脱硫石膏制备碳酸钙晶体的生长成核过程研究

第43卷第5期2015年5月化学工程

CHEMICAL（CHINA2015435）ENGINEEＲING

Vol．43No．5

May2015

脱硫石膏制备碳酸钙晶体的生长成核过程研究

李春情，马丽萍，彭思毅，王倩倩，晏晓丹，朱

斌，连

艳

（昆明理工大学环境科学与工程学院，云南昆明650500）

摘要：以脱硫石膏资源化循环利用为目的，碳酸铵、添加剂（二水合柠檬酸三钠、硫酸、十六烷基溴化铵）为原料，在程序搅拌控制条件下制备碳酸钙晶体，利用XＲD和微机差热天平对产物的组成、晶型和热稳定性进行分析。添加二水合柠檬酸三钠和十六烷基溴化铵得到的是单一的方解石型碳酸钙；而添加硫酸得到的是方解石、球霰石和文石3种晶型共存的碳酸钙晶体。最佳的程序搅拌方案是实验开始前40min以450r/min的速率快速搅拌，提高扩散速率和化学反应速率；然后以350r/min速率搅拌40min，为晶型生长成核做准备；最后40min以250r/min速率搅拌，促进完整碳酸钙晶型的形成。

关键词：脱硫石膏；添加剂；程序搅拌；碳酸钙晶体中图分类号：X757

文献标识码：A

9954（2015）05-0006-05文章编号：1005-DOI：10.3969/j.issn.1005-9954.2015.05.002

Nucleationgrowthofcalciumcarbonatecrystals

preparedbygypsum

LIChun-qing，MALi-ping，PENGSi-yi，WANGQian-qian，YANXiao-dan，ZHUBin，LIANYan

（CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering，KunmingUniversityofScienceand

Technology，Kunming650500，YunnanProvince，China）

Abstract：Withgypsum，ammoniumcarbonateandadditives（trisodiumcitratedihydrate，sulfate，CTMAB）astherawmaterial，calciumcarbonatewaspreparedundertheprogramstirringtoachievethepurposeofgypsumresourcerecycling．Thecomposition，crystalstructureandthermalstabilityofproductwerestudied．WhenaddingtrisodiumcitratedihydrateandCTMAB，theproductobtainedwasasinglecalcitecalciumcarbonate；whileaddingsulfuricacid，thecalciumcarbonatecrystalswithcalcite，aragoniteandvateritewereobtained．Thebestsolutionofagitationprogramisasfollows：rapidlystirringinarateof450r/minin40minbeforetheexperimentstartssoastoimprovetherateofdiffusionandchemicalreactionrate，andthenthesystemisstirredfor40mininarateof350r/min，whicharereadyforthepreparationofcrystallinegrowthnucleation．Thestirringspeedis250r/mininthelast40mintopromotetheformationofcompletecrystallinecalciumcarbonate．Keywords：gypsum；additive；agitationprogram；calciumcarbonatecrystals

近年来，发电厂、硫酸厂及冶炼厂等排放的脱硫石膏日益增多，面临严重的二次污染和昂贵的回填处理费用，脱硫石膏综合利用的研究成为当务之急。利用高硫高钙的脱硫石膏制备碳酸钙和硫酸铵，是脱硫石膏综合利用行之有效的方法之一，产物碳酸钙和硫酸铵均有多种工业用途，实现脱硫石膏资源化循环利用

［1-4］

也是在生物模拟材料化学方面研究较多矿化材料，的一个体系

［5］

，已被广泛应用于建材、橡胶、涂料、

［6］

油墨、造纸、塑料、医药等行业中。无水碳酸钙通

常有3种晶型：方解石（三方晶系）；文石（斜方晶

［7-8］

。系）；球霰石（六方晶系），热稳定性依次降低

目前用于控制碳酸钙晶型和形貌的方法有多种，如表面活性剂、生物高分子聚合物、氨基酸、蛋白质等

。碳酸钙是一种典型的生物

08-11收稿日期：2014-基金项目：国家高技术研究发展计划（863计划）项目（2011AA06A106）；国家自然科学基金资助项目（21176108）

E-mail：794593402@qq．com；马丽萍（1966—），主要从事固体废弃物资源化利用研究工作，作者简介：李春情（1989—），女，硕士研究生，

，，，，E-mail：[email protected]。女博士教授通信联系人

李春情等脱硫石膏制备碳酸钙晶体的生长成核过程研究

·7·

添加剂方法

［9-12］

，Langmuir膜、Langmuir-Blodgett膜1．2碳酸钙晶须合成方法

取适量碳酸铵溶于100mL去离子水中，加入适

［13］

和自组装单层（SAMs）等模板方法。模板方法能

得到较好的实验效果，但成本高且工艺过程繁琐，不易实现工业化，笔者选用有机酸盐（二水合柠檬酸三钠）、无机酸（硫酸）、季铵盐表面活性剂（十六烷基溴化铵）作为添加剂。查阅相关文献发现，研究实验过程控制对碳酸钙晶型的影响的文献较少，笔者在程序搅拌的条件下研究碳酸钙晶须的生长成核过程。11．1

实验

试剂及原料

循环流化床法脱硫石膏（昆钢华云天朗环保有西陇化工股份有限公限责任公司）；碳酸铵（AＲ，

洛阳市化学试剂厂）；司）；二水合柠檬酸三钠（AＲ，

重庆东川化工有限公司）；十六烷基溴化硫酸（AＲ，

铵（AＲ，成都市科龙化工试剂厂）；去离子水。

表1

Table1

序号123456789

m（碳酸铵）/g

1．921．921．921．921．921．921．921．921．92

V（水）/mL[***********]100100100

m（石膏）/g2．72282．72282．72282．72282．72282．72282．72282．72282．7228

量脱硫石膏，分别添加晶型控制剂二水合柠檬酸三钠（碳酸铵与二水合柠檬酸三钠的摩尔比为4∶1），记为A；硫酸（碳酸铵与硫酸的摩尔比为1∶1），记为B；十六烷基溴化铵（碳酸铵与十六烷基溴化铵的摩尔比为4∶1），记为C。该实验过程中生成碳酸钙的主反应是：CaSO4·2H2O（s）+（NH4）2CO3（l）=CaCO3（s）+（NH4）2SO4（l）+2H2O（l）。搅拌速率程序控制由以下3个方案进行：①一直以350r/min速率搅拌；②实验开始40min以250r/min速率搅拌，再以350r/min速率搅拌40min，最后40min以450r/min速率搅拌；③实验开始40min以450r/min速率搅拌，再以350r/min速率搅拌40min，最后40min以250r/min速率搅拌。反应到达指定时间后，将产品过滤，用蒸馏水和乙醇反复洗涤滤渣。具体实验参数如表1所示。

实验方案

Experimentalprogramme

添加剂A：1．4705gA：1．4705gA：1．4705gB：1mLB：1mLB：1mLC：1．8223gC：1．8223gC：1．8223g

－1

转速/（r·min）

时间/min40，80，12040，80，12040，80，12040，80，12040，80，12040，80，12040，80，12040，80，12040，80，120

350250→450450→250350250→450450→250350250→450450→250

1．3产品表征方法

由于X射线衍射（日本理学电机生产，型号D/

22．1

结果与讨论

不同添加剂对碳酸钙晶型的影响

不同添加剂的物理化学性质不同，导致添加剂

Max2200）对晶态物质组成元素或基团如不相同或其结构有差异，它们的衍射谱图在衍射峰数目、角度位置、相对强度次序以至衍射峰的形状上就显现出差异。从而对产品物相和晶型进行测试，检测不同晶型控制剂和程序搅拌对产品组成的影响。微1C）在程机差热天平（北京光学仪器厂，型号WＲT-序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术，用来研究产品的热稳定性和组分。

对碳酸钙晶须生长过程的作用机理和结果不一致。本文选用的添加剂分别是有机酸盐（二水合柠檬酸三钠）、无机酸（硫酸）、季铵盐表面活性剂（十六烷基溴化铵）。

如图1所示，分析XＲD检测结果发现，添加二水合柠檬酸三钠和十六烷基溴化铵所得产品中最强的是方解石（C）的衍射峰，其他晶型的衍射峰并未发现；而添加硫酸所得碳酸钙的XＲD图谱中可以清晰地看到方解石（C）、球霰石（V）和文石（A）的

·8·

化学工程2015年第43卷第5期

衍射峰，即在碳酸钙晶体的自发生长成核过程中，其以3种晶型同时共存。同时，利用微机差热天平4，7组实验产物进行热重分析，对1，结果见图2。11．99%，32．88%。添质量损失率分别为29．29%，

加硫酸时的实验产物在130—715℃范围内缓慢放热，是因为热稳定性较弱的文石和球霰石分解，在130℃和715℃时质量有明显减少，130℃时是水损失所致，而715℃时是方解石型碳酸钙分解所致，而另外2组产物均只在715℃有明显质量损失，这是

2+2－

因为方解石型晶须由Ca和CO3交错排列组成，

有良好的控制作用，作用原理是添加剂的分子排列同方解石某个晶面的原子排列极为相似时，则大大降低成核过程的活化能，使这个晶面更容易形成，从而导致晶体的取向生长。2．2

程序搅拌对碳酸钙晶型的影响

实验过程控制对碳酸钙晶体的生长成核有很大的影响，程序搅拌不仅可以促进脱硫石膏与碳酸铵充分接触并反应；还可以控制产物碳酸钙的晶型

［15］

。

2，3组实验产物的XＲD结果，第1，如图3所示，主要趋势基本相同，但程序搅拌控制条件①和③的衍射峰明显强于②。对3种产物做热重分析，3条TG曲线如图4所示，结果与XＲD结论相一致，趋势基本相同，都在725℃时有明显质量损失，然而，第2组实验（250r/min→350r/min→450r/min）的质量损失小于1和3，在反应的后40min加快搅拌速率，分子运动速率加快，消耗能量增多，在一定程度上抑制碳酸钙向方解石型生长

。

是热力学最稳定的晶面XＲD结果相吻合

。

［14］

。热质量损失结果与

图1

Fig．1

不同添加剂作用下形成的碳酸钙晶体的XＲD分析结果

XＲDanalysisofcalciumcarbonatecrystalsunder

effectofdifferent

additives

图3Fig．3

二水合柠檬酸三钠作用下形成的碳酸钙

晶体的XＲD分析结果

XＲDanalysisofcalciumcarbonatecrystalsundereffectoftrisodiumcitrate

dihydrate

图2Fig．2

不同添加剂作用下形成的碳酸钙晶体的

热重分析结果

TGanalysisofcalciumcarbonatecrystalsunder

effectofdifferentadditives

由此说明，在二水合柠檬酸三钠和十六烷基溴

化铵控制下生长的CaCO3结晶物由无定型颗粒逐渐生长，根据热力学能量最低原理，沿方解石型生长所需结核能最小，生成的结晶物越稳定，因此晶体沿单一的晶面取向生长。这表明二水合柠檬酸三钠和十六烷基溴化铵对CaCO3晶体生长取向及晶型

图4Fig．4

二水合柠檬酸三钠作用下形成的碳酸钙

晶体的热重分析结果

TGanalysisofcalciumcarbonatecrystalsundereffectoftrisodiumcitratedihydrate

李春情等脱硫石膏制备碳酸钙晶体的生长成核过程研究

·9·

以上分析进一步说明，当以二水合柠檬酸三钠作为添加剂时，程序搅拌对碳酸钙晶型生长的影响小于添加剂的作用。二水合柠檬酸三钠对晶体的

2+

调控与二水合柠檬酸三钠和Ca相互作用有着密

第5组和第6组实验结果证明加快搅拌速率可以有效地抑制球霞石向方解石型碳酸钙转化

。

切的关系。在含有二水合柠檬酸三钠的脱硫石膏-碳酸铵悬浮液中存在2个竞争反应：①Ca②Ca相互作用，

2+

2+

与CO3

2－

与二水合柠檬酸三钠中的羧酸相

带有负电的酸根基团与某些晶面之间存在互作用，

特定的界面分子识别作用，这就为碳酸钙晶体提供结晶位置，使得取向生长容易发生。

3种方案所得的观察XＲD结果如图5所示，

XＲD图谱都有许多杂峰，与前面分析结果（硫酸作为添加剂时，出现3种晶型共存现象）相吻合。图谱中衍射峰强度的排序为：③﹥①﹥②，对应的实验方案中，最优实验方案为③。实验开始前40min以450r/min的速率快速搅拌，可强化固液二相接触，强化过程的混合与传质，从而提高扩散速率和化学反应速率。实验最后40min是碳酸钙晶须的生长成核时期，降低搅拌速率，可以有效地促进完3组图谱均在2θ为29°处出整碳酸钙晶型的形成，

现主导峰，证明3种产物都含有大量的方解石型碳酸钙

。

图6Fig．6

硫酸作用下形成的碳酸钙晶体的TG分析结果TGanalysisofcalciumcarbonatecrystalsunder

effectofsulfateacid

8，9组实验产物的XＲD图谱如图7所示，第7，

3组实验较为明显的衍射峰均是方解石型衍射峰，中衍射强度最高的是第9组，衍射强度最弱的是第8组，在十六烷基溴化铵作为添加剂的情况下，在实验过程中变化搅拌速率有利于晶体向方解石型生长。分析CTMAB作用下产物的热重结果如图8所示，发现3种产物在725℃时的质量损失率分别是：35．38%，38．21%，31．59%，XＲD与热质量分数的结论相一致

。

图5Fig．5

硫酸作用下形成的碳酸钙晶体的

XＲD分析结果

图7Fig．7

CTMAB作用下形成的碳酸钙晶体的

XＲD分析结果

XＲDanalysisofcalciumcarbonatecrystals

undereffectofCTMAB

XＲDanalysisofcalciumcarbonatecrystals

undereffectofsulfateacid

5，6组实验分析热重结果如图6所示。由于4，

所得产物是3种晶型碳酸钙共存体，文石和球霰石热稳定性弱于方解石，所以在725℃方解石型碳酸3条TG曲线呈缓慢下降趋势，钙分解前，亚稳态文石和球霞石分解，在400℃左右较为明显，与前面的实验结果相吻合。根据Ostwaldripening规则，球霰石是热力学最不稳定的晶型，在自然条件很容易转化为热力学稳定的方解石型碳酸钙晶体

［16］

十六烷基溴化铵是一种表面活性剂，与阳离子、非离子、两性表面活性剂有良好的配位性。当表面活性剂由于憎水作用缠绕上有机物链时，此时的有机物-表面活性剂大分子的聚集将对碳酸钙的尺寸、形态以及多分散性起着控制作用。聚合物或表面活性剂溶液中当表面活性剂浓度过高，将形成

［17］

。因此，“珍珠项链结构”在此时的浓度机制下，

。然而

·10·

化学工程2015年第43卷第5期

十六烷基溴化铵胶束由于静电相互作用将附着在胶束破裂形成的大分子链上，从而形成珍珠项链结构的复合胶束。CaCO3晶体的成核及生长将在复合胶束的作用下形成小的基本粒子。由于复合胶束的疏水端朝外，使得基本粒子表面呈现出疏水性并通过疏水协同相互作用最终形成球型聚集体结构

［18］

型共存体。

对于3种添加剂，最佳的程序搅拌方案均是方案③（450r/min→350r/min→250r/min），实验开始前40min以450r/min的速率快速搅拌，强化过程的混合与传质，提高扩散速率和化学反应速率。实验最后40min是碳酸钙晶须的生长成核时期，降低搅拌速率，有效地促进完整碳酸钙晶型的形成。

碳酸钙晶体成核生长的过程中，晶体的晶面受到添加剂的诱导成核或抑制生长作用。当添加剂的分子排列同目标晶型某个晶面的原子排列极为相似时，则将大大降低成核过程的活化能，使这个晶面更容易形成。参考文献：

［1］SONGKyungsun，JANGYoung-Nam．Factorsaffecting

。

图8Fig．8

CTMAB作用下形成的碳酸钙晶体的

TG分析结果

TGanalysisofcalciumcarbonatecrystals

undereffectofCTMAB

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3晶型成核和生长过程分析

碳酸钙晶体成核生长的过程中，晶体的晶面一

直受到添加剂的作用。由于添加剂具有诱导成核和抑制生长的双重作用，不同晶面与不同添加剂相互作用时的抑制程度不同

［13，19］

。所以晶体在生长

过程中有些晶面受到了吸附或抑制，使一些晶面生长受限或者变慢，而使晶核生长过程中形貌逐渐发生变化。当添加剂的分子排列同方解石某个晶面的原子排列极为相似时，则将大大降低成核过程的活化能，使这个晶面更容易形成、更稳定，从而导致晶体的取向生长。

有机类添加剂对碳酸钙晶型生长的作用是通过有机分子和无机离子在相界面处的相互作用，从分子水平上控制无机矿物的晶型结构。有机基质自组装形成的模板，不仅为无机矿物提供结构框架，而且通过与无机离子在界面上静电匹配、几何匹配和立体化学匹配等作用控制矿物的成核和生长4

［20］

。

结论

添加二水合柠檬酸三钠和十六烷基溴化铵所

得碳酸钙晶体几乎是单一的方解石型碳酸钙；而添加硫酸所得碳酸钙是方解石、球霰石和文石3种晶

【下转第15页】

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CHEMICAL（CHINA2015435）ENGINEEＲING

Vol．43No．5

May2015

脱硫石膏制备碳酸钙晶体的生长成核过程研究

李春情，马丽萍，彭思毅，王倩倩，晏晓丹，朱

斌，连

艳

（昆明理工大学环境科学与工程学院，云南昆明650500）

摘要：以脱硫石膏资源化循环利用为目的，碳酸铵、添加剂（二水合柠檬酸三钠、硫酸、十六烷基溴化铵）为原料，在程序搅拌控制条件下制备碳酸钙晶体，利用XＲD和微机差热天平对产物的组成、晶型和热稳定性进行分析。添加二水合柠檬酸三钠和十六烷基溴化铵得到的是单一的方解石型碳酸钙；而添加硫酸得到的是方解石、球霰石和文石3种晶型共存的碳酸钙晶体。最佳的程序搅拌方案是实验开始前40min以450r/min的速率快速搅拌，提高扩散速率和化学反应速率；然后以350r/min速率搅拌40min，为晶型生长成核做准备；最后40min以250r/min速率搅拌，促进完整碳酸钙晶型的形成。

关键词：脱硫石膏；添加剂；程序搅拌；碳酸钙晶体中图分类号：X757

文献标识码：A

9954（2015）05-0006-05文章编号：1005-DOI：10.3969/j.issn.1005-9954.2015.05.002

Nucleationgrowthofcalciumcarbonatecrystals

preparedbygypsum

LIChun-qing，MALi-ping，PENGSi-yi，WANGQian-qian，YANXiao-dan，ZHUBin，LIANYan

（CollegeofEnvironmentalScienceandEngineering，KunmingUniversityofScienceand

Technology，Kunming650500，YunnanProvince，China）

Abstract：Withgypsum，ammoniumcarbonateandadditives（trisodiumcitratedihydrate，sulfate，CTMAB）astherawmaterial，calciumcarbonatewaspreparedundertheprogramstirringtoachievethepurposeofgypsumresourcerecycling．Thecomposition，crystalstructureandthermalstabilityofproductwerestudied．WhenaddingtrisodiumcitratedihydrateandCTMAB，theproductobtainedwasasinglecalcitecalciumcarbonate；whileaddingsulfuricacid，thecalciumcarbonatecrystalswithcalcite，aragoniteandvateritewereobtained．Thebestsolutionofagitationprogramisasfollows：rapidlystirringinarateof450r/minin40minbeforetheexperimentstartssoastoimprovetherateofdiffusionandchemicalreactionrate，andthenthesystemisstirredfor40mininarateof350r/min，whicharereadyforthepreparationofcrystallinegrowthnucleation．Thestirringspeedis250r/mininthelast40mintopromotetheformationofcompletecrystallinecalciumcarbonate．Keywords：gypsum；additive；agitationprogram；calciumcarbonatecrystals

近年来，发电厂、硫酸厂及冶炼厂等排放的脱硫石膏日益增多，面临严重的二次污染和昂贵的回填处理费用，脱硫石膏综合利用的研究成为当务之急。利用高硫高钙的脱硫石膏制备碳酸钙和硫酸铵，是脱硫石膏综合利用行之有效的方法之一，产物碳酸钙和硫酸铵均有多种工业用途，实现脱硫石膏资源化循环利用

［1-4］

也是在生物模拟材料化学方面研究较多矿化材料，的一个体系

［5］

，已被广泛应用于建材、橡胶、涂料、

［6］

油墨、造纸、塑料、医药等行业中。无水碳酸钙通

常有3种晶型：方解石（三方晶系）；文石（斜方晶

［7-8］

。系）；球霰石（六方晶系），热稳定性依次降低

目前用于控制碳酸钙晶型和形貌的方法有多种，如表面活性剂、生物高分子聚合物、氨基酸、蛋白质等

。碳酸钙是一种典型的生物

08-11收稿日期：2014-基金项目：国家高技术研究发展计划（863计划）项目（2011AA06A106）；国家自然科学基金资助项目（21176108）

E-mail：794593402@qq．com；马丽萍（1966—），主要从事固体废弃物资源化利用研究工作，作者简介：李春情（1989—），女，硕士研究生，

，，，，E-mail：[email protected]。女博士教授通信联系人

李春情等脱硫石膏制备碳酸钙晶体的生长成核过程研究

·7·

添加剂方法

［9-12］

，Langmuir膜、Langmuir-Blodgett膜1．2碳酸钙晶须合成方法

取适量碳酸铵溶于100mL去离子水中，加入适

［13］

和自组装单层（SAMs）等模板方法。模板方法能

得到较好的实验效果，但成本高且工艺过程繁琐，不易实现工业化，笔者选用有机酸盐（二水合柠檬酸三钠）、无机酸（硫酸）、季铵盐表面活性剂（十六烷基溴化铵）作为添加剂。查阅相关文献发现，研究实验过程控制对碳酸钙晶型的影响的文献较少，笔者在程序搅拌的条件下研究碳酸钙晶须的生长成核过程。11．1

实验

试剂及原料

循环流化床法脱硫石膏（昆钢华云天朗环保有西陇化工股份有限公限责任公司）；碳酸铵（AＲ，

洛阳市化学试剂厂）；司）；二水合柠檬酸三钠（AＲ，

重庆东川化工有限公司）；十六烷基溴化硫酸（AＲ，

铵（AＲ，成都市科龙化工试剂厂）；去离子水。

表1

Table1

序号123456789

m（碳酸铵）/g

1．921．921．921．921．921．921．921．921．92

V（水）/mL[***********]100100100

m（石膏）/g2．72282．72282．72282．72282．72282．72282．72282．72282．7228

量脱硫石膏，分别添加晶型控制剂二水合柠檬酸三钠（碳酸铵与二水合柠檬酸三钠的摩尔比为4∶1），记为A；硫酸（碳酸铵与硫酸的摩尔比为1∶1），记为B；十六烷基溴化铵（碳酸铵与十六烷基溴化铵的摩尔比为4∶1），记为C。该实验过程中生成碳酸钙的主反应是：CaSO4·2H2O（s）+（NH4）2CO3（l）=CaCO3（s）+（NH4）2SO4（l）+2H2O（l）。搅拌速率程序控制由以下3个方案进行：①一直以350r/min速率搅拌；②实验开始40min以250r/min速率搅拌，再以350r/min速率搅拌40min，最后40min以450r/min速率搅拌；③实验开始40min以450r/min速率搅拌，再以350r/min速率搅拌40min，最后40min以250r/min速率搅拌。反应到达指定时间后，将产品过滤，用蒸馏水和乙醇反复洗涤滤渣。具体实验参数如表1所示。

实验方案

Experimentalprogramme

添加剂A：1．4705gA：1．4705gA：1．4705gB：1mLB：1mLB：1mLC：1．8223gC：1．8223gC：1．8223g

－1

转速/（r·min）

时间/min40，80，12040，80，12040，80，12040，80，12040，80，12040，80，12040，80，12040，80，12040，80，120

350250→450450→250350250→450450→250350250→450450→250

1．3产品表征方法

由于X射线衍射（日本理学电机生产，型号D/

22．1

结果与讨论

不同添加剂对碳酸钙晶型的影响

不同添加剂的物理化学性质不同，导致添加剂

Max2200）对晶态物质组成元素或基团如不相同或其结构有差异，它们的衍射谱图在衍射峰数目、角度位置、相对强度次序以至衍射峰的形状上就显现出差异。从而对产品物相和晶型进行测试，检测不同晶型控制剂和程序搅拌对产品组成的影响。微1C）在程机差热天平（北京光学仪器厂，型号WＲT-序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术，用来研究产品的热稳定性和组分。

对碳酸钙晶须生长过程的作用机理和结果不一致。本文选用的添加剂分别是有机酸盐（二水合柠檬酸三钠）、无机酸（硫酸）、季铵盐表面活性剂（十六烷基溴化铵）。

如图1所示，分析XＲD检测结果发现，添加二水合柠檬酸三钠和十六烷基溴化铵所得产品中最强的是方解石（C）的衍射峰，其他晶型的衍射峰并未发现；而添加硫酸所得碳酸钙的XＲD图谱中可以清晰地看到方解石（C）、球霰石（V）和文石（A）的

·8·

化学工程2015年第43卷第5期

衍射峰，即在碳酸钙晶体的自发生长成核过程中，其以3种晶型同时共存。同时，利用微机差热天平4，7组实验产物进行热重分析，对1，结果见图2。11．99%，32．88%。添质量损失率分别为29．29%，

加硫酸时的实验产物在130—715℃范围内缓慢放热，是因为热稳定性较弱的文石和球霰石分解，在130℃和715℃时质量有明显减少，130℃时是水损失所致，而715℃时是方解石型碳酸钙分解所致，而另外2组产物均只在715℃有明显质量损失，这是

2+2－

因为方解石型晶须由Ca和CO3交错排列组成，

有良好的控制作用，作用原理是添加剂的分子排列同方解石某个晶面的原子排列极为相似时，则大大降低成核过程的活化能，使这个晶面更容易形成，从而导致晶体的取向生长。2．2

程序搅拌对碳酸钙晶型的影响

实验过程控制对碳酸钙晶体的生长成核有很大的影响，程序搅拌不仅可以促进脱硫石膏与碳酸铵充分接触并反应；还可以控制产物碳酸钙的晶型

［15］

。

2，3组实验产物的XＲD结果，第1，如图3所示，主要趋势基本相同，但程序搅拌控制条件①和③的衍射峰明显强于②。对3种产物做热重分析，3条TG曲线如图4所示，结果与XＲD结论相一致，趋势基本相同，都在725℃时有明显质量损失，然而，第2组实验（250r/min→350r/min→450r/min）的质量损失小于1和3，在反应的后40min加快搅拌速率，分子运动速率加快，消耗能量增多，在一定程度上抑制碳酸钙向方解石型生长

。

是热力学最稳定的晶面XＲD结果相吻合

。

［14］

。热质量损失结果与

图1

Fig．1

不同添加剂作用下形成的碳酸钙晶体的XＲD分析结果

XＲDanalysisofcalciumcarbonatecrystalsunder

effectofdifferent

additives

图3Fig．3

二水合柠檬酸三钠作用下形成的碳酸钙

晶体的XＲD分析结果

XＲDanalysisofcalciumcarbonatecrystalsundereffectoftrisodiumcitrate

dihydrate

图2Fig．2

不同添加剂作用下形成的碳酸钙晶体的

热重分析结果

TGanalysisofcalciumcarbonatecrystalsunder

effectofdifferentadditives

由此说明，在二水合柠檬酸三钠和十六烷基溴

化铵控制下生长的CaCO3结晶物由无定型颗粒逐渐生长，根据热力学能量最低原理，沿方解石型生长所需结核能最小，生成的结晶物越稳定，因此晶体沿单一的晶面取向生长。这表明二水合柠檬酸三钠和十六烷基溴化铵对CaCO3晶体生长取向及晶型

图4Fig．4

二水合柠檬酸三钠作用下形成的碳酸钙

晶体的热重分析结果

TGanalysisofcalciumcarbonatecrystalsundereffectoftrisodiumcitratedihydrate

李春情等脱硫石膏制备碳酸钙晶体的生长成核过程研究

·9·

以上分析进一步说明，当以二水合柠檬酸三钠作为添加剂时，程序搅拌对碳酸钙晶型生长的影响小于添加剂的作用。二水合柠檬酸三钠对晶体的

2+

调控与二水合柠檬酸三钠和Ca相互作用有着密

第5组和第6组实验结果证明加快搅拌速率可以有效地抑制球霞石向方解石型碳酸钙转化

。

切的关系。在含有二水合柠檬酸三钠的脱硫石膏-碳酸铵悬浮液中存在2个竞争反应：①Ca②Ca相互作用，

2+

2+

与CO3

2－

与二水合柠檬酸三钠中的羧酸相

带有负电的酸根基团与某些晶面之间存在互作用，

特定的界面分子识别作用，这就为碳酸钙晶体提供结晶位置，使得取向生长容易发生。

3种方案所得的观察XＲD结果如图5所示，

XＲD图谱都有许多杂峰，与前面分析结果（硫酸作为添加剂时，出现3种晶型共存现象）相吻合。图谱中衍射峰强度的排序为：③﹥①﹥②，对应的实验方案中，最优实验方案为③。实验开始前40min以450r/min的速率快速搅拌，可强化固液二相接触，强化过程的混合与传质，从而提高扩散速率和化学反应速率。实验最后40min是碳酸钙晶须的生长成核时期，降低搅拌速率，可以有效地促进完3组图谱均在2θ为29°处出整碳酸钙晶型的形成，

现主导峰，证明3种产物都含有大量的方解石型碳酸钙

。

图6Fig．6

硫酸作用下形成的碳酸钙晶体的TG分析结果TGanalysisofcalciumcarbonatecrystalsunder

effectofsulfateacid

8，9组实验产物的XＲD图谱如图7所示，第7，

3组实验较为明显的衍射峰均是方解石型衍射峰，中衍射强度最高的是第9组，衍射强度最弱的是第8组，在十六烷基溴化铵作为添加剂的情况下，在实验过程中变化搅拌速率有利于晶体向方解石型生长。分析CTMAB作用下产物的热重结果如图8所示，发现3种产物在725℃时的质量损失率分别是：35．38%，38．21%，31．59%，XＲD与热质量分数的结论相一致

。

图5Fig．5

硫酸作用下形成的碳酸钙晶体的

XＲD分析结果

图7Fig．7

CTMAB作用下形成的碳酸钙晶体的

XＲD分析结果

XＲDanalysisofcalciumcarbonatecrystals

undereffectofCTMAB

XＲDanalysisofcalciumcarbonatecrystals

undereffectofsulfateacid

5，6组实验分析热重结果如图6所示。由于4，

所得产物是3种晶型碳酸钙共存体，文石和球霰石热稳定性弱于方解石，所以在725℃方解石型碳酸3条TG曲线呈缓慢下降趋势，钙分解前，亚稳态文石和球霞石分解，在400℃左右较为明显，与前面的实验结果相吻合。根据Ostwaldripening规则，球霰石是热力学最不稳定的晶型，在自然条件很容易转化为热力学稳定的方解石型碳酸钙晶体

［16］

十六烷基溴化铵是一种表面活性剂，与阳离子、非离子、两性表面活性剂有良好的配位性。当表面活性剂由于憎水作用缠绕上有机物链时，此时的有机物-表面活性剂大分子的聚集将对碳酸钙的尺寸、形态以及多分散性起着控制作用。聚合物或表面活性剂溶液中当表面活性剂浓度过高，将形成

［17］

。因此，“珍珠项链结构”在此时的浓度机制下，

。然而

·10·

化学工程2015年第43卷第5期

十六烷基溴化铵胶束由于静电相互作用将附着在胶束破裂形成的大分子链上，从而形成珍珠项链结构的复合胶束。CaCO3晶体的成核及生长将在复合胶束的作用下形成小的基本粒子。由于复合胶束的疏水端朝外，使得基本粒子表面呈现出疏水性并通过疏水协同相互作用最终形成球型聚集体结构

［18］

型共存体。

对于3种添加剂，最佳的程序搅拌方案均是方案③（450r/min→350r/min→250r/min），实验开始前40min以450r/min的速率快速搅拌，强化过程的混合与传质，提高扩散速率和化学反应速率。实验最后40min是碳酸钙晶须的生长成核时期，降低搅拌速率，有效地促进完整碳酸钙晶型的形成。

碳酸钙晶体成核生长的过程中，晶体的晶面受到添加剂的诱导成核或抑制生长作用。当添加剂的分子排列同目标晶型某个晶面的原子排列极为相似时，则将大大降低成核过程的活化能，使这个晶面更容易形成。参考文献：

［1］SONGKyungsun，JANGYoung-Nam．Factorsaffecting

。

图8Fig．8

CTMAB作用下形成的碳酸钙晶体的

TG分析结果

TGanalysisofcalciumcarbonatecrystals

undereffectofCTMAB

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3晶型成核和生长过程分析

碳酸钙晶体成核生长的过程中，晶体的晶面一

直受到添加剂的作用。由于添加剂具有诱导成核和抑制生长的双重作用，不同晶面与不同添加剂相互作用时的抑制程度不同

［13，19］

。所以晶体在生长

过程中有些晶面受到了吸附或抑制，使一些晶面生长受限或者变慢，而使晶核生长过程中形貌逐渐发生变化。当添加剂的分子排列同方解石某个晶面的原子排列极为相似时，则将大大降低成核过程的活化能，使这个晶面更容易形成、更稳定，从而导致晶体的取向生长。

有机类添加剂对碳酸钙晶型生长的作用是通过有机分子和无机离子在相界面处的相互作用，从分子水平上控制无机矿物的晶型结构。有机基质自组装形成的模板，不仅为无机矿物提供结构框架，而且通过与无机离子在界面上静电匹配、几何匹配和立体化学匹配等作用控制矿物的成核和生长4

［20］

。

结论

添加二水合柠檬酸三钠和十六烷基溴化铵所

得碳酸钙晶体几乎是单一的方解石型碳酸钙；而添加硫酸所得碳酸钙是方解石、球霰石和文石3种晶

【下转第15页】

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