防腐蚀工程设计
1108030114
高松松
摘要：
阴极保护根据电流来源不同有外加电流法和牺牲阳极法两种。前者是利用 外加电源,将被保护金属与电源负极相连,通过辅助阳极构成电流回路,使金属发
生阴极极化。后者则是将被保护金属与电位更负的牺牲阳极直接相连,构成电流
回路,从而使金属发生阴极极化。
关键词：阴极保护，牺牲阳极，防腐蚀，电化学
一．概述
腐蚀是金属和周围环境发生化学或电化学反应而导致的一种破坏性侵蚀,金属
发生腐蚀是一种自然的趋势。腐蚀给金属材料造成的直接和间接损失是巨大的。
腐蚀造成工程设施中物质的跑、冒、滴、漏等也会引起环境污染,影响人类的生
态环境。采取有效措施避免或减缓各类腐蚀具有重大意义。
向金属表面通入足够的阳极电流,使金属发生阳极极化即电位变正并处于钝化
状态,金属溶解大为减缓,称为阳极保护。在腐蚀金属表面通入足够的阴极电流,
使金属发生阴极极化,即电位变负以阻止金属溶解,称为阴极保护。阴极保护根据
电流来源不同有外加电流法和牺牲阳极法两种。前者是利用外加电源,将被保护
金属与电源负极相连,通过辅助阳极构成电流回路,使金属发生阴极极化。后者则
是将被保护金属与电位更负的牺牲阳极直接相连,构成电流回路,从而使金属发生
阴极极化。
这一次我想要介绍的防腐蚀工程设计是牺牲阳极的阴极保护法，采用牺牲阳极
法进行阴极保护时,保护效果好坏与牺牲阳极材料本身的性能有着直接关系。牺
牲阳极材料必须具备以下条件:(1)电位负,极化小。牺牲阳极的电位一定要比被保
护金属的电位更负,以保证被保护金属发生显著的阴极极化。同时,在工作过程中,
牺牲阳极的电位变化要小,不能随着输出电流增加发生较大改变。(2)单位质量的
阳极放出的电量大。(3)阳极自腐蚀小、电流效率高,阳极溶解时产生的电流大部
分用于被保护金属的阴极极化。(4)溶解均匀性良好。(5)价格低廉,来源广泛,加工
方便。目前研制成功并被广泛用于钢铁设施阴极保护的牺牲阳极材料有3大类:
镁阳极、锌阳极和铝阳极。
牺牲阳极的阴极保护法是在保护钢铁设备上连接一种更易失去电子的金属或
合金。例如：钢闸门的保护，有的就应用这种方法。它是一种比较更为活泼的金
属，如锌等，连接在钢闸门上。这样，当发生电化腐蚀时，被腐蚀的是那种比铁
更活泼的金属，而铁被保护了。通常在轮船的尾部和在船壳的水线以下部分，装
上一定数量的锌块，来防止船壳等的腐蚀，就是应用的这种方法。 目前，电化
学保护发出应用除海水或河道中钢铁设备的保护外，还应用于防止电缆、石油管
道、地下设备和化工设备等的腐蚀。
牺牲阳极通常仅经济地应用在保护电流需要量小的构筑物上和低土壤电阻率
环境中。此外，当没有供电条件或出现不经济的情况时才有应用价值。
适用于土壤中的牺牲阳极材料主要是镁，在海水中是锌和铝。为了使电流输出
尽量保持稳定和降低阳极接地电阻，土壤中的牺牲阳极周围应采用化学填包料，
主要由75%的硫酸钙，20%的膨润土和5%硫酸钠混合而成。牺牲阳极不能埋放在焦炭中，在成组使用时，阳极间距至少应是3m。阳极顶部土壤覆盖层厚度至少为0.6m。为了能够测量断电电位，牺牲阳极应通过测量盒与管道相连接，牺牲阳极在交流牵引系统附近地区应用时，阳极体上的交流感应持续电压不应超过20V。
二．牺牲阳极的材料
锌基牺牲阳极材料
锌是最早用作牺牲阳极的材料。锌的密度较大,理论发生电量小。在腐蚀介质中,锌对钢铁的阴极保护驱动电压较低,约为012 V,但是锌阳极具有高的电流效率。锌中的杂质对阳极性能有很大影响。长期以来,锌基牺牲阳极材料的发展主要通过两个途径,一是采用高纯金属锌,严格限制杂质含量;二是采用低合金化的锌基合金,同时减少杂质含量。目前已经开发的锌基牺牲阳极材料种类较多,有纯Zn系、Zn-Al和Zn-Al-X系、Zn-Sn系、Zn-Hg系等。在阴极保护工程中,早期使用的都是纯Zn阳极,近年来一些锌基合金牺牲阳极已开始得到广泛应用。 ⑴纯Zn
当含有Fe、Pb、Cu等阴极性杂质时,纯锌阳极很容易极化而失去阴极保护作用,其中尤以铁的影响最大。Fe在Zn中的固溶度约为0.0014%,超过这一值便会以离散的铁粒子析出,成为阴极性杂质,与基体锌一起构成腐蚀微电池,促进锌的自腐蚀,使阳极电流效率下降,同时还使锌的电位变正。自腐蚀生成的高阻抗腐蚀产物Zn(OH)2覆盖于锌阳极表面,不易脱落,引起阳极钝化。因此,只有有害杂质含量很低的高纯锌(Zn>99.995%,Fe
研究工作表明,采用合金化技术在锌中加入Al、Cd、Si、Hg、Sn、Mn等少量合金元素,可以消除Fe等有害杂质的影响,所制得的锌合金阳极不论从技术上看还是从经济上看都要比纯锌更为有利,因此纯锌阳极已逐渐被锌合金阳极所取代。 ⑵Zn-Al-X系合金
Zn-Al合金阳极含Al量为0.4%~0.6%,为铝在锌中的单相α固溶体,其电流效率最高,极化
率最小,电位较负并且稳定,电化学性能与纯锌阳极的相当。当铝含量超过0.6%时出现第二相β,会导致电流效率降低和极化的电位变正。我国石油部标准
SYJ20-86中规定的适用于土壤中的锌合金阳极即属于Zn-Al系合金,其化学成分为0.3%~0.6% Al,
Zn-Al系合金中加入第三组元如Cd、Mn、Si、Hg等形成三元合金可进一步改善性能,其中Zn-Al-Cd合金是目前国内外应用最广的锌合金牺牲阳极材料,通称为三元锌合金。这种合金阳极的电位和发生电流稳定,阳极极化小,电流效率高,溶解均匀,腐蚀产物疏松易脱落,具有较好的电化学性能。
Zn-Al-Cd牺牲阳极中的元素铝和镉可分别与锌中的杂质铁和铅形成金属间化合物,其电位都比相应的铁和铅的电位负,因而能消除杂质的不利影响,减弱锌的自腐蚀。同时,铝和镉还可细化锌的晶粒,使表面腐蚀产物变得疏松易落,改善阳极溶解性能。Zn-Al-Cd系中的合金元素和杂质的含量应控制在规定范围内,才能使合金阳极具有良好的电化学性能,否则将导致电流效率降低、电位正移、溶解性能下降。
Zn-Al-Hg合金中的汞能强烈提高锌的活性,允许含铁量较高。但汞是剧毒品,熔炼和使用均有污染,故作为牺牲阳极使用受到限制。
⑶其它锌合金
含Sn0.1%~0.3%、杂质Fe≤0.001%、Cu≤0.001%、Pb≤0.005%的Zn-Sn合金作为牺牲阳
极材料具有较好的电化学性能,其稳定电位为-1045 mvSCE,有效电容量为
0.78A.h.g-1,电流
效率达95%。Zn-Sn-Bi-Mg四元合金据说阳极性能优于三元锌合金Zn-Al-Cd,电流效率高达98%以上。日本研制了含锰0.6%~1.8%的Zn-Mn合金,其阳极性能与三元锌合金相似,而机械性能优良。李异等人研究了含镉为0.08%~0.10%的Zn-Cd合金牺牲阳极,指出杂质Fe与Cd优先形成Cd2Fe金属间化合物,改善了锌阳极的
性能,同时细化了晶粒,使表面趋于均匀溶解。
该合金在常温淡水中的电位为-1.04V,电流效率为80%,可用于常温的淡水热交换器的阴极保护。
镁基牺牲阳极材料
镁基牺牲阳极有纯镁、Mg-Mn系合金和Mg-Al-Zn-Mn系合金等三类,其共同的特点是密度
小、理论电容量大、电位负、极化率低,对钢铁的驱动电压很大(>0.6 V),适用于电阻率较高的土壤和淡水中金属构件的保护。但不足之处是电流效率低,通常只有50%左右,比锌基合金和铝基合金牺牲阳极的电流效率要低得多。据研究分析认为镁基阳极电流效率低的原因主要与4方面因素有关: (1)镁阳极的溶解反应除直接生成二价镁离子(Mg →Mg2++2e)外,还可能首先形成一价镁离子
(Mg→Mg++e),然后Mg+在介质中通过后置化学反应被进一步氧化成二价镁离子(2Mg++2H2O→2Mg2++2OH-+H2); (2)镁阳极因剥落所致的金属流失; (3)镁阳极的负
差异效应(镁在阳极极化情况下自溶速度增大); (4)镁阳极的自腐蚀。
镁为活泼金属,其电化学性能受杂质和合金元素的影响很大。当其含有少量杂质,特别是含有析氢过电位较低的杂质时,会使镁的自溶倾向增大,电流效率降低。对镁自溶速度影响较大的杂质有铁、镍、铜和钴。一般的纯镁阳极由于电流效率很低(仅为30%左右),使用寿命短,故目前已很少使用。在镁中加入适量Al、Zn和Mn等元素组成合金,可使镁阳极的电化学性能得到改善。镁基牺牲阳极材料除纯镁外,主要还有Mg-Mn和Mg-Al-Zn-Mn两个合金系列。
⑴Mg-Mn系合金
锰是控制镁中杂质的一种很有效的净化元素,可消除杂质的不良影响,降低镁的自腐蚀速度。在镁合金熔炼过程中,锰与铁能生成比较大的Fe-Mn化合物而沉积于溶体底部,而残留在合金中的铁则溶解于锰中或被锰所包围,不产生阴极杂质的有害作用。但Mn在镁合金中有偏析现象,过量的Mn反而会造成合金耐蚀性及塑性的下降。国内外生产的Mg-Mn系合金阳极的锰含量一般为0.5%~1.3%,所允许的杂质铁和铜的含量分别小于0.03%和0.02%,比纯镁阳极中允许的杂质量高出十多倍。一种商品Mg-Mn合金阳极(M1C)[的开路电位为-1.68 VSCE,电流效率
为50%。
⑵Mg-Al-Zn-Mn系合金
根据铝和锌的含量不同,该系合金有若干种类型。其中性能较好和获得广泛应用的主要是Mg-6Al-3Zn-Mn合金,其表面溶解均匀,电流效率大于50%。铝是阳极
中的主要合金元素,可与镁形成Mg17Al12强化相,提高合金的强度。锌可降低镁的
腐蚀率,减小镁的负差异效应,提高阳极电流效率,但铸造时有形成疏松和热裂纹的倾向。微量的锰可抵消杂质铁、镍的不良影响。当锰的添加量为0.3%时,可使铁的允许含量达到0.02%,但同时也会降低电流效率。因此,杂质铁的含量以及相应的锰含量应尽可能低。
为了获得良好的电化学性能, Mg-Al-Zn-Mn系合金的杂质含量应严格控制。在相近的合金
成分条件下,杂质少的合金的电流效率明显高于含杂质多的合金。
铝基牺牲阳极材料
铝具有足够负的电位(标准电极电位为-1.66VSHE)和较高的热力学活性,而且密
度小,发生电量大,原料易得、价格低廉,是制造牺牲阳极的理想材料。但纯铝极易钝化,表面形成一层致密的Al2O3氧化膜,电位变得较正,在海水中的开路电位
约为-0.78 VSCE,不能满足阴极保护对驱动电压的要求。因此纯铝不能作为牺牲阳
极材料。
大量实验研究表明,通过添加某些合金元素(如Zn、In、Hg、Cd、Sn、Si、Mg、Bi等),对铝进行合金化,可限制或阻止铝表面形成连续致密的氧化膜。因为这些元素的原子部分取代了铝晶格上的铝原子,使得这些部位成为铝氧化膜的缺陷,从而促进表面活化溶解。
锌是铝合金阳极材料中最基本的合金元素,主要是使阳极电位负移。最早研制的Al-Zn二元合金含锌5%~15%,其电位比纯铝负230~240 mV,但电流效率较低。20世纪60年代以来,国内外在Al-Zn二元合金基础上,再加入Hg、In、Cd、Sn、Mg、Si等元素进行三元或多元合金化,使铝合金阳极的电化学性能不断改善,开发出了许多新的铝合金牺牲阳极材料,其中电位在-1105 VSCE左右、电流效率较高
的有Al-Zn-In系、Al-Zn-Sn系和Al-Zn-Hg系合金,近年来,对含有汞、镉等元素的铝合金阳极的生产和使用进行了限制,主要选择了Al-Zn-In系合金,并向着提高合金的电流效率、改善溶解性能、适于高电阻率介质及高、低温海水环境的方向发展。
⑴Al-Zn-Hg系合金
铝阳极最初的开发是由含汞铝阳极开始的。汞在铝中的溶解度有限(约0103%),但很少量的汞就可以大大增加铝的活性,使铝阳极的电位由-710 mvSCE负移到-1
050 mvSCE。汞的活化作用是由于汞能在铝晶格中均匀分布,阻碍了Al2O3膜在铝表
面形成。对此国外有人提出了一个汞活化的自催化机理来加以解释。作为铝阳极材料的添加元素,汞的含量在0.01%~0.10%之间,通常是与锌一起使用。尽管含汞铝阳极具有良好的电化学性能,但是由于其在熔炼和应用过程中存在汞污染问题,故从环境保护角度考虑,已不主张使用。
⑵Al-Zn-Sn系合金
含Zn 6%~8%、Sn 0.08%~0.16%和杂质不超过Cu 0.009%、Fe 0.10%和Si 0.10%的Al-Zn-Sn合金作为牺牲阳极材料具有较好的性能。其密度2.82 g/cm3,稳定电位-1 140 mvCE,发生电量2 600 A.h/kg,电流效率87%。Sn可溶于Al中形成固
溶体,破坏Al的钝性,使铝的电位降低。但锡的存在会促进铝基体的晶界优先溶解,介质pH值较低时更加明显,从而导致电流效率较低,且随时间延长而继续降低。此外, Al-Zn-Sn合金阳极必须经过均质化热处理(520℃下保温后水淬),以弥补杂质铁带来的不利影响,因而成本偏高。鉴于以上原因,Al-Zn-Sn合金阳极
使用较少。
⑶Al-Zn-In系合金
Al-Zn-In系合金不含有毒元素汞,且不需要进行热处理,综合性能好,目前已发展成为研究最多、应用最广的一类铝合金牺牲阳极材料。在Al-Zn合金中加入适量的第三组元素铟,可使合金活化,阳极电位负移,电流效率提高。
典型的三元合金为Al-2.5 Zn-0.02In,通常在此基础上再添加镉、锡、硅、镁等元素构成四元或五元合金,可进一步改善铝阳极的性能。镉的加入能促使锌均匀分布,减少锌、铜、铟偏析,改善阳极性能。加入量一般控制在0.01%左右。Al-Zn-In-Sn阳极中锡作用和Al-Zn-Sn阳极相同,铟的存在使Al-Zn-In-Sn合金的电化学性能提高。在Al-Zn-In-Sn阳极中若添加0.5%~1.0%的镁可显著提高其电流效率。
三．牺牲阳极的使用环境
不同类型材料的牺牲阳极都有自身的性能特点和利弊,其适用的环境条件也各有所不同。
镁基牺牲阳极的电位足够负,极化率低,适用于高电阻率的淡水、低盐度水。镁的腐蚀产物无毒,故镁合金阳极也用于生活水设施的保护。镁阳极电位太负,易产生过保护或氢脆,诱发火花,不能用于易燃易爆场合。镁合金阳极电流效率低,消耗快,需要经常更换,材料成本较高。在电阻率较低的海水中一般不使用镁阳极。 锌基牺牲阳极自腐蚀速率小,电流效率高,使用寿命长。其电位接近于钢铁的保护电位,具有自动调节电流的特性,使用时没有过保护的危险。锌基阳极的驱动电压仅有~0.2 V,主要适用于海水、盐水及低电阻率(60℃)中使用。
铝合金阳极具有电容量大(是锌的3.6倍,镁的1.9倍)、寿命长、原材料价廉易得、熔铸工艺简单、重量轻、易安装等特点;在海水和含有氯离子的介质中性能良好,能自动调节电流,可广泛用于海洋环境中钢铁设施(如海上钻井平台、海底管道等)的保护,在海水环境中有取代锌合金阳极的趋势。但是,目前铝合金阳极在一般的土壤介质中使用时性能尚不稳定,电流效率很低,主要原因是阳极表面形成不易脱落的高阻抗氧化膜,阻碍其正常工作。因此,用于土壤的铝合金阳极,必须使用可使氧化膜溶解的填包料,同时要求土壤电阻率
四．结语
随着阴极保护技术的普及,人们对于牺牲阳极已经有了一定认识。目前常用的牺牲阳极材料的基本成分已大体确定并标准化,但进一步开发高效、耐用、经济和环保型的牺牲阳极材料则成为今后发展的方向。作为一种经济有效的金属防腐方法,牺牲阳极法在工程防腐上的应用日趋广泛,相应地对优质牺牲阳极的需求会越来越多,这就要求有关的牺牲阳极材料生产企业重视生产过程的质量控制,不断改进和优化生产工艺,扩充牺牲阳极产品品种规格,开发新产品,以满足不同情况下阴极保护对牺牲阳极的多样化要求。
五.参考文献
⑴ 中国腐蚀与防护学会《金属防腐蚀手册》编写组.金属防腐蚀手册〔M〕.上海:上海科学技术出版社, 1989.
⑵ 罗兆红,龙萍,杨世伟,等.铁基材料的牺牲阳极性能〔J〕.腐蚀与防护, 1999, 20 (1): 22-23.
⑶ 吴益华. 合金元素在铝基牺牲阳极活化过程中的作用〔J〕.中国腐蚀与防护学报, 1989, 9 (2): 113-120.
⑷ 吴继勋. 金属防腐蚀技术〔M〕.北京:冶金工业出版社,1998.
⑸ 李异,李建三,郝小军.镁合金牺牲阳极研究〔J〕.化工腐蚀与防护, 1997, (4): 13-16.
⑹ 李异,曹文良,赖秋香.铝合金牺牲阳极在海水中的性能及应用〔J〕.化工腐蚀与防护, 1995, (4): 19-23.
⑺ 吴益华.合金元素在铝基牺牲阳极活化过程中的作用〔J〕.中国腐蚀与防护学报, 1989, 9 (2): 113-120.
防腐蚀工程设计
1108030114
高松松
摘要：
阴极保护根据电流来源不同有外加电流法和牺牲阳极法两种。前者是利用 外加电源,将被保护金属与电源负极相连,通过辅助阳极构成电流回路,使金属发
生阴极极化。后者则是将被保护金属与电位更负的牺牲阳极直接相连,构成电流
回路,从而使金属发生阴极极化。
关键词：阴极保护，牺牲阳极，防腐蚀，电化学
一．概述
腐蚀是金属和周围环境发生化学或电化学反应而导致的一种破坏性侵蚀,金属
发生腐蚀是一种自然的趋势。腐蚀给金属材料造成的直接和间接损失是巨大的。
腐蚀造成工程设施中物质的跑、冒、滴、漏等也会引起环境污染,影响人类的生
态环境。采取有效措施避免或减缓各类腐蚀具有重大意义。
向金属表面通入足够的阳极电流,使金属发生阳极极化即电位变正并处于钝化
状态,金属溶解大为减缓,称为阳极保护。在腐蚀金属表面通入足够的阴极电流,
使金属发生阴极极化,即电位变负以阻止金属溶解,称为阴极保护。阴极保护根据
电流来源不同有外加电流法和牺牲阳极法两种。前者是利用外加电源,将被保护
金属与电源负极相连,通过辅助阳极构成电流回路,使金属发生阴极极化。后者则
是将被保护金属与电位更负的牺牲阳极直接相连,构成电流回路,从而使金属发生
阴极极化。
这一次我想要介绍的防腐蚀工程设计是牺牲阳极的阴极保护法，采用牺牲阳极
法进行阴极保护时,保护效果好坏与牺牲阳极材料本身的性能有着直接关系。牺
牲阳极材料必须具备以下条件:(1)电位负,极化小。牺牲阳极的电位一定要比被保
护金属的电位更负,以保证被保护金属发生显著的阴极极化。同时,在工作过程中,
牺牲阳极的电位变化要小,不能随着输出电流增加发生较大改变。(2)单位质量的
阳极放出的电量大。(3)阳极自腐蚀小、电流效率高,阳极溶解时产生的电流大部
分用于被保护金属的阴极极化。(4)溶解均匀性良好。(5)价格低廉,来源广泛,加工
方便。目前研制成功并被广泛用于钢铁设施阴极保护的牺牲阳极材料有3大类:
镁阳极、锌阳极和铝阳极。
牺牲阳极的阴极保护法是在保护钢铁设备上连接一种更易失去电子的金属或
合金。例如：钢闸门的保护，有的就应用这种方法。它是一种比较更为活泼的金
属，如锌等，连接在钢闸门上。这样，当发生电化腐蚀时，被腐蚀的是那种比铁
更活泼的金属，而铁被保护了。通常在轮船的尾部和在船壳的水线以下部分，装
上一定数量的锌块，来防止船壳等的腐蚀，就是应用的这种方法。 目前，电化
学保护发出应用除海水或河道中钢铁设备的保护外，还应用于防止电缆、石油管
道、地下设备和化工设备等的腐蚀。
牺牲阳极通常仅经济地应用在保护电流需要量小的构筑物上和低土壤电阻率
环境中。此外，当没有供电条件或出现不经济的情况时才有应用价值。
适用于土壤中的牺牲阳极材料主要是镁，在海水中是锌和铝。为了使电流输出
尽量保持稳定和降低阳极接地电阻，土壤中的牺牲阳极周围应采用化学填包料，
主要由75%的硫酸钙，20%的膨润土和5%硫酸钠混合而成。牺牲阳极不能埋放在焦炭中，在成组使用时，阳极间距至少应是3m。阳极顶部土壤覆盖层厚度至少为0.6m。为了能够测量断电电位，牺牲阳极应通过测量盒与管道相连接，牺牲阳极在交流牵引系统附近地区应用时，阳极体上的交流感应持续电压不应超过20V。
二．牺牲阳极的材料
锌基牺牲阳极材料
锌是最早用作牺牲阳极的材料。锌的密度较大,理论发生电量小。在腐蚀介质中,锌对钢铁的阴极保护驱动电压较低,约为012 V,但是锌阳极具有高的电流效率。锌中的杂质对阳极性能有很大影响。长期以来,锌基牺牲阳极材料的发展主要通过两个途径,一是采用高纯金属锌,严格限制杂质含量;二是采用低合金化的锌基合金,同时减少杂质含量。目前已经开发的锌基牺牲阳极材料种类较多,有纯Zn系、Zn-Al和Zn-Al-X系、Zn-Sn系、Zn-Hg系等。在阴极保护工程中,早期使用的都是纯Zn阳极,近年来一些锌基合金牺牲阳极已开始得到广泛应用。 ⑴纯Zn
当含有Fe、Pb、Cu等阴极性杂质时,纯锌阳极很容易极化而失去阴极保护作用,其中尤以铁的影响最大。Fe在Zn中的固溶度约为0.0014%,超过这一值便会以离散的铁粒子析出,成为阴极性杂质,与基体锌一起构成腐蚀微电池,促进锌的自腐蚀,使阳极电流效率下降,同时还使锌的电位变正。自腐蚀生成的高阻抗腐蚀产物Zn(OH)2覆盖于锌阳极表面,不易脱落,引起阳极钝化。因此,只有有害杂质含量很低的高纯锌(Zn>99.995%,Fe
研究工作表明,采用合金化技术在锌中加入Al、Cd、Si、Hg、Sn、Mn等少量合金元素,可以消除Fe等有害杂质的影响,所制得的锌合金阳极不论从技术上看还是从经济上看都要比纯锌更为有利,因此纯锌阳极已逐渐被锌合金阳极所取代。 ⑵Zn-Al-X系合金
Zn-Al合金阳极含Al量为0.4%~0.6%,为铝在锌中的单相α固溶体,其电流效率最高,极化
率最小,电位较负并且稳定,电化学性能与纯锌阳极的相当。当铝含量超过0.6%时出现第二相β,会导致电流效率降低和极化的电位变正。我国石油部标准
SYJ20-86中规定的适用于土壤中的锌合金阳极即属于Zn-Al系合金,其化学成分为0.3%~0.6% Al,
Zn-Al系合金中加入第三组元如Cd、Mn、Si、Hg等形成三元合金可进一步改善性能,其中Zn-Al-Cd合金是目前国内外应用最广的锌合金牺牲阳极材料,通称为三元锌合金。这种合金阳极的电位和发生电流稳定,阳极极化小,电流效率高,溶解均匀,腐蚀产物疏松易脱落,具有较好的电化学性能。
Zn-Al-Cd牺牲阳极中的元素铝和镉可分别与锌中的杂质铁和铅形成金属间化合物,其电位都比相应的铁和铅的电位负,因而能消除杂质的不利影响,减弱锌的自腐蚀。同时,铝和镉还可细化锌的晶粒,使表面腐蚀产物变得疏松易落,改善阳极溶解性能。Zn-Al-Cd系中的合金元素和杂质的含量应控制在规定范围内,才能使合金阳极具有良好的电化学性能,否则将导致电流效率降低、电位正移、溶解性能下降。
Zn-Al-Hg合金中的汞能强烈提高锌的活性,允许含铁量较高。但汞是剧毒品,熔炼和使用均有污染,故作为牺牲阳极使用受到限制。
⑶其它锌合金
含Sn0.1%~0.3%、杂质Fe≤0.001%、Cu≤0.001%、Pb≤0.005%的Zn-Sn合金作为牺牲阳
极材料具有较好的电化学性能,其稳定电位为-1045 mvSCE,有效电容量为
0.78A.h.g-1,电流
效率达95%。Zn-Sn-Bi-Mg四元合金据说阳极性能优于三元锌合金Zn-Al-Cd,电流效率高达98%以上。日本研制了含锰0.6%~1.8%的Zn-Mn合金,其阳极性能与三元锌合金相似,而机械性能优良。李异等人研究了含镉为0.08%~0.10%的Zn-Cd合金牺牲阳极,指出杂质Fe与Cd优先形成Cd2Fe金属间化合物,改善了锌阳极的
性能,同时细化了晶粒,使表面趋于均匀溶解。
该合金在常温淡水中的电位为-1.04V,电流效率为80%,可用于常温的淡水热交换器的阴极保护。
镁基牺牲阳极材料
镁基牺牲阳极有纯镁、Mg-Mn系合金和Mg-Al-Zn-Mn系合金等三类,其共同的特点是密度
小、理论电容量大、电位负、极化率低,对钢铁的驱动电压很大(>0.6 V),适用于电阻率较高的土壤和淡水中金属构件的保护。但不足之处是电流效率低,通常只有50%左右,比锌基合金和铝基合金牺牲阳极的电流效率要低得多。据研究分析认为镁基阳极电流效率低的原因主要与4方面因素有关: (1)镁阳极的溶解反应除直接生成二价镁离子(Mg →Mg2++2e)外,还可能首先形成一价镁离子
(Mg→Mg++e),然后Mg+在介质中通过后置化学反应被进一步氧化成二价镁离子(2Mg++2H2O→2Mg2++2OH-+H2); (2)镁阳极因剥落所致的金属流失; (3)镁阳极的负
差异效应(镁在阳极极化情况下自溶速度增大); (4)镁阳极的自腐蚀。
镁为活泼金属,其电化学性能受杂质和合金元素的影响很大。当其含有少量杂质,特别是含有析氢过电位较低的杂质时,会使镁的自溶倾向增大,电流效率降低。对镁自溶速度影响较大的杂质有铁、镍、铜和钴。一般的纯镁阳极由于电流效率很低(仅为30%左右),使用寿命短,故目前已很少使用。在镁中加入适量Al、Zn和Mn等元素组成合金,可使镁阳极的电化学性能得到改善。镁基牺牲阳极材料除纯镁外,主要还有Mg-Mn和Mg-Al-Zn-Mn两个合金系列。
⑴Mg-Mn系合金
锰是控制镁中杂质的一种很有效的净化元素,可消除杂质的不良影响,降低镁的自腐蚀速度。在镁合金熔炼过程中,锰与铁能生成比较大的Fe-Mn化合物而沉积于溶体底部,而残留在合金中的铁则溶解于锰中或被锰所包围,不产生阴极杂质的有害作用。但Mn在镁合金中有偏析现象,过量的Mn反而会造成合金耐蚀性及塑性的下降。国内外生产的Mg-Mn系合金阳极的锰含量一般为0.5%~1.3%,所允许的杂质铁和铜的含量分别小于0.03%和0.02%,比纯镁阳极中允许的杂质量高出十多倍。一种商品Mg-Mn合金阳极(M1C)[的开路电位为-1.68 VSCE,电流效率
为50%。
⑵Mg-Al-Zn-Mn系合金
根据铝和锌的含量不同,该系合金有若干种类型。其中性能较好和获得广泛应用的主要是Mg-6Al-3Zn-Mn合金,其表面溶解均匀,电流效率大于50%。铝是阳极
中的主要合金元素,可与镁形成Mg17Al12强化相,提高合金的强度。锌可降低镁的
腐蚀率,减小镁的负差异效应,提高阳极电流效率,但铸造时有形成疏松和热裂纹的倾向。微量的锰可抵消杂质铁、镍的不良影响。当锰的添加量为0.3%时,可使铁的允许含量达到0.02%,但同时也会降低电流效率。因此,杂质铁的含量以及相应的锰含量应尽可能低。
为了获得良好的电化学性能, Mg-Al-Zn-Mn系合金的杂质含量应严格控制。在相近的合金
成分条件下,杂质少的合金的电流效率明显高于含杂质多的合金。
铝基牺牲阳极材料
铝具有足够负的电位(标准电极电位为-1.66VSHE)和较高的热力学活性,而且密
度小,发生电量大,原料易得、价格低廉,是制造牺牲阳极的理想材料。但纯铝极易钝化,表面形成一层致密的Al2O3氧化膜,电位变得较正,在海水中的开路电位
约为-0.78 VSCE,不能满足阴极保护对驱动电压的要求。因此纯铝不能作为牺牲阳
极材料。
大量实验研究表明,通过添加某些合金元素(如Zn、In、Hg、Cd、Sn、Si、Mg、Bi等),对铝进行合金化,可限制或阻止铝表面形成连续致密的氧化膜。因为这些元素的原子部分取代了铝晶格上的铝原子,使得这些部位成为铝氧化膜的缺陷,从而促进表面活化溶解。
锌是铝合金阳极材料中最基本的合金元素,主要是使阳极电位负移。最早研制的Al-Zn二元合金含锌5%~15%,其电位比纯铝负230~240 mV,但电流效率较低。20世纪60年代以来,国内外在Al-Zn二元合金基础上,再加入Hg、In、Cd、Sn、Mg、Si等元素进行三元或多元合金化,使铝合金阳极的电化学性能不断改善,开发出了许多新的铝合金牺牲阳极材料,其中电位在-1105 VSCE左右、电流效率较高
的有Al-Zn-In系、Al-Zn-Sn系和Al-Zn-Hg系合金,近年来,对含有汞、镉等元素的铝合金阳极的生产和使用进行了限制,主要选择了Al-Zn-In系合金,并向着提高合金的电流效率、改善溶解性能、适于高电阻率介质及高、低温海水环境的方向发展。
⑴Al-Zn-Hg系合金
铝阳极最初的开发是由含汞铝阳极开始的。汞在铝中的溶解度有限(约0103%),但很少量的汞就可以大大增加铝的活性,使铝阳极的电位由-710 mvSCE负移到-1
050 mvSCE。汞的活化作用是由于汞能在铝晶格中均匀分布,阻碍了Al2O3膜在铝表
面形成。对此国外有人提出了一个汞活化的自催化机理来加以解释。作为铝阳极材料的添加元素,汞的含量在0.01%~0.10%之间,通常是与锌一起使用。尽管含汞铝阳极具有良好的电化学性能,但是由于其在熔炼和应用过程中存在汞污染问题,故从环境保护角度考虑,已不主张使用。
⑵Al-Zn-Sn系合金
含Zn 6%~8%、Sn 0.08%~0.16%和杂质不超过Cu 0.009%、Fe 0.10%和Si 0.10%的Al-Zn-Sn合金作为牺牲阳极材料具有较好的性能。其密度2.82 g/cm3,稳定电位-1 140 mvCE,发生电量2 600 A.h/kg,电流效率87%。Sn可溶于Al中形成固
溶体,破坏Al的钝性,使铝的电位降低。但锡的存在会促进铝基体的晶界优先溶解,介质pH值较低时更加明显,从而导致电流效率较低,且随时间延长而继续降低。此外, Al-Zn-Sn合金阳极必须经过均质化热处理(520℃下保温后水淬),以弥补杂质铁带来的不利影响,因而成本偏高。鉴于以上原因,Al-Zn-Sn合金阳极
使用较少。
⑶Al-Zn-In系合金
Al-Zn-In系合金不含有毒元素汞,且不需要进行热处理,综合性能好,目前已发展成为研究最多、应用最广的一类铝合金牺牲阳极材料。在Al-Zn合金中加入适量的第三组元素铟,可使合金活化,阳极电位负移,电流效率提高。
典型的三元合金为Al-2.5 Zn-0.02In,通常在此基础上再添加镉、锡、硅、镁等元素构成四元或五元合金,可进一步改善铝阳极的性能。镉的加入能促使锌均匀分布,减少锌、铜、铟偏析,改善阳极性能。加入量一般控制在0.01%左右。Al-Zn-In-Sn阳极中锡作用和Al-Zn-Sn阳极相同,铟的存在使Al-Zn-In-Sn合金的电化学性能提高。在Al-Zn-In-Sn阳极中若添加0.5%~1.0%的镁可显著提高其电流效率。
三．牺牲阳极的使用环境
不同类型材料的牺牲阳极都有自身的性能特点和利弊,其适用的环境条件也各有所不同。
镁基牺牲阳极的电位足够负,极化率低,适用于高电阻率的淡水、低盐度水。镁的腐蚀产物无毒,故镁合金阳极也用于生活水设施的保护。镁阳极电位太负,易产生过保护或氢脆,诱发火花,不能用于易燃易爆场合。镁合金阳极电流效率低,消耗快,需要经常更换,材料成本较高。在电阻率较低的海水中一般不使用镁阳极。 锌基牺牲阳极自腐蚀速率小,电流效率高,使用寿命长。其电位接近于钢铁的保护电位,具有自动调节电流的特性,使用时没有过保护的危险。锌基阳极的驱动电压仅有~0.2 V,主要适用于海水、盐水及低电阻率(60℃)中使用。
铝合金阳极具有电容量大(是锌的3.6倍,镁的1.9倍)、寿命长、原材料价廉易得、熔铸工艺简单、重量轻、易安装等特点;在海水和含有氯离子的介质中性能良好,能自动调节电流,可广泛用于海洋环境中钢铁设施(如海上钻井平台、海底管道等)的保护,在海水环境中有取代锌合金阳极的趋势。但是,目前铝合金阳极在一般的土壤介质中使用时性能尚不稳定,电流效率很低,主要原因是阳极表面形成不易脱落的高阻抗氧化膜,阻碍其正常工作。因此,用于土壤的铝合金阳极,必须使用可使氧化膜溶解的填包料,同时要求土壤电阻率
四．结语
随着阴极保护技术的普及,人们对于牺牲阳极已经有了一定认识。目前常用的牺牲阳极材料的基本成分已大体确定并标准化,但进一步开发高效、耐用、经济和环保型的牺牲阳极材料则成为今后发展的方向。作为一种经济有效的金属防腐方法,牺牲阳极法在工程防腐上的应用日趋广泛,相应地对优质牺牲阳极的需求会越来越多,这就要求有关的牺牲阳极材料生产企业重视生产过程的质量控制,不断改进和优化生产工艺,扩充牺牲阳极产品品种规格,开发新产品,以满足不同情况下阴极保护对牺牲阳极的多样化要求。
五.参考文献
⑴ 中国腐蚀与防护学会《金属防腐蚀手册》编写组.金属防腐蚀手册〔M〕.上海:上海科学技术出版社, 1989.
⑵ 罗兆红,龙萍,杨世伟,等.铁基材料的牺牲阳极性能〔J〕.腐蚀与防护, 1999, 20 (1): 22-23.
⑶ 吴益华. 合金元素在铝基牺牲阳极活化过程中的作用〔J〕.中国腐蚀与防护学报, 1989, 9 (2): 113-120.
⑷ 吴继勋. 金属防腐蚀技术〔M〕.北京:冶金工业出版社,1998.
⑸ 李异,李建三,郝小军.镁合金牺牲阳极研究〔J〕.化工腐蚀与防护, 1997, (4): 13-16.
⑹ 李异,曹文良,赖秋香.铝合金牺牲阳极在海水中的性能及应用〔J〕.化工腐蚀与防护, 1995, (4): 19-23.
⑺ 吴益华.合金元素在铝基牺牲阳极活化过程中的作用〔J〕.中国腐蚀与防护学报, 1989, 9 (2): 113-120.