萘系高效减水剂制备工艺流程
我国从 20 世纪 70 年代开始研制萘系高效减水剂，以精萘和工业萘为原料的产品有 NNO 、 SPA 、 BW 、 FE 、 NF 、 FDN 、 UN F － 2 、 SN —Ⅱ等，以甲基萘和萘残油为原料的产品有 MF 、建 1 、 DH 4 ，以蒽油为原料的产品有 AF 、 JW — 1 等。这些产品的生产工艺，大同小异。以工业萘为例，其工艺流程 ( 见图 2) 如下：
1 ．原 料 (1) 萘
工业萘或精萘的分子式为 C 10 H 8 。生产实践证明，用含萘量高的物料生产的产品引气性较小，性能较好，所以目前一些大的减水剂生产厂，大都使用工业萘或精萘，以利于产品质量稳定。当从煤焦油中提取精萘或工业萘时，馏分温度为 21 0 ℃ 。萘为白色易挥发片状晶体，具有可燃性和强烈的焦油味，密度 (d 乳 ) 1.145g /cm 3 ，熔点 80. 2 ℃ ，沸点 217.7 6 ℃ ，闪点 17 6 ℉ ( 8 0 ℃ ) ，自燃点 97 9 ℉ ( 526.11 ℃ ) ，溶于苯、无水乙醇和醚，不溶于水。
(2) 硫 酸
用作磺化的硫酸常用浓度为 98 ％的浓硫酸，磺化反应为亲电子反应，参加反应的不是阴离子 SO 和 HSO ，而是阳离子 H 3 SO 广和中性分子 SO 3 ，后者只有在浓度大于 75 ％的硫酸和发烟硫酸中才存在。
(3) 甲醛工业品
甲醛工业品，其浓度为 35 ％～ 37 ％，五色透明液体，有刺激气味， 15 ℃ 时密度 1.10g /cm 3 ，分子式 HCHO 。
(4) 烧碱工业品
固碱、液碱均可。使用固碱时应配制成 30 ％～ 40 ％的水溶液。
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2 ．磺化反应
磺化反应是浓硫酸作用于萘，磺酸根取代萘的氢原子，反应结果生成萘磺酸。
磺化反应控制的好坏，直接影响 β- 萘磺酸的含量，对缩合后产品质量影响较大。影响磺化反应的因素主要有磺化温度、磺化时间、硫酸浓度、硫酸加入量及杂质等。
(1) 萘与硫酸的用量比
萘与硫酸的摩 [ 尔 ] 比为 1 ； 1.3 ～ 1.4 。硫酸浓度降低到不能磺化时的临界浓度 ( 以 SO 3 百分数表示 ) ，称为该条件下的磺化 π 值。根据磺化 π 值的定义可以推算 1 ㎏ 分子萘在磺化时所需的硫酸量 χ( 以 kg 计 ) ：
式中， α 为磺化剂硫酸的原始浓度 ( 以 SO 3 百分数表示 ) ，如 98 ％硫酸以 SO 3 百分数表示为 80 ， 16 0 ℃ 下萘磺化 π 值为 52 ，则
由此可知，磺化 1 ㎏ 分子萘需 137kg 、 98 ％的硫酸，也即 1.37kg 分子硫酸。 (2) 磺化温度 在磺化反应中，温度不仅影响反应速度，更主要的是影响反应产物。萘的磺化是复杂过程，极易生成异构体。高效减水剂生产所需的是 β- 萘磺酸，该产物在 160 ～ 165 ℃ 磺化时生成。
在磺化反应中，应先将萘投人反应锅，加热熔化至 130 ～ 140 ℃ 时加入浓硫酸，投酸后由于磺化反应温度上升，容易导致局部过热，所以硫酸必须滴加，边滴边搅拌，保持温度在 160 ～ 16 5 ℃ 之间。 表 1 磺化温度对 α- 萘磺酸含量的影响
(3) 磺化时间
硫酸滴加后，温度应在 160 ～ 16 5 ℃ 之间维持 2h 。时间短，磺化不充分；时间过长，则影响其产量。 3 ．水解反应 (1) 水解目的
由前述可知，在生产 β- 萘磺酸时，生成一部分 α - 萘磺酸，为了水解 α - 萘磺酸，有利于以后的缩聚反应，应使 α - 萘磺酸水解。水解时应将反应物降温至 12 0 ℃ 左右加水，此时 β- 萘磺酸稳定，而 α - 萘磺酸则易水解。 (2) 水解用水量
水解时加水量多对水解反应有利，但加水量多给缩聚反应带来不利影响。故水解用水量一般为 2 ～ 3 至 4 ～ 5 摩 [ 尔 ] 水 /1 摩 [ 尔 ] 萘。总之，在控制总酸度相同情况下，水解加水量少些产品性能好。 (3) 水解总酸度
水解时外加硫酸，控制其总酸度在 30 ％左右，水解总酸度低，加水量大，降低反应物浓度；水解总酸度高，缩合时物料黏度大，不利于反应进行。
(4) 水解时间
一般加水搅拌半小时左右。
4 ．缩合反应
萘磺酸水解后继续降温到 80 ～ 9 0 ℃ 左右，滴加甲醛缩合，其反应方程如下：
缩合反应是减水剂生产过程中的重要反应，也是时间较长的一个工序。技术关键是使反应尽可能地完全，得到长链分子，同时反应时间尽可能的短，以便缩短周期。
影响缩合反应的因素很多，主要有配比、加水量、酸度、反应时间及反应温度。
(1) 甲醛用量
甲醛用量大，有利于得到多核分子，提高产品质量，但缩合时间要加长，以使反应完全。若甲醛参加反应充分，则当萘磺酸：甲醛＝ 2 ： 1 时得到二核体 ( 即扩散剂 NNO) ；当萘磺酸；甲醛＝ 10 ： 9 时得到核体数 n ＝ 10 的高效减水剂。可见增大甲醛用量，有利于得到多核分子的高效减水剂，提高产品质量。一般萘与甲醛的摩 [ 尔 ] 比可取 1 ： 1 。但由于磺化反应的副反应， 1 摩 [ 尔 ] 萘不会全部磺化为 β- 萘磺酸，故在密封较好、控制严格的生产
条件下，甲醛用量可适当减少。一般萘与甲醛的摩 [ 尔 ] 比为 1 ： 0.8 ，甲醛控制在 0.7 ～ 0.95 之间。 (2) 缩合温度
缩合温度一般在 90 ～ 105 ℃ 之间，有压力下可选择 130 ～ 14 0 ℃ 。温度较高时，反应速率随之增大，可以较快地趋向于平衡，同时有利于小分子副产物的移除，有利于高聚合物的形成。但因缩合反应为逐步反应，如温度和酸度太高，则反应过快，可能产生暴聚而结硬。 (3) 缩合酸度
硫酸是萘磺酸缩聚的催化剂，酸度低时虽有节约硫酸、反应物料较稀薄等优点，但产品的分散性较差。酸度高有利于缩合反应的进行，但亦不应过高。故酸度一般控制在 26 ％～ 30 ％，少数产品为 30 ％～ 33 ％。
(4) 压 力
因为常压下缩合温度不能超过 11 0 ℃ ，否则溶液中的水大量汽化；反应速度慢，时间长 ( 一般滴加甲醛 2 ～ 3h ，滴加后缩合反应 3 ～ 4h) ，采用 2 ～ 2.5 大气压下缩合，则反应温度为 130 ～ 14 0 ℃ ， 2h 左右即可反应完毕。 (5) 缩合反应时间
大多数有机物间的反应速度比较慢，很难瞬间完成，需要较长时间。时间过短反应不完全，过长又使生产周期延长，成本增高，产量降低。故应取保证产品质量的最短时间。一般控制为投完甲醛其温度升至 105 ℃ 后，再恒温 3 ～ 4h 。 5 ．中 和
缩聚物中的萘磺酸，可转化为钠盐、铵盐、钾盐、锂盐，甚至钙盐，但常转化为钠盐。过量的硫酸可转化为钙盐，也可转化为钠盐。生产减水剂时，常用这两种中和方法。
(1) 氢氧化钠中和法
反应物中加人氢氧化钠，使硫酸与磺酸均转化为钠盐。
H2SO4 ＋ 2NaOH → Na2SO4 +H2O ArSO3H+NaOH → ArSO3Na+H2O
所得减水剂为低浓减水剂，其中硫酸钠含量≤ 20 ％ ( 固体 ) 。但目前生产的减水剂中硫酸钠含量也有达 30 ％的。
(2) 石灰 - 碳酸钠 ( 或氢氧化钠 ) 中和法
缩聚产物中加石灰，使硫酸转化为硫酸钙沉淀。
H2SO4+Ca(OH) 2 →CaSO 4 ↓+2H 2 O
滤除沉淀，磺酸存留于滤液中，然后用碳酸钠 ( 或氢氧化钠 ) 中和。
2ArSO3H 十 Na2CO3 → 2ArSO3Na2 +H2O+CO2 ↑
ArSO3H ＋ NaOH → ArSO3Na+H2O
此为高浓减水剂，其中硫酸钠含量≤ 3 ％ ( 固体 ) 。
为了进一步降低萘系减水剂的水不溶物，在过滤物料时加入一定数量的硅藻土 ( 浓度为 40 ％的 1t 物料中加入 5kg 硅藻土 ) ，其产品中水不溶物仅为 0.1 ％。
萘系高效减水剂制备工艺流程
我国从 20 世纪 70 年代开始研制萘系高效减水剂，以精萘和工业萘为原料的产品有 NNO 、 SPA 、 BW 、 FE 、 NF 、 FDN 、 UN F － 2 、 SN —Ⅱ等，以甲基萘和萘残油为原料的产品有 MF 、建 1 、 DH 4 ，以蒽油为原料的产品有 AF 、 JW — 1 等。这些产品的生产工艺，大同小异。以工业萘为例，其工艺流程 ( 见图 2) 如下：
1 ．原 料 (1) 萘
工业萘或精萘的分子式为 C 10 H 8 。生产实践证明，用含萘量高的物料生产的产品引气性较小，性能较好，所以目前一些大的减水剂生产厂，大都使用工业萘或精萘，以利于产品质量稳定。当从煤焦油中提取精萘或工业萘时，馏分温度为 21 0 ℃ 。萘为白色易挥发片状晶体，具有可燃性和强烈的焦油味，密度 (d 乳 ) 1.145g /cm 3 ，熔点 80. 2 ℃ ，沸点 217.7 6 ℃ ，闪点 17 6 ℉ ( 8 0 ℃ ) ，自燃点 97 9 ℉ ( 526.11 ℃ ) ，溶于苯、无水乙醇和醚，不溶于水。
(2) 硫 酸
用作磺化的硫酸常用浓度为 98 ％的浓硫酸，磺化反应为亲电子反应，参加反应的不是阴离子 SO 和 HSO ，而是阳离子 H 3 SO 广和中性分子 SO 3 ，后者只有在浓度大于 75 ％的硫酸和发烟硫酸中才存在。
(3) 甲醛工业品
甲醛工业品，其浓度为 35 ％～ 37 ％，五色透明液体，有刺激气味， 15 ℃ 时密度 1.10g /cm 3 ，分子式 HCHO 。
(4) 烧碱工业品
固碱、液碱均可。使用固碱时应配制成 30 ％～ 40 ％的水溶液。
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2 ．磺化反应
磺化反应是浓硫酸作用于萘，磺酸根取代萘的氢原子，反应结果生成萘磺酸。
磺化反应控制的好坏，直接影响 β- 萘磺酸的含量，对缩合后产品质量影响较大。影响磺化反应的因素主要有磺化温度、磺化时间、硫酸浓度、硫酸加入量及杂质等。
(1) 萘与硫酸的用量比
萘与硫酸的摩 [ 尔 ] 比为 1 ； 1.3 ～ 1.4 。硫酸浓度降低到不能磺化时的临界浓度 ( 以 SO 3 百分数表示 ) ，称为该条件下的磺化 π 值。根据磺化 π 值的定义可以推算 1 ㎏ 分子萘在磺化时所需的硫酸量 χ( 以 kg 计 ) ：
式中， α 为磺化剂硫酸的原始浓度 ( 以 SO 3 百分数表示 ) ，如 98 ％硫酸以 SO 3 百分数表示为 80 ， 16 0 ℃ 下萘磺化 π 值为 52 ，则
由此可知，磺化 1 ㎏ 分子萘需 137kg 、 98 ％的硫酸，也即 1.37kg 分子硫酸。 (2) 磺化温度 在磺化反应中，温度不仅影响反应速度，更主要的是影响反应产物。萘的磺化是复杂过程，极易生成异构体。高效减水剂生产所需的是 β- 萘磺酸，该产物在 160 ～ 165 ℃ 磺化时生成。
在磺化反应中，应先将萘投人反应锅，加热熔化至 130 ～ 140 ℃ 时加入浓硫酸，投酸后由于磺化反应温度上升，容易导致局部过热，所以硫酸必须滴加，边滴边搅拌，保持温度在 160 ～ 16 5 ℃ 之间。 表 1 磺化温度对 α- 萘磺酸含量的影响
(3) 磺化时间
硫酸滴加后，温度应在 160 ～ 16 5 ℃ 之间维持 2h 。时间短，磺化不充分；时间过长，则影响其产量。 3 ．水解反应 (1) 水解目的
由前述可知，在生产 β- 萘磺酸时，生成一部分 α - 萘磺酸，为了水解 α - 萘磺酸，有利于以后的缩聚反应，应使 α - 萘磺酸水解。水解时应将反应物降温至 12 0 ℃ 左右加水，此时 β- 萘磺酸稳定，而 α - 萘磺酸则易水解。 (2) 水解用水量
水解时加水量多对水解反应有利，但加水量多给缩聚反应带来不利影响。故水解用水量一般为 2 ～ 3 至 4 ～ 5 摩 [ 尔 ] 水 /1 摩 [ 尔 ] 萘。总之，在控制总酸度相同情况下，水解加水量少些产品性能好。 (3) 水解总酸度
水解时外加硫酸，控制其总酸度在 30 ％左右，水解总酸度低，加水量大，降低反应物浓度；水解总酸度高，缩合时物料黏度大，不利于反应进行。
(4) 水解时间
一般加水搅拌半小时左右。
4 ．缩合反应
萘磺酸水解后继续降温到 80 ～ 9 0 ℃ 左右，滴加甲醛缩合，其反应方程如下：
缩合反应是减水剂生产过程中的重要反应，也是时间较长的一个工序。技术关键是使反应尽可能地完全，得到长链分子，同时反应时间尽可能的短，以便缩短周期。
影响缩合反应的因素很多，主要有配比、加水量、酸度、反应时间及反应温度。
(1) 甲醛用量
甲醛用量大，有利于得到多核分子，提高产品质量，但缩合时间要加长，以使反应完全。若甲醛参加反应充分，则当萘磺酸：甲醛＝ 2 ： 1 时得到二核体 ( 即扩散剂 NNO) ；当萘磺酸；甲醛＝ 10 ： 9 时得到核体数 n ＝ 10 的高效减水剂。可见增大甲醛用量，有利于得到多核分子的高效减水剂，提高产品质量。一般萘与甲醛的摩 [ 尔 ] 比可取 1 ： 1 。但由于磺化反应的副反应， 1 摩 [ 尔 ] 萘不会全部磺化为 β- 萘磺酸，故在密封较好、控制严格的生产
条件下，甲醛用量可适当减少。一般萘与甲醛的摩 [ 尔 ] 比为 1 ： 0.8 ，甲醛控制在 0.7 ～ 0.95 之间。 (2) 缩合温度
缩合温度一般在 90 ～ 105 ℃ 之间，有压力下可选择 130 ～ 14 0 ℃ 。温度较高时，反应速率随之增大，可以较快地趋向于平衡，同时有利于小分子副产物的移除，有利于高聚合物的形成。但因缩合反应为逐步反应，如温度和酸度太高，则反应过快，可能产生暴聚而结硬。 (3) 缩合酸度
硫酸是萘磺酸缩聚的催化剂，酸度低时虽有节约硫酸、反应物料较稀薄等优点，但产品的分散性较差。酸度高有利于缩合反应的进行，但亦不应过高。故酸度一般控制在 26 ％～ 30 ％，少数产品为 30 ％～ 33 ％。
(4) 压 力
因为常压下缩合温度不能超过 11 0 ℃ ，否则溶液中的水大量汽化；反应速度慢，时间长 ( 一般滴加甲醛 2 ～ 3h ，滴加后缩合反应 3 ～ 4h) ，采用 2 ～ 2.5 大气压下缩合，则反应温度为 130 ～ 14 0 ℃ ， 2h 左右即可反应完毕。 (5) 缩合反应时间
大多数有机物间的反应速度比较慢，很难瞬间完成，需要较长时间。时间过短反应不完全，过长又使生产周期延长，成本增高，产量降低。故应取保证产品质量的最短时间。一般控制为投完甲醛其温度升至 105 ℃ 后，再恒温 3 ～ 4h 。 5 ．中 和
缩聚物中的萘磺酸，可转化为钠盐、铵盐、钾盐、锂盐，甚至钙盐，但常转化为钠盐。过量的硫酸可转化为钙盐，也可转化为钠盐。生产减水剂时，常用这两种中和方法。
(1) 氢氧化钠中和法
反应物中加人氢氧化钠，使硫酸与磺酸均转化为钠盐。
H2SO4 ＋ 2NaOH → Na2SO4 +H2O ArSO3H+NaOH → ArSO3Na+H2O
所得减水剂为低浓减水剂，其中硫酸钠含量≤ 20 ％ ( 固体 ) 。但目前生产的减水剂中硫酸钠含量也有达 30 ％的。
(2) 石灰 - 碳酸钠 ( 或氢氧化钠 ) 中和法
缩聚产物中加石灰，使硫酸转化为硫酸钙沉淀。
H2SO4+Ca(OH) 2 →CaSO 4 ↓+2H 2 O
滤除沉淀，磺酸存留于滤液中，然后用碳酸钠 ( 或氢氧化钠 ) 中和。
2ArSO3H 十 Na2CO3 → 2ArSO3Na2 +H2O+CO2 ↑
ArSO3H ＋ NaOH → ArSO3Na+H2O
此为高浓减水剂，其中硫酸钠含量≤ 3 ％ ( 固体 ) 。
为了进一步降低萘系减水剂的水不溶物，在过滤物料时加入一定数量的硅藻土 ( 浓度为 40 ％的 1t 物料中加入 5kg 硅藻土 ) ，其产品中水不溶物仅为 0.1 ％。