第四章 木材的化学性质
[本章难点与重点] 木材是一种天然生长的有机高分子材料，主要由纤维素、半纤维素、木素和木材抽提物等组成。通过本章内容的学习，要求重点掌握纤维素、半纤维素、木素的化学结构及其与木材性质、加工工艺和利用的关系；同时了解木材抽提物的主要成分、木材的酸碱性质对木材的表面性质、木材加工、利用的影响，从而丰富木材科学知识，奠定木材加工的理论基础。
4.1 木材的化学成分
4.2 木材纤维素
4.3 木材半纤维素
4.4 木素
4.5 木材的抽提物
4.6 木材化学成分与木材加工利用的关系
木材由天然形成的有机物构成，属于高分子化合物，要研究木材的利用以及以木材为基础的林产品加工，首先要了解组成木材的化学成分及其化学性质。
4.1 木材的化学成分
木材细胞的组成成分分为主要成分和次要成分两种，主要组成成分是纤维素（cellulose ）、半纤维素（hemicelluloses ）和木素
（lignin ）；次要成分有树脂、单宁、香精油、色素、生物碱、果胶、蛋白质等。
木材纤维素含量为40%～50%，禾本科植物纤维素含量略低些。表3－1中数字显示：针叶材木素含量高于阔叶材；禾本科植物和阔叶材半纤维素及聚戊糖含量高于针叶材；针、阔叶材的纤维素含量无显著差别，依树种不同而略有不同。
纤维素、半纤维素和木素是构成细胞壁的物质基础，其中纤维素形成微纤丝（micro fibril ），在细胞壁中起着骨架作用，半纤维素和木素则成为骨架间的粘结和填充材料，如图4－1所示，三者相互交织形成多个薄层，共同组成植物的细胞壁。
从木材细胞壁中化学成分的分布来看：初生壁中含有较少的纤维素，而半纤维素和木素的浓度较高，相反次生壁纤维素含量高，而且呈现由外（S1层）向内（S3层）纤维素含量逐渐增加的趋势；利用电子显微镜直接观察云杉切片半纤维素的分布，结果表明总的趋势是由外向内渐减，以S2层中层半纤维素含量为最低。云杉管胞细胞壁各个部位的聚葡萄糖甘露糖含量和复合胞间层中聚阿拉伯糖含量均明显高于桦木细胞壁。复合胞间层中木素浓度最高（60－90％），利用紫外显微镜摄影分析云杉早材管胞细胞壁（图4－2a ）, 沿虚线处对细胞壁进行断面扫描，结果如图3－2b 所示，其峰值对应于复合胞间层处。次生壁中木素浓度较低，但是由于次生壁总体积远高于复合胞间层，所以次生壁中木素的含量至少占总量的70％。木材细胞壁中纤维素、半纤维、木素的分布，与木材软化、纤维分离制浆以及热压成型有密切关系，在高温和水分作用下，木素可以发生软化而塑化，当受到外力作用后，纤维可以分离，为达到单体纤维分离的目的，在制浆工艺中尽可能分解和软化复合胞间层的木素。随着木素和半纤维素的溶出，微纤丝暴露在纤维表面，经过打浆处理，使纤维细胞壁进一步破损，暴露更多的微纤丝，形成分丝帚化作用。
木材次要成分多存在于细胞腔内，部分存在于细胞壁和胞间层中，由于可以利用冷水、热水、碱溶液或者有机溶剂浸提出来，所以又称浸提物（extractives ）。木材浸提物包含多种类型的天然高分子有机化合物，其中最常见的是多元酚类，还有萜类、树脂酸类、脂肪类和碳水化合物类等。木材浸提物与木材的色、香、味和耐久性有关，也影响木材的加工工艺和利用。
不同树种、同一树种不同树株，木材的化学成分都有差异。树干与树枝的化学成分差异很大，纤维素含量树干多于树枝，木素含量树枝大于树干；半纤维素和聚戊糖含量树枝大于树干，热水抽提物（其中含有大量多元酚类物质）树枝也大于树干。除少数树种如桑树、构树和柘树外，树皮中纤维素含量比木材低，约占树皮干重的35％，树皮中的灰分和浸提物的含量都比木材高。
组成木材基本元素和平均含量分别是：碳49.5％－50％、氢6.3%-6.4%、氧42.6％－44％、氮0.1％－0.2％。此外，还有少量无机物即灰分组成，总含量为0.2-1.7％，主要是钾、钠、钙、磷、镁、铁、锰等元素。
纤维素是构成植物细胞壁结构的物质，是地球上最丰富的天然有机材料，分布非常广泛，含在植物中的碳，约有40%是结合在纤维素中，每年仅陆生植物就可以达到500亿吨的产量，它是一种
可再生资源。纤维素的含量因不同的植物体而异，在种子的绒毛中，如棉花、木棉纤维素含量高达95%～99%；韧皮纤维如苧麻、亚麻中纤维素含量大约80%～90%。
在制浆工业中，纤维素有综纤维素（holo-cellulose ）、α-纤维素、β-纤维素和 γ-纤维素之分，综纤维素也称全纤维素，是指植物纤维原料中除去木素后，所残留的全部碳水化合物，即纤维素和半纤维素的总和。用浓度17.5%的氢氧化钠（或者24%的氢氧化钾）溶液，在温度20℃条件下处理漂白浆，非纤维素的碳水化合物大部分溶出，不溶解的部分称为α-纤维素。所得溶液，用醋酸中和后其中沉淀出来的部分称为β-纤维素，未沉淀的部分称为γ-纤维素。α-纤维素、β-纤维素和 γ-纤维素是技术概念，是聚合度不同的多分散性、非均一化合物。
4.2.1 纤维素的结构
纤维素属于多糖类天然高分子化合物，其化学式为C6H10O5
，化学结构的实验分子式为
(C6H10O5)n，由碳、氢、氧三种元素构成，质量分数分别为44.44%、6.17%、49.39%。纤维素是由葡萄糖单体聚合而成的，而葡萄糖属于己糖，经由1－5个碳原子和一个氧原子形成的六环结构称吡喃葡萄糖（glucopyranose ），经由1－4个碳原子和一个氧原子形成的五环结构称呋喃葡萄糖（glucofuranose ），如图3－3所示。纤维素的重复单元是纤维素二糖（cellobiose ），它的C1位置上保持着半缩醛的形式，具有还原性，而在C4位置上留有一个自由羟基，由此说明纤维素化学结构是由许多β-Ｄ- 吡喃葡萄糖基相互以1-4-ß-甙键连接而成的线性高分子，结构式如图3－4所示，它表明一个纤维素大分子中包含着n 个葡萄糖基，n 称为聚合度，由此可以计算出纤维素的相对分子质量。
根据大量研究，证明纤维素的化学结构具有如下特点：
第一，纤维素大分子仅由一种糖基即葡萄糖基组成，糖基之间以1→4甙键联结，即在相邻的两个葡萄糖单元C1和C4之间连接，在酸或高温作用下，甙键会发生断裂，从而使纤维素大分子降解；第二，纤维素链的重复单元是纤维素二糖基，其长度为1.03nm ，每一个葡萄糖基与相邻的葡萄糖基之间相互旋转180o ；第三，除两端的葡萄糖基外，中间的每个葡萄糖基具有三个游离的羟基，分别位于C2、C3和C6位置上，其中第2、3碳原子上的羟基为仲羟基，第6碳原子上的羟基为伯
羟基，它们的反应能力不同，对纤维素的性质具有重要影响；第四，纤维素大分子两端的葡萄糖末端基，其结构和性质不同，左端的葡萄糖末端基在第4碳原子上多一个仲醇羟基，而右端的第1个碳原子上多一个伯醇羟基，此羟基的氢原子在外界条件作用下容易转位，与基环上的氧原子相结合，使氧环式结构转变为开链式结构，从而在第1个碳原子处形成醛基，显还原性。左端的葡萄糖末端基是非还原性的，由于纤维素的每一个分子链只有一端具有还原性，所以纤维素分子具有极性和方向性；第五，纤维素为结构均匀的线性高分子，除了具有还原性的末端基在一定的条件下氧环式和开链式结构能够互相转换外，其余每个葡萄糖基均为氧环式椅式结构，具有较高的稳定性。
纤维素的聚合度与纤维的物理力学性质有关，聚合度越大，分子链越长，化学稳定性越高，越不易溶解，强度也越高。木浆纤维素分子聚合度为7000-1000，韧皮纤维为7000－15000，棉花纤维次生壁为13000－14000。当聚合度低于200时，纤维素为粉末状，不呈现力学强度，当聚合度达到200以上，随着聚合度的增大，纤维力学强度增大。所以在纤维分离、制浆、热压及后期处理工艺中，应避免纤维素分子链过度降解而降低纤维板或纸张的强度。
4.2.2 纤维素的物理化学性质
纤维素为白色、无味，具有各向异性的高分子物质，相对密度为1.55，质量热容0.32
（J/kg•Ｋ）。其化学稳定性较高，不溶于水、酒精、乙醚和丙酮等溶剂。可溶于10－15％的铜氨溶液、70－72％的硫酸、85％的磷酸、41％的盐酸、浓的氧化锌溶液。
纤维素大分子之间的结合键主要是氢键、范德华力和碳氧键。氢键的键能为5－8kcal/mol，范德华力的能量为2－3kcal/mol，碳氧键键能较大，为80-90kcal/mol，但是由于纤维素的聚合度大，所形成氢键的数量大，键能的总和远远大于碳氧键。形成氢键的先决条件是纤维素分子中存在羟基，而且相距的距离要适当，如果距离超过3Å，不能形成氢键，只能存在范德华力。氢键对纤维素和木材性质影响很大，尤其是对木材的吸湿性、溶解度、化学反应能力影响更大。氢键理论常用来解释纤维板、纸张等纤维相互之间结合力和其它一系列工艺现象。例如，在纤维板生产过程中，通过打浆可以促使纤维分离和一定程度的帚化，增加游离羟基的数目，而板坯通过热压可以活化内部某些功能基团或者缩短纤维之间的距离，以利于形成氢键和范德华力。
纤维素分子聚集的特点是易于结晶，当纤维素分子链满足形成氢键的条件时，纤维素分子链聚集成束，如果彼此间相互平行、排列整齐，具有晶体的基本特征，这一区段称为结晶区（crystalline regions ）（图4－5粗黑线部分）；不平行排列的区段称为非结晶区或称为无定形区（amorphous regions ）（图3－4细黑线部分），结晶区和无定形区并无明显的界限，纤维素分子链长度可达50000A ，可以连续穿过几个结晶区和非结晶区。在纤维素结晶结构方面，涉及晶胞参数、分子链在晶胞中的排列等内容，并由此引伸出结晶度、微晶大小和取向的概念。纤维素的结晶度（crystallinity ）是指纤维素的结晶区占纤维素整体的百分数，它反映纤维素聚集时形成结晶的程度。测定纤维素结晶度的方法有X 射线衍射法、红外光谱法和密度法等。微晶取向度（degree of orientation）是指所选择的择优取向单元相对于参考单元的平行排列程度。当纤维素受到拉伸外力作用后，分子链会沿着外力方向平行排列起来而产生择优取向，分子间的相互作用力会大大加强，其结果对纤维断
裂强度、断裂伸度、杨氏模量都有显著影响。纤维素分子链的取向可以利用光学双折射方法测定，结晶的取向可以利用X 射线法测定。
纤维素具有吸附水分子的能力，纤维素的吸湿直接影响到木材及其制品的尺寸稳定性和强度。纤维素非结晶区内纤维素分子链上的羟基，只有一部分形成氢键，另一部分处于游离状态，游离的羟基为极性基团，容易吸附空气中的极性分子而形成氢键结合。纤维素吸湿仅发生于非结晶区内，吸湿能力的大小取决于非结晶区所占的比例，非结晶区所占比例愈大，吸湿能力愈强。如果经过处理，纤维素分子上的羟基被置换后，纤维的吸湿性则明显降低。
纤维素吸湿后，体积增大称为湿胀，解吸时体积变小，称为干缩，由于水分子能够进入非结晶区或结晶区的表面，引起纤维素分子链的间距增大或减小，从而发生湿胀和干缩现象，这是木材尺寸不稳定的主要原因。如果纤维素受到溶剂或水的作用后，水分子最先进入非结晶区，使纤维素分子链间距增大而发生膨胀。
4.2.3 纤维素的化学反应
纤维素的化学反应包括纤维素链降解和纤维素羟基反应两种情况，其化学反应能力与纤维素的可及度（accessibility ）和反应性（reactivity ）有关。可及度是指反应试剂到达纤维内部和纤维素羟基附近的难易程度，是纤维素发生化学反应的前提条件，一般认为，水分子或化学反应试剂只能穿透到纤维素非结晶区，而很难进入结晶区。所以大多数纤维素原料在进行化学反应前进行预处理，采用减压、加压，水、热和溶胀剂处理纤维原料，都可以增加纤维素反应的可及度。纤维素分子链每个葡萄糖基上都有三个活泼的羟基（一个伯羟基、两个仲羟基），它们可以发生酯化、醚化等化学反应，所以纤维素的化学反应性就是指纤维素分子链上羟基的反应能力，不同的羟基、不同聚合度和结构都是影响纤维素反应性的因素。取代度（degree of substitution）是指纤维素分子链上平均每个失水葡萄糖单元上被反应试剂取代的羟基数目，纤维素取代度小于或等于3，它也是标志纤维素化学反应性的一个指标。
1． 纤维素的降解反应
纤维素是由许多葡萄糖基相互以甙键连接而成的线性高分子，但在一定的条件下，甙键也可以发生断裂，纤维素高分子聚合度下降，在溶剂中溶解度提高，最后得到低分子的化合物，这个过程称为纤维素的降解反应。
纤维素的1-4-ß-甙键是一种缩醛键，对酸敏感，在适当的氢离子浓度、温度和时间作用下，甙键断裂聚合度下降，这类反应称为纤维素的酸性水解，部分水解后的纤维素产物称为水解纤维素（hydrocellulose ），完全水解时的产物则生成葡萄糖。纤维素在浓酸（41－42％HCl 、65－70％H2SO4、80－85％H3PO4）中的水解是均相水解，首先是纤维素发生润胀和溶解，通过形成酸的复合物再水解成低聚糖和葡萄糖。稀酸水解纤维素发生于固相纤维素和稀酸溶液之间，属于多相水解，在高温高压作用下，通过形成水解纤维素形成可溶性多糖和葡萄糖。在稀酸存在的环境下，纤维素还可以发生酶水解降解，酶是一种具有特殊催化作用的生物蛋白质，能使纤维素水解的酶称为纤维素酶，它主要包括三种酶组分，水解过程首先是纤维素被内切葡聚糖酶（endo-β-glucanase ）攻击生成无定形纤维素和可溶性低聚糖，然后被外切葡聚糖酶（exo-β-glucanase ）作用直接生成葡萄糖，也可以生成纤维二糖，然后在纤维二糖酶（β-glucosidase ）作用下生成葡萄糖。上述情况说明，当酸作用于纤维素时，纤维素便产生各种变化，这种变化的大小取决于酸的浓度、作用时间、温度和酶的活性等情况，木材加工中常采用水热处理、切削、研磨等工艺措施来处理木材，要注意尽量减少纤维素分子链过度降解，防止其固有强度严重下降，影响产品质量。
纤维素还会发生碱性降解，在化学法制浆中，随着木材蒸煮温度的升高和木素的脱除，纤维素部分配糖键断裂，聚合度下降而发生碱性水解作用。随着配糖键的断裂，产生新的还原性末端基，不断从纤维素大分子链上掉下来，从而导致纤维素降解，这就是所谓的剥皮反应。
纤维素分子链上的羟基容易被空气、氧气和漂白剂等氧化剂所氧化，引起氧化降解。氯、次氯酸盐和二氧化氯常用于纸浆和纺织纤维的漂白，但是这些氧化剂能使纤维素分子链上形成羰基，具有羰基的纤维素不稳定，促进了配糖键在碱性溶液中的断裂，降低了聚合度。过氧化氢能将纤维素的还原性末端基氧化成羧基，也能将醇羟基氧化成羰基，然后在热碱溶液中发生糖甙键的断裂。纤维素氧化是纤维工业的一个重要工艺过程，除了漂白作用以外，利用碱纤维素的氧化降解转变纤维素上的羟基，形成新的基团得到再生纤维，这种再生纤维与其它物质发生酯化、醚化和接枝共聚反应，从而得到新型功能性纤维。四氧化二氮能够将纤维素伯醇羟基氧化成羧基，所得到的四氧化二氮纤维素有助于血液凝固，并能够为血液溶解，因而可用于制作有吸附能力的止血绷带。
热降解是纤维素在热的作用下，聚合度和强度下降，挥发性成分的逸出、质量损失等发生的一系列物理化学性质的变化。纤维素在140℃以下时，热稳定性较佳，水分和挥发性物质散失，但在水分存在条件下会发生水解，在空气中会发生氧化；高于140℃，纤维素变为黄色，在碱液中溶解度增大；温度高于180℃时，热裂解程度增大，超过２５０℃时，则发生剧烈降解，生成许多简单的有机化合物；温度超过370℃质量损失达到40－60％，结晶区遭到破坏，聚合度下降。
在光的作用下引起纤维素的化学碱断裂和聚合度下降称为光降解，光降解有直接光降解和光敏降解两种形式。在有氧气存在的情况下，纤维素受到光的作用，产生羰基和羧基导致强度下降和聚合度降低。当纤维素中存在某些化合物（如氧化锌、氧化钛）时，能吸收近紫外或者可见光，引发纤维素降解称为纤维素的光敏降解。高能电子辐射能够使纤维素分子脱氢和破坏葡萄糖基产生降解，有研究显示纤维素随着辐射强度的增加，聚合度下降，羰基和羧基数量增加。
木材在锯、刨、制备木片和热磨加工过程中，纤维素也受到了外力的作用，产生纤维断裂变短、聚合度和强度下降等现象，这属于机械降解。
2． 纤维素的酯化反应
纤维素与酸发生反应得到酯类化合物，称为纤维素酯化反应（esterification ）。纤维素大分子每个葡萄糖基上有3个醇羟基，具有醇的性质，在某些酸溶液中能发生亲核取代反应，生成相应的纤维素酯。
纤维素硝酸酯又称为硝化纤维素，它是由纤维素和硝酸反应得到的，如果单用硝酸且浓度低于75％，纤维素几乎不发生酯化作用，当浓度达到77.5％时，大约50％的羟基被酯化，工业上采用硝酸和硫酸的混合物来制备高取代度的纤维素硝酸酯。纤维素硝酸酯主要用于涂料、黏合剂、日用化工、皮革、印染、制药和磁带等行业产品的制造。
纤维素黄酸酯是碱纤维素与二硫化碳反应得到的，它是再生纤维素的一个中间体，是黏胶纤维生产的主要方法。纤维素黄酸酯溶于稀碱溶液中成为黏胶液，通过纺丝得到黏胶人造丝，如果成膜就得到玻璃纸。
纤维素醋酸酯通常称为醋酸纤维素或者乙酰纤维素，它是与乙酸酐在硫酸作为催化剂作用下，在不同的稀释剂中生成不同酯化度的醋酸纤维素。稀释剂的作用是维持一定的液比，保证酯化均匀进行，常用的稀释剂有冰醋酸、乙酸乙酯等。目前不仅可以成功制备纤维素三醋酸酯，还可以制备单取代和二取代纤维素醋酸酯，它们在纺织、塑料、涂料和香烟用过滤嘴等方面应用广泛。
3． 纤维素的醚化反应
纤维素的醇羟基可以与烷基卤化物在碱性条件下发生醚化（etherification ）反应生成相应的纤维素醚。羧甲基纤维素是一种重要的纤维素衍生物，广泛用于石油、纺织、印染、医药、食品、造纸和日用化工工业中，它是碱纤维素与一氯乙酸进行醚化反应后得到的具有水溶性的白色粉状产品，在纺织工业中可以代替淀粉作胶粘剂和涂料。碱纤维素与氯代甲烷、氯代乙烷发生醚化反应，
分别得到甲基纤维素和乙基纤维素。乙基纤维素可用于制造喷漆，这种漆耐酸又耐碱，对光及热稳定，不易燃烧，具有良好的电绝缘性。
4． 纤维素的接枝和交联
天然纤维素的缺陷是尺寸不稳定、耐久性差和强度不高，采用接枝共聚（graft
copolymerization ）和交联（crosslinking ）反应可以有效改善它的不足，获得某些特殊性能。接枝共聚是指在纤维素的分子链上接上另外一种单体，然后采用游离基或离子引发接枝聚合，实现将其它分子引入到纤维素分子链上的目的。将甲基丙烯酸甲酯注入木材内部，通过γ射线辐射使木材纤维素产生游离基，然后与单体接枝聚合是早期生产木塑复合材料（wood plastic composites ）的重要方法。纤维素上的羟基与其它化学物质发生交联反应，可以增加木材的强度，减少木材的吸湿性，提高木材的尺寸稳定性。人造板胶黏剂的胶合作用实际就是一种交联反应，利用三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂预聚体处理木材，然后高温聚合发生交联反应是木材改性的重要方法。
4.2.4 功能化纤维素材料
当今世界面临的主要问题是能源短缺、资源减少，人们正在积极探索新的技术和寻求新的资源以替代日益枯竭的化石资源，而纤维素是可再生的天然高分子材料，资源丰富，采用新技术、研究制备特殊功能性的高附加值纤维素新材料具有现实意义，成为国内外最活跃的研究领域之一。
天然纤维素含有大量羟基，具有一定的吸水性，但是吸水能力有限。通过醚化或者接枝共聚作用，将水溶性或亲水性基团聚合物接枝于纤维素分子链上，可得到高于纤维自身吸水性能几十倍到上千倍的高吸水性纤维材料，它在节水农业、干旱地造林和沙漠治理方面具有广阔的应用前景。纤维素也具有一定的吸附能力，但是吸附容量小，选择性低。纤维素吸附剂的制备首先是将黏胶纤维分散成球状液滴，制成纤维素珠体，然后采用交联剂与纤维素珠体进行交联反应，改变它的溶胀性质，最后采用酯化、醚化方法将磺酸基、羧基、胺基、氰基等具有吸附能力的官能团接枝于纤维素珠体上。球形纤维素吸附剂用于血液分析、酶和蛋白质的分离纯化等。丙烯晴接枝于球状纤维素，再用胺处理，可以得到吸附重金属离子的交换树脂，用于从海水中提取铀、金等贵金属，还可以吸附废水中的有害化学物质，用于环境保护事业。
纤维素酯、醚及其它衍生物可用于制备多种膜材料，早期的透析用人工肾膜材料采用铜氨纤维素膜和水解醋酸纤维素膜。超滤膜采用纤维素酯类制成，氰乙基取代醋酸纤维素超滤膜还具有抗霉菌的作用。醋酸纤维素还可以用于反渗透膜，用于海水的淡化。
微晶纤维素是由天然纤维素在较高温度（110℃）下通过酸催化得到的尺寸为1500－3000nm ，形状棒状、薄片状结晶体。它是一种水相稳定剂。适合作为食品纤维、膨化剂、乳化剂等，在医药、日用化工等方面有重要用途。从木材或者农作物秸秆中先分离出微晶纤维素微纤丝，然后对单个的微纤丝进行加工，从而合成具有特异性能的纳米高分子材料，它从纤维素组成角度探讨进行分离然后再合成纳米纤维材料，为纳米木材研究提供了良好的思路。
液晶（liquid crystal ）纤维素材料是纤维素功能高分子材料重要研究方向之一。液晶态材料兼有液体和晶体的特性，但是与液态的区别是它具有一定的取向有序性，与晶态的区别是它部分缺乏或完全没有平移有序性，目前已经发现有几十种纤维素衍生物具有溶致或热致液晶性能。由于纤维素分子间存在氢键阻碍了分子链段的运动，同时纤维素的溶解度低，天然纤维素不显示液晶性，但是采用新型纤维素溶剂，在纤维素侧链中引入极性取代基，可以大大提高如羟丙基纤维素、氰乙基纤维素、对甲苯乙酰氧基纤维素等纤维素衍生物的溶解能力，在适当的溶剂里显示溶致液晶性。在纤维素侧链中引入柔性侧链或大体积的取代基，减弱氢键的作用，使纤维素衍生物分子链段受热时具有可移动性，能自发取向显示热致液晶性，例如正丁基纤维素、三苯甲基纤维素具有这种特性。液晶纤维素用于电子、分析仪器等工业领域，也可以用作记录存储材料。在工程塑料中加入液晶纤维素，可以改善工程塑料的尺寸稳定性、耐磨性、耐热性和加工性能等。
半纤维素是构成植物细胞壁三大成分之一，在自然界中不能单独存在，而是与纤维素和木素紧密结合相互贯穿存在于植物细胞壁中。最初误认为它是纤维素的中间产物，所以称为半纤维素，现在研究证明，半纤维素与纤维素合成无关，但是这种称呼一直沿用至今。
4.3.1 半纤维素的成分和结构
半纤维素是由木糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖和葡萄糖等多糖基组成的一种聚合物。具有多而短的支链，主链上一般不超过150－200个糖基。所以半纤维素命名时，常常把支链上的糖基名字列于主链糖基名字前面，然后冠以“聚”字，如：聚4
－氧－甲基葡萄糖醛酸木糖，其主链糖基为木糖、支链糖基为4－氧－甲基葡萄糖醛酸。
针叶材半纤维素中最多的是聚半乳糖葡萄糖甘露糖，约占20％，它是由β－D －吡喃式葡萄糖基和β－D －吡喃式甘露糖基以1，4甙键连接成主链，α－D －吡喃半乳糖基作为侧链通过1，6甙键连接到主链上，如图3－5所示，一个重要特点是甘露糖和葡萄糖主链碳原子上，部分为乙酰基取代（图3－6中以R 表示CH3CO 或者H ）, 平均每3－4个己糖单元有一个取代基。半乳糖基葡萄糖甘露聚糖容易被酸水解，从半乳糖和主链之间断开。碱容易使乙酰基断裂脱落。针叶材另外一种半纤维素是阿拉伯糖基葡萄糖醛酸基木聚糖，约占5－10％，它是由1，4连接的β－D －吡喃式木糖单元组成主链，在主链某个碳原子上面被4－O －甲基－α－D －吡喃葡萄糖醛酸所取代形成一个支链，另外，主链上还有α－L －呋喃阿拉伯糖单元，如图3－7所示，平均每10个木糖单元有2个4－O －甲基－α－D －吡喃葡萄糖醛酸， 1.3个α－L －呋喃阿拉伯糖单元。
阔叶材半纤维素主要由聚氧－乙酰基－4－氧－甲基葡萄糖醛酸木糖组成，大约占除去抽提物后木材重量的20－35％。聚氧－乙酰基－4－氧－甲基葡萄糖醛酸木糖的主链是由D －吡喃式木糖基以1，4－β－甙键连接而成，支链为氧－乙酰基－4－氧－甲基葡萄糖醛酸，桦木聚木糖至少含有110个β－D －吡喃式木糖基，互相以1，4配糖键连接在一起，平均每10个脱水木糖单元带有一个氧－乙酰基－4－氧－甲基葡萄糖醛酸，简单结构式如图3－7所示。研究表明，桦木木聚糖紧靠还原性木糖首端基的单元是D －半乳糖醛酸，如图3－8所示，它通过一个碳原子连接于L －鼠李糖，而鼠李糖单元连接于木聚糖主链上。
竹材半纤维素也是以木糖基以1，4 β苷键连接成主链，在主链上连接有L －呋喃式阿拉伯糖基和4－O －甲基－α－D －吡喃葡萄糖醛酸。麦草和稻草中的纤维素是聚阿拉伯糖葡萄糖醛酸木糖。
半纤维素和木素同属于多聚糖，同为苷键连接，共存于细胞壁内，具有相近的性质，但是两者也有不同，就其结构而言，其区别在于，第一，纤维素是单一葡萄糖基构成的均一聚糖，而半纤维素是由两种或两种以上不同糖基以及少量醛酸基、乙酰基构成的非均一聚糖；第二，纤维素是直链型结构的大分子，没有支链，而半纤维素主链是线型结构，但具有一个或多个支链。二者的聚合度差异巨大，半纤维素聚合度仅为150－200，它是分子量较低的聚糖；第三，纤维素分子糖基之间均以1，4β苷键连接，半纤维素糖基之间除了1，4β苷键连接之外，还有α苷键连接，而且连接位置除了1，4外，还有1，6位置，个别半纤维素的糖基还以1，3位置连接形成主链。第三，纤维素以微纤丝状态存在于细胞壁中，有结晶区和非结晶区之分，一般认为半纤维素不形成微纤丝结构，而且与纤维素之间没有共价键连接，绝大部分存在于非结晶区内与纤维素微纤丝之间通过氢键和范德华力结合。
4.3.2 半纤维素的物理化学性质
由于半纤维素的结构不同于纤维素，因而在物理化学性质上也表现出差异。半纤维素多糖易溶于水，而且支链较多，在水中的溶解度高。水解所得到的产物随半纤维素的来源不同而不同。纤维素不溶于水，只能溶于某些特殊试剂如铜氨溶液中，只有聚合度小于100的纤维素才能溶于氢氧化钠溶液中，所以半纤维素的抗酸和抗碱能力都比纤维素弱。纤维素和半纤维素分子链中都含有游离
羟基，具有亲水性，但是半纤维素的吸水性和润胀度均比纤维素高，因为半纤维素不能形成结晶区，水分子容易进入。
半纤维素可用抽提法从木材、综纤维素或浆粕中分离出来。二甲基亚砜适用于从综纤维素中抽提木聚糖，不会破坏它的结构，但是抽提度不高。碱溶液能抽提更多的木聚糖，但缺点是脱去了半纤维素的乙酰基，所以实验研究中采用在不同碱浓度下分段抽提，可以达到半纤维素各成分的粗分级目的，然后沉淀出来的半纤维素使用柱层析进一步精制。
与纤维素相似，半纤维素苷键在酸性介质中断裂而使半纤维素发生水解，但是半纤维素的结构比纤维素复杂得多，由于拔步纤维素分子中有戊糖、己糖、吡喃式糖、呋喃式糖、D －型、L －型以及α苷键、β苷键等不同的糖基，它们的水解速度不同，因而反应情况也比较复杂。半纤维素在碱性条件下，发生碱性降解、剥皮反应以及半纤维素分子链上的乙酰基脱落。温度为170℃，在5％氢氧化钠溶液中半纤维素的苷键就被水解裂开，发生水解反应。与纤维素一样，半纤维素的剥皮反应也是从聚糖德还原性末端基开始，一个、一个地进行。聚木糖、聚葡萄糖甘露糖和聚半乳糖葡萄糖甘露糖在水解德过程中分别产生D －吡喃式葡萄糖还原性末端基、D －吡喃式甘露糖还原性末端基、D －吡喃式半乳糖还原性末端基等，当这些还原性末端基转化形成偏变糖酸基时，剥皮反应因末端基上的醛基消失而终止。半纤维素和纤维素水解后得到的产品不同，纤维素完全水解后最终得到的产物为D －葡萄糖，而半纤维素以戊糖为主，其次是己糖和糖醛酸，戊糖中以木糖为主，其次为阿拉伯糖；己糖中有甘露糖、半乳糖和葡萄糖等。
半纤维素的复杂结构决定了半纤维素酶水解需要多种酶的协调作用。聚木糖的酶水解首先由内切聚木糖酶断开聚木糖骨架，产生寡糖（分子量低的低聚糖），然后由外切酶将木寡糖和木二糖分解为木糖。阿拉伯糖苷酶能够水解阿拉伯木糖中的1，3和1，5阿拉伯糖苷键，在有木糖酶存在时，二者可以协同作用，可以快速的水解木聚糖，阿拉伯糖苷酶在秸秆纤维素降解中起着重要作用。聚木糖类半纤维素是可再生的碳水化合物资源，经生物降解后所产生的木糖和其它单糖，可以用作基本碳源生产各种发酵产品，包括有机酸、氨基酸、单细胞蛋白、糖类、燃料醇类等，它在解决当前能源危机、化石资源枯竭问题方面具有重要意义。
半纤维素与纸张、纤维板等木材加工生产工艺也有密切关系。在一定水热条件下，半纤维素易于水解生成酸，成为其它成分水解过程中的催化剂，加速水解进程，从而促使木材软化，这有利于纤维分离。半纤维素含量高，纤维易于润胀，有利于扩大纤维比表面积，增加游离羟基的数量，易于氢键结合，增强纤维交织性能，提高纤维板强度。但是原料损失多，另外这种浆料滤水困难，在湿法纤维板生产中会给板坯脱水与预压带来影响。半纤维素的耐热性差，在干法纤维板生产中，有时因为半纤维素含量高、导致板面产生焦糖块，从而影响板面外观质量。半纤维素的吸湿性强，容易引起纤维板尺寸变化和翘曲变形，因此需要对半纤维素含量高的浆料进行处理。
4.3.1 半纤维素的利用
半纤维素在自然界中储量丰富，但由于它不能单独存在，而是其它原料的一种伴生产品，所以没有像纤维素那样广泛应用，除了一部分用于造纸外，在其它方面利用有限。随着科学技术的发展，半纤维素在化学工业、食品工业、能源工业方面展现了广阔的应用前景。
1．半纤维素在制浆造纸中的应用
半纤维素是纸浆的成分之一，它对制浆和纸张的性质有重要影响。半纤维素比纤维素容易水化膨胀，经过打浆后，有利于纤维的分丝帚化和细纤维化，所以半纤维素含量高，有利于提高纤维结合力，对提高纸张的裂断长，耐破度和耐折度等有利。大量研究表明，凡是通过打浆能获得较高强度纸张的纸浆都有较高的半纤维素含量，根据对不同纸张性质的要求，在制浆时应尽量或者适当保留纸浆中的半纤维素。在制浆工艺中，半纤维素的含量应该控制在一个适当的水平内，半纤维素含量过大，尽管能增加纤维的结合强度，但是相对降低了纤维素的含量从而降低了纸张的强度。杨木化学浆达到最大耐破度和抗张强度得适宜半纤维素含量约为20％，而此时纸张得不透明度和撕裂度
最小。麦草、稻草、芦苇等草浆的半纤维素比木浆高得多，但是这些浆料中，纤维的尺寸、纤维细胞和杂细胞的比例等对纸张性能得影响比其化学成分对纸张性能影响大得多，就此而言，草浆造纸性能比木浆差。
2．生产乙醇
纤维素和半纤维素水解得到己糖和戊糖，通过发酵和蒸馏得到乙醇。利用亚硫酸盐纸浆厂废液中的葡萄糖、甘露糖和半乳糖经过发酵生产乙醇是造纸废液综合利用得主要方向。木糖属于戊糖，现在研究证实，木糖可以被一些微生物如细菌、真菌和酵母菌发酵生成乙醇，其中酵母菌对木糖的发酵能力最强，目前已经发现了三种最具有工业应用前景的木糖发酵酵母菌。木质纤维素发酵生产乙醇的技术路线如图3－9所示。
植物纤维原料水解液中含有戊糖和己糖，因此戊糖和己糖同步转化是提高原料利用率得关键，目前利用可再生植物纤维资源制取乙醇得主要问题是成本偏高，优选性能优良的纤维素水解酶和发酵菌株、完善生产工艺和降低成本是当前研究的重点。
3．生产木糖和木糖醇
木聚糖是半纤维素的主要组成成分，完全水解后可制得结晶的木糖，用作食品添加剂；不完全水解得到的低聚糖，又称寡糖，是由2－10个单糖通过糖苷键连接形成得具有直链和支链的低聚合度碳水化合物，相对分子量300－2000。具有生物学功能特性的低聚糖称为功能性低聚木糖，包括有水苏糖、棉子糖、麦芽糖、低聚木糖和低聚半乳糖等，它们能促进肠道内双歧杆菌的增殖，有利于人体健康。
工业化生产木糖醇的方法是首先水解富含木聚糖的半纤维素，纯化制取木糖后，再经过催化氢化、柱层析、重结晶等加工得到木糖醇，它是近年发展起来的一种新型甜味剂，为白色无臭的结晶粉末，甜度与热容量与蔗糖相近，但是能量值低。木糖醇能够调整人体的糖代谢，用于是糖尿病患者的营养和治疗。
4．半纤维素戊糖的利用
利用半纤维素聚戊糖水解，脱水后生成糠醛，它是一种优良的溶剂，用于润滑油的精制和作为呋喃树脂、尼龙的生产原料。戊糖还可以用于生产饲料酵母，作为动物的营养饲料。膳食纤维是一种功能性食品，在预防和治疗便秘、肥胖、高血压、大肠癌等疾病方面有一定的效果，半纤维素约占膳食纤维总量的50％以上，其中主要为阿拉伯糖和木糖，各占40％左右。从日本山毛榉木材中
分离的4－氧－甲基葡萄糖醛酸木糖具有明显的抗发炎性和抑制恶性肿瘤的作用，含有羧甲基化聚木糖的木材半纤维素具有刺激淋巴细胞和免疫细胞的作用，具有抗癌功效。
改性后的半纤维素可以作为表面活性剂，应用于日用化学工业中。在食品工业中，半纤维素可作为食品黏合剂、增稠剂、稳定剂、水凝胶、薄膜形成剂、乳化剂等。
木素作为细胞间固结物质填充在细胞壁的微纤丝之间，也存在于胞间层，把相邻的细胞粘结在一起，起到加固木质化植物组织的作用，木质化后的细胞壁不仅能够增加树木茎干的强度，也能减少微生物对树木的侵害。木素来源丰富，商业木素作为制浆造纸工业的副产品从造纸废液中分离和提取，例如亚硫酸盐法制浆可以得到木素磺酸盐，它广泛用于制革、染料、食品、建筑等领域，作为工业生产原料和添加剂。
4.4.1 木素的分离和定量
木素的结构比纤维素和木素复杂得多，目前采用的所有分离和提取木素的方法，都会改变天然木素的化学结构。采用深度球磨的方法、然后用溶剂萃取，得到的磨木木素，一般认为不会引起木素的化学改变，最接近天然木素的本来结构，但是目前还不知道研磨到何种程度才会发生化学改变，而且有报道认为，当研磨过程中存在氧气时，所得到的木素羰基含量会升高。磨木木素的分离方法是将木材样品悬浮在甲苯溶液中用水冷式振动球磨机研磨48
－72h ，研磨罐温度低于35℃；用离心作用除去甲苯然后萃取；最后用氯仿进行纯化，将混合物离心直到有机层完全澄清。在溶剂萃取前，用纤维素酶处理除去磨木目分钟的多聚糖，那么溶解的木素量会增加，可以得到纤维素水解酶木素。
木素的定量是为了定性木质纤维素原料，评估木素对木材和纸浆化学、物理和生物处理的影响，监控化学制浆的废液以及估计漂白化学品的用量。木素的定量方法有三种，第一是强酸水或酶水解除去碳水化合物，使木素沉淀而分离出来；第二种是使木素溶解后用分光法测定；第三种是用氧化剂分解木素并根据氧化剂用量来推测木素的含量。
4.4.2 木素的结构与特点
利用不同波长的紫外显微镜研究木材薄片取得的光谱，具有典型的芳香族化合物特征，从而证实了木材木素中含有苯基丙烷基本结构的观点，目前普遍认为木素是由愈疮木基型、紫丁香基型和对羟苯基型结构单元聚合而成的高聚物，它们的共同特点是都含有苯基丙烷的基本结构，如图4－10所示。针叶材木素中主要含愈疮木基丙烷和少量的对羟苯基丙烷结构单元，阔叶材木素中主要含紫丁香基丙烷、愈疮木基丙烷和少量的对羟苯基丙烷结构单元。
木素化学结构的复杂性、不均匀性给木素结构的研究带来了困难，人们通过磨木木素、纤维素水解酶木素的分离、萃取和纯化，然后对样品进行分析研究，证实和推测木素上的基团和连接的形式，同时在实验室条件下，模拟合成木素脱氢化合物，结合同位素标记，研究木素的结构与形成机理，以证明这种推测。已经证实，木素分子上具有甲氧基、羟基、羰基等基团。经过定性和定量测定，一般针叶材木素中甲氧基含量为13.6－16％，阔叶材木素中的甲氧基含量为17－22.2％。木素中的羟基有两种类型，一种为存在于木素结构单元侧链的脂肪族上，另一种是酚羟基存在于木素结构单元的苯环上，小部分以游离酚羟基形式存在，大部分以醚化的形式与其它木素结构单元连接。木素中的羰基一部分为醛基，另一部分为酮基，存在于木素结构单元的侧链上。木素是由苯基丙烷结构单元组成的，各个单元基环之间的连接方式有两种，一种是醚键连接，一种是碳－碳键连接，其中以醚键连接为主。
随着科学技术的进步，特别是紫外光谱（UV ）、红外光谱（IR ）和核磁共振（NMR ）技术的应用，为木素结构的定性和定量研究提供了先进的技术手段，特别是它们能够非破坏性地直接测定木素的天然结构，研究结果更加真实可靠。，紫外分光光度研究广泛用作木素的定性研究，因为木素作为芳香族化合物，在紫外区域有强烈的吸收光谱，针叶材松木木素在280nm 到285nm 之间有一个最大的吸收峰，而阔叶材山毛榉在274nm 到276nm 有最大的吸收峰。核磁共振技术能给出木素分子多种信息，对木素研究是有用的，尤其是一般化学方法对化学键定量数据不完善时，它能够弥补这一不足。通过得到的核磁共振谱图，了解化学位移，从而判断相关原子的化学环境，证实与邻近元素的结合和化学键情况。
红外光谱也用作木素的定性研究，样品准备方便、操作简单。图4－11是采用溴化钾压片法制备样品，观测红松和山毛榉木材的红外光谱图，在愈疮木基和愈疮木－紫丁香基木素中大多数吸收峰位于1000－1800波数之间，研究者们对主要的吸收峰对应的基团或者化学键给予了最大可能的解释。
随着木素研究的深入，人们对木素的认识和知识积累越来越多，结合上述的研究，研究者提出了许多木素结构模型物，图4－12就是人们提出的由28个苯基丙烷结构单元构成的针叶材木素的结构模型图，单元间的连接模式主要基于水解和氢解的结果，它的分子式是
C9H7.95O2.41(OCH3)0.93，这与云杉磨木木素基本一致。需要强调的是，它仍然是一个结构模型，能否真实代表云杉木素的天然结构，还有待于进一步的研究。
4.4.3 木素的物理化学性质木素属于芳香族化合物、一般认为具有非结晶性的三度空间结构高聚物，天然木素的分子量高达几十万，但是分离出来后的相对分子质量只有几千或几万。木素本来的颜色应该是白色或无色，但是从木材中分离出来后就呈现出一定的颜色，而且随着分离和制备的方法不同呈现出的颜色也不同，在浅黄和深褐色之间。木素在25℃时比重为1.33-1.45g/cm3，折光系数1.61。天然木素由于分子量大、亲液性基团少，基本不溶于水和一般的溶剂，在特定溶剂中的溶解性能，取决于木素的性质褐溶剂溶解性参数与氢键的结合能。碱木素可以溶于稀浓度碱液、碱性或中性极性溶剂中，木素磺酸盐可溶于水中形成胶体溶液，这也是植物纤维化学制浆的基本依据之一。在一定的水热条件下，木素可以发生软化及塑化，针叶材热塑化温度为170-175℃，阔叶材为160－165℃，在此温度下进行纤维分离可以减少动力消耗。
木素是由苯基丙烷结构单元通过醚键和碳－碳键连接而成的高分子化合物，不同形式的连接和基团的存在，使木素具有一定的化学反应活性，但是众多基团的差异性使木素的化学反应性比纤维素和半纤维素复杂。
1. 木素降解反应
木素在水中一般不发生水解作用，当温度升高之后，木素或半纤维素能分解出少量的无机酸，降低介质的pH 值，使得木材原料发生酸性水解，在纤维制浆工业中，这个过程被称为预水解。在一定条件下，随着温度的升高，处理时间的延长，木素、纤维素、半纤维素三种主要成分都有不同程度的水解降解，但是以木素抗水解能力最强，纤维素次之、半纤维素最容易水解。将经过处理的铁杉用175℃的水蒸煮45min ，水溶液经过浓缩后得到松柏醛、香草醛等芳香族化合物，据认为这正是木素的水解产物。
2. 缩合反应
缩合反应是降解反应的逆反应。木素受水、热作用而发生降解，但是也有因木素活化而发生缩合的可能，有人认为这正是热压时纤维相互结合的因素之一。在水煮过程中，温度达到130℃时，木素开始自动缩合，到140－160℃时缩合反应加速，这就是木材在水煮高温阶段，木素溶解速度缓慢的原因。水对木素的缩合反应有很大影响，当水较多时，半纤维素等容易降解的碳水化合物剥离下来溶于水中，而使被活化降解的木素暴露在外面，有利于缩合反应的进行；相反，当水份较少时，覆盖在木素表面的降解化合物起保护作用，阻碍木素缩合反应，所以在水煮工艺中，要求有一定的液料比。
纤维板成板理论的另一个观点是木素结合理论，木素缩合反应正是这一理论的基础。有人认为，热磨法生产纤维板浆料时，半纤维素最后转化为糠醛，木素则降解为酚类物质，经过高温、热压作用后，二者缩合形成酚醛缩合物，可以起到酚醛树脂的作用，这是纤维板具有一定强度和防水性的原因之一。
3. 木素的磺化反应
在化学法纤维制浆中，木材在亚硫酸盐和过量的SO2溶液中蒸煮，其工艺过程大致有三个阶段，即蒸煮药液对木材的渗透阶段、木素磺化阶段和木素成为木素磺酸盐溶出阶段。在木素磺化阶段，反应体系中存在多种离子的协同作用，产生磺化和水解两种反应，磺化使亲水性的磺酸基进入木素高聚物内，而水解则打开醚键，产生新的酚羟基，降低分子量，二者的共同作用都是增加木素的亲水性，使木素从木材中不断溶解出来。
4．氧化反应
次氯酸盐、二氧化氯和过氧化氢是漂白剂，用于木材和纸浆的漂白，所发生的化学作用主要是对木素的氧化反应。据研究，次氯酸盐与木素发色基团的反应是形成环氧乙烷中间体，最后进行氧化降解，最终产物为羧酸类化合物和二氧化碳。二氧化氯对木素的作用是使木素芳香环氧化裂开生成其它衍生物，能够选择性地氧化木素和色素，而对纤维素损伤较少。过氧化氢对木素的作用是在溶液中产生过氧酸根离子，使木素的发色基团脱色。
5. 碱对木素的作用
在高温条件下，植物纤维原料中的木素与氢氧化钠水溶液反应，木素中的多种醚键受氢氧根离子的作用而发生水解降解。
木材中的抽提物是指用水、酒精、乙醚、苯、丙酮等有机溶剂浸提出来的物质，这里的抽提物是广义的，指除组成木材细胞壁结构物质以外的所有木材内含物。抽提物的含量随树种、树龄、树干位置以及树木生长的立地条件不同而不同，含量少者约为1%，多者高达10－40%，一般在5％左右。许多木材抽提物是在边材转化心材过程中形成的，它们不是木材细胞壁的组成部分，但存在于细胞腔和细胞壁的微毛细管或者木材的特殊细胞中。
4.5.1 木材抽提物的种类与化学成分
木材抽提物包含多种类型的天然有机化合物，其中最常见的是多元酚类，此外还有树脂酸类、萜类、酯类、碳水化合物等。
1．多元酚类化合物
许多木材包含有酚类物质，植物单宁属于多元酚的衍生物，分子量在3000－5000之间，能够与蛋白质发生变性反应的单宁称为鞣质，它能将动物生皮鞣制成革。植物单宁分为水解类和凝缩类单宁。水解类单宁大多是多元酚酸与糖类形成的酯，分子中的酯键容易受稀酸、稀碱或者酶（单宁酶）的作用，水解分裂成为糖类和多元酚酸，有时在温水中也能水解，五倍子单宁、漆树单宁和橡椀单宁属于水解类单宁。凝缩类单宁是由简单的烷醇类化合物经过分子间脱氢缩合形成的多元酚类聚合物，在酸的作用下，凝缩类单宁不但不能水解，反而进一步缩合，形成暗红色或棕红色不溶于水的红粉沉淀，黑荆树单宁、儿茶酚单宁属于凝缩类单宁。
单宁广泛存在于树木的叶、果实、木材、树皮和根部，多数以树皮含量最高，在木材中心材含量高于边材，并且多聚集于木射线和薄壁细胞中。树皮中的单宁多属于水解类单宁，木材中的单宁因树种而异，栎木和栗木的单宁属于水解类，而坚木和桉树心材单宁属于凝缩类单宁。单宁能杀菌，含单宁的木材耐腐性强。单宁遇蛋白质沉淀，可提高酒的醇香程度，所以蒙古栎可用作贮存酒的酒桶。将植物单宁经过浸提、浓缩处理和干燥后得到的工业品称为栲胶，栲胶不仅用于制革工业，还用于锅炉除垢。落叶松栲胶或树皮粉，可代替苯酚制造酚醛树脂胶。
2．树脂类化合物
树脂类化合物包括树脂酸、脂肪酸及其酯类、萜类、醇类等复杂的化合物。木材中的树脂含量因树种不同而有差异，一般针叶材比阔叶材树脂含量高，针叶材树脂含量最高可达到25％。阔叶材树脂几乎完全存在于射线薄壁细胞内，而针叶材树脂主要存在于树脂道内，某些针叶材的射线薄壁细胞也含有树脂。同一树株，不同部位的树脂含量也有差别，例如：长叶松边材树脂含量2％，而心材达到7－10％，近根基部心材树脂含量高达15％。
松木采脂所得的透明粘液为松脂，经过蒸馏得到松香和松节油，松香的主要成分就是树脂酸，松节油是萜烯类的化合物，主要成分是α－蒎烯、β－蒎烯，分子式为C10H16。松香与碱进行皂化形成松香乳剂，它是纤维板制造过程中使用的一种防水剂，并可用于造纸施胶，使书写墨水不洇。
３ 生物碱及黄酮类化合物
生物碱是存在于树木体内具有重要生理活性的一类天然化学物质。有些树木含有的生物碱，如金鸡钠树含有奎宁，可用于治疟疾。黄波萝韧皮的生物碱用于治疗白喉、肠胃病等。紫杉醇是从红豆杉中发现的二萜生物碱，结构新奇，对多种癌症具有明显疗效。
黄酮类化合物是树木中存在的另一大类化学物质，树木木材、枝叶、花果、种子、树皮都含有黄酮类化合物，它不仅属于天然色素物质，而且普遍认为，还具有多种生理活性，对治疗和预防心血管疾病具有相当的功效。
４ 碳水化合物
构成木材细胞壁的纤维素和半纤维素属于碳水化合物，但是它不溶于一般中性溶剂，许多木材抽提物里包含有可溶性的碳水化合物，主要有糖类、淀粉类和果胶类等。有些针叶材的边材和心材含有阿拉伯糖，白桦木材中含有多种类型的糖类物质，桦木树液制糖有很高的营养价值，不仅味美，而且对缺少维生素的疾病有良好的医疗作用。某些阔叶树，如桃树、李树可以分泌树胶，为透明粘液经干燥后成为胶块，可溶于水，其主要成分是聚戊糖、聚己糖和糠醛酸化合物。糖槭树树液的含糖量为0.5%—7%，高的可达10% 。用糖槭树液熬出的糖浆，俗称“枫糖”，主要成分是蔗糖，其余还有葡萄糖和果糖，营养价值很高，可与蜜糖媲美，除供食用外，还可用于食品工业。
有些阔叶材的边材中含有淀粉，含量可以高达5％。淀粉主要存在于木材的薄壁组织和木射线内，有些树木的髓部也有淀粉的存在。有时针叶材和阔叶材的抽提物里还含有果胶，存在于细胞胞间层和初生壁内，木材内的果胶物质是复杂的聚合物，大部分是半乳糖醛酸甲酯和少量半乳糖醛酸通过苷键结合形成线性主链，并在主链上附有阿拉伯聚糖和半乳糖侧链的高分子聚合物。
4.5.2 木材抽提物与木材颜色的关系
过去认为木材的颜色是由于木材中存在具有色素的物质或其它物质在外界条件作用下而产生的，现在研究发现，木素结构中缔合有发色结构物质，所以木材颜色产生的原因有两个方面，一是与木素有关，二是与抽提物有关。具有不同颜色的木材抽提物存在于细胞腔内或者沉积于细胞壁内使得木材显示一定的颜色。心材中的抽提物明显高于边材，所以心材的颜色往往比边材深得多。
木材色素是重要的木材抽提物之一，某些树种木材颜色明显，从中可以提取色素。紫檀心材为红色，可以提取紫檀香（santalin ）色素，从美国鹅掌楸木材里可以提取黄色染料鹅楸黄
（liridenine ）。桑橙素（maclurin ）为黄色微晶粉，产于桑科某些木材中。拉帕醇（lapachol ）为黄色柱晶，存在于紫葳科某些木材中。树皮中的色素物质以黄酮类化合物最多，主要有槲皮素（quercetin ）、香橙素（aromadendrin ）、杨梅皮素（myricetin ）等。某些木材色素本身没有颜色，如果暴露在空气中后发生氧化作用使木材产生颜色或者转变称为其它的颜色，栎属木材、泡桐木材含有单宁物质，在空气中久置后木材表面颜色变深。桑色素（morin ）为无色针晶，存在于桑树中，而暴露在空气中的木材则为黄色。苏木素（brazilin ）和苏木精（haematoxylin ）为无色针状结晶，存在于豆科苏木中，在碱性条件下氧化，显示红色，利用这种性质，苏木精常用于纤维染色技术中。
富含单宁的木材在加工过程中，与铁接触后会发生铁变色，其颜色从浅灰到兰黑色，随铁与木材接触情况而变化；与铜或者合金接触后产生微红色。
4.5.3 木材抽提物对木材酸碱性质的影响
木材酸碱性质是木材重要化学性质之一，它与木材的胶合性能、变色、着色、涂饰性能以及对金属的腐蚀性等加工工艺密切相关。研究表明，绝大多数木材呈弱酸性，这是由于木材中含有醋酸、蚁酸、树脂酸以及其它酸性抽提物，木材在贮存过程中，也不断产生酸性物质。有人根据木材的酸碱性质将木材pH 值小于6.5的木材称为酸性木材，而把pH 值大于6.5的木材称为碱性木材，极少数木材或者心材属于碱性木材。木材的pH 值随树种、树干部位、生长地域、采伐季节、贮存时间、木材含水率以及测试条件和测试方法等因素的变化而有差异。例如，同一株树木不同部位的pH 值有变化，边材与心材的pH 值相差明显。
对木材pH 值的测定，目前对这方面研究采用的试验步骤因不同国家不同的研究者而异。我国《木材pH 值测定方法》的国家标准 中规定：将试材破碎后置于通风良好、无酸、碱气体的室内气干，均匀混合后取约200g ，用植物原料粉碎机全部制成通过40目筛的试样，置于广口瓶中备用。称取试样3g （精确至0.01g ）置于50ml 烧杯内，加入新煮沸并冷却至室温的蒸馏水30ml ，搅拌5min ，放置15min 后再搅拌5min ，静置5min 测定pH 值，精确至0.02。每一试样平行测定两次，误差不得超过0.05，取其算术平均值为结果，准确到小数点后第二位。
木材的主要成分是高分子的碳水化合物，它们是由许许多多失水糖基联结起来的高聚物。每一个糖基都含有羟基，其中的一部分羟基与醋酸根结合形成醋酸酯，醋酸酯水解能放出醋酸，它使木材中的水分常带有酸性，而且因为有挥发性的醋酸使水解反应不断向生成醋酸的方向移动。木材中含有醋酸根，阔叶树材比针叶树材含量高。醋酸根的含量越高，体系内形成的醋酸就越多，木材的
酸性就越强。木材水解时释放出醋酸的快慢因木材树种而异。对同一种木材而言，其释放速度取决于周围的温度和木材自身的含水率。除醋酸外，木材中还含有树脂酸以及少量的甲酸、丙酸和丁酸。木材约含有0.2％—4％的矿物质，其中，硫酸盐约占1％—10％，氯化物约占0.1％—5％，它们电离、水解后也可使木材的酸性提高。
影响p Ｈ值的因子较多，据研究，生长在酸性土壤的木材p Ｈ值较低；春季采伐的木材p Ｈ值较高，秋季采伐的则p Ｈ值较低，采伐后随水分降低而略平衡；木材由纤维饱和点干燥至含水率为１０％时，通常p Ｈ值要降低１左右；针叶材树干上部比下部的p Ｈ值略高；边、心材也有差别，如柳杉、赤松、大青杨、榆木等的边材的p Ｈ值比心才低，山毛榉、扁柏边材的p Ｈ值比心材也有差别，如柳杉、赤松、大青杨、榆木等的边材的p Ｈ值比心材低，山毛榉、扁柏边材的p Ｈ值比心材稍高等。
木材的成分和结构是认识木材的基础，它们决定了木材的性质，最终影响了木材的加工工艺和利用途径，因此木材的化学成分是影响木材材性和加工利用的重要因素。
4.6.1 纤维素、半纤维素与木材加工工艺和利用的关系
纤维素分子链在细胞壁中形成的微纤丝沿细胞的轴向排列，赋予了木材较高的顺纹抗拉强度；半纤维素和木素将纤维素粘结在一起，起着支持纤维素骨架的作用，因而使木材具有理想的弹性和抗压强度，除去木素或半纤维素后，木材的强度显著降低。
木材在水热处理时，由于高温高湿作用，半纤维素比纤维素、木素容易分解和破坏，使木材的力学强度降低。木材在高温作用下，木材抗冲击强度下降，而且阔叶材聚戊糖半纤维素含量高于针叶材，强度下降幅度更大，木材的抗弯强度、抗拉强度也均将减小。但是另一方面，在高温作用下，有人认为由于多糖裂解成糠醛并与其他糖类及木素聚合成不吸水的树脂，这是降低木材的吸湿性，改善木材体积稳定性的另一个原因。
木材加工中半纤维对纤维板的生产工艺有一定的影响。在纤维分离之前，用水煮和汽蒸的办法使木材软化，软化过程与半纤维素的水解有关，半纤维素水解生成的酸又成为水解过程的催化剂。半纤维和木素含量高，易于润胀，容易制浆。当然，原料中半纤维素含量多，也容易造成纤维板吸湿性强、耐热性差、浆料滤水困难等问题。湿法纤维板生产废水中溶解的糖类，大部分是半纤维在热磨、热压过程中降解生成的低分子量己糖和戊糖，这些低聚糖经水解成单糖后，可经酶的作用而发酵母，变废为宝。采用废水封闭循环与利用废水生产饲料酵母相结合，有利于废水纵使治理，保护生态环境。
4.6.2 木素与木材加工的关系
产生纤维板板面颜色的原因有两个方面，一是原料本身的颜色，二是在加工工艺过程中，由于受热、氧化作用而使原料中的某些成分发生变化而引起的。木素中含有发色基和助色基，其中木素单元中的松柏醛基，是由三个发色基组成的，因此，多数学者认为，木素是木材产生颜色的主要来源。
木素是热塑性物质，有水分存在时，在温度作用下，木素发生软化。随温度升高，软化程度了不同。木素是各种不同聚合度的酚类组成的，熔点各不相同，在不同温度时，软化程度也不同。木素全部熔化的温度，针叶材为170℃－175℃，阔叶材为160℃－165℃，冷却后凝结，变硬、变脆。
热磨法纤维分离，就是利用蒸汽（180℃以上）处理，使木素熔融而使木材的细胞间质失去结合力来分开纤维的。湿法硬质纤维板热压，也充分利用了木素的这一性质。木素分子上存在有甲氧基（）、羟基（）、羰基（）等多种功能基团，具有较强的化学反应能力。
4.6.3 木材抽提物对木材加工的影响
抽提物对木材加工影响很大，特别是水抽提物。比如木材经水热处理，废液中含有大量溶解物质，把它们排放于河道中，水中的有机物质将分解、氧化，消耗大量的溶解氧，使鱼类或水生物因水中缺氧而窒息死亡，造成污染。同时，木材经水热处理后，抽提物浸出，找开了被抽提物沉积而堵塞的纹孔，可加快木材的干燥速度。
抽提物对木材气味、滋味的影响。树种不同，其木材中所含抽提物的化学成分有差异。因此，从某些木材中一出的挥发性物质不同而具有不同的气味，未挥发的成分具有不同的滋味。具有气味的木材有降香木、檀香木、印度黄檀、白木香、香椿、侧白、龙脑香、福建柏和肖楠等。其中檀香木具有馥郁香气；新伐杨木有香草味；椴木有腻子味等。日本研究者对具有臭味木材进行分析鉴别证明，在这类木材中均分别含有粪臭素、丁酸、已戊酸己酸、辛酸及二氢肉桂酸等。一般认为，木材气味的来源一是木材自身所含的某种抽提物化学成分所挥发出的气味，二是木材中的淀粉、糖类物质被寄生于木材中的微生物进行代谢或分解时而生成的产物具有某种气味。
少数木材化具有特殊的滋味。如板栗、栎木具有涩味，因为它们都含有单宁。苦木的滋味甚苦，系因木材中含有苦木素；檫木具辛辣滋味；八角树木材显咸略带辣味；糖槭有甜味等‘木材的滋味是因为木材的细胞里含有某种可溶性抽提物，如将这些木材用水浸提，木材的滋味便可清淡或消失。一般新伐材较干材味道显著，边材较新材显著。这是因为新伐材和边材的含水率较高，可溶性抽提物较多而易于显现的缘故。
抽提物对木材强度也有一定的影响，含树脂和树胶较多的热带木材其耐磨性较高。据记载，抽提物对木材强度的影响作用力的方向有变异。顺纹抗压强度受木材抽提物含量的影响最大。，冲击任性最小，而抗弯强度介于二者之间。有人研究美国红杉。北美香柏和刺槐木材的结果表明，木材的抗弯、顺压和冲击强度随着木材抽提物含量的增加而增加。另有人研究表明，北美红杉木材的抗弯强度与抽提物的含量物无关，，而弹性模量随抽提物含量的增加而减少。
抽提物对木材渗透性的影响表现是：木材的心材含有较丰富的木材抽提物，因此木材的纵向渗透较低。但分别经热水、甲醇—丙酮、乙醇—苯和乙醚等溶剂提取后，其渗透性可增加3—13倍。一般说来，心材的渗透性小于边材，这是因为心材所具有的抽提物高于边材的缘故。
抽提物对胶合性能的影响表现是：抽提物是污染木材表面有碍木材胶合的最主要最普遍的根源之一。常以下列方式降低木材的胶合质量：（1）大量抽提物沉积于木材表面，增加了木材表面的污染程度，从而降低界面间的胶合强度，（2）憎水性抽提物降低木材表面润湿性，破坏木材表面反应场所，不利于木材—胶粘剂的界面胶结；（3）抽提物的氧化有增加木材表面酸性的趋势，促使木材表面的降解，降低表面强度。抽提物移向木材表面或接近表面时，可干扰胶—木界面的形成，在界面处形成障碍，从而可能阻止材面润湿或导致胶合强度变低，同时还可能改变胶粘剂的特性。
一般认为，抽提物对碱性胶粘剂固化及胶合强度的影响不十分敏感，而对酸性胶粘剂，抽提物可能会抑制或加速胶粘剂的固化速度，取决于缓冲容量和树脂反应的pH 值，如柚木和红栎的水溶性抽提物会延迟脲醛树脂和脲醛—三聚氰胺树脂的 胶凝时间。
许多实例证明，当油漆木材时，会发现漆膜变色，这是由于当木材含水率增高时，木材内部的抽提物向表面迁移在表面析出的结果。含有树脂较多的木材，特别是硬松类木材，涂刷含铅及锌的油漆时，木材中的树脂酸能与氧化锌作用，从而促使漆膜早期变坏。木材表面的油分和单宁含量高时，会妨碍亚麻仁油的油漆固化。
为改善木材的性质，常采用乙烯基单体与木材分子产生接枝共聚反应制造木塑复合材。在共聚反应过程中，发现某些酚类抽提物具有阻聚作用。如桦木抽提物中含有酚类化合物，水青冈木材抽提物中含有类木素化合物，龙脑香木材抽提物中含有棓酸和单宁类化合物，它们对聚合反应均起抑制或阻碍作用。
木材表面的抽提物能促使木材对紫外光的吸收，从而加速木材表面的光化降解作用。采用电子自旋共振波谱仪（ESR ）考察抽提物对木材表面光化学反应的影响结果如图5—19所示。结果表明经过抽提的红松木片在紫外光下辐射120min 后自由基浓度增加到初始浓度的3倍，而未经抽提的木材却增加到5倍。这表明，抽提物对木材表面的光化学反应起着促进作用，增加了木材表面光化降解的程度。这种促进作用可能是通过光敏作用，即抽提物吸收紫外光能量后，再将能量传递给不易吸收紫外光的纤维素分子，使纤维素分子受激活化而参与光化学降解反应，从而加速木材表面的劣化。
木材中多酚类抽提物含量高者在木材加工过程中易使切削刀具磨损。Krilov 研究了澳大利亚15种阔叶木材对锯片的磨蚀机理指出，当木材的pH ＝4.0—4.3时，对钢锯片的腐蚀是有限的，低于这一范围，其腐蚀性迅速增加。而木材中含有的多酚类化合物对锯片的腐蚀作用远远超过木材酸度的作用。这是因为多酚分子含有两个或多个相邻的羟基，这些羟基能与铁离子反应形成络合物。在反应过程中能使铁离子从酸—金属平衡体系中不断移出，要维持这个平衡就须不断的产生新的更多的铁离子，因此导致锯片的磨蚀加剧。
锯片钢磨蚀的初始阶段是酸对铁的侵蚀作用，其结果产生了一定数量的亚铁离子；然后这些铁离子在空气中被氧化生成三价铁离子；最后这些三价铁离子与木材中的多酚类化合物生成络合物。试验证实，木材中芳香族多酚类化合物因树种不同而异。磨蚀反应还受着许多因子的影响，木材的含水率低，空气相对湿度低时可以减少锯片腐蚀。但在实际生产中，很少会有全干的木材和在没有水分的空气环境中使用锯片。因此，这些因子，尤其是在含有水分的条件下操作，将大大地增加锯片钢的磨蚀。
乐器共鸣板的质量，在很大程度上取决于木材的声共振性。经研究发现，为了制造优质乐器，宜于使用存放多年的木材为乐器材原料。因为经长期贮存而“陈化”的木材，其中的抽提物部分被分解或去除，有助于改善木材的声学性能。试验表明，木材经乙醚溶剂抽提后木材的密度降低，动态弹性模量升高，音响常数增加。用抽提处理后的乐器的共鸣板，其音响质量提高。
有些木材抽提物含有毒性的化学成分，如松木心材抽提物中含有3，5—二羟基苯乙烯，柏木类木材中含有窧酚酮，均具有较强的毒性。
含有毒性的抽提物的木材可能对木材加工操作人员引起某些疾病，所以在加工这些木材时应考虑采取适当的防护措施。据记载，英国圣约翰皮肤医院在过去20年间，曾先后治疗83例由于木材或锯屑、粉尘所引起的各种皮肤病。据统计，世界上大约有100种以上的木材（其中大多数产于热带和亚热带）含有对人身引起过敏反应的木材抽提物，在红木、柚木、侧柏及相思木等木材中均可发现这一现象。
某些抽提物对木材的某些性质有良好的影响，而在另一方面又可能具有不利的作用。生产水泥刨花板和木丝板时，含糖和单宁多的木材，由于还原糖和多酚类物质的阻聚作用，可使水泥的凝固时间延迟或不易凝固，影响制品质量。例如兴安落叶松心材含有高达8.73％的阿拉伯半乳聚糖，边材含有5.75％，在以这种木材作原料制造水泥刨花板时，能延迟水泥的凝结时间降低固化强度。用气味浓厚的木材制造的包装箱不宜盛装茶叶和食品，含有毒性成分的木材不宜制造室内家具，等等。
综上所述，木材抽提物对木材的性质、加工工艺、人体健康和木材的合理利用均有一定影响，因此深入研究各种木材抽提物的组成、含量及特性对科学地确定木材加工工艺和合理地利用木材资源均有实际意义。
本章小结
木材是由各种各样细胞组成的，由于各自化学成分的差异，影响了木材的物理、化学和力学性质的变化。木材的主要成分是纤维素、半纤维素和木素，纤维素是由葡萄糖单体构成的线性结构大分子组成的，相互之间连接紧密形成结晶区，结晶区性质稳定，水分子难以进入；半纤维素属于非均一聚糖，它是由多种糖基组成的具有支链的高分子聚合物，与部分纤维素分子链形成非结晶区，水分子和其它溶剂容易进入非结晶区，所以半纤维素比纤维素容易发生化学反应。木素属于无定型物质，它是由苯基丙烷基本结构组成的属于芳香族的高聚物，化学成分和化学结构都比较复杂，木素的软化塑化、分离和溶解等性质与制浆造纸工艺密切相关。纤维素、半纤维素和木素的结构和化学基团决定了木材的物理、化学性质，也影响了木材的加工利用工艺。木材的次要成分主要有多元酚、树脂酸、萜烯类等化合物，它影响了木材颜色、酸碱等物理化学性质，在木材加工中必须考虑到抽提物对木材加工工艺的影响。
木材纤维素、半纤维素和木素都是可再生资源，通过对木材化学成分、结构和化学性质的学习，了解它们的利用途径和方式，对于扩大利用木材范围，高效利用木材具有重要意义。
思考题
1. 木材的主要成分和次要成分是什么？
2. 什么是综纤维素、α－纤维素、β－纤维素和γ－纤维素？
3. 纤维素、半纤维素和木素在木材细胞壁内分布有何特点？
4. 纤维素的组成单体是什么？试述纤维素分子结构的特点。
5. 什么是纤维素结晶区和非结晶区？试述纤维素的物理性质。
6. 纤维素可以发生哪些化学反应？它们在纤维素利用上具有什么作用？
7. 比较纤维素和半纤维素结构上的异同，说明半纤维素结构和性质的特点。
8. 半纤维素有哪些用途？
9. 木素的结构单元有哪些？木素结构具有哪些特点？
10. 研究木素的方法有哪些？
11. 木素有哪些化学反应？
12. 木材抽提物主要有哪些种类？对木材性质有什么影响？
13. 木材主要成分对木材加工有什么影响？
14. 木材抽提物对木材加工有什么影响？
推荐阅读书目
1 纤维化学与物理．詹怀宇，李志强，蔡再生．科学出版社，2005
2 木材学．成俊卿．中国林业出版社，1985
3 木材加工化学. 葛明裕，戴澄月，彭海源，李 坚. 东北林业大学出版社，1985
4 Wood Chemistry Fundamentals and Applications. Eero Sjostrom. Academic Press, INC, 1981
5 Forest Products and Wood Science. Karen Lilley. Iowa State University Press, 1996
相关链接
木材实验室网 http://www.woodlab.org
美国木材科学与技术协会 http://www.swst.org
第四章 木材的化学性质
[本章难点与重点] 木材是一种天然生长的有机高分子材料，主要由纤维素、半纤维素、木素和木材抽提物等组成。通过本章内容的学习，要求重点掌握纤维素、半纤维素、木素的化学结构及其与木材性质、加工工艺和利用的关系；同时了解木材抽提物的主要成分、木材的酸碱性质对木材的表面性质、木材加工、利用的影响，从而丰富木材科学知识，奠定木材加工的理论基础。
4.1 木材的化学成分
4.2 木材纤维素
4.3 木材半纤维素
4.4 木素
4.5 木材的抽提物
4.6 木材化学成分与木材加工利用的关系
木材由天然形成的有机物构成，属于高分子化合物，要研究木材的利用以及以木材为基础的林产品加工，首先要了解组成木材的化学成分及其化学性质。
4.1 木材的化学成分
木材细胞的组成成分分为主要成分和次要成分两种，主要组成成分是纤维素（cellulose ）、半纤维素（hemicelluloses ）和木素
（lignin ）；次要成分有树脂、单宁、香精油、色素、生物碱、果胶、蛋白质等。
木材纤维素含量为40%～50%，禾本科植物纤维素含量略低些。表3－1中数字显示：针叶材木素含量高于阔叶材；禾本科植物和阔叶材半纤维素及聚戊糖含量高于针叶材；针、阔叶材的纤维素含量无显著差别，依树种不同而略有不同。
纤维素、半纤维素和木素是构成细胞壁的物质基础，其中纤维素形成微纤丝（micro fibril ），在细胞壁中起着骨架作用，半纤维素和木素则成为骨架间的粘结和填充材料，如图4－1所示，三者相互交织形成多个薄层，共同组成植物的细胞壁。
从木材细胞壁中化学成分的分布来看：初生壁中含有较少的纤维素，而半纤维素和木素的浓度较高，相反次生壁纤维素含量高，而且呈现由外（S1层）向内（S3层）纤维素含量逐渐增加的趋势；利用电子显微镜直接观察云杉切片半纤维素的分布，结果表明总的趋势是由外向内渐减，以S2层中层半纤维素含量为最低。云杉管胞细胞壁各个部位的聚葡萄糖甘露糖含量和复合胞间层中聚阿拉伯糖含量均明显高于桦木细胞壁。复合胞间层中木素浓度最高（60－90％），利用紫外显微镜摄影分析云杉早材管胞细胞壁（图4－2a ）, 沿虚线处对细胞壁进行断面扫描，结果如图3－2b 所示，其峰值对应于复合胞间层处。次生壁中木素浓度较低，但是由于次生壁总体积远高于复合胞间层，所以次生壁中木素的含量至少占总量的70％。木材细胞壁中纤维素、半纤维、木素的分布，与木材软化、纤维分离制浆以及热压成型有密切关系，在高温和水分作用下，木素可以发生软化而塑化，当受到外力作用后，纤维可以分离，为达到单体纤维分离的目的，在制浆工艺中尽可能分解和软化复合胞间层的木素。随着木素和半纤维素的溶出，微纤丝暴露在纤维表面，经过打浆处理，使纤维细胞壁进一步破损，暴露更多的微纤丝，形成分丝帚化作用。
木材次要成分多存在于细胞腔内，部分存在于细胞壁和胞间层中，由于可以利用冷水、热水、碱溶液或者有机溶剂浸提出来，所以又称浸提物（extractives ）。木材浸提物包含多种类型的天然高分子有机化合物，其中最常见的是多元酚类，还有萜类、树脂酸类、脂肪类和碳水化合物类等。木材浸提物与木材的色、香、味和耐久性有关，也影响木材的加工工艺和利用。
不同树种、同一树种不同树株，木材的化学成分都有差异。树干与树枝的化学成分差异很大，纤维素含量树干多于树枝，木素含量树枝大于树干；半纤维素和聚戊糖含量树枝大于树干，热水抽提物（其中含有大量多元酚类物质）树枝也大于树干。除少数树种如桑树、构树和柘树外，树皮中纤维素含量比木材低，约占树皮干重的35％，树皮中的灰分和浸提物的含量都比木材高。
组成木材基本元素和平均含量分别是：碳49.5％－50％、氢6.3%-6.4%、氧42.6％－44％、氮0.1％－0.2％。此外，还有少量无机物即灰分组成，总含量为0.2-1.7％，主要是钾、钠、钙、磷、镁、铁、锰等元素。
纤维素是构成植物细胞壁结构的物质，是地球上最丰富的天然有机材料，分布非常广泛，含在植物中的碳，约有40%是结合在纤维素中，每年仅陆生植物就可以达到500亿吨的产量，它是一种
可再生资源。纤维素的含量因不同的植物体而异，在种子的绒毛中，如棉花、木棉纤维素含量高达95%～99%；韧皮纤维如苧麻、亚麻中纤维素含量大约80%～90%。
在制浆工业中，纤维素有综纤维素（holo-cellulose ）、α-纤维素、β-纤维素和 γ-纤维素之分，综纤维素也称全纤维素，是指植物纤维原料中除去木素后，所残留的全部碳水化合物，即纤维素和半纤维素的总和。用浓度17.5%的氢氧化钠（或者24%的氢氧化钾）溶液，在温度20℃条件下处理漂白浆，非纤维素的碳水化合物大部分溶出，不溶解的部分称为α-纤维素。所得溶液，用醋酸中和后其中沉淀出来的部分称为β-纤维素，未沉淀的部分称为γ-纤维素。α-纤维素、β-纤维素和 γ-纤维素是技术概念，是聚合度不同的多分散性、非均一化合物。
4.2.1 纤维素的结构
纤维素属于多糖类天然高分子化合物，其化学式为C6H10O5
，化学结构的实验分子式为
(C6H10O5)n，由碳、氢、氧三种元素构成，质量分数分别为44.44%、6.17%、49.39%。纤维素是由葡萄糖单体聚合而成的，而葡萄糖属于己糖，经由1－5个碳原子和一个氧原子形成的六环结构称吡喃葡萄糖（glucopyranose ），经由1－4个碳原子和一个氧原子形成的五环结构称呋喃葡萄糖（glucofuranose ），如图3－3所示。纤维素的重复单元是纤维素二糖（cellobiose ），它的C1位置上保持着半缩醛的形式，具有还原性，而在C4位置上留有一个自由羟基，由此说明纤维素化学结构是由许多β-Ｄ- 吡喃葡萄糖基相互以1-4-ß-甙键连接而成的线性高分子，结构式如图3－4所示，它表明一个纤维素大分子中包含着n 个葡萄糖基，n 称为聚合度，由此可以计算出纤维素的相对分子质量。
根据大量研究，证明纤维素的化学结构具有如下特点：
第一，纤维素大分子仅由一种糖基即葡萄糖基组成，糖基之间以1→4甙键联结，即在相邻的两个葡萄糖单元C1和C4之间连接，在酸或高温作用下，甙键会发生断裂，从而使纤维素大分子降解；第二，纤维素链的重复单元是纤维素二糖基，其长度为1.03nm ，每一个葡萄糖基与相邻的葡萄糖基之间相互旋转180o ；第三，除两端的葡萄糖基外，中间的每个葡萄糖基具有三个游离的羟基，分别位于C2、C3和C6位置上，其中第2、3碳原子上的羟基为仲羟基，第6碳原子上的羟基为伯
羟基，它们的反应能力不同，对纤维素的性质具有重要影响；第四，纤维素大分子两端的葡萄糖末端基，其结构和性质不同，左端的葡萄糖末端基在第4碳原子上多一个仲醇羟基，而右端的第1个碳原子上多一个伯醇羟基，此羟基的氢原子在外界条件作用下容易转位，与基环上的氧原子相结合，使氧环式结构转变为开链式结构，从而在第1个碳原子处形成醛基，显还原性。左端的葡萄糖末端基是非还原性的，由于纤维素的每一个分子链只有一端具有还原性，所以纤维素分子具有极性和方向性；第五，纤维素为结构均匀的线性高分子，除了具有还原性的末端基在一定的条件下氧环式和开链式结构能够互相转换外，其余每个葡萄糖基均为氧环式椅式结构，具有较高的稳定性。
纤维素的聚合度与纤维的物理力学性质有关，聚合度越大，分子链越长，化学稳定性越高，越不易溶解，强度也越高。木浆纤维素分子聚合度为7000-1000，韧皮纤维为7000－15000，棉花纤维次生壁为13000－14000。当聚合度低于200时，纤维素为粉末状，不呈现力学强度，当聚合度达到200以上，随着聚合度的增大，纤维力学强度增大。所以在纤维分离、制浆、热压及后期处理工艺中，应避免纤维素分子链过度降解而降低纤维板或纸张的强度。
4.2.2 纤维素的物理化学性质
纤维素为白色、无味，具有各向异性的高分子物质，相对密度为1.55，质量热容0.32
（J/kg•Ｋ）。其化学稳定性较高，不溶于水、酒精、乙醚和丙酮等溶剂。可溶于10－15％的铜氨溶液、70－72％的硫酸、85％的磷酸、41％的盐酸、浓的氧化锌溶液。
纤维素大分子之间的结合键主要是氢键、范德华力和碳氧键。氢键的键能为5－8kcal/mol，范德华力的能量为2－3kcal/mol，碳氧键键能较大，为80-90kcal/mol，但是由于纤维素的聚合度大，所形成氢键的数量大，键能的总和远远大于碳氧键。形成氢键的先决条件是纤维素分子中存在羟基，而且相距的距离要适当，如果距离超过3Å，不能形成氢键，只能存在范德华力。氢键对纤维素和木材性质影响很大，尤其是对木材的吸湿性、溶解度、化学反应能力影响更大。氢键理论常用来解释纤维板、纸张等纤维相互之间结合力和其它一系列工艺现象。例如，在纤维板生产过程中，通过打浆可以促使纤维分离和一定程度的帚化，增加游离羟基的数目，而板坯通过热压可以活化内部某些功能基团或者缩短纤维之间的距离，以利于形成氢键和范德华力。
纤维素分子聚集的特点是易于结晶，当纤维素分子链满足形成氢键的条件时，纤维素分子链聚集成束，如果彼此间相互平行、排列整齐，具有晶体的基本特征，这一区段称为结晶区（crystalline regions ）（图4－5粗黑线部分）；不平行排列的区段称为非结晶区或称为无定形区（amorphous regions ）（图3－4细黑线部分），结晶区和无定形区并无明显的界限，纤维素分子链长度可达50000A ，可以连续穿过几个结晶区和非结晶区。在纤维素结晶结构方面，涉及晶胞参数、分子链在晶胞中的排列等内容，并由此引伸出结晶度、微晶大小和取向的概念。纤维素的结晶度（crystallinity ）是指纤维素的结晶区占纤维素整体的百分数，它反映纤维素聚集时形成结晶的程度。测定纤维素结晶度的方法有X 射线衍射法、红外光谱法和密度法等。微晶取向度（degree of orientation）是指所选择的择优取向单元相对于参考单元的平行排列程度。当纤维素受到拉伸外力作用后，分子链会沿着外力方向平行排列起来而产生择优取向，分子间的相互作用力会大大加强，其结果对纤维断
裂强度、断裂伸度、杨氏模量都有显著影响。纤维素分子链的取向可以利用光学双折射方法测定，结晶的取向可以利用X 射线法测定。
纤维素具有吸附水分子的能力，纤维素的吸湿直接影响到木材及其制品的尺寸稳定性和强度。纤维素非结晶区内纤维素分子链上的羟基，只有一部分形成氢键，另一部分处于游离状态，游离的羟基为极性基团，容易吸附空气中的极性分子而形成氢键结合。纤维素吸湿仅发生于非结晶区内，吸湿能力的大小取决于非结晶区所占的比例，非结晶区所占比例愈大，吸湿能力愈强。如果经过处理，纤维素分子上的羟基被置换后，纤维的吸湿性则明显降低。
纤维素吸湿后，体积增大称为湿胀，解吸时体积变小，称为干缩，由于水分子能够进入非结晶区或结晶区的表面，引起纤维素分子链的间距增大或减小，从而发生湿胀和干缩现象，这是木材尺寸不稳定的主要原因。如果纤维素受到溶剂或水的作用后，水分子最先进入非结晶区，使纤维素分子链间距增大而发生膨胀。
4.2.3 纤维素的化学反应
纤维素的化学反应包括纤维素链降解和纤维素羟基反应两种情况，其化学反应能力与纤维素的可及度（accessibility ）和反应性（reactivity ）有关。可及度是指反应试剂到达纤维内部和纤维素羟基附近的难易程度，是纤维素发生化学反应的前提条件，一般认为，水分子或化学反应试剂只能穿透到纤维素非结晶区，而很难进入结晶区。所以大多数纤维素原料在进行化学反应前进行预处理，采用减压、加压，水、热和溶胀剂处理纤维原料，都可以增加纤维素反应的可及度。纤维素分子链每个葡萄糖基上都有三个活泼的羟基（一个伯羟基、两个仲羟基），它们可以发生酯化、醚化等化学反应，所以纤维素的化学反应性就是指纤维素分子链上羟基的反应能力，不同的羟基、不同聚合度和结构都是影响纤维素反应性的因素。取代度（degree of substitution）是指纤维素分子链上平均每个失水葡萄糖单元上被反应试剂取代的羟基数目，纤维素取代度小于或等于3，它也是标志纤维素化学反应性的一个指标。
1． 纤维素的降解反应
纤维素是由许多葡萄糖基相互以甙键连接而成的线性高分子，但在一定的条件下，甙键也可以发生断裂，纤维素高分子聚合度下降，在溶剂中溶解度提高，最后得到低分子的化合物，这个过程称为纤维素的降解反应。
纤维素的1-4-ß-甙键是一种缩醛键，对酸敏感，在适当的氢离子浓度、温度和时间作用下，甙键断裂聚合度下降，这类反应称为纤维素的酸性水解，部分水解后的纤维素产物称为水解纤维素（hydrocellulose ），完全水解时的产物则生成葡萄糖。纤维素在浓酸（41－42％HCl 、65－70％H2SO4、80－85％H3PO4）中的水解是均相水解，首先是纤维素发生润胀和溶解，通过形成酸的复合物再水解成低聚糖和葡萄糖。稀酸水解纤维素发生于固相纤维素和稀酸溶液之间，属于多相水解，在高温高压作用下，通过形成水解纤维素形成可溶性多糖和葡萄糖。在稀酸存在的环境下，纤维素还可以发生酶水解降解，酶是一种具有特殊催化作用的生物蛋白质，能使纤维素水解的酶称为纤维素酶，它主要包括三种酶组分，水解过程首先是纤维素被内切葡聚糖酶（endo-β-glucanase ）攻击生成无定形纤维素和可溶性低聚糖，然后被外切葡聚糖酶（exo-β-glucanase ）作用直接生成葡萄糖，也可以生成纤维二糖，然后在纤维二糖酶（β-glucosidase ）作用下生成葡萄糖。上述情况说明，当酸作用于纤维素时，纤维素便产生各种变化，这种变化的大小取决于酸的浓度、作用时间、温度和酶的活性等情况，木材加工中常采用水热处理、切削、研磨等工艺措施来处理木材，要注意尽量减少纤维素分子链过度降解，防止其固有强度严重下降，影响产品质量。
纤维素还会发生碱性降解，在化学法制浆中，随着木材蒸煮温度的升高和木素的脱除，纤维素部分配糖键断裂，聚合度下降而发生碱性水解作用。随着配糖键的断裂，产生新的还原性末端基，不断从纤维素大分子链上掉下来，从而导致纤维素降解，这就是所谓的剥皮反应。
纤维素分子链上的羟基容易被空气、氧气和漂白剂等氧化剂所氧化，引起氧化降解。氯、次氯酸盐和二氧化氯常用于纸浆和纺织纤维的漂白，但是这些氧化剂能使纤维素分子链上形成羰基，具有羰基的纤维素不稳定，促进了配糖键在碱性溶液中的断裂，降低了聚合度。过氧化氢能将纤维素的还原性末端基氧化成羧基，也能将醇羟基氧化成羰基，然后在热碱溶液中发生糖甙键的断裂。纤维素氧化是纤维工业的一个重要工艺过程，除了漂白作用以外，利用碱纤维素的氧化降解转变纤维素上的羟基，形成新的基团得到再生纤维，这种再生纤维与其它物质发生酯化、醚化和接枝共聚反应，从而得到新型功能性纤维。四氧化二氮能够将纤维素伯醇羟基氧化成羧基，所得到的四氧化二氮纤维素有助于血液凝固，并能够为血液溶解，因而可用于制作有吸附能力的止血绷带。
热降解是纤维素在热的作用下，聚合度和强度下降，挥发性成分的逸出、质量损失等发生的一系列物理化学性质的变化。纤维素在140℃以下时，热稳定性较佳，水分和挥发性物质散失，但在水分存在条件下会发生水解，在空气中会发生氧化；高于140℃，纤维素变为黄色，在碱液中溶解度增大；温度高于180℃时，热裂解程度增大，超过２５０℃时，则发生剧烈降解，生成许多简单的有机化合物；温度超过370℃质量损失达到40－60％，结晶区遭到破坏，聚合度下降。
在光的作用下引起纤维素的化学碱断裂和聚合度下降称为光降解，光降解有直接光降解和光敏降解两种形式。在有氧气存在的情况下，纤维素受到光的作用，产生羰基和羧基导致强度下降和聚合度降低。当纤维素中存在某些化合物（如氧化锌、氧化钛）时，能吸收近紫外或者可见光，引发纤维素降解称为纤维素的光敏降解。高能电子辐射能够使纤维素分子脱氢和破坏葡萄糖基产生降解，有研究显示纤维素随着辐射强度的增加，聚合度下降，羰基和羧基数量增加。
木材在锯、刨、制备木片和热磨加工过程中，纤维素也受到了外力的作用，产生纤维断裂变短、聚合度和强度下降等现象，这属于机械降解。
2． 纤维素的酯化反应
纤维素与酸发生反应得到酯类化合物，称为纤维素酯化反应（esterification ）。纤维素大分子每个葡萄糖基上有3个醇羟基，具有醇的性质，在某些酸溶液中能发生亲核取代反应，生成相应的纤维素酯。
纤维素硝酸酯又称为硝化纤维素，它是由纤维素和硝酸反应得到的，如果单用硝酸且浓度低于75％，纤维素几乎不发生酯化作用，当浓度达到77.5％时，大约50％的羟基被酯化，工业上采用硝酸和硫酸的混合物来制备高取代度的纤维素硝酸酯。纤维素硝酸酯主要用于涂料、黏合剂、日用化工、皮革、印染、制药和磁带等行业产品的制造。
纤维素黄酸酯是碱纤维素与二硫化碳反应得到的，它是再生纤维素的一个中间体，是黏胶纤维生产的主要方法。纤维素黄酸酯溶于稀碱溶液中成为黏胶液，通过纺丝得到黏胶人造丝，如果成膜就得到玻璃纸。
纤维素醋酸酯通常称为醋酸纤维素或者乙酰纤维素，它是与乙酸酐在硫酸作为催化剂作用下，在不同的稀释剂中生成不同酯化度的醋酸纤维素。稀释剂的作用是维持一定的液比，保证酯化均匀进行，常用的稀释剂有冰醋酸、乙酸乙酯等。目前不仅可以成功制备纤维素三醋酸酯，还可以制备单取代和二取代纤维素醋酸酯，它们在纺织、塑料、涂料和香烟用过滤嘴等方面应用广泛。
3． 纤维素的醚化反应
纤维素的醇羟基可以与烷基卤化物在碱性条件下发生醚化（etherification ）反应生成相应的纤维素醚。羧甲基纤维素是一种重要的纤维素衍生物，广泛用于石油、纺织、印染、医药、食品、造纸和日用化工工业中，它是碱纤维素与一氯乙酸进行醚化反应后得到的具有水溶性的白色粉状产品，在纺织工业中可以代替淀粉作胶粘剂和涂料。碱纤维素与氯代甲烷、氯代乙烷发生醚化反应，
分别得到甲基纤维素和乙基纤维素。乙基纤维素可用于制造喷漆，这种漆耐酸又耐碱，对光及热稳定，不易燃烧，具有良好的电绝缘性。
4． 纤维素的接枝和交联
天然纤维素的缺陷是尺寸不稳定、耐久性差和强度不高，采用接枝共聚（graft
copolymerization ）和交联（crosslinking ）反应可以有效改善它的不足，获得某些特殊性能。接枝共聚是指在纤维素的分子链上接上另外一种单体，然后采用游离基或离子引发接枝聚合，实现将其它分子引入到纤维素分子链上的目的。将甲基丙烯酸甲酯注入木材内部，通过γ射线辐射使木材纤维素产生游离基，然后与单体接枝聚合是早期生产木塑复合材料（wood plastic composites ）的重要方法。纤维素上的羟基与其它化学物质发生交联反应，可以增加木材的强度，减少木材的吸湿性，提高木材的尺寸稳定性。人造板胶黏剂的胶合作用实际就是一种交联反应，利用三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂预聚体处理木材，然后高温聚合发生交联反应是木材改性的重要方法。
4.2.4 功能化纤维素材料
当今世界面临的主要问题是能源短缺、资源减少，人们正在积极探索新的技术和寻求新的资源以替代日益枯竭的化石资源，而纤维素是可再生的天然高分子材料，资源丰富，采用新技术、研究制备特殊功能性的高附加值纤维素新材料具有现实意义，成为国内外最活跃的研究领域之一。
天然纤维素含有大量羟基，具有一定的吸水性，但是吸水能力有限。通过醚化或者接枝共聚作用，将水溶性或亲水性基团聚合物接枝于纤维素分子链上，可得到高于纤维自身吸水性能几十倍到上千倍的高吸水性纤维材料，它在节水农业、干旱地造林和沙漠治理方面具有广阔的应用前景。纤维素也具有一定的吸附能力，但是吸附容量小，选择性低。纤维素吸附剂的制备首先是将黏胶纤维分散成球状液滴，制成纤维素珠体，然后采用交联剂与纤维素珠体进行交联反应，改变它的溶胀性质，最后采用酯化、醚化方法将磺酸基、羧基、胺基、氰基等具有吸附能力的官能团接枝于纤维素珠体上。球形纤维素吸附剂用于血液分析、酶和蛋白质的分离纯化等。丙烯晴接枝于球状纤维素，再用胺处理，可以得到吸附重金属离子的交换树脂，用于从海水中提取铀、金等贵金属，还可以吸附废水中的有害化学物质，用于环境保护事业。
纤维素酯、醚及其它衍生物可用于制备多种膜材料，早期的透析用人工肾膜材料采用铜氨纤维素膜和水解醋酸纤维素膜。超滤膜采用纤维素酯类制成，氰乙基取代醋酸纤维素超滤膜还具有抗霉菌的作用。醋酸纤维素还可以用于反渗透膜，用于海水的淡化。
微晶纤维素是由天然纤维素在较高温度（110℃）下通过酸催化得到的尺寸为1500－3000nm ，形状棒状、薄片状结晶体。它是一种水相稳定剂。适合作为食品纤维、膨化剂、乳化剂等，在医药、日用化工等方面有重要用途。从木材或者农作物秸秆中先分离出微晶纤维素微纤丝，然后对单个的微纤丝进行加工，从而合成具有特异性能的纳米高分子材料，它从纤维素组成角度探讨进行分离然后再合成纳米纤维材料，为纳米木材研究提供了良好的思路。
液晶（liquid crystal ）纤维素材料是纤维素功能高分子材料重要研究方向之一。液晶态材料兼有液体和晶体的特性，但是与液态的区别是它具有一定的取向有序性，与晶态的区别是它部分缺乏或完全没有平移有序性，目前已经发现有几十种纤维素衍生物具有溶致或热致液晶性能。由于纤维素分子间存在氢键阻碍了分子链段的运动，同时纤维素的溶解度低，天然纤维素不显示液晶性，但是采用新型纤维素溶剂，在纤维素侧链中引入极性取代基，可以大大提高如羟丙基纤维素、氰乙基纤维素、对甲苯乙酰氧基纤维素等纤维素衍生物的溶解能力，在适当的溶剂里显示溶致液晶性。在纤维素侧链中引入柔性侧链或大体积的取代基，减弱氢键的作用，使纤维素衍生物分子链段受热时具有可移动性，能自发取向显示热致液晶性，例如正丁基纤维素、三苯甲基纤维素具有这种特性。液晶纤维素用于电子、分析仪器等工业领域，也可以用作记录存储材料。在工程塑料中加入液晶纤维素，可以改善工程塑料的尺寸稳定性、耐磨性、耐热性和加工性能等。
半纤维素是构成植物细胞壁三大成分之一，在自然界中不能单独存在，而是与纤维素和木素紧密结合相互贯穿存在于植物细胞壁中。最初误认为它是纤维素的中间产物，所以称为半纤维素，现在研究证明，半纤维素与纤维素合成无关，但是这种称呼一直沿用至今。
4.3.1 半纤维素的成分和结构
半纤维素是由木糖、甘露糖、半乳糖、阿拉伯糖和葡萄糖等多糖基组成的一种聚合物。具有多而短的支链，主链上一般不超过150－200个糖基。所以半纤维素命名时，常常把支链上的糖基名字列于主链糖基名字前面，然后冠以“聚”字，如：聚4
－氧－甲基葡萄糖醛酸木糖，其主链糖基为木糖、支链糖基为4－氧－甲基葡萄糖醛酸。
针叶材半纤维素中最多的是聚半乳糖葡萄糖甘露糖，约占20％，它是由β－D －吡喃式葡萄糖基和β－D －吡喃式甘露糖基以1，4甙键连接成主链，α－D －吡喃半乳糖基作为侧链通过1，6甙键连接到主链上，如图3－5所示，一个重要特点是甘露糖和葡萄糖主链碳原子上，部分为乙酰基取代（图3－6中以R 表示CH3CO 或者H ）, 平均每3－4个己糖单元有一个取代基。半乳糖基葡萄糖甘露聚糖容易被酸水解，从半乳糖和主链之间断开。碱容易使乙酰基断裂脱落。针叶材另外一种半纤维素是阿拉伯糖基葡萄糖醛酸基木聚糖，约占5－10％，它是由1，4连接的β－D －吡喃式木糖单元组成主链，在主链某个碳原子上面被4－O －甲基－α－D －吡喃葡萄糖醛酸所取代形成一个支链，另外，主链上还有α－L －呋喃阿拉伯糖单元，如图3－7所示，平均每10个木糖单元有2个4－O －甲基－α－D －吡喃葡萄糖醛酸， 1.3个α－L －呋喃阿拉伯糖单元。
阔叶材半纤维素主要由聚氧－乙酰基－4－氧－甲基葡萄糖醛酸木糖组成，大约占除去抽提物后木材重量的20－35％。聚氧－乙酰基－4－氧－甲基葡萄糖醛酸木糖的主链是由D －吡喃式木糖基以1，4－β－甙键连接而成，支链为氧－乙酰基－4－氧－甲基葡萄糖醛酸，桦木聚木糖至少含有110个β－D －吡喃式木糖基，互相以1，4配糖键连接在一起，平均每10个脱水木糖单元带有一个氧－乙酰基－4－氧－甲基葡萄糖醛酸，简单结构式如图3－7所示。研究表明，桦木木聚糖紧靠还原性木糖首端基的单元是D －半乳糖醛酸，如图3－8所示，它通过一个碳原子连接于L －鼠李糖，而鼠李糖单元连接于木聚糖主链上。
竹材半纤维素也是以木糖基以1，4 β苷键连接成主链，在主链上连接有L －呋喃式阿拉伯糖基和4－O －甲基－α－D －吡喃葡萄糖醛酸。麦草和稻草中的纤维素是聚阿拉伯糖葡萄糖醛酸木糖。
半纤维素和木素同属于多聚糖，同为苷键连接，共存于细胞壁内，具有相近的性质，但是两者也有不同，就其结构而言，其区别在于，第一，纤维素是单一葡萄糖基构成的均一聚糖，而半纤维素是由两种或两种以上不同糖基以及少量醛酸基、乙酰基构成的非均一聚糖；第二，纤维素是直链型结构的大分子，没有支链，而半纤维素主链是线型结构，但具有一个或多个支链。二者的聚合度差异巨大，半纤维素聚合度仅为150－200，它是分子量较低的聚糖；第三，纤维素分子糖基之间均以1，4β苷键连接，半纤维素糖基之间除了1，4β苷键连接之外，还有α苷键连接，而且连接位置除了1，4外，还有1，6位置，个别半纤维素的糖基还以1，3位置连接形成主链。第三，纤维素以微纤丝状态存在于细胞壁中，有结晶区和非结晶区之分，一般认为半纤维素不形成微纤丝结构，而且与纤维素之间没有共价键连接，绝大部分存在于非结晶区内与纤维素微纤丝之间通过氢键和范德华力结合。
4.3.2 半纤维素的物理化学性质
由于半纤维素的结构不同于纤维素，因而在物理化学性质上也表现出差异。半纤维素多糖易溶于水，而且支链较多，在水中的溶解度高。水解所得到的产物随半纤维素的来源不同而不同。纤维素不溶于水，只能溶于某些特殊试剂如铜氨溶液中，只有聚合度小于100的纤维素才能溶于氢氧化钠溶液中，所以半纤维素的抗酸和抗碱能力都比纤维素弱。纤维素和半纤维素分子链中都含有游离
羟基，具有亲水性，但是半纤维素的吸水性和润胀度均比纤维素高，因为半纤维素不能形成结晶区，水分子容易进入。
半纤维素可用抽提法从木材、综纤维素或浆粕中分离出来。二甲基亚砜适用于从综纤维素中抽提木聚糖，不会破坏它的结构，但是抽提度不高。碱溶液能抽提更多的木聚糖，但缺点是脱去了半纤维素的乙酰基，所以实验研究中采用在不同碱浓度下分段抽提，可以达到半纤维素各成分的粗分级目的，然后沉淀出来的半纤维素使用柱层析进一步精制。
与纤维素相似，半纤维素苷键在酸性介质中断裂而使半纤维素发生水解，但是半纤维素的结构比纤维素复杂得多，由于拔步纤维素分子中有戊糖、己糖、吡喃式糖、呋喃式糖、D －型、L －型以及α苷键、β苷键等不同的糖基，它们的水解速度不同，因而反应情况也比较复杂。半纤维素在碱性条件下，发生碱性降解、剥皮反应以及半纤维素分子链上的乙酰基脱落。温度为170℃，在5％氢氧化钠溶液中半纤维素的苷键就被水解裂开，发生水解反应。与纤维素一样，半纤维素的剥皮反应也是从聚糖德还原性末端基开始，一个、一个地进行。聚木糖、聚葡萄糖甘露糖和聚半乳糖葡萄糖甘露糖在水解德过程中分别产生D －吡喃式葡萄糖还原性末端基、D －吡喃式甘露糖还原性末端基、D －吡喃式半乳糖还原性末端基等，当这些还原性末端基转化形成偏变糖酸基时，剥皮反应因末端基上的醛基消失而终止。半纤维素和纤维素水解后得到的产品不同，纤维素完全水解后最终得到的产物为D －葡萄糖，而半纤维素以戊糖为主，其次是己糖和糖醛酸，戊糖中以木糖为主，其次为阿拉伯糖；己糖中有甘露糖、半乳糖和葡萄糖等。
半纤维素的复杂结构决定了半纤维素酶水解需要多种酶的协调作用。聚木糖的酶水解首先由内切聚木糖酶断开聚木糖骨架，产生寡糖（分子量低的低聚糖），然后由外切酶将木寡糖和木二糖分解为木糖。阿拉伯糖苷酶能够水解阿拉伯木糖中的1，3和1，5阿拉伯糖苷键，在有木糖酶存在时，二者可以协同作用，可以快速的水解木聚糖，阿拉伯糖苷酶在秸秆纤维素降解中起着重要作用。聚木糖类半纤维素是可再生的碳水化合物资源，经生物降解后所产生的木糖和其它单糖，可以用作基本碳源生产各种发酵产品，包括有机酸、氨基酸、单细胞蛋白、糖类、燃料醇类等，它在解决当前能源危机、化石资源枯竭问题方面具有重要意义。
半纤维素与纸张、纤维板等木材加工生产工艺也有密切关系。在一定水热条件下，半纤维素易于水解生成酸，成为其它成分水解过程中的催化剂，加速水解进程，从而促使木材软化，这有利于纤维分离。半纤维素含量高，纤维易于润胀，有利于扩大纤维比表面积，增加游离羟基的数量，易于氢键结合，增强纤维交织性能，提高纤维板强度。但是原料损失多，另外这种浆料滤水困难，在湿法纤维板生产中会给板坯脱水与预压带来影响。半纤维素的耐热性差，在干法纤维板生产中，有时因为半纤维素含量高、导致板面产生焦糖块，从而影响板面外观质量。半纤维素的吸湿性强，容易引起纤维板尺寸变化和翘曲变形，因此需要对半纤维素含量高的浆料进行处理。
4.3.1 半纤维素的利用
半纤维素在自然界中储量丰富，但由于它不能单独存在，而是其它原料的一种伴生产品，所以没有像纤维素那样广泛应用，除了一部分用于造纸外，在其它方面利用有限。随着科学技术的发展，半纤维素在化学工业、食品工业、能源工业方面展现了广阔的应用前景。
1．半纤维素在制浆造纸中的应用
半纤维素是纸浆的成分之一，它对制浆和纸张的性质有重要影响。半纤维素比纤维素容易水化膨胀，经过打浆后，有利于纤维的分丝帚化和细纤维化，所以半纤维素含量高，有利于提高纤维结合力，对提高纸张的裂断长，耐破度和耐折度等有利。大量研究表明，凡是通过打浆能获得较高强度纸张的纸浆都有较高的半纤维素含量，根据对不同纸张性质的要求，在制浆时应尽量或者适当保留纸浆中的半纤维素。在制浆工艺中，半纤维素的含量应该控制在一个适当的水平内，半纤维素含量过大，尽管能增加纤维的结合强度，但是相对降低了纤维素的含量从而降低了纸张的强度。杨木化学浆达到最大耐破度和抗张强度得适宜半纤维素含量约为20％，而此时纸张得不透明度和撕裂度
最小。麦草、稻草、芦苇等草浆的半纤维素比木浆高得多，但是这些浆料中，纤维的尺寸、纤维细胞和杂细胞的比例等对纸张性能得影响比其化学成分对纸张性能影响大得多，就此而言，草浆造纸性能比木浆差。
2．生产乙醇
纤维素和半纤维素水解得到己糖和戊糖，通过发酵和蒸馏得到乙醇。利用亚硫酸盐纸浆厂废液中的葡萄糖、甘露糖和半乳糖经过发酵生产乙醇是造纸废液综合利用得主要方向。木糖属于戊糖，现在研究证实，木糖可以被一些微生物如细菌、真菌和酵母菌发酵生成乙醇，其中酵母菌对木糖的发酵能力最强，目前已经发现了三种最具有工业应用前景的木糖发酵酵母菌。木质纤维素发酵生产乙醇的技术路线如图3－9所示。
植物纤维原料水解液中含有戊糖和己糖，因此戊糖和己糖同步转化是提高原料利用率得关键，目前利用可再生植物纤维资源制取乙醇得主要问题是成本偏高，优选性能优良的纤维素水解酶和发酵菌株、完善生产工艺和降低成本是当前研究的重点。
3．生产木糖和木糖醇
木聚糖是半纤维素的主要组成成分，完全水解后可制得结晶的木糖，用作食品添加剂；不完全水解得到的低聚糖，又称寡糖，是由2－10个单糖通过糖苷键连接形成得具有直链和支链的低聚合度碳水化合物，相对分子量300－2000。具有生物学功能特性的低聚糖称为功能性低聚木糖，包括有水苏糖、棉子糖、麦芽糖、低聚木糖和低聚半乳糖等，它们能促进肠道内双歧杆菌的增殖，有利于人体健康。
工业化生产木糖醇的方法是首先水解富含木聚糖的半纤维素，纯化制取木糖后，再经过催化氢化、柱层析、重结晶等加工得到木糖醇，它是近年发展起来的一种新型甜味剂，为白色无臭的结晶粉末，甜度与热容量与蔗糖相近，但是能量值低。木糖醇能够调整人体的糖代谢，用于是糖尿病患者的营养和治疗。
4．半纤维素戊糖的利用
利用半纤维素聚戊糖水解，脱水后生成糠醛，它是一种优良的溶剂，用于润滑油的精制和作为呋喃树脂、尼龙的生产原料。戊糖还可以用于生产饲料酵母，作为动物的营养饲料。膳食纤维是一种功能性食品，在预防和治疗便秘、肥胖、高血压、大肠癌等疾病方面有一定的效果，半纤维素约占膳食纤维总量的50％以上，其中主要为阿拉伯糖和木糖，各占40％左右。从日本山毛榉木材中
分离的4－氧－甲基葡萄糖醛酸木糖具有明显的抗发炎性和抑制恶性肿瘤的作用，含有羧甲基化聚木糖的木材半纤维素具有刺激淋巴细胞和免疫细胞的作用，具有抗癌功效。
改性后的半纤维素可以作为表面活性剂，应用于日用化学工业中。在食品工业中，半纤维素可作为食品黏合剂、增稠剂、稳定剂、水凝胶、薄膜形成剂、乳化剂等。
木素作为细胞间固结物质填充在细胞壁的微纤丝之间，也存在于胞间层，把相邻的细胞粘结在一起，起到加固木质化植物组织的作用，木质化后的细胞壁不仅能够增加树木茎干的强度，也能减少微生物对树木的侵害。木素来源丰富，商业木素作为制浆造纸工业的副产品从造纸废液中分离和提取，例如亚硫酸盐法制浆可以得到木素磺酸盐，它广泛用于制革、染料、食品、建筑等领域，作为工业生产原料和添加剂。
4.4.1 木素的分离和定量
木素的结构比纤维素和木素复杂得多，目前采用的所有分离和提取木素的方法，都会改变天然木素的化学结构。采用深度球磨的方法、然后用溶剂萃取，得到的磨木木素，一般认为不会引起木素的化学改变，最接近天然木素的本来结构，但是目前还不知道研磨到何种程度才会发生化学改变，而且有报道认为，当研磨过程中存在氧气时，所得到的木素羰基含量会升高。磨木木素的分离方法是将木材样品悬浮在甲苯溶液中用水冷式振动球磨机研磨48
－72h ，研磨罐温度低于35℃；用离心作用除去甲苯然后萃取；最后用氯仿进行纯化，将混合物离心直到有机层完全澄清。在溶剂萃取前，用纤维素酶处理除去磨木目分钟的多聚糖，那么溶解的木素量会增加，可以得到纤维素水解酶木素。
木素的定量是为了定性木质纤维素原料，评估木素对木材和纸浆化学、物理和生物处理的影响，监控化学制浆的废液以及估计漂白化学品的用量。木素的定量方法有三种，第一是强酸水或酶水解除去碳水化合物，使木素沉淀而分离出来；第二种是使木素溶解后用分光法测定；第三种是用氧化剂分解木素并根据氧化剂用量来推测木素的含量。
4.4.2 木素的结构与特点
利用不同波长的紫外显微镜研究木材薄片取得的光谱，具有典型的芳香族化合物特征，从而证实了木材木素中含有苯基丙烷基本结构的观点，目前普遍认为木素是由愈疮木基型、紫丁香基型和对羟苯基型结构单元聚合而成的高聚物，它们的共同特点是都含有苯基丙烷的基本结构，如图4－10所示。针叶材木素中主要含愈疮木基丙烷和少量的对羟苯基丙烷结构单元，阔叶材木素中主要含紫丁香基丙烷、愈疮木基丙烷和少量的对羟苯基丙烷结构单元。
木素化学结构的复杂性、不均匀性给木素结构的研究带来了困难，人们通过磨木木素、纤维素水解酶木素的分离、萃取和纯化，然后对样品进行分析研究，证实和推测木素上的基团和连接的形式，同时在实验室条件下，模拟合成木素脱氢化合物，结合同位素标记，研究木素的结构与形成机理，以证明这种推测。已经证实，木素分子上具有甲氧基、羟基、羰基等基团。经过定性和定量测定，一般针叶材木素中甲氧基含量为13.6－16％，阔叶材木素中的甲氧基含量为17－22.2％。木素中的羟基有两种类型，一种为存在于木素结构单元侧链的脂肪族上，另一种是酚羟基存在于木素结构单元的苯环上，小部分以游离酚羟基形式存在，大部分以醚化的形式与其它木素结构单元连接。木素中的羰基一部分为醛基，另一部分为酮基，存在于木素结构单元的侧链上。木素是由苯基丙烷结构单元组成的，各个单元基环之间的连接方式有两种，一种是醚键连接，一种是碳－碳键连接，其中以醚键连接为主。
随着科学技术的进步，特别是紫外光谱（UV ）、红外光谱（IR ）和核磁共振（NMR ）技术的应用，为木素结构的定性和定量研究提供了先进的技术手段，特别是它们能够非破坏性地直接测定木素的天然结构，研究结果更加真实可靠。，紫外分光光度研究广泛用作木素的定性研究，因为木素作为芳香族化合物，在紫外区域有强烈的吸收光谱，针叶材松木木素在280nm 到285nm 之间有一个最大的吸收峰，而阔叶材山毛榉在274nm 到276nm 有最大的吸收峰。核磁共振技术能给出木素分子多种信息，对木素研究是有用的，尤其是一般化学方法对化学键定量数据不完善时，它能够弥补这一不足。通过得到的核磁共振谱图，了解化学位移，从而判断相关原子的化学环境，证实与邻近元素的结合和化学键情况。
红外光谱也用作木素的定性研究，样品准备方便、操作简单。图4－11是采用溴化钾压片法制备样品，观测红松和山毛榉木材的红外光谱图，在愈疮木基和愈疮木－紫丁香基木素中大多数吸收峰位于1000－1800波数之间，研究者们对主要的吸收峰对应的基团或者化学键给予了最大可能的解释。
随着木素研究的深入，人们对木素的认识和知识积累越来越多，结合上述的研究，研究者提出了许多木素结构模型物，图4－12就是人们提出的由28个苯基丙烷结构单元构成的针叶材木素的结构模型图，单元间的连接模式主要基于水解和氢解的结果，它的分子式是
C9H7.95O2.41(OCH3)0.93，这与云杉磨木木素基本一致。需要强调的是，它仍然是一个结构模型，能否真实代表云杉木素的天然结构，还有待于进一步的研究。
4.4.3 木素的物理化学性质木素属于芳香族化合物、一般认为具有非结晶性的三度空间结构高聚物，天然木素的分子量高达几十万，但是分离出来后的相对分子质量只有几千或几万。木素本来的颜色应该是白色或无色，但是从木材中分离出来后就呈现出一定的颜色，而且随着分离和制备的方法不同呈现出的颜色也不同，在浅黄和深褐色之间。木素在25℃时比重为1.33-1.45g/cm3，折光系数1.61。天然木素由于分子量大、亲液性基团少，基本不溶于水和一般的溶剂，在特定溶剂中的溶解性能，取决于木素的性质褐溶剂溶解性参数与氢键的结合能。碱木素可以溶于稀浓度碱液、碱性或中性极性溶剂中，木素磺酸盐可溶于水中形成胶体溶液，这也是植物纤维化学制浆的基本依据之一。在一定的水热条件下，木素可以发生软化及塑化，针叶材热塑化温度为170-175℃，阔叶材为160－165℃，在此温度下进行纤维分离可以减少动力消耗。
木素是由苯基丙烷结构单元通过醚键和碳－碳键连接而成的高分子化合物，不同形式的连接和基团的存在，使木素具有一定的化学反应活性，但是众多基团的差异性使木素的化学反应性比纤维素和半纤维素复杂。
1. 木素降解反应
木素在水中一般不发生水解作用，当温度升高之后，木素或半纤维素能分解出少量的无机酸，降低介质的pH 值，使得木材原料发生酸性水解，在纤维制浆工业中，这个过程被称为预水解。在一定条件下，随着温度的升高，处理时间的延长，木素、纤维素、半纤维素三种主要成分都有不同程度的水解降解，但是以木素抗水解能力最强，纤维素次之、半纤维素最容易水解。将经过处理的铁杉用175℃的水蒸煮45min ，水溶液经过浓缩后得到松柏醛、香草醛等芳香族化合物，据认为这正是木素的水解产物。
2. 缩合反应
缩合反应是降解反应的逆反应。木素受水、热作用而发生降解，但是也有因木素活化而发生缩合的可能，有人认为这正是热压时纤维相互结合的因素之一。在水煮过程中，温度达到130℃时，木素开始自动缩合，到140－160℃时缩合反应加速，这就是木材在水煮高温阶段，木素溶解速度缓慢的原因。水对木素的缩合反应有很大影响，当水较多时，半纤维素等容易降解的碳水化合物剥离下来溶于水中，而使被活化降解的木素暴露在外面，有利于缩合反应的进行；相反，当水份较少时，覆盖在木素表面的降解化合物起保护作用，阻碍木素缩合反应，所以在水煮工艺中，要求有一定的液料比。
纤维板成板理论的另一个观点是木素结合理论，木素缩合反应正是这一理论的基础。有人认为，热磨法生产纤维板浆料时，半纤维素最后转化为糠醛，木素则降解为酚类物质，经过高温、热压作用后，二者缩合形成酚醛缩合物，可以起到酚醛树脂的作用，这是纤维板具有一定强度和防水性的原因之一。
3. 木素的磺化反应
在化学法纤维制浆中，木材在亚硫酸盐和过量的SO2溶液中蒸煮，其工艺过程大致有三个阶段，即蒸煮药液对木材的渗透阶段、木素磺化阶段和木素成为木素磺酸盐溶出阶段。在木素磺化阶段，反应体系中存在多种离子的协同作用，产生磺化和水解两种反应，磺化使亲水性的磺酸基进入木素高聚物内，而水解则打开醚键，产生新的酚羟基，降低分子量，二者的共同作用都是增加木素的亲水性，使木素从木材中不断溶解出来。
4．氧化反应
次氯酸盐、二氧化氯和过氧化氢是漂白剂，用于木材和纸浆的漂白，所发生的化学作用主要是对木素的氧化反应。据研究，次氯酸盐与木素发色基团的反应是形成环氧乙烷中间体，最后进行氧化降解，最终产物为羧酸类化合物和二氧化碳。二氧化氯对木素的作用是使木素芳香环氧化裂开生成其它衍生物，能够选择性地氧化木素和色素，而对纤维素损伤较少。过氧化氢对木素的作用是在溶液中产生过氧酸根离子，使木素的发色基团脱色。
5. 碱对木素的作用
在高温条件下，植物纤维原料中的木素与氢氧化钠水溶液反应，木素中的多种醚键受氢氧根离子的作用而发生水解降解。
木材中的抽提物是指用水、酒精、乙醚、苯、丙酮等有机溶剂浸提出来的物质，这里的抽提物是广义的，指除组成木材细胞壁结构物质以外的所有木材内含物。抽提物的含量随树种、树龄、树干位置以及树木生长的立地条件不同而不同，含量少者约为1%，多者高达10－40%，一般在5％左右。许多木材抽提物是在边材转化心材过程中形成的，它们不是木材细胞壁的组成部分，但存在于细胞腔和细胞壁的微毛细管或者木材的特殊细胞中。
4.5.1 木材抽提物的种类与化学成分
木材抽提物包含多种类型的天然有机化合物，其中最常见的是多元酚类，此外还有树脂酸类、萜类、酯类、碳水化合物等。
1．多元酚类化合物
许多木材包含有酚类物质，植物单宁属于多元酚的衍生物，分子量在3000－5000之间，能够与蛋白质发生变性反应的单宁称为鞣质，它能将动物生皮鞣制成革。植物单宁分为水解类和凝缩类单宁。水解类单宁大多是多元酚酸与糖类形成的酯，分子中的酯键容易受稀酸、稀碱或者酶（单宁酶）的作用，水解分裂成为糖类和多元酚酸，有时在温水中也能水解，五倍子单宁、漆树单宁和橡椀单宁属于水解类单宁。凝缩类单宁是由简单的烷醇类化合物经过分子间脱氢缩合形成的多元酚类聚合物，在酸的作用下，凝缩类单宁不但不能水解，反而进一步缩合，形成暗红色或棕红色不溶于水的红粉沉淀，黑荆树单宁、儿茶酚单宁属于凝缩类单宁。
单宁广泛存在于树木的叶、果实、木材、树皮和根部，多数以树皮含量最高，在木材中心材含量高于边材，并且多聚集于木射线和薄壁细胞中。树皮中的单宁多属于水解类单宁，木材中的单宁因树种而异，栎木和栗木的单宁属于水解类，而坚木和桉树心材单宁属于凝缩类单宁。单宁能杀菌，含单宁的木材耐腐性强。单宁遇蛋白质沉淀，可提高酒的醇香程度，所以蒙古栎可用作贮存酒的酒桶。将植物单宁经过浸提、浓缩处理和干燥后得到的工业品称为栲胶，栲胶不仅用于制革工业，还用于锅炉除垢。落叶松栲胶或树皮粉，可代替苯酚制造酚醛树脂胶。
2．树脂类化合物
树脂类化合物包括树脂酸、脂肪酸及其酯类、萜类、醇类等复杂的化合物。木材中的树脂含量因树种不同而有差异，一般针叶材比阔叶材树脂含量高，针叶材树脂含量最高可达到25％。阔叶材树脂几乎完全存在于射线薄壁细胞内，而针叶材树脂主要存在于树脂道内，某些针叶材的射线薄壁细胞也含有树脂。同一树株，不同部位的树脂含量也有差别，例如：长叶松边材树脂含量2％，而心材达到7－10％，近根基部心材树脂含量高达15％。
松木采脂所得的透明粘液为松脂，经过蒸馏得到松香和松节油，松香的主要成分就是树脂酸，松节油是萜烯类的化合物，主要成分是α－蒎烯、β－蒎烯，分子式为C10H16。松香与碱进行皂化形成松香乳剂，它是纤维板制造过程中使用的一种防水剂，并可用于造纸施胶，使书写墨水不洇。
３ 生物碱及黄酮类化合物
生物碱是存在于树木体内具有重要生理活性的一类天然化学物质。有些树木含有的生物碱，如金鸡钠树含有奎宁，可用于治疟疾。黄波萝韧皮的生物碱用于治疗白喉、肠胃病等。紫杉醇是从红豆杉中发现的二萜生物碱，结构新奇，对多种癌症具有明显疗效。
黄酮类化合物是树木中存在的另一大类化学物质，树木木材、枝叶、花果、种子、树皮都含有黄酮类化合物，它不仅属于天然色素物质，而且普遍认为，还具有多种生理活性，对治疗和预防心血管疾病具有相当的功效。
４ 碳水化合物
构成木材细胞壁的纤维素和半纤维素属于碳水化合物，但是它不溶于一般中性溶剂，许多木材抽提物里包含有可溶性的碳水化合物，主要有糖类、淀粉类和果胶类等。有些针叶材的边材和心材含有阿拉伯糖，白桦木材中含有多种类型的糖类物质，桦木树液制糖有很高的营养价值，不仅味美，而且对缺少维生素的疾病有良好的医疗作用。某些阔叶树，如桃树、李树可以分泌树胶，为透明粘液经干燥后成为胶块，可溶于水，其主要成分是聚戊糖、聚己糖和糠醛酸化合物。糖槭树树液的含糖量为0.5%—7%，高的可达10% 。用糖槭树液熬出的糖浆，俗称“枫糖”，主要成分是蔗糖，其余还有葡萄糖和果糖，营养价值很高，可与蜜糖媲美，除供食用外，还可用于食品工业。
有些阔叶材的边材中含有淀粉，含量可以高达5％。淀粉主要存在于木材的薄壁组织和木射线内，有些树木的髓部也有淀粉的存在。有时针叶材和阔叶材的抽提物里还含有果胶，存在于细胞胞间层和初生壁内，木材内的果胶物质是复杂的聚合物，大部分是半乳糖醛酸甲酯和少量半乳糖醛酸通过苷键结合形成线性主链，并在主链上附有阿拉伯聚糖和半乳糖侧链的高分子聚合物。
4.5.2 木材抽提物与木材颜色的关系
过去认为木材的颜色是由于木材中存在具有色素的物质或其它物质在外界条件作用下而产生的，现在研究发现，木素结构中缔合有发色结构物质，所以木材颜色产生的原因有两个方面，一是与木素有关，二是与抽提物有关。具有不同颜色的木材抽提物存在于细胞腔内或者沉积于细胞壁内使得木材显示一定的颜色。心材中的抽提物明显高于边材，所以心材的颜色往往比边材深得多。
木材色素是重要的木材抽提物之一，某些树种木材颜色明显，从中可以提取色素。紫檀心材为红色，可以提取紫檀香（santalin ）色素，从美国鹅掌楸木材里可以提取黄色染料鹅楸黄
（liridenine ）。桑橙素（maclurin ）为黄色微晶粉，产于桑科某些木材中。拉帕醇（lapachol ）为黄色柱晶，存在于紫葳科某些木材中。树皮中的色素物质以黄酮类化合物最多，主要有槲皮素（quercetin ）、香橙素（aromadendrin ）、杨梅皮素（myricetin ）等。某些木材色素本身没有颜色，如果暴露在空气中后发生氧化作用使木材产生颜色或者转变称为其它的颜色，栎属木材、泡桐木材含有单宁物质，在空气中久置后木材表面颜色变深。桑色素（morin ）为无色针晶，存在于桑树中，而暴露在空气中的木材则为黄色。苏木素（brazilin ）和苏木精（haematoxylin ）为无色针状结晶，存在于豆科苏木中，在碱性条件下氧化，显示红色，利用这种性质，苏木精常用于纤维染色技术中。
富含单宁的木材在加工过程中，与铁接触后会发生铁变色，其颜色从浅灰到兰黑色，随铁与木材接触情况而变化；与铜或者合金接触后产生微红色。
4.5.3 木材抽提物对木材酸碱性质的影响
木材酸碱性质是木材重要化学性质之一，它与木材的胶合性能、变色、着色、涂饰性能以及对金属的腐蚀性等加工工艺密切相关。研究表明，绝大多数木材呈弱酸性，这是由于木材中含有醋酸、蚁酸、树脂酸以及其它酸性抽提物，木材在贮存过程中，也不断产生酸性物质。有人根据木材的酸碱性质将木材pH 值小于6.5的木材称为酸性木材，而把pH 值大于6.5的木材称为碱性木材，极少数木材或者心材属于碱性木材。木材的pH 值随树种、树干部位、生长地域、采伐季节、贮存时间、木材含水率以及测试条件和测试方法等因素的变化而有差异。例如，同一株树木不同部位的pH 值有变化，边材与心材的pH 值相差明显。
对木材pH 值的测定，目前对这方面研究采用的试验步骤因不同国家不同的研究者而异。我国《木材pH 值测定方法》的国家标准 中规定：将试材破碎后置于通风良好、无酸、碱气体的室内气干，均匀混合后取约200g ，用植物原料粉碎机全部制成通过40目筛的试样，置于广口瓶中备用。称取试样3g （精确至0.01g ）置于50ml 烧杯内，加入新煮沸并冷却至室温的蒸馏水30ml ，搅拌5min ，放置15min 后再搅拌5min ，静置5min 测定pH 值，精确至0.02。每一试样平行测定两次，误差不得超过0.05，取其算术平均值为结果，准确到小数点后第二位。
木材的主要成分是高分子的碳水化合物，它们是由许许多多失水糖基联结起来的高聚物。每一个糖基都含有羟基，其中的一部分羟基与醋酸根结合形成醋酸酯，醋酸酯水解能放出醋酸，它使木材中的水分常带有酸性，而且因为有挥发性的醋酸使水解反应不断向生成醋酸的方向移动。木材中含有醋酸根，阔叶树材比针叶树材含量高。醋酸根的含量越高，体系内形成的醋酸就越多，木材的
酸性就越强。木材水解时释放出醋酸的快慢因木材树种而异。对同一种木材而言，其释放速度取决于周围的温度和木材自身的含水率。除醋酸外，木材中还含有树脂酸以及少量的甲酸、丙酸和丁酸。木材约含有0.2％—4％的矿物质，其中，硫酸盐约占1％—10％，氯化物约占0.1％—5％，它们电离、水解后也可使木材的酸性提高。
影响p Ｈ值的因子较多，据研究，生长在酸性土壤的木材p Ｈ值较低；春季采伐的木材p Ｈ值较高，秋季采伐的则p Ｈ值较低，采伐后随水分降低而略平衡；木材由纤维饱和点干燥至含水率为１０％时，通常p Ｈ值要降低１左右；针叶材树干上部比下部的p Ｈ值略高；边、心材也有差别，如柳杉、赤松、大青杨、榆木等的边材的p Ｈ值比心才低，山毛榉、扁柏边材的p Ｈ值比心材也有差别，如柳杉、赤松、大青杨、榆木等的边材的p Ｈ值比心材低，山毛榉、扁柏边材的p Ｈ值比心材稍高等。
木材的成分和结构是认识木材的基础，它们决定了木材的性质，最终影响了木材的加工工艺和利用途径，因此木材的化学成分是影响木材材性和加工利用的重要因素。
4.6.1 纤维素、半纤维素与木材加工工艺和利用的关系
纤维素分子链在细胞壁中形成的微纤丝沿细胞的轴向排列，赋予了木材较高的顺纹抗拉强度；半纤维素和木素将纤维素粘结在一起，起着支持纤维素骨架的作用，因而使木材具有理想的弹性和抗压强度，除去木素或半纤维素后，木材的强度显著降低。
木材在水热处理时，由于高温高湿作用，半纤维素比纤维素、木素容易分解和破坏，使木材的力学强度降低。木材在高温作用下，木材抗冲击强度下降，而且阔叶材聚戊糖半纤维素含量高于针叶材，强度下降幅度更大，木材的抗弯强度、抗拉强度也均将减小。但是另一方面，在高温作用下，有人认为由于多糖裂解成糠醛并与其他糖类及木素聚合成不吸水的树脂，这是降低木材的吸湿性，改善木材体积稳定性的另一个原因。
木材加工中半纤维对纤维板的生产工艺有一定的影响。在纤维分离之前，用水煮和汽蒸的办法使木材软化，软化过程与半纤维素的水解有关，半纤维素水解生成的酸又成为水解过程的催化剂。半纤维和木素含量高，易于润胀，容易制浆。当然，原料中半纤维素含量多，也容易造成纤维板吸湿性强、耐热性差、浆料滤水困难等问题。湿法纤维板生产废水中溶解的糖类，大部分是半纤维在热磨、热压过程中降解生成的低分子量己糖和戊糖，这些低聚糖经水解成单糖后，可经酶的作用而发酵母，变废为宝。采用废水封闭循环与利用废水生产饲料酵母相结合，有利于废水纵使治理，保护生态环境。
4.6.2 木素与木材加工的关系
产生纤维板板面颜色的原因有两个方面，一是原料本身的颜色，二是在加工工艺过程中，由于受热、氧化作用而使原料中的某些成分发生变化而引起的。木素中含有发色基和助色基，其中木素单元中的松柏醛基，是由三个发色基组成的，因此，多数学者认为，木素是木材产生颜色的主要来源。
木素是热塑性物质，有水分存在时，在温度作用下，木素发生软化。随温度升高，软化程度了不同。木素是各种不同聚合度的酚类组成的，熔点各不相同，在不同温度时，软化程度也不同。木素全部熔化的温度，针叶材为170℃－175℃，阔叶材为160℃－165℃，冷却后凝结，变硬、变脆。
热磨法纤维分离，就是利用蒸汽（180℃以上）处理，使木素熔融而使木材的细胞间质失去结合力来分开纤维的。湿法硬质纤维板热压，也充分利用了木素的这一性质。木素分子上存在有甲氧基（）、羟基（）、羰基（）等多种功能基团，具有较强的化学反应能力。
4.6.3 木材抽提物对木材加工的影响
抽提物对木材加工影响很大，特别是水抽提物。比如木材经水热处理，废液中含有大量溶解物质，把它们排放于河道中，水中的有机物质将分解、氧化，消耗大量的溶解氧，使鱼类或水生物因水中缺氧而窒息死亡，造成污染。同时，木材经水热处理后，抽提物浸出，找开了被抽提物沉积而堵塞的纹孔，可加快木材的干燥速度。
抽提物对木材气味、滋味的影响。树种不同，其木材中所含抽提物的化学成分有差异。因此，从某些木材中一出的挥发性物质不同而具有不同的气味，未挥发的成分具有不同的滋味。具有气味的木材有降香木、檀香木、印度黄檀、白木香、香椿、侧白、龙脑香、福建柏和肖楠等。其中檀香木具有馥郁香气；新伐杨木有香草味；椴木有腻子味等。日本研究者对具有臭味木材进行分析鉴别证明，在这类木材中均分别含有粪臭素、丁酸、已戊酸己酸、辛酸及二氢肉桂酸等。一般认为，木材气味的来源一是木材自身所含的某种抽提物化学成分所挥发出的气味，二是木材中的淀粉、糖类物质被寄生于木材中的微生物进行代谢或分解时而生成的产物具有某种气味。
少数木材化具有特殊的滋味。如板栗、栎木具有涩味，因为它们都含有单宁。苦木的滋味甚苦，系因木材中含有苦木素；檫木具辛辣滋味；八角树木材显咸略带辣味；糖槭有甜味等‘木材的滋味是因为木材的细胞里含有某种可溶性抽提物，如将这些木材用水浸提，木材的滋味便可清淡或消失。一般新伐材较干材味道显著，边材较新材显著。这是因为新伐材和边材的含水率较高，可溶性抽提物较多而易于显现的缘故。
抽提物对木材强度也有一定的影响，含树脂和树胶较多的热带木材其耐磨性较高。据记载，抽提物对木材强度的影响作用力的方向有变异。顺纹抗压强度受木材抽提物含量的影响最大。，冲击任性最小，而抗弯强度介于二者之间。有人研究美国红杉。北美香柏和刺槐木材的结果表明，木材的抗弯、顺压和冲击强度随着木材抽提物含量的增加而增加。另有人研究表明，北美红杉木材的抗弯强度与抽提物的含量物无关，，而弹性模量随抽提物含量的增加而减少。
抽提物对木材渗透性的影响表现是：木材的心材含有较丰富的木材抽提物，因此木材的纵向渗透较低。但分别经热水、甲醇—丙酮、乙醇—苯和乙醚等溶剂提取后，其渗透性可增加3—13倍。一般说来，心材的渗透性小于边材，这是因为心材所具有的抽提物高于边材的缘故。
抽提物对胶合性能的影响表现是：抽提物是污染木材表面有碍木材胶合的最主要最普遍的根源之一。常以下列方式降低木材的胶合质量：（1）大量抽提物沉积于木材表面，增加了木材表面的污染程度，从而降低界面间的胶合强度，（2）憎水性抽提物降低木材表面润湿性，破坏木材表面反应场所，不利于木材—胶粘剂的界面胶结；（3）抽提物的氧化有增加木材表面酸性的趋势，促使木材表面的降解，降低表面强度。抽提物移向木材表面或接近表面时，可干扰胶—木界面的形成，在界面处形成障碍，从而可能阻止材面润湿或导致胶合强度变低，同时还可能改变胶粘剂的特性。
一般认为，抽提物对碱性胶粘剂固化及胶合强度的影响不十分敏感，而对酸性胶粘剂，抽提物可能会抑制或加速胶粘剂的固化速度，取决于缓冲容量和树脂反应的pH 值，如柚木和红栎的水溶性抽提物会延迟脲醛树脂和脲醛—三聚氰胺树脂的 胶凝时间。
许多实例证明，当油漆木材时，会发现漆膜变色，这是由于当木材含水率增高时，木材内部的抽提物向表面迁移在表面析出的结果。含有树脂较多的木材，特别是硬松类木材，涂刷含铅及锌的油漆时，木材中的树脂酸能与氧化锌作用，从而促使漆膜早期变坏。木材表面的油分和单宁含量高时，会妨碍亚麻仁油的油漆固化。
为改善木材的性质，常采用乙烯基单体与木材分子产生接枝共聚反应制造木塑复合材。在共聚反应过程中，发现某些酚类抽提物具有阻聚作用。如桦木抽提物中含有酚类化合物，水青冈木材抽提物中含有类木素化合物，龙脑香木材抽提物中含有棓酸和单宁类化合物，它们对聚合反应均起抑制或阻碍作用。
木材表面的抽提物能促使木材对紫外光的吸收，从而加速木材表面的光化降解作用。采用电子自旋共振波谱仪（ESR ）考察抽提物对木材表面光化学反应的影响结果如图5—19所示。结果表明经过抽提的红松木片在紫外光下辐射120min 后自由基浓度增加到初始浓度的3倍，而未经抽提的木材却增加到5倍。这表明，抽提物对木材表面的光化学反应起着促进作用，增加了木材表面光化降解的程度。这种促进作用可能是通过光敏作用，即抽提物吸收紫外光能量后，再将能量传递给不易吸收紫外光的纤维素分子，使纤维素分子受激活化而参与光化学降解反应，从而加速木材表面的劣化。
木材中多酚类抽提物含量高者在木材加工过程中易使切削刀具磨损。Krilov 研究了澳大利亚15种阔叶木材对锯片的磨蚀机理指出，当木材的pH ＝4.0—4.3时，对钢锯片的腐蚀是有限的，低于这一范围，其腐蚀性迅速增加。而木材中含有的多酚类化合物对锯片的腐蚀作用远远超过木材酸度的作用。这是因为多酚分子含有两个或多个相邻的羟基，这些羟基能与铁离子反应形成络合物。在反应过程中能使铁离子从酸—金属平衡体系中不断移出，要维持这个平衡就须不断的产生新的更多的铁离子，因此导致锯片的磨蚀加剧。
锯片钢磨蚀的初始阶段是酸对铁的侵蚀作用，其结果产生了一定数量的亚铁离子；然后这些铁离子在空气中被氧化生成三价铁离子；最后这些三价铁离子与木材中的多酚类化合物生成络合物。试验证实，木材中芳香族多酚类化合物因树种不同而异。磨蚀反应还受着许多因子的影响，木材的含水率低，空气相对湿度低时可以减少锯片腐蚀。但在实际生产中，很少会有全干的木材和在没有水分的空气环境中使用锯片。因此，这些因子，尤其是在含有水分的条件下操作，将大大地增加锯片钢的磨蚀。
乐器共鸣板的质量，在很大程度上取决于木材的声共振性。经研究发现，为了制造优质乐器，宜于使用存放多年的木材为乐器材原料。因为经长期贮存而“陈化”的木材，其中的抽提物部分被分解或去除，有助于改善木材的声学性能。试验表明，木材经乙醚溶剂抽提后木材的密度降低，动态弹性模量升高，音响常数增加。用抽提处理后的乐器的共鸣板，其音响质量提高。
有些木材抽提物含有毒性的化学成分，如松木心材抽提物中含有3，5—二羟基苯乙烯，柏木类木材中含有窧酚酮，均具有较强的毒性。
含有毒性的抽提物的木材可能对木材加工操作人员引起某些疾病，所以在加工这些木材时应考虑采取适当的防护措施。据记载，英国圣约翰皮肤医院在过去20年间，曾先后治疗83例由于木材或锯屑、粉尘所引起的各种皮肤病。据统计，世界上大约有100种以上的木材（其中大多数产于热带和亚热带）含有对人身引起过敏反应的木材抽提物，在红木、柚木、侧柏及相思木等木材中均可发现这一现象。
某些抽提物对木材的某些性质有良好的影响，而在另一方面又可能具有不利的作用。生产水泥刨花板和木丝板时，含糖和单宁多的木材，由于还原糖和多酚类物质的阻聚作用，可使水泥的凝固时间延迟或不易凝固，影响制品质量。例如兴安落叶松心材含有高达8.73％的阿拉伯半乳聚糖，边材含有5.75％，在以这种木材作原料制造水泥刨花板时，能延迟水泥的凝结时间降低固化强度。用气味浓厚的木材制造的包装箱不宜盛装茶叶和食品，含有毒性成分的木材不宜制造室内家具，等等。
综上所述，木材抽提物对木材的性质、加工工艺、人体健康和木材的合理利用均有一定影响，因此深入研究各种木材抽提物的组成、含量及特性对科学地确定木材加工工艺和合理地利用木材资源均有实际意义。
本章小结
木材是由各种各样细胞组成的，由于各自化学成分的差异，影响了木材的物理、化学和力学性质的变化。木材的主要成分是纤维素、半纤维素和木素，纤维素是由葡萄糖单体构成的线性结构大分子组成的，相互之间连接紧密形成结晶区，结晶区性质稳定，水分子难以进入；半纤维素属于非均一聚糖，它是由多种糖基组成的具有支链的高分子聚合物，与部分纤维素分子链形成非结晶区，水分子和其它溶剂容易进入非结晶区，所以半纤维素比纤维素容易发生化学反应。木素属于无定型物质，它是由苯基丙烷基本结构组成的属于芳香族的高聚物，化学成分和化学结构都比较复杂，木素的软化塑化、分离和溶解等性质与制浆造纸工艺密切相关。纤维素、半纤维素和木素的结构和化学基团决定了木材的物理、化学性质，也影响了木材的加工利用工艺。木材的次要成分主要有多元酚、树脂酸、萜烯类等化合物，它影响了木材颜色、酸碱等物理化学性质，在木材加工中必须考虑到抽提物对木材加工工艺的影响。
木材纤维素、半纤维素和木素都是可再生资源，通过对木材化学成分、结构和化学性质的学习，了解它们的利用途径和方式，对于扩大利用木材范围，高效利用木材具有重要意义。
思考题
1. 木材的主要成分和次要成分是什么？
2. 什么是综纤维素、α－纤维素、β－纤维素和γ－纤维素？
3. 纤维素、半纤维素和木素在木材细胞壁内分布有何特点？
4. 纤维素的组成单体是什么？试述纤维素分子结构的特点。
5. 什么是纤维素结晶区和非结晶区？试述纤维素的物理性质。
6. 纤维素可以发生哪些化学反应？它们在纤维素利用上具有什么作用？
7. 比较纤维素和半纤维素结构上的异同，说明半纤维素结构和性质的特点。
8. 半纤维素有哪些用途？
9. 木素的结构单元有哪些？木素结构具有哪些特点？
10. 研究木素的方法有哪些？
11. 木素有哪些化学反应？
12. 木材抽提物主要有哪些种类？对木材性质有什么影响？
13. 木材主要成分对木材加工有什么影响？
14. 木材抽提物对木材加工有什么影响？
推荐阅读书目
1 纤维化学与物理．詹怀宇，李志强，蔡再生．科学出版社，2005
2 木材学．成俊卿．中国林业出版社，1985
3 木材加工化学. 葛明裕，戴澄月，彭海源，李 坚. 东北林业大学出版社，1985
4 Wood Chemistry Fundamentals and Applications. Eero Sjostrom. Academic Press, INC, 1981
5 Forest Products and Wood Science. Karen Lilley. Iowa State University Press, 1996
相关链接
木材实验室网 http://www.woodlab.org
美国木材科学与技术协会 http://www.swst.org