混合前各样品为单分散，d=1，σn =0，说明混合后d 和σn 均变大。

（2）组分 Mi ni ni M i ni M i

1 1000 1000/1000=1 1000 10

6-36

2 10 1000/10=10 1000 10

=∑n i M ∑n i ∑n i M ∑n i M

w n

2i i i

1000+10001+10=10

-3

=2000

所以 M

=M M

+10

2000

=500000

d ==250

26、用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一个可分析的羧基，现滴定1.5g 的聚酯用去0.1mol/L的NaOH 溶液0.75mL ，试求聚酯的数均相对分子质量。

-3-5

解：聚酯的物质的量=0.75×10L ×0.1mol/L=7.5×10mol M n =1.5g/7.5×10mol=2×10g/mol

-3-3

27、中和10kg 聚酯用去浓度为10mol/L的NaOH0.012L, 如果聚酯是由ω-羟基羧酸制得，计算它的数均相对分子质量。

-3-3

解：聚酯的物质的量=0.012L×10mol/L=0.012×10mol

-5

=1.5g/0.012×10mol=83333g/mol

-3

2.5×10。如果产生0.001kg 的PS 具有3.2×10/s的放射活性，计算数均相对分子质量。

38-5

解：PS 中含有AIBN 的物质的量=3.2×10/2.5×10=1.28×10mol

因为一个AIBN 分裂成两个自由基, 而偶合终止后PS 分子也具有两个AIBN 自由基为端基,

-5

所以PS 的物质的量也是1.28×10mol.

=1g/1.28×10mol=78125g/mol

-5

解：（1）求得M n ；（2）A 2；（3）B 为θ溶剂。

-3

30、在25℃的θ溶剂中，测得浓度为7.36×10g/mL的聚氯乙烯溶液的渗透压为

0.248g/cm, 求此试样的相对分子质量和第二维里系数A 2, 并指出所得相对分子质量是怎样的平均值。

解：θ状态下，A 2=0，π/c=RT/M

2-34

已知π=0.248g/cm,c=7.36×10g/mL，R=8.48×10(g﹒cm)/(mol﹒K) ,T=298K, 所以 M=RTc/ =8.48×10×298×7.36×10/0.248=7.5×10 结果是数均相对分子质量。

-3

31、按照θ溶剂中渗透压的数据，一个高聚物的相对分子质量是10000，在室温25℃下，浓度为1.17g/dL,你预期渗透压是多少? 解:因为是θ溶剂, A2=0

4-2

π=RTc/M=8.48×10(g﹒cm)/ (mol﹒K) ×298K ×1.17×10g/cm3/10000g/mol =29.57 g/cm2

-3

(若R=0.0082, π=2.86×10atm=2.17mmHg)

32、于25℃，测定不同浓度的聚苯乙烯甲苯溶液的渗透压，结果如下

-3

c/（10g/mL） 1.55 2.56 2.93 3.80 5.38 7.80 8.68

-3

π/c×10/cm） 0.097 0.109 0.113 0.124 0.143 0.174 0.184 （1）截距：RT/M=0.0774×10, M n =8.48×10×298/0.0774×10=3.26×10 (2)RTA2=1.23×10, A2=1.23×10/8.48×10×298=4.87×10 (mL﹒mol)/g

A 2=

1/2-χ1V 1ρ2

-4

(3)χ1:

V 1=

-4

920. 8623

mL /mol =106. 69mL /mol

χ1=1/2-4. 87⨯10

⨯106. 69⨯1. 087=0. 439

33、从渗透压数据得聚异丁烯（M n =2. 5⨯10) 环已烷溶液的第二维里系数为6.31×10。试计算浓度为1.0×10g/L的溶液之渗透压（25℃）。解

-4

-5

：

πc

=RT (

1M 1M

+A 2c )

+A 2c ) =8. 48⨯10⨯298⨯1. 0⨯10

-6

-8

π=RTc ((g /mL ) ⨯(

12. 5⨯10

5-5

+6. 31⨯10(Pa )

-4

⨯1. 0⨯10

-8

)

=0. 2527⨯(4⨯10+6⨯10

-12

) =1. 01⨯10

-6

(g /cm ) =9. 9⨯10

可见，A 2c 项可忽略，因c 太小。

-2

书中查得PS-苯体系在30℃时的K=0.99×10，a=0.74，试计算试样的粘均相对分子质量。解：c 0=0.1375g/25mL=0.0055g/mL，t 0=106.8s，列表如下：

′

c 1 2/3 1/2 1/3 1/4

t 241.6 189.7 166 144.4 134.2 ηr =t/t0 2.262 1.776 1.554 1.352 1.257 ηsp =ηr -1 1.262 0.776 0.554 0.352 0.257

ln ηr /c 0.816 0.862 0.882 0.905 0.915 ηsp /c 1.263 1.164 1.108 1.056 1.028

′

以相对浓度c 为横坐标，以ln ηr /c和ηsp /c分别为纵坐标作图（图4-14），得两条直

′

线。分别外推至c=0处，其截距就是极限粘数[η]=0.95 [η]=0.95/0.0055=172.7(mL/g) 因[η]=0.99×10M

-20.74

，所以M η=5. 4⨯10。

-2-3

[η]=

2(ηsp -ln ηr )

ηr =

145. 4100. 0

=1. 454,

ηsp =0. 454

所以

因为所以

[η]=159. 7mL /g [η]=3. 0⨯10

-2

0. 70

M η

M η=2. 10⨯10

×10/（g/mol） 43.25 31.77 26.18 23.07 15.89 12.62 4.83

-4

[η]/(mL/g) 147 117 101 92 70 59 29

根据上述数据求出粘度公式[η]=KM中的两个常数K 和α值。解：ln[η]=lnK+αlnM ，以ln[η]对lnM 作图（见下表），得图4-15。

ln[η] 4.99 4.76 4.62 4.52 4.25 4.08 3.37 lnM 12.98 12.67 12.48 12.35 11.98 11.75 10.79

从图4-15上求出斜率α=0.74，截距K=0.99×10 (要外推到lnM=0)。

37、聚苯乙烯-环已烷溶液在35℃时为θ溶液，用粘度法测得此时的特性粘数[η]θ=37.5mL/g，已知M η=2.5×10，求无扰尺寸、无扰回转半径和刚性比值σ。

(h 0) M

-8

3/2

-2

[η]θ=φ0(h 0) (s 0)

1/2

φ0=2. 84⨯10

1/2

mol

-6

-1

=1. 518⨯10=

16(h 0)

([η]θ⋅M )

=3. 2⨯10cm

1/21/2

=1. 3⨯10

寸2⨯

-6

解：

理论上计算自由旋转尺(h f ，，)

1/2

(1. 54⨯10

-8

1/21/2

2nl

M ⨯2104

)

=1. 5⨯10

-6

(cm )

σ=

(h 0) (h

2f , r

=3. 2/1. 5=2. 13(文献值σ=2. 17)

)

38、假定PS 在30℃的苯溶液中的扩张因子α=1.73,[η]=147cm/g，已知Mark-Houwink 参数K=0.99×10，a=0.74，求无扰尺寸h o 和(h 0/M ) 解

[η]=φ(h 0/M ) (1) 先求φ

3/2-2

221/2

值。（

φ0=2. 84⨯10

/mol )

：

1/2

φ=φ0(1-2. 63ε+2. 86ε)

, ε=

2a -13

2⨯0. 74-1

=0. 16

已知φ0=2. 84⨯10(2) 求M (3)(

h 0M

/mol

-2

, 所以φ=1. 85⨯10M

0. 74

/mol 。

[η]=0. 99⨯10

3/2

, M =433919=4. 34⨯10

) =

[η]

φM =

1/2

所以(

h 0M

)

1/2

[η]

φM

-11

1/2

=6. 15⨯10

-9

cm (mol /g )

1/2

(4) h 0=1. 64⨯10

39、甲苯的玻璃化温度T g ，d =113K，假如以甲苯作为聚苯乙烯的增塑剂，试计算含有20%体积分数甲苯的聚苯乙烯的玻璃化温度T g 。

T g =T g , p φP +T g , d φd

解：因为T g , d =113K T g , P =373K ，φd =0. 2, φp =0. 8

所以T g =373⨯0. 8+113⨯0. 2=321K

解：（1）由文献查得T g （PE ）=193K，T g （PMMA ）=378K 现求的粘度均在T g +373K以上，故用Arrhenius 公式

η=Ae

∆E η/RT

或2. 303lg

ηT 1ηT 2

∆E ηR 14831523

(

1T 11

1T 2)

)

2. 303lg 2. 303lg

η483

41. 8⨯108. 3141. 8⨯108. 31=

(

--(

47315131

所以η483=71(Pa ⋅s ) 所以η463=114(Pa ⋅s ) 1513

)

所以η523=84(Pa ⋅s ) 所以η503=490(Pa ⋅s )

η463

()

PMMA 2. 303lg 2. 303lg

η523

200=

192. 3⨯10

8. 31

523-

-1

η503

200

192. 3⨯10

8. 31

(

1503

513

)

（2）刚性链（PMMA ）比柔性链（PE ）的粘度大。（3）刚性链的粘度比柔性链的粘度受温度的影响大。

41、要使聚合物的粘度减成一半，重均相对分子质量必须变为多少？

η0=(M w )

3. 4

解：

η0, 2η0, 1

M M

w , 2w , 1

)

3. 4

M M

w , 2w , 1

η0, 2η0, 1

)

1/3. 4

11/3. 4=() =0. 816 2

w , 2

-M

w , 1

M M

w , 2w , 1

-1=-18. 4%

重均相对分子质量只需减少18%，即可将粘度减为一半。可见控制相对分子质量对取得好的加工性能是十分重要的。

42、某高分子材料在加工期间发生相对分子质量降解，其重均相对分子质量由1. 0×10

降至8. 0×10，问此材料在加工前后熔融粘度之比为多少？

解：设材料符合Fox-Flory 经验方程（即3.4次方规律）

3.4

η0=KMW

lg η0, 1=K +3. 4lg M

w , 1w , 2

所以 lg η0, 2=K +3. 4lg M

1⨯108⨯10

η0, 1η0, 2

=3. 4lg

M M

w , 1w , 2

=3. 4⨯lg =0. 3295

式中:η0，1 、η0，2分别为加工前后的熔体粘度。所以η1/η2=2.14(倍)(PS的M c =3.5×10, 本题中M 1和M 2均大于M c , 所以按3.4次方公式处理) 。

η433ηT

-17. 44(433-338) 51. 6+(433-338)

lg ηT g =lg 5+11. 3015=13. 004所以

ηT =10

(Pa ⋅s )

又因为473K 〉T g +100K ，故用Arrhenius 公式计算，即

η=η0e

∆E η/RT

或

η473η433

exp(=exp(

8. 31⨯10

8. 31⨯473

8. 31⨯108. 31⨯433

) =0. 82)

所以

η473=5⨯0. 8226=4. 1(Pa ⋅s )

44、用宽度为1cm ，厚度为0.2cm ，长度为2.8cm 的一橡皮试条，在20℃时进行拉伸试验，得到如下表所示结果：

如果橡皮试条的密度为0.964g/cm，试计算橡皮试样网链的平均相对分子质量。解：

因为σ=

NkT (λ-

) N =1

ρM )

N A

所以σ=ρσ

ρM

N A kT (λ-1) =

N A kT (λ-

ρσ

RT (λ-

)

已知ρ=0. 964，T=293K

R =8. 3144⨯10erg /(mol ⋅K ) ，并且σ=F /A ，

λ=1+ε，有下表数据

所以 M c =3. 4⨯10

45、一交联橡胶试片，长2.8cm ，宽1.0cm ，厚0.2cm ，质量0.518g ，于25℃时将它拉伸1倍，测定张力为1.0kg ，估算试样网链的平均相对分子质量。

解：由橡胶状态方程

σ=因为σ=

ρRT M f A m V

(λ-

λ1

) ，M

ρRT σ

(λ-

)

0. 2⨯1⨯10

-4

=4. 9⨯10(kg /m )

-3

-6

ρ=

0. 518⨯10

0. 2⨯1⨯2. 8⨯10

=925(kg /m ) ⋅K ) ，12

λ=2，所以M

R =8。314J （mol/(4. 9⨯10

T =298K

925⨯8. 314⨯298

(2-) =8. 18(kg /mol )(或=8180g /mol )

46、将某种硫化天然橡胶在300K 进行拉伸，当伸长1倍时的拉力为7.25×10N/m，拉

-63

伸过程中试样的泊松比为0.5，根据橡胶弹性理论计算：每10m 体积中的网链数；（2）初

-63

始弹性模量E 0和剪切模量G 0；（3）拉伸时每10m 体积的试样放出的热量？

解：（1）根据橡胶状态方程

σ=NkT (λ-

已知玻耳兹曼常量所以N =7. 25⨯10(2) 剪切模量

G =NkT =σ÷(λ-(3) 拉伸模量

因为ν=0. 5，所以E =3G =1. 24⨯10N /m

Q =T ∆S ，∆S =-

所以

代入N ，，k，T

Q =-

)

k =1. 38⨯10÷[1. 38⨯10

-23

J /K ，σ=7. 25⨯10N /m ，λ=2，T

)]=1⨯10

=300K

-23

⨯300⨯(2-(个网链/m )

) =7. 25⨯10

÷(2-

) =4. 14⨯10(N /m )

Nk (λ+2-3)

-7

-3)

NkT (λ+

λ的数值，得Q =-4. 14⨯10J /m (负值表明为放热

)

47、用1N 的力可以使一块橡胶在300K 下从2倍伸长到3倍。如果这块橡胶的截面积为1mm 2，计算橡胶内单位体积的链数，以及为恢复到2倍伸长所需的温升。

解：

σ=NkT (λ-1/λ) ，F于是有

=σA

(A 为初始截面积)

F =NkTA (λ-1/λ)

F 2=NkTA (2-1/4) =7NkTA /4F 3=NkTA (3-1/9) =26NkTA /9

-3

对于λ=2，有对于λ=3，有

F 3-F 2=NkTA (26/9-7/4) =1. 139NkTA =1N N =2. 12⨯10

如果新的温度为

T N ，则F 3=26NkTA /9=7NkT

A /4

因而T N =(26/9) ⨯4/7=495. 2(K ) ，

温升为195. 2K 。

48、某硫化橡胶的摩尔质量M c =5000g /mol ，密度ρ=10kg /m ，现于300K 拉伸1倍时，求：（1）回缩应力σ；（2）弹性模量E 。

解：

ρRT σ

(λ-

)

已知M =5000g /mol ，ρ=10kg /m ，T=300K ，λ=2，R(2-

=8. 314J /(mol ⋅K )

则(1) σ=

ρRT

(λ-

) =

10⨯8. 314⨯300

5000

) =873(kg /m ) 或8. 5⨯10N /m

(2) E =

σε

873kg /m

λ-1

=873kg /m

49、一块理想弹性体，其密度为9. 5×10kg/cm，起始平均相对分子质量为10，交联

后网链相对分子质量为5×10，若无其他交联缺陷，只考虑末端校正，试计算它在室温（300K ）时的剪切模量。

解：

G =NkT =

ρRT

(1-

2M M 1010

n 45

) =

9. 5⨯10

2-3

5⨯10⨯10

⨯8. 314⨯300⨯(1-

2⨯5⨯1010

)

=4. 75⨯10⨯(1-) =4. 3⨯10(N /m )

50、某个聚合物的粘弹性行为可以用模量为1010Pa 的弹簧与粘度为1012P a ·s 的粘壶的串联模型描述。计算突然施加一个1%应变，50s 后固体中的应力值。

解：τ=η/E（其中τ为松弛时间，η为粘壶的粘度，E 为弹簧的模量），所以τ=100s。

σ=σ0exp （-t/τ）=εE ·exp （-t/100） -2-2

其中 ε=10 ，t=50s ，则σ=10×1010exp （-50/100）=108exp （-0.5）=0.61×108(Pa)

51、25℃下进行应力松弛实验，聚合物模量减少至105N/m需要107h 。用WLF 方程计算100℃下模量减少到同样值需要多久？假设聚合物的T g 是25℃。

解：lg αT =lg（t 100℃/ t25℃）=-17.44(100-25)/(51.6+100-25)=-10.33 t 100℃/ t25℃= 4.66×10-11，t 100℃= 4.66×10-11×107h= 4.66×10-4h

52、某PS 试样其熔体粘度在160℃时为102P a ·s ，试用WLF 方程计算该样在120℃时的粘度。

解：根据WLF 方程lg[η（T ）/η（T g ）]=-17.44(T-Tg )/(51.6+T-Tg ) (Tg =100℃) 当T=160℃, η（T ）=102P a ·s ，得lg η（T g ）=11.376

又有lg[η（120）/η（T g ）]= -17.44(120-Tg )/(51.6+120-Tg ) (Tg =100℃) lg η（120）=6.504 , η（120）=3.19×106P a ·s

53、已知某材料的T g =100℃，问：根据WLF 方程，应怎样移动图8-26中的曲线（即移动因子αT =？）才能获得100℃时的应力-松弛曲线？

解：lg αT =lg（t T / tTg ）=-17.44(T-Tg )/(51.6+T-Tg ) = -17.44(150-100)/(51.6+150-100)=8.58 αT =2.6×10-9

解：（1）由PIB 的时-温等效转换曲线图8-27查到，在-80℃和测量时间为1h 下，lgE

（t ）=9，即 E（t ）=109N/m。

（2）已知PIB 的T g =75℃，根据题意，应用WLF 方程

lg （1/ tTg ）=-17.44(193-198)/(51.6+193-198) 所以t Tg =0.01345h=48s

由题意, 在10-6h 测得同样的E(t)的温度为T, 两种情况下有相同的移动因子lg αT , 所以 lg(10-6/1.01345)= -17.44(T-198)/(51.6+T-198) , T=214K=-59℃。

55、25℃时聚苯乙烯的杨氏模量为4.9×105lb/in，泊松比为0.35，问其切变模量和体积模量是多少？（以Pa 表示）

解：（1）因为E=2G（1+ν），E=4.9×105lb/in，ν=0.35，所以

G=4.9×105/2×1.35=1.815(lb/in)

1 lb/in=0.6887×104P a ，G=1.25×109P a

(2)E=3B(1+ν） B=4.9×105/(3×0.3)=5.444×105 (lb/in)

292

=(5.444×105×0.4536/0.102)/0.0254=3.75×10N/m

56、100lb 负荷施加于一试样，这个试样的有效尺寸是：长4in ，宽1in ，厚0.1in ，如

果材料的杨氏模量是3.5×1010dyn/cm，问加负荷时试样伸长了多少米？

解：σ=100lb/（1×0.1 in）=1000lb/ in=6.895×107dyn/cm

E=3.5×1010dyn/cm

所以ε=σ/E=6.895×107/3.5×1010=1.97×10-3

△ l=ε﹒l =1.97×10-3×4in=7.88×10-3in =2×10-4 m

57、长1m 、截面直径为0.002m 的钢丝和橡皮筋，分别挂以0.1kg 的重物时，各伸长多

少？设钢丝和橡皮筋的杨氏模量分别为2×1011N/m和1×106N/m。

解：E=σ/ε ，ε=△l/l0 ， σ=0.1kg×9.8m ·s -2/π(0.001)2 =31194 N/m 对钢丝 △l=l0·σ /E = 1×31194/(2×1011)=1.56×10-6 (m) 对橡皮筋△l=l0·σ /E = 1×31194/(1×106)=0.031 (m)

58、有一块聚合物试件，其泊松比ν=0.3，当加外力使它伸长率达1%时，则其相应的体积增大多少？当ν=0时又如何？

解：由本体模量定义B=P/（△V/V0）

59、拉伸某试样，给出如下表数据。作应力-应变曲线图，并计算杨氏模量，屈服应力和屈服时的伸长率。这个材料的抗张强度是多少？

解：

所作应力-应变示意图示于图9-9。

杨氏模量E=5×104lb/in = 3.44×108P a

屈服应力σy =1690 lb/in=1.16×107P a 屈服时的伸长率 y =6×10-2=0.06(即6%)

抗张强度σt =1380 lb/in=9.5×106P a

高分子物理典型计算题

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