综述专论
（）：化工科技，２０１１，１９５５１～５４
ＳＣＩＥＮＣＥ ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＩＮＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ
非线性光学材料研究现状与应用前景＊
孙玉玲１，王 新２，刘 杰１，蒋新星１，孙 瑾＊＊
（）青岛大学化学化工与环境学院，山东青岛２青岛第十五中学，山东青岛２１．６６０７１；２．６６０２３
摘 要：作者从无机材料、有机材料、高分子材料、无机／有机复合材料、金属有机材料５个方面对非介绍了非线性光学材料的发展历程；讨论了它们的非光学性质、特点，并线性光学材料进行了分类综述，
分别介绍了各自的优势与不足，展望了非线性光将有机非线性光学材料与无机非线性光学材料作对比，学材料的发展前景。
关键词：非线性光学材料；性质；特点；发展前景
（）中图分类号：Ｎ９３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８０５１１２０１１０５００５１０４ －－－
［］
９６１年Ｆｒａｎｋｅｎ１等用红宝石光束通过石英 １
首次观察到倍频效应。１晶体，９６２年Ｂｌｏｅｍｂｅｒ－
［２］
从而宣告了非线ｅｎ等创立了光波混频理论，ｇ
性光学的诞生。此后众多的非线性光学材料也相
应而生。非线性光学材料是指一类受外部光场、电频率、相位、振幅等发生变化，场和应变场的作用，从而引起折射率、光吸收、光散射等变化的材料，它能够进行光波频率转换和光信号处理，例如利用混频现象实现对弱光信号的放大、利用非线性响应实现光记录和运算功能等，因此在激光、通讯、电子仪
］３～５
。器及医药器材等领域有重要的应用价值［
根据组成可将非线性光学材料分为无机非线
性光学材料、有机低分子非线性光学材料、高分子非线性光学材料、无机／有机复合非线性光学材料、金属有机非线性光学材料５大类。作者分别介绍了每类材料的非光学性质、特点及各自的不足，并展望了非线性光学材料的发展前景。
多数允许各向异性离子交换，使之可用于导稳定，
波器材料，并且它们都有比有机材料纯度更高的
７］
。在应用方面，无机类材料一直处于晶体形式［８］
。例如，主要地位［我国研究人员发现了一些具
有优良性能的紫外倍频晶体材料偏硼酸钡（ＢＢＯ）
，和三硼酸锂Ｌ已应用于现代激光技ｉＢＬＢＯ）３Ｏ５（
９］
。术［
１０］
雷石荣［等选择结构合理的硼氧化合物为主体，引入合适的阴离子或阴离子基团，利用双阴离子基元在空间中的排列变化破坏原硼氧化合物
形成有利于提高非线性效应的构的中心对称构型，
型。通过用差热分析、红外光谱研究Ｘ射线衍射、
］并在ｎ［了ＣａＢＯＣａＦＣａＢＯ∶３（３）２－２体系，３（３）
ｎ（ＣａＦ＝２∶１处得到了新化合物２ＣａＢＯ－２）３（３）２
测得其多晶粉末倍频效应为磷酸二氢铵ＣａＦ２，（的２倍；并用熔盐法生长出５ｍｍ×５ｍｍＡＤＰ）
得到的晶体物化性能好，透×３ｍｍ的透明晶体，
，光波段宽（这一新型晶体在紫外１９０～３５０ｎｍ）
和近红外区具有良好应用前景。
１１］
顾庆天［等克服了合成ＣｓＧｅＣ１３方法复杂、
１２，１３］
，以步骤多、原料利用率较低的缺陷［
在８ＮａＨ２ＰＯＨＣＩ和ＧｅＯ５～９０℃搅２、２为原料，
再将清液加热至沸后加拌５ｈ后冷却除去沉淀，
，入Ｃ冷至室温并重结晶可得到白色晶体ＣｓＣｌｓ－收率高达９ＧｅＣｌ０％。差热分析、Ｘ－粉末衍射及３，
粉末倍频等测试结果表明ＣｓＧｅＣｌ３是在红外区有巨大应用价值的倍频材料。
１ 无机非线性光学材料
无机非线性光学材料包括红外材料、可见到红外区材料和紫外材料３种，其中红外材料一般选用的是半导体材料；可见到红外区材料一般用磷酸盐、碘酸及碘酸盐、铌酸盐；紫外材料一般选
６］
。无机非线性光学材料通常比较用硼酸盐晶体［
收稿日期：２０１１０６１１－－
，作者简介：孙玉玲（女，山东东营人，青岛大学化１９８９－）
学化工院与环境学院在读本科生，主要从事非线性材料方面的研究。
＊＊通讯联系人。
）。国家自然科学基金项目（５０９０３０４５＊基金项目：
２ 有机低分子非线性光学材料
有机低分子非线性光学材料大致包含尿素及
·５２·９卷 化 工 科 技 第１
其衍生物、硝基苯衍生物偶氮化合物、以乙炔基连接的化合物、二苯乙烯类化合物、腙系及希夫碱系化合物、芳酮系化合物、吡啶衍生物、苯甲醛类化合物等。与无机材料相比，有机低分子材料具有
１４，１５］
：（以下显著特点［较大的非线性光学系数；１）
（）很高的光学损伤阈值密度，可以按所需的物理２
线衍射测定了结构，它们的双光子吸收截面分别
－４７４－４７
·ｓ／为３．１９×１０ｃｍｈｏｔｏｎ和８．４４２×１０ｐ
４
·ｓ／且两种化合物对１ｈｏｔｏｎ，ｓｃｍ０６４ｎｍ的ｐ ｐ
激光有明显的限幅效应，可以应用于近红外脉冲激光的限幅器。
１７］
苏根博［等用溶液降温法从丙酮、乙醇溶液
（）很宽的透过波长特性人为设计合成有机晶体；３
范围，可生长成天然的薄膜波导或利用ＬＢ膜等生长技术形成薄膜波导，相匹配易实现，可平面集
（）成；易于加工成型、合成改性，便于器件化，成４（）（）低介电常数光学响应快速；易于设本低廉；５６计、裁剪组合。
１６］
周虹屏［等合成了２种新的吡啶盐反式４－［苯乙烯基］４′Ｎ，Ｎ一二乙基胺）－（－Ｎ－甲基吡啶对甲基苯磺酸盐（化合物Ａ）和４４′Ｎ，Ｎ一二丙－［－（基胺）苯乙烯基］化－Ｎ－甲基吡啶对甲基苯磺酸盐（
中生长出透明的４并测定ＡＢＰ）－氨基二苯甲酮（
了其结构参数，ＡＢＰ可使用的调谐范围是４２０～有良好的透过性能、高的非线性效应，１４００ｎｍ，
容易得到大单晶，是一种低功率激光倍频的重要候选材料。
３ 高分子非线性光学材料
高分子非线性光学材料应用最多的是聚乙炔、聚二乙炔、聚苯并二噻吩、聚亚苯基亚乙烯、聚
１８］
。由于具有大的π电甲基苯基硅烷等聚合物［
。图１、合物Ｂ）图２为化合物Ａ、Ｂ分别在二氯甲
烷、三氯甲烷、苯甲醇中，溶液浓度为０．ＤＭＦ、０１／Ｌ时的双光子荧光光谱
。ｍｏｌ
子共轭体系、非线性光学系数大、响应速度快、直
流介电常数低等诸多优点，高分子非线性光学材
１９，２０］
。此外，由于高分子非料备受研究人员关注［
线性光学材料分子链以共价键连接，化学稳定性
好，结构可变性强，可制成如膜、片、纤维等各种形２１～２３］
，被认为是最有希望的非线性光学材料。式［
［］２４
Ｊｉａｎｇ等采用静电相互作用的层层自组装方法制备了含卟啉分子ＤＨＰ和聚合物ＢＨ－ＰＰＶ的新型自组装膜，并用Ｚ－扫描法对其三阶非线性光
学性质进行了研究，结果表明这种自组装膜具有优异的非线性饱和吸收特性和强的自散焦性质。
２５］
蔡渊［等将新型有机非线性光学分子ＤＣ－ＤＨＦ２－－Ｖ按一定比例掺入聚甲基丙烯酸甲酯（中，采用旋涂方法制备聚合物薄膜，在ＰＭＭＡ）
形成各向异性。在６９０℃对薄膜进行电晕极化，－
３１Ｇ基组上对ＤＣＤＨＦ２－－Ｖ分子和ＰＭＭＡ进行
闭壳层Ｈ得到它们的一阶ａｒｔｒｅｅＦｏｃｋ理论计算，－
－３４ 超极化率β分别为６０．２７８７５５×１０ｅｓｕ和 －３４
，该计算值对估计薄膜体系１０．９０２２６７×１０ｅｓｕ
所能达到的最大的极化率和一阶超极化率有一定的指导意义。
４ 有机／无机复合非线性光学材料
从图中可见在不同溶剂中的双光子荧光的中心波长不同，随着溶剂极性的增大有红移的趋势，这是因为吡啶盐化合物在基态时具有较大的极性，在激发态时极性进一步增大，极性大的溶剂对激发态的稳定作用比对基态大。通过单晶Ｘ－射
无机非线性光学材料和有机非线性光学材料
在拥有众多优点的同时，也有各自的弊端。例如无机材料其非线性光学系数和光损伤阈值较低，能
］２６
。有机非够产生大的倍频效应的晶体数量有限［
线性光学材料熔点低、热稳定性和透明性都比较］２７
。制备有机／无机复合非线性光学材料，差［充分
第５期孙玉玲，等．非线性光学材料研究现状与应用前景·５３·
发挥两种材料的优势，成为研究的热点课题。
２８］
赵立英［等以γ－缩水甘油醚基丙基三甲氧大的三阶非线性折射率和高的分子二阶超极化
－１１－３０
率，分别为２．该１５×１０ｅｓｕ和１．９４×１０ｅｓｕ，种新型材料在全光开关等非线性光学器件的研制上具有潜在的应用价值。实验测得浓度为１×
／１０－４ｍｏｌＬ的样品溶液的Ｚ扫描曲线。开孔
（＋）Ｚ扫描曲线中归一化透过率曲线开口向下，
基硅烷（为偶联剂，用溶胶－凝胶法合成ＫＨ－５６０）
了含４生４＇３ＤＡＢ）－（－对硝基偶氮苯）－－氨基－苯胺（色团的键合型有机／无机复合非线性光学材料。在１５０℃、７０００Ｖ条件下经电晕电场极化１ｈ后
－７
，且得到的复合材料的非ｄ．６３８×１０ｅｓｕ３３可达８
在１线性光学性能的常温稳定性好，００℃放置
４００ｈ序参数仍保持初值的９５％以上。
２９］
梅晓楠［等合成了一种具有二阶非线性性
表明存在大的非线性吸收，并且为饱和吸收。闭孔（说明样品具有强Ｏ）Ｚ扫描曲线为先峰后谷，
的自散焦效应，非线性折射率为负值。将闭孔Ｚ扫描瞳线除以开孔曲线可以获得纯的三阶非线性折射率特性，由于该曲线峰谷间距近似等于１．７，表明光克尔效应是产生三阶ＺＺｏ（ｏ为瑞利长度）非线性的主要原因，热效应的贡献基本可以忽略。
能的含有双反应基团的Ｙ型有机生色团３４＇－（－硝
基苯）５，６４＇１，２，４ＤＢ－－二－（－羟基苯）－－三嗪（－，该生色团具有良好的透明性和稳定性，ＰＮＰＴ）
。利用该生很好的解决了“非线性－透明性矛盾”色团ＤＢＰＮＰＴ与硅氧偶连剂异氰酸基－丙基－三
乙氧基－硅烷（反应生成一种新型的功能ＩＣＴＥＳ），化硅氧烷染料Ｄ并成功制备了两ＢＰＮＰＴＩＣＴＥＳ－
点键连型无机／有机杂化薄膜材料，薄膜材料具有良好的可见光透过性能。
６ 结束语
光电子２１世纪人类社会将会步入光的时代，
技术正在蓬勃发展，非线性光学材料是未来光电子技术的重要素材。随着光通信、光信息处理的非线性光学材料研究进展也非常迅猛。深入研究，
相信在不久的将来会有大量新型的性能优良的非
它们将进一步推线性光学材料被研制开发出来，
动光电信息技术和材料科学技术的发展。
［参 考 文 献］
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５ 金属有机非线性光学材料
金属有机非线性光学材料的研究始于１９８６年，是非线性光学材料的研究的一个较新的方向。
金属配合物与有机／无机复合非线性光学材料相似，它们都兼有机非线性光学材料和无机非线性光学材料的共同优点，又能避免两者的不足，成为非
］３０
。金属有机化合物的线性光学材料研究的热点［
结构类型主要有π二茂铁衍生－芳基三羰基金属型、
物型、平面四方型、吡啶羰基配合物
［］３１，３２
等等。
［３３］
美国北卡罗莱纳大学的Ｌ１９９９年，ｉｎ等人利用不对称的吡啶羧酸配体和金属离子结晶获得
了第一个具有ＮＬＯ活性的八极金属有机非线性
其非线性响应强度是磷酸二氢钾光学材料，
（的１ＫＤＰ）０倍。
上海交通大学研究人员利用金属镉离子和草酸聚合晶化制备了一个阳离子作模板的多孔三维
３４］
，金属－有机框架化合物［其二级非线性光学强
度是ＫＤＰ的１５倍。该阴离子多孔骨架内可进行
多种阳离子的交换置换反应，并且其非线性光学强度会随阳离子的改变而不同，具有可调控的光学特性，该结果极大地刺激了对此类晶体研究的兴趣。
３５］
冯林［等合成了一种新型的有机金属配合
／丙酮溶液的线性和物材料Ｍ研究了ＭｅＣｕ，ｅＣｕ
三阶非线性光学性质。实验结果表明，材料具有
·５４·９卷 化 工 科 技 第１
［］２４ＪｉａｎＬ，ＬｕＦ，ＧａｏＹ，ｅｔａｌ．Ｎｏｎｌｉｎｅａｒｏｔｉｃａｌｏｆａｎｒｏｅｒｔｉｅｓ ｇｐｐｐ
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ｒｏｒｅｓｓＲｅｓｅａｒｃｈｉｎｎｏｎｌｉｎｅａｒｏｔｉｃａｌｍａｔｅｒｉａｌｓ ｐｇｐ
１２１１１
，，ＳＵＮ ＹｕｌｉｎＷＡＮＧＸｉｎＬＩＵＪｉｅＪＩＡＮＧＸｉｎｘｉｎＳＵＮＪｉｎ－ － ｇ，ｇ，
（１．ＣｏｌｌｅｅｏＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌａｎｄ ＥｎｉｎｅｅｒｉｎＱｉｎｄａｏ ＵｎｉｖｅｒｓｉｔＱｉｎｄａｏ２６６０７１， ｇｆ ｇｇ，ｇｙ，ｇＣｈｉｎａ；２．Ｑｉｎｄａｏ Ｎｏ．１５ＭｉｄｄｌｅＳｃｈｏｏｌ，Ｑｉｎｄａｏ２６６０２３，Ｃｈｉｎａ） ｇｇ
：ＴＡｂｓｔｒａｃｔｈｉｓｍａｉｎｌｓｕｍｍａｒｉｚｅｓｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｎｏｎｌｉｎｅａｒｏｔｉｃａｌｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｄｉｓａｅｒｒｏｒｅｓｓ －ｙｐｐｐｐｇ
，，ｃｕｓｓｅｓｔｈｅｎｏｎｌｉｎｅａｒｏｔｉｃａｌａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｉｎｏｒａｎｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｏｒａｎｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｒｏｅｒｔｉｅｓｏｌ －ｐｇｇｐｐｐ
，／ｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎｏｒａｎｉｃｏｒａｎｉｃｈｂｒｉｄｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｏｒａｎｏｅｔａｌｌｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｒｏｕｈｃｏｍａｒｉｎｍｅｒ －ｍ ｇｇｙｇｇｐｇｙ
，ｏｒａｎｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｉｎｏｒａｎｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｔｈｅｖａｒｉｏｕｓｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｓａｎｄａｄｖａｎｔａｅｓａｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅ ｇｇｇ
ｄｅｖｅｌｏｍｅｎｔｒｏｓｅｃｔｏｆｎｏｎｌｉｎｅａｒｏｔｉｃａｌｍａｔｅｒｉａｌｓｉｓｆｏｒｅｃａｓｔｅｄｉｎｔｈｅｅｎｄ． ｐｐｐｐ
：Ｎ；；；ＫｅｗｏｒｄｓｏｎｌｉｎｅａｒｏｔｉｃａｌｍａｔｅｒｉａｌｓＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＣｈａｒａｃｔｅｒＤｅｖｅｌｏｍｅｎｔｒｏｓｅｃｔ ｐｐｐｐｙ
综述专论
（）：化工科技，２０１１，１９５５１～５４
ＳＣＩＥＮＣＥ ＆ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹＩＮＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＤＵＳＴＲＹ
非线性光学材料研究现状与应用前景＊
孙玉玲１，王 新２，刘 杰１，蒋新星１，孙 瑾＊＊
（）青岛大学化学化工与环境学院，山东青岛２青岛第十五中学，山东青岛２１．６６０７１；２．６６０２３
摘 要：作者从无机材料、有机材料、高分子材料、无机／有机复合材料、金属有机材料５个方面对非介绍了非线性光学材料的发展历程；讨论了它们的非光学性质、特点，并线性光学材料进行了分类综述，
分别介绍了各自的优势与不足，展望了非线性光将有机非线性光学材料与无机非线性光学材料作对比，学材料的发展前景。
关键词：非线性光学材料；性质；特点；发展前景
（）中图分类号：Ｎ９３ 文献标识码：Ａ 文章编号：１００８０５１１２０１１０５００５１０４ －－－
［］
９６１年Ｆｒａｎｋｅｎ１等用红宝石光束通过石英 １
首次观察到倍频效应。１晶体，９６２年Ｂｌｏｅｍｂｅｒ－
［２］
从而宣告了非线ｅｎ等创立了光波混频理论，ｇ
性光学的诞生。此后众多的非线性光学材料也相
应而生。非线性光学材料是指一类受外部光场、电频率、相位、振幅等发生变化，场和应变场的作用，从而引起折射率、光吸收、光散射等变化的材料，它能够进行光波频率转换和光信号处理，例如利用混频现象实现对弱光信号的放大、利用非线性响应实现光记录和运算功能等，因此在激光、通讯、电子仪
］３～５
。器及医药器材等领域有重要的应用价值［
根据组成可将非线性光学材料分为无机非线
性光学材料、有机低分子非线性光学材料、高分子非线性光学材料、无机／有机复合非线性光学材料、金属有机非线性光学材料５大类。作者分别介绍了每类材料的非光学性质、特点及各自的不足，并展望了非线性光学材料的发展前景。
多数允许各向异性离子交换，使之可用于导稳定，
波器材料，并且它们都有比有机材料纯度更高的
７］
。在应用方面，无机类材料一直处于晶体形式［８］
。例如，主要地位［我国研究人员发现了一些具
有优良性能的紫外倍频晶体材料偏硼酸钡（ＢＢＯ）
，和三硼酸锂Ｌ已应用于现代激光技ｉＢＬＢＯ）３Ｏ５（
９］
。术［
１０］
雷石荣［等选择结构合理的硼氧化合物为主体，引入合适的阴离子或阴离子基团，利用双阴离子基元在空间中的排列变化破坏原硼氧化合物
形成有利于提高非线性效应的构的中心对称构型，
型。通过用差热分析、红外光谱研究Ｘ射线衍射、
］并在ｎ［了ＣａＢＯＣａＦＣａＢＯ∶３（３）２－２体系，３（３）
ｎ（ＣａＦ＝２∶１处得到了新化合物２ＣａＢＯ－２）３（３）２
测得其多晶粉末倍频效应为磷酸二氢铵ＣａＦ２，（的２倍；并用熔盐法生长出５ｍｍ×５ｍｍＡＤＰ）
得到的晶体物化性能好，透×３ｍｍ的透明晶体，
，光波段宽（这一新型晶体在紫外１９０～３５０ｎｍ）
和近红外区具有良好应用前景。
１１］
顾庆天［等克服了合成ＣｓＧｅＣ１３方法复杂、
１２，１３］
，以步骤多、原料利用率较低的缺陷［
在８ＮａＨ２ＰＯＨＣＩ和ＧｅＯ５～９０℃搅２、２为原料，
再将清液加热至沸后加拌５ｈ后冷却除去沉淀，
，入Ｃ冷至室温并重结晶可得到白色晶体ＣｓＣｌｓ－收率高达９ＧｅＣｌ０％。差热分析、Ｘ－粉末衍射及３，
粉末倍频等测试结果表明ＣｓＧｅＣｌ３是在红外区有巨大应用价值的倍频材料。
１ 无机非线性光学材料
无机非线性光学材料包括红外材料、可见到红外区材料和紫外材料３种，其中红外材料一般选用的是半导体材料；可见到红外区材料一般用磷酸盐、碘酸及碘酸盐、铌酸盐；紫外材料一般选
６］
。无机非线性光学材料通常比较用硼酸盐晶体［
收稿日期：２０１１０６１１－－
，作者简介：孙玉玲（女，山东东营人，青岛大学化１９８９－）
学化工院与环境学院在读本科生，主要从事非线性材料方面的研究。
＊＊通讯联系人。
）。国家自然科学基金项目（５０９０３０４５＊基金项目：
２ 有机低分子非线性光学材料
有机低分子非线性光学材料大致包含尿素及
·５２·９卷 化 工 科 技 第１
其衍生物、硝基苯衍生物偶氮化合物、以乙炔基连接的化合物、二苯乙烯类化合物、腙系及希夫碱系化合物、芳酮系化合物、吡啶衍生物、苯甲醛类化合物等。与无机材料相比，有机低分子材料具有
１４，１５］
：（以下显著特点［较大的非线性光学系数；１）
（）很高的光学损伤阈值密度，可以按所需的物理２
线衍射测定了结构，它们的双光子吸收截面分别
－４７４－４７
·ｓ／为３．１９×１０ｃｍｈｏｔｏｎ和８．４４２×１０ｐ
４
·ｓ／且两种化合物对１ｈｏｔｏｎ，ｓｃｍ０６４ｎｍ的ｐ ｐ
激光有明显的限幅效应，可以应用于近红外脉冲激光的限幅器。
１７］
苏根博［等用溶液降温法从丙酮、乙醇溶液
（）很宽的透过波长特性人为设计合成有机晶体；３
范围，可生长成天然的薄膜波导或利用ＬＢ膜等生长技术形成薄膜波导，相匹配易实现，可平面集
（）成；易于加工成型、合成改性，便于器件化，成４（）（）低介电常数光学响应快速；易于设本低廉；５６计、裁剪组合。
１６］
周虹屏［等合成了２种新的吡啶盐反式４－［苯乙烯基］４′Ｎ，Ｎ一二乙基胺）－（－Ｎ－甲基吡啶对甲基苯磺酸盐（化合物Ａ）和４４′Ｎ，Ｎ一二丙－［－（基胺）苯乙烯基］化－Ｎ－甲基吡啶对甲基苯磺酸盐（
中生长出透明的４并测定ＡＢＰ）－氨基二苯甲酮（
了其结构参数，ＡＢＰ可使用的调谐范围是４２０～有良好的透过性能、高的非线性效应，１４００ｎｍ，
容易得到大单晶，是一种低功率激光倍频的重要候选材料。
３ 高分子非线性光学材料
高分子非线性光学材料应用最多的是聚乙炔、聚二乙炔、聚苯并二噻吩、聚亚苯基亚乙烯、聚
１８］
。由于具有大的π电甲基苯基硅烷等聚合物［
。图１、合物Ｂ）图２为化合物Ａ、Ｂ分别在二氯甲
烷、三氯甲烷、苯甲醇中，溶液浓度为０．ＤＭＦ、０１／Ｌ时的双光子荧光光谱
。ｍｏｌ
子共轭体系、非线性光学系数大、响应速度快、直
流介电常数低等诸多优点，高分子非线性光学材
１９，２０］
。此外，由于高分子非料备受研究人员关注［
线性光学材料分子链以共价键连接，化学稳定性
好，结构可变性强，可制成如膜、片、纤维等各种形２１～２３］
，被认为是最有希望的非线性光学材料。式［
［］２４
Ｊｉａｎｇ等采用静电相互作用的层层自组装方法制备了含卟啉分子ＤＨＰ和聚合物ＢＨ－ＰＰＶ的新型自组装膜，并用Ｚ－扫描法对其三阶非线性光
学性质进行了研究，结果表明这种自组装膜具有优异的非线性饱和吸收特性和强的自散焦性质。
２５］
蔡渊［等将新型有机非线性光学分子ＤＣ－ＤＨＦ２－－Ｖ按一定比例掺入聚甲基丙烯酸甲酯（中，采用旋涂方法制备聚合物薄膜，在ＰＭＭＡ）
形成各向异性。在６９０℃对薄膜进行电晕极化，－
３１Ｇ基组上对ＤＣＤＨＦ２－－Ｖ分子和ＰＭＭＡ进行
闭壳层Ｈ得到它们的一阶ａｒｔｒｅｅＦｏｃｋ理论计算，－
－３４ 超极化率β分别为６０．２７８７５５×１０ｅｓｕ和 －３４
，该计算值对估计薄膜体系１０．９０２２６７×１０ｅｓｕ
所能达到的最大的极化率和一阶超极化率有一定的指导意义。
４ 有机／无机复合非线性光学材料
从图中可见在不同溶剂中的双光子荧光的中心波长不同，随着溶剂极性的增大有红移的趋势，这是因为吡啶盐化合物在基态时具有较大的极性，在激发态时极性进一步增大，极性大的溶剂对激发态的稳定作用比对基态大。通过单晶Ｘ－射
无机非线性光学材料和有机非线性光学材料
在拥有众多优点的同时，也有各自的弊端。例如无机材料其非线性光学系数和光损伤阈值较低，能
］２６
。有机非够产生大的倍频效应的晶体数量有限［
线性光学材料熔点低、热稳定性和透明性都比较］２７
。制备有机／无机复合非线性光学材料，差［充分
第５期孙玉玲，等．非线性光学材料研究现状与应用前景·５３·
发挥两种材料的优势，成为研究的热点课题。
２８］
赵立英［等以γ－缩水甘油醚基丙基三甲氧大的三阶非线性折射率和高的分子二阶超极化
－１１－３０
率，分别为２．该１５×１０ｅｓｕ和１．９４×１０ｅｓｕ，种新型材料在全光开关等非线性光学器件的研制上具有潜在的应用价值。实验测得浓度为１×
／１０－４ｍｏｌＬ的样品溶液的Ｚ扫描曲线。开孔
（＋）Ｚ扫描曲线中归一化透过率曲线开口向下，
基硅烷（为偶联剂，用溶胶－凝胶法合成ＫＨ－５６０）
了含４生４＇３ＤＡＢ）－（－对硝基偶氮苯）－－氨基－苯胺（色团的键合型有机／无机复合非线性光学材料。在１５０℃、７０００Ｖ条件下经电晕电场极化１ｈ后
－７
，且得到的复合材料的非ｄ．６３８×１０ｅｓｕ３３可达８
在１线性光学性能的常温稳定性好，００℃放置
４００ｈ序参数仍保持初值的９５％以上。
２９］
梅晓楠［等合成了一种具有二阶非线性性
表明存在大的非线性吸收，并且为饱和吸收。闭孔（说明样品具有强Ｏ）Ｚ扫描曲线为先峰后谷，
的自散焦效应，非线性折射率为负值。将闭孔Ｚ扫描瞳线除以开孔曲线可以获得纯的三阶非线性折射率特性，由于该曲线峰谷间距近似等于１．７，表明光克尔效应是产生三阶ＺＺｏ（ｏ为瑞利长度）非线性的主要原因，热效应的贡献基本可以忽略。
能的含有双反应基团的Ｙ型有机生色团３４＇－（－硝
基苯）５，６４＇１，２，４ＤＢ－－二－（－羟基苯）－－三嗪（－，该生色团具有良好的透明性和稳定性，ＰＮＰＴ）
。利用该生很好的解决了“非线性－透明性矛盾”色团ＤＢＰＮＰＴ与硅氧偶连剂异氰酸基－丙基－三
乙氧基－硅烷（反应生成一种新型的功能ＩＣＴＥＳ），化硅氧烷染料Ｄ并成功制备了两ＢＰＮＰＴＩＣＴＥＳ－
点键连型无机／有机杂化薄膜材料，薄膜材料具有良好的可见光透过性能。
６ 结束语
光电子２１世纪人类社会将会步入光的时代，
技术正在蓬勃发展，非线性光学材料是未来光电子技术的重要素材。随着光通信、光信息处理的非线性光学材料研究进展也非常迅猛。深入研究，
相信在不久的将来会有大量新型的性能优良的非
它们将进一步推线性光学材料被研制开发出来，
动光电信息技术和材料科学技术的发展。
［参 考 文 献］
［］１ｒａｎｋｅｎＰＡ，ＨａｌｌＡＥ，ＰｅｔｅｒｓＣ Ｗ，ｅｔａｌ．Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆｏ Ｆ －ｐ
［］，ｔｉｃａｌＨａｒｍｏｎｉｃｓＪ．ＰｈｓＲｅｖＬｅｔｔ１９６１，７：１１８～１２１． ｙ［］，２ｒｍｓｔｒｏｎＪＡ，ＢｌｏｅｍｂｅｒｅｎＮ，ＤｕｃｕｉｎＪｅｔａｌ．Ｏｎｔｈｅｖｅ Ａ －ｇｇｇ
ｌｏｃｉｔｄｅｅｎｄｅｎｔｎｕｃｌｅｏｎｎｕｃｌｅｏｎｏｔｅｎｔｉａｌｏｆｒｅｅｎ［Ｊ］．－ － ｙｐｐｇ，（），ＰｈｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ１９６２，２４１８３～１８５． ｙ
［］］章文贡．金属有机低分子非线性光学材料［功能材３Ｊ． 生瑜，
（）：料，１９９５，２６１１～１４．
［，，４］ＦＥａｔｏｎＧＲ ＭｅｒｅｄｉｔｈＪＳ ＭＩＬＬＥＲ，ｅｔａｌ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｄ
ｏｔｅｎｔｉａｌｎｏｎｌｉｎｅａｒｏｔｉｃａｌｍａｔｅｒｉａｌｓａｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ａｄｖ － ｐｐｐｐ，（）：Ｍａｔｅｒ１９９１，４１４５～４８．
［］５ｉＤ Ｑ，ＲａｔｎｅｒＭ Ａ，ＭａｒｋｓＴＪ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒａｎｄｍａｃｒｏｍｏ Ｌ －
／ｌｅｃｕｌａｒｎｏｎｌｉｎｅａｒｏｔｉｃａｌｍａｔｅｒｉａｌｓ．ｒｏｂｉｎａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅｅ －ｐｐｇ ／ｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｆｒｅｕｅｎｃｄｏｕｂｌｉｎｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｓｖｉａａｎ ｑｙｇｐ ＣＡＯ ＭＥＣＩπｅｌｅｃｔｒｏｎｆｏｒｍａｌｉｓｍ［Ｊ］．ＪＡｍＣｈｅｍＳＣＦ－Ｌ ，（）：Ｓｏｃ１９８８，１１０６１７０１～１７０４．
［］６ｈｅｎＣ，ＬｉｎＧＺ．Ｒｅｃｅｎｔａｄｖａｎｃｅｓｉｎｎｏｎｌｉｎｅａｒｏｔｉｃａｌａｎｄｅ Ｃ －ｐ
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［］，，７ｌａｕＷＪＢｒｎｅＨＪＣａｒｄｉｎＤＪ．Ｌａｒｅｉｎｆｒａｒｅｄｎｏｎｌｉｎｅａｒｏ Ｂ －ｙｇｐ
］，ｔｉｃａｌｒｅｓｏｎｓｅｏｆＣＪ．ＰｈｓＲｅｖＬｅｔｔ１９９１，６７：１４２３～ ｐｙ６０［１４２５．
［］８ｏｎＮＪ．Ｏｒａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｃｏｍｏｕｎｄｓｆｏｒｎｏｎｌｉｎｅａｒｏｔｉｃｓ Ｌ －ｇｇｐｐ
［］，ｔｈｅｓｅａｒｃｈｆｏｒｅｎｌｉｈｔｍｅｎｔＪ．ＡｎｅｗＣｈｅｍＩｎｔＥｄＥｎｌ ｇｇｇ１９９５，３４：２１～３８．
［］］赵波．非线性光学和非线性光学材料［大学化学，９Ｊ． 吴林，
（）：２００２，１７６２１～２４．
５ 金属有机非线性光学材料
金属有机非线性光学材料的研究始于１９８６年，是非线性光学材料的研究的一个较新的方向。
金属配合物与有机／无机复合非线性光学材料相似，它们都兼有机非线性光学材料和无机非线性光学材料的共同优点，又能避免两者的不足，成为非
］３０
。金属有机化合物的线性光学材料研究的热点［
结构类型主要有π二茂铁衍生－芳基三羰基金属型、
物型、平面四方型、吡啶羰基配合物
［］３１，３２
等等。
［３３］
美国北卡罗莱纳大学的Ｌ１９９９年，ｉｎ等人利用不对称的吡啶羧酸配体和金属离子结晶获得
了第一个具有ＮＬＯ活性的八极金属有机非线性
其非线性响应强度是磷酸二氢钾光学材料，
（的１ＫＤＰ）０倍。
上海交通大学研究人员利用金属镉离子和草酸聚合晶化制备了一个阳离子作模板的多孔三维
３４］
，金属－有机框架化合物［其二级非线性光学强
度是ＫＤＰ的１５倍。该阴离子多孔骨架内可进行
多种阳离子的交换置换反应，并且其非线性光学强度会随阳离子的改变而不同，具有可调控的光学特性，该结果极大地刺激了对此类晶体研究的兴趣。
３５］
冯林［等合成了一种新型的有机金属配合
／丙酮溶液的线性和物材料Ｍ研究了ＭｅＣｕ，ｅＣｕ
三阶非线性光学性质。实验结果表明，材料具有
·５４·９卷 化 工 科 技 第１
［］２４ＪｉａｎＬ，ＬｕＦ，ＧａｏＹ，ｅｔａｌ．Ｎｏｎｌｉｎｅａｒｏｔｉｃａｌｏｆａｎｒｏｅｒｔｉｅｓ ｇｐｐｐ
ｕｌｔｒａｔｈｉｎｆｉｌｍｃｏｎｔａｉｎｉｎａｎｄｏｒｈｒｉｎｏｌｈｅｎｌｅｎｅｖｉ －ｇｐｐｙｐｙ（ｐｙ ）［］，ｎｌｅｎｅｕｎｉｔｓＪ．ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ２００６，４９６：３１１～３１６． ｙ
［］蔡渊，蒋亚东，韩莉坤，等．非线性光学聚合物薄膜Ｄ２５ＣＤＨＦ－
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ｆｒｏｍｈｉｈｌｏｒｉｅｎｔｅｄｔｈｉｎｆｉｌｍｓｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｌｄｉａｃｅｔｌｅｎｅ ｇｙｇｐｙｙ
ｄｅｏｓｉｔｅｄｂｖａｃｕｕｍｄｅｏｓｉｔｉｏｎ［Ｊ］．ＪａａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆ ｐｙｐｐ ，，：ＡｌｉｅｄＰｈｓｉｃｓＰａｒｔ２：Ｌｅｔｔｅｒｓ１９８７，２６（１０）１６５７～ ｐｐｙ１６５９．
［３２］ＴａｎａｋａＡ，ＹａｍａｓｈｉｔａＭ，ＫｉｍｕｒａＴ，ｅｔａｌ．Ｎｏｎｌｉｎｅａｒｏｔｉｃａｌ ｐ
（］ｒｏｅｒｔｉｅｓｏｆｆｕｌｌｅｒｅｎｅＣｔｈｉｎｆｉｌｍｓ［Ｊ．ＭｏｌＣｒｓｔ．Ｌｉ ｐｐｙｑ７０），Ｃｒｓｔ２００３，４０６：３２９～３３５．ｙ
［３３］Ｌｉｎ Ｗ，ＷａｎＺ，ＭａＬ．Ａｎｏｖｅｌｏｃｔｕｏｌａｒｍｅｔａｌｏｒａｎｉｃ －ｇｐｇ
ＮＬＯ ｍａｔｅｒｉａｌｂａｓｅｄｏｎａｃｈｉｒａｌ２Ｄｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎｎｅｔｗｏｒｋ ［］，（）：Ｊ．ＪＡｍＣｈｅｍＳｏｃ１９９９，１２１４８１１２４９～１１２５０． ［］Ｌ３４ｉｕＹ，ＬｉＧ，ＬｉＸ，ｅｔａｌ．Ｃａｔｉｏｎｄｅｅｎｄｅｎｔｎｏｎｌｉｎｅａｒｏｔｉｃａｌ － ｐｐ
ｂｅｈａｖｉｏｒｉｎａｎｏｃｔｕｏｌａｒ３Ｄａｎｉｏｎｉｃｍｅｔａｌｏｒａｎｉｃｏｅｎ － ｐｇｐ［］，：ｆｒａｍｅｗｏｒｋＪ．ＡｎｅｗＣｈｅｍＩｎｔＥｄ２００７，４６（３３）６３０１～ ｇ６３０４．
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［１２］ＣＨＲＩＳＴＥＮＳＥＮ Ａ Ｎ，ＲＡＳＭＵＳＳＥＮＳＥ．Ａｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ
ｏｆｅｒｏｗｓｋｉｔｅｔｅｃｒｓｔａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆＣｓＧｅＣｌｃｈｌｏｒｉｄｅ ｐｙｐｙ３［］，（）：Ｊ．ＡｃｔａＣｈｅｍＳｃａｎｄ１９６５，１９２４２１～４２８．
［］ＴＡＨＡＨＡｒｏｅｒｔｉｅｓｅｒｍａｎｉｕｍ１３ＥＢＮＢ．Ｓｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｏｆ ｙｐｐｇ
ｃｏｍｏｕｎｄｓｏｆｔｈｅｔｅＭＧｅＣｌＪ］．ＺｈＮｅｏｒａｎＫｈｉｍ． ｙｐｇｇｐ３［（）：１９６４．７１５７０～１５７７．
［］Ａ１４ｒａｗａｌＧＰ，ＣｏａｎＣ，ＦｌｔｚａｎｉｃｓＣ．Ｎｏｎｌｉｎｅａｒｏｔｉｃａｌｒｏ －ｇｊｙｐｐｐ
ｅｒｔｉｅｓｏｆｏｎｅｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓａｎｄｃｏｎｕａｔｅｄ － ｊｇ［］ｏｌｍｅｒｓＪ．ＰｈｓＲｅｖＢ，１９７８，１７：７７６～７８９． ｐｙｙ
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［］Ｈ，１８ｅｎａｒｉＦ，ＣａｌｌａｈａｎＪＳｔｅｉｌＨ，ｅｔａｌ．Ｉｎｔｅｎｓｉｔｄｅｅｎｄｅｎｔａｂ － －ｇｙｐ
ｓｏｒｔｉｏｎａｎｄｒｅｓｏｎａｎｔｏｔｉｃａｌｎｏｎｌｉｎｅａｒｉｔｏｆＣａｎｄＣｓｏ － －ｐｐｙ７０ ６０［］，ｌｕｔｉｏｎｓＪ．ＣｈｅｍＰｈｓＬｅｔｔ１９９２，１９９：１４４～１４８． ｙ［］Ｃ１９ｈｅｎＣ，ＬｉｎＧＺ．Ｒｅｃｅｎｔａｄｖａｎｃｅｓｉｎｎｏｎｌｉｎｅａｒｏｔｉｃａｌａｎｄｅ －ｐ
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ｒｏｒｅｓｓＲｅｓｅａｒｃｈｉｎｎｏｎｌｉｎｅａｒｏｔｉｃａｌｍａｔｅｒｉａｌｓ ｐｇｐ
１２１１１
，，ＳＵＮ ＹｕｌｉｎＷＡＮＧＸｉｎＬＩＵＪｉｅＪＩＡＮＧＸｉｎｘｉｎＳＵＮＪｉｎ－ － ｇ，ｇ，
（１．ＣｏｌｌｅｅｏＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌａｎｄ ＥｎｉｎｅｅｒｉｎＱｉｎｄａｏ ＵｎｉｖｅｒｓｉｔＱｉｎｄａｏ２６６０７１， ｇｆ ｇｇ，ｇｙ，ｇＣｈｉｎａ；２．Ｑｉｎｄａｏ Ｎｏ．１５ＭｉｄｄｌｅＳｃｈｏｏｌ，Ｑｉｎｄａｏ２６６０２３，Ｃｈｉｎａ） ｇｇ
：ＴＡｂｓｔｒａｃｔｈｉｓｍａｉｎｌｓｕｍｍａｒｉｚｅｓｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｎｏｎｌｉｎｅａｒｏｔｉｃａｌｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｄｉｓａｅｒｒｏｒｅｓｓ －ｙｐｐｐｐｇ
，，ｃｕｓｓｅｓｔｈｅｎｏｎｌｉｎｅａｒｏｔｉｃａｌａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆｉｎｏｒａｎｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｏｒａｎｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｒｏｅｒｔｉｅｓｏｌ －ｐｇｇｐｐｐ
，／ｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎｏｒａｎｉｃｏｒａｎｉｃｈｂｒｉｄｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｏｒａｎｏｅｔａｌｌｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｔｈｒｏｕｈｃｏｍａｒｉｎｍｅｒ －ｍ ｇｇｙｇｇｐｇｙ
，ｏｒａｎｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｗｉｔｈｉｎｏｒａｎｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓｔｈｅｖａｒｉｏｕｓｌｉｍｉｔａｔｉｏｎｓａｎｄａｄｖａｎｔａｅｓａｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅ ｇｇｇ
ｄｅｖｅｌｏｍｅｎｔｒｏｓｅｃｔｏｆｎｏｎｌｉｎｅａｒｏｔｉｃａｌｍａｔｅｒｉａｌｓｉｓｆｏｒｅｃａｓｔｅｄｉｎｔｈｅｅｎｄ． ｐｐｐｐ
：Ｎ；；；ＫｅｗｏｒｄｓｏｎｌｉｎｅａｒｏｔｉｃａｌｍａｔｅｒｉａｌｓＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＣｈａｒａｃｔｅｒＤｅｖｅｌｏｍｅｎｔｒｏｓｅｃｔ ｐｐｐｐｙ