第２５卷第２期２００８年２月
印染助剂
ＴＥＸＴＩＬＥ
Ｖ０１．２５Ｎｏ．２Ｆｅｂ．２００８
ＡＵＸＩＵＡＲＩＥＳ
羟基磷灰石抗菌复盆材料在纺织品
功鹾整理巾的应用
史元元，陈衍夏，肖红艳，施亦东，雷大鹏
（四川大学轻纺与食品学院，四川成都６１００６５）
摘要：介绍了羟基磷灰石抗菌复合材料的制备方法［载银羟基磷灰石（共沉淀法和表面改性法，从经济角度考虑，倾向于使用
表面改性法）、纳米ＴｉＯ＃羟基磷灰石（在纳米ＴｉＯ：表面包裹羟基磷灰石粒子、制得负载型光催化剂、微弧氧化、溶胶一凝胶、电沉积等）］、抗菌、光催化机理以及在纺织品功能整理中的应用（载银羟基磷灰石在织物抗菌整理中的应用、纳米ＴｉＯＪＨＡＰ复合材料在织物抗菌、
防紫外整理中的应用）．
关键词：羟基磷灰石（ＨＡＰ）；载银；纳米ＴｉＯ：；复合材料；功能整理中图分类号：ＴＳｌ９５５．５＋８３
文献标识码：Ａ
文章编号：１００４—０４３９（２００８）０２—０００５—０５
Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ
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Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａＩｅｆｆｅｃｔ，ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｔｅｘｔｉｌｅｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｆｉｎｉｓｈｉｎｇｏｆｔｈｅｈｙｄｒｏ×ｙａｐａｔｉｔｅ（ＨＡＰ）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓｗｅｒｅｄｅｓｃｒｉｂｅｄ．Ｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｅｒｅｓｉｌｖｅｒ－ｃａｒｒｙｉｎｇＨＡＰｗｈｉｃｈｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｃｏ—ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ
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Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ（ＨＡＰ）；ｓｉｌｖｅｒ—ｃａｒｒｙｉｎｇ；ｎａｎｏ－Ｔｉ０２：ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ；ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｆｉｎｉｓｈｉｎｇ
２１世纪纺织品的发展趋势将体现出高科技与时代经济和文化发展紧密结合，并进一步融人日常生活．舒适、健康、功能型是纺织品发展的主题和时尚．开发抗菌、除臭、防紫外等多功能的纺织品越来越受到人们的关注和研究．［１ｌＨａｇｉｗａｒａ和Ｎｏｈａｒａ于１９８５年首次成功制得载银沸石【２】，随后日本和欧美各工业发达国家纷纷开展对无机抗菌剂的研发．载银无机抗菌剂是８０年代新兴的一类抗菌剂，也是目前市场上最受青睐的一类抗菌产品．１３］羟基磷灰石（ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｌｔｅ，缩写为ＨＡＰ或ＨＡ）作为生物活性陶瓷和色谱柱的吸附剂
收稿日期：２００７—０７—１２
已广为人知，其负载抗菌金属离子所得到的抗菌材料不仅抗菌能力强且安全性高ｍ１，是一种很好的磷酸盐类载银无机抗菌剂载体，通过载银ＨＡＰ对织物进行抗菌整理已为人们所关注．［６３由于ＨＡＰ对有机质优良的吸附特性，通过其对具有光催化性能的纳米ＴｉＯ：进行表面包覆或负载，可明显地提高ＴｉＯ：的光催化效率与持久性．邮］经后整理将以上复合物整理到织物上，可赋予织物高效持久的抗菌、除臭、防紫外等功能．
１
ＨＡＰ性质及基本特征
作者简介：史元元（１９８５一），男，江苏宿迁人，在读硕士研究生，从事纺织品功能整理方面的研究开发
６
印染助剂２５卷
磷灰石是自然界广泛分布的磷酸钙盐矿物，根据其结构通道中存在的阴离子种类，可分为氟磷灰石、氯磷灰石、羟基磷灰石等．【９１其中羟基磷灰石的研究和应
用最广泛．
质分子上的Ｅ基团．此外，ＨＡＰ表面水化层通过氢键与水有较好的相容性，在水中的表面能较低，能长时间保持细小的分散状态．【１２Ｊ由于ＨＡＰ的特殊结构和良好的吸附性能，使它易与其他材料进行复配，从而制得
功能性材料．
ＨＡＰ是无味、白色半透明粉末，密度约３．１６
ｇ／ｃｍ３，
性脆，折射率１．６４～１．６５，溶于酸，难溶于水、碱，水溶液呈弱碱性◇Ｈ为７～９），ＨＡＰ的理论组成Ｃａ。。（Ｐ０４）６（ＯＨ）：，晶体结构为六角柱体，如图１．其晶胞参数ａ＝ｂ＝０．９４１２
ｎｍ，ｃ＝０．６８８５
２载银羟基磷灰石在织物抗菌整理中的应用
２．１载银羟基磷灰石的抗菌机理
ｎｍ，图２是ＨＡＰ结构在（０００１）面的投影
００１
载银羟基磷灰石通过缓慢释放银离子来达到抗菌的效果，目前关于Ａｇ＋的抗菌机理有两种观点．
（１）Ａｇ＋缓释：在其使用过程中，抗菌剂缓慢释放出Ａｇ＋，银离子与微生物接触反应，造成微生物共有成分破坏或产生功能障碍．当微量Ａｇ＋到达微生物细胞膜时，因后者带负电荷，依靠库仑引力，使二者牢固吸附，Ａｇ＋穿透细胞壁进入细胞内，并与巯基反应，使蛋白质凝固，破坏细胞合成酶的活性，细胞丧失分裂增殖能力而死亡；Ａｇ＋也能破坏微生物电子传输系统、物质传送系统．因而，通过缓释Ａｇ＋，无机抗菌剂可发挥持久的抗菌效果．［１３１
模型．ｆ】ｏ】
图１
ＨＡＰ的晶体结构
酶＜——一酶＜酶＜／ＳＨ＋２Ａｇ＋——酶＜（ＳＡ９２Ａｇ
、ＳＨ
＋２Ｈ＋
、ＳＡｇ
（２）催化假说认为：物质表面分布的微量银能起到催化活性中心的作用，类似光催化陶瓷半导体化反应．在光的作用下，Ａｇ＋激活空气或水中的氧，产生羟基自
图２
ＨＡＰ结构在（０００１）面的投影模型
由基（・ＯＨ）及活性氧离子（０２－），它们都具有很强的氧化
还原能力，能破坏微生物细胞的增殖能力，从而抑制
或杀灭细菌．㈣
从图２中可以看出，ＯＨ一位于晶胞的４个角上，１０个Ｃａ２＋分别占据两种位置，４个ｃａｚ＋处于６个０组成的Ｃａ—Ｏ八面体中心，即ｚ＝０和ｚ＝１／２位置各２个；６
这两种假说虽有一定依据，但均未得到最终证实．目前，多数研究者趋向于支持前者．２．２载银羟基磷灰石的特点、制备
在无机抗菌剂中，银离子的抗菌能力最强【３】，但银离子的化学性质活泼，易变为棕色银或被紫外光催化还原成单质银，降低其抗菌效果，也使其在浅色材料尤其纺织材料中的应用受到限制，故常将银离子载入载体中，通过缓慢释放来避免以上情况的发生．［】４］常见银离子的载体有硅酸盐系如沸石、粘土矿物、硅胶等，磷酸盐系如磷酸锆、磷灰石．羟基磷灰石结构比较开放，具有广泛的离子交换特性，银离子可以取代部分钙离子进人磷灰石的晶格，形成一种稳定的结构，研究发现：该稳定结构可表示为Ａｇ，Ｃａ。。。（Ｐ０４）。（０Ｈ）：。．【１５】银离子与羟基磷灰石之间的结合力较强，所制得的载银羟基磷灰石较其他载银无机抗菌剂有更好的抗变色性能和抗菌性能，大大扩展了使用范围．［５１
个Ｃａ２’处于３个０组成的配位体中心，即ｚ＝ｌ／４和ｚ＝
３／４位置各３个；６个Ｐ０４３一四配位体分别位于ｚ＝ｌ／４和ｚ＝３／４的平面上，这些Ｐ０４３一四面体的网络使ＨＡＰ结构具有较好的稳定性．
ＨＡＰ对有机质有很好的吸附眭能，同时也是很强
的离子交换剂【ＩＩ】，分子中的ｃａｚ＋容易被Ｃｄ“、ａｇ＋等有害金属离子和ｓｐ、Ｂａ“、Ｐｄ２＋等重金属离子交换，还可与含有羧基的氨基酸、蛋白质及有机酸等发生交换反应，这些特征与其结构有密切关系．ＨＡＰ表面存在２个
吸附位置，当ＯＨ啦于晶体表面时，该位置联结着２个
Ｃａ“，在水溶液中，其表面的ＯＨ一至少在某一瞬间空缺，由于２个Ｃａ２＋带正电，形成一个吸附位置．同理，当表面的ｃａ２＋在某一瞬间空缺时，表面形成另外一个吸附位置，而该位置带负电荷，能吸附ｓｒ“等阳离子和蛋白
２期史元元等：羟基磷灰石抗菌复合材料在纺织品功能整理中的应用
７
制备载银羟基磷灰石的方法有共沉淀法和表面改性法，其中，共沉淀法是在合成磷灰石的同时加入可溶性银盐，工艺过程比较简单，但银盐的用量相对较大，成本较高【１５】；表面改性法是将制备好的羟基磷灰石在银盐溶液中进行处理，使银离子负载于羟基磷灰石表面，以减少银盐的用量，降低成本【１６】，但工艺过程相对复杂．从经济角度考虑，人们一般倾向于使用后一种方法．
２．３在织物抗菌整理中的应用
在体系内电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置．活泼的电子被ＴｉＯ：表面的氧分子俘获形成・０２－．
０２＋ｅ一＿・０２一
空穴则将吸附在ＴｉＯ：表面的Ｈ２０或ＯＨ一氧化成氢氧
自由基・０Ｈ．
Ｈ２０＋ｈ＋—｝・ＯＨ＋Ｈ＋０Ｈ一＋ｈ＋—｝・０Ｈ
・０：一和・ＯＨ基团反应活性很高，在水和空气体系中，这些活性基团能与细菌细胞或细胞内的组分进行生化反应，使细菌菌头单元失活，还能迅速有效地分解构成细菌的有机物和细菌赖以生存繁殖的有机营养物，最后致使细菌死亡．这些基团还能氧化还原吸附在其表面的有机气体分子，其产物主要是水和二氧化碳等对环境无害的物质．［１８］
３．２纳米Ｔｉ０２／ＨＡＰ复合材料的制备
纺织品是微生物繁殖和传递的重要载体，也是许多疾病产生和传播的媒介．载银羟基磷灰石作为一种优良的抗菌剂，较其他载银无机抗菌剂有更好的抗变色性能，且它不溶解、不挥发、安全无毒、抗菌效率高，因而用于织物的抗菌整理应该是完全可行的．通过染整后整理方法，将制得的载银ＨＡＰ抗菌剂分散液整理到织物上，从而赋予织物抗菌性能．吕国玉等［６】将制得的载银羟基磷灰石用于织物的抗菌整理，结果表明：载银羟基磷灰石抗菌织物能有效地杀灭大肠杆菌、氯脓杆菌、金黄色葡萄球菌等多种致命细菌，满足人们对织物的抗菌需求．
纳米Ｔｉ０２／ＨＡＰ复合材料的制备目前主要有两种方法：（１）一定条件下，在纳米ＴｉＯ：表面包裹羟基磷灰石粒子．刘红飞【１９】在ＴｉＯ：表面包覆了羟基磷灰石，提高了ＴｉＯ：杀菌、除臭等效果；王西奎【２０Ｉ进一步研究羟基磷灰石包覆ＴｉＯ：的制备方法及其光催化性能，进行了包覆实验，并研究了不同钙磷包覆溶液、包覆时间、羟基磷灰石包覆量等对ＴｉＯ：光催化性能的影响．结果表明：羟基磷灰石用量为０．２％－－０．５％（又寸‘ＴｉＯ：质量）时，ＴｉＯ：光催化性能提高明显，效果最好；（２）制得负载型光催化剂．王奎【２１】以硝酸钙和磷酸为原料，采用均匀沉淀法制备了羟基磷灰石（ＨＡＰ），然后以ＨＡＰ为载体，采用浸渍一提拉法制得负载型光催化剂Ｔｉ０２／ＨＡＰ．实验结果表明：Ｔｉ０２／ＨＡＰ的催化活性明显优于Ｔｉ０２／玻片的催化活性．胡茂从【捌采用水热合成和离子交换法相结合制备了不同物质的量比Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｃａ）的羟基磷灰石负载二氧化钛（Ｔｉ０２／ＨＡＰ）光催化剂，从而改善了固体材料的吸光性能，并拓展了吸光域．光催化活性较高，
可有效降解甲醛和乙醛；此外，还可采用微弧氧化１矧、
３纳米Ｔｉ０２／ＨＡＰ复合材料在织物抗菌、防紫外整理中的应用
自从１９６７年日本东京大学的藤岛在实验中发现ＴｉＯ：单结晶电极在光照后能产生光氧化和还原反应并将水分解成氢和氧以来旧，纳米ＴｉＯ：所具有的优异光催化性能越来越受到人们的重视．它不仅能够清除水和空气中的各种污染物，还可以用于杀菌消毒、吸收紫外线等，现已成为最受关注的光催化剂之一．【１８１但目前纳米ＴｉＯ：仅能在紫外光范围发挥功效，且对有机污染物和微生物的吸附作用较弱，难以有效富集被分解物，加之纳米粉体易团聚等，在一定程度上影响了其光催化效果．而ＨＡＰ虽然吸附性能好，但易吸附饱和且抗菌性能较差．因此，将ＨＡＰ与纳米ＴｉＯ：制成复合材料，可望有效地解决抗菌效率与吸附平衡的矛盾，产生持久、高效的抗菌效果．３．１纳米ＴｉＯ：的光催化机理
纳米ＴｉＯ：是利用太阳光、荧光灯中的紫外光部分作为激发光源，当其能量大于或等于禁带宽度的光波辐射ＴｉＯ：时，价带中的电子就会被激发到导带生成带负电荷的高活性电子（ｅ一），同时在价带上产生带正电
荷的空穴（ｈ＋）．
Ｔｉ０２＋ｈ１—｝Ｔｉ０２＋ｈ＋＋ｅ一
溶胶一凝胶㈣、电沉积㈤等方法来制备Ｔｉ０２／ＨＡＰ复合材料．
３．３在织物抗菌、防紫外整理中的应用
３．３．１
纳米Ｔｉ０２／ＨＡＰ复合材料整理织物的特点
现今的纺织品日趋功能化，出于对皮肤卫生保健的需要，应使纺织品具有良好的抗菌、防紫外性能，选择抗菌防紫外剂时必须遵循下列要求［１】：（１）对人体安全无毒，对皮肤无刺激性，对环境无污染；（２）抗菌、防紫外能力强；（３）耐久、耐洗涤、耐磨损；（４）无臭味、怪味；
８
印染助剂２５卷
（５）热稳定性好，高温下不变色、不分解、不挥发、不变质等；（６）价格便宜、来源广．
研究表明，ＨＡＰ对有机物如三氯乙烯、环己酮肟、氯苯等有较好的光催化作用．［巧诩日本学者Ｈａｒｕｍｉｔｓｕ认为，ＨＡＰ的光催化机理是当紫外光（ｕＶ）照射在ＨＡＰ上时，在其表面空隙产生了具有强氧化作用的・２－，而・０２－类似于・ＯＨ，可以将许多有机物直接氧化，这与纳米ＴｉＯ：的光催化氧化过程极为相似．［捌
将有较好吸附效应和一定光催化效应的ＨＡＰ与具有强光催化效应的纳米ＴｉＯ：结合起来制得的纳米ＴｉＯｄＨＡＰ复合材料不仅满足以上要求，还能克服单独使用纳米ＴｉＯ：粉体易团聚及易使纤维劣化等问题．此外，还具有如下优良特性：（１）即效性好，纳米ＴｉＯ：的抗菌效果仅需１ｈ左右就能发生，而银系抗菌剂约需２４ｈ左右；（２）在反应过程中，纳米ＴｉＯ：能将各种有害化学物质和细菌分解、破坏，但只作为一种催化剂，并不直
溶胶溶液，然后对织物进行涂层或浸轧整理的研究较多［３０３３１，从目前的研究进展来看，该法具有较好的应用前景，可以预见低成本的低温液相原位复合法将有可能成为应用研究的方向之一．４结语
以羟基磷灰石为载体，将其与Ａｇ＋和纳米Ｔｉ０。等无机材料制得抗菌复合材料，对人体不存在毒副作用，符合生态要求，在开发新一代功能纺织品，特别是生态型抗菌防臭、卫生保健以及高附加值多功能纺织品方面将会有很好的发展前景．
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粉体分散负载法常用工艺：制备分散液－÷二浸二轧或涂层一预烘斗焙烘一后处理．如将ＴｉＯ：负载于织物表面，可形成具有光催化特性的负载织物【３１】；将ＴｉＯ：粒子制备成反相乳液，通过超临界ＣＯ：处理方式将其固着在纤维材料表面及其经修饰形成的孔道之中．【３２Ｊ
原位复合法是对织物进行整理的另外一条有效途径．在原位复合法中，目前采用溶胶一凝胶技术制备
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卯ＮＩＳＨＩＫＡＷＡＨ．Ｓｕｒｆａｃｅｃｈａｎｇｅｓａｎｄｒａｄｉｃａｌｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｎｈｙｄｒｏｘｙａ—
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染色用冰醋酸ＨＡ一２
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联系人：陈先生
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羟基磷灰石抗菌复合材料在纺织品功能整理中的应用
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
史元元， 陈衍夏， 肖红艳， 施亦东， 雷大鹏， SHI Yuan-yuan， CHEN Yan-xia，XIAO Hong-yan， SHI Yi-dong， LEI Da-peng四川大学轻纺与食品学院,四川,成都,610065印染助剂
TEXTILE AUXILIARIES2008，25(2)0次
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相似文献(2条)
1.期刊论文 张力.王辉.汪超.曲野 载银羟基磷灰石的合成及其抗菌测试 -医疗卫生装备2004,25(7)
以羟基磷灰石(HAP)为基质,通过水热法与银离子结合制备抗菌生物陶瓷载银羟基磷灰石(HAP-Ag).结构上利用X-射线衍射分析,载银羟基磷灰石主要由金属银离子部分取代羟基磷灰石中的钙离子而生成,同时在其组成中还有一定的硝酸根杂质.HAP-Ag的抗菌效果利用平板扩散法针对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌进行定性测试.测试结果显示HAP本身具有一定的抗菌作用,引入金属银离子后的抗菌生物陶瓷HAP-Ag表现出优良的抗菌作用.
2.期刊论文 杨辉.蔡日强.王栋.徐可为.YANG Hui.CAI Ri-qiang.WANG Dong.XU Ke-wei 抗菌羟基磷灰石的一步合成及其表征 -功能材料2010,41(3)
采用共沉淀法制备羟基磷灰石(HAP),将硝酸银均匀加入反应体系中,通过温度、酸度和搅拌状态控制实现一步合成载银羟基磷灰石(Ag/HAP),该法操作简单,载银均匀,载银量易于控制,克服离子交换法和机械混合法载银的不足,其载银机理包括共沉淀和离子交换载银.所得Ag/HAP经750℃高温处理,未见分解,其结晶度提高,用最小抑菌浓度法(MIC)测得Ag/HAP对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有良好的抑菌性,其最小抑菌浓度为7.385×10~(-5).
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第２５卷第２期２００８年２月
印染助剂
ＴＥＸＴＩＬＥ
Ｖ０１．２５Ｎｏ．２Ｆｅｂ．２００８
ＡＵＸＩＵＡＲＩＥＳ
羟基磷灰石抗菌复盆材料在纺织品
功鹾整理巾的应用
史元元，陈衍夏，肖红艳，施亦东，雷大鹏
（四川大学轻纺与食品学院，四川成都６１００６５）
摘要：介绍了羟基磷灰石抗菌复合材料的制备方法［载银羟基磷灰石（共沉淀法和表面改性法，从经济角度考虑，倾向于使用
表面改性法）、纳米ＴｉＯ＃羟基磷灰石（在纳米ＴｉＯ：表面包裹羟基磷灰石粒子、制得负载型光催化剂、微弧氧化、溶胶一凝胶、电沉积等）］、抗菌、光催化机理以及在纺织品功能整理中的应用（载银羟基磷灰石在织物抗菌整理中的应用、纳米ＴｉＯＪＨＡＰ复合材料在织物抗菌、
防紫外整理中的应用）．
关键词：羟基磷灰石（ＨＡＰ）；载银；纳米ＴｉＯ：；复合材料；功能整理中图分类号：ＴＳｌ９５５．５＋８３
文献标识码：Ａ
文章编号：１００４—０４３９（２００８）０２—０００５—０５
Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ
ｉｎ
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ｏｆｔｅｘｔｉｌｅｓ
ＳＨＩＹｕａｎ—ｙｕａｎ，ＣＨＥＮ
（Ｌｉｇｈｔ
Ｙａｎ—ｘｉａ，ＸＩＡ０Ｈｏｎ９－ｙａｎ，ＳＨＩＹｉ—ｄｏｎｇ，ＬＥＩＤａ－ｐｅｎｇ
６１００６５，Ｃｈｉｎａ）
Ｉｎｄ．Ｔｅｘｔ．ＦｏｏｄＥｎｇ．Ｃｏｌｌ．，ＳｉｃｈｕａｎＵｎｉｖ．，Ｃｈｅｎｇｄｕ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ，ａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａＩｅｆｆｅｃｔ，ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｔｅｘｔｉｌｅｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｆｉｎｉｓｈｉｎｇｏｆｔｈｅｈｙｄｒｏ×ｙａｐａｔｉｔｅ（ＨＡＰ）ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｍａｔｅｒｉａｌｓｗｅｒｅｄｅｓｃｒｉｂｅｄ．Ｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｅｒｅｓｉｌｖｅｒ－ｃａｒｒｙｉｎｇＨＡＰｗｈｉｃｈｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｃｏ—ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ
ｏｒ
ｓｕｒｆａｃｅ
ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ（ｔｈｅｌａｔｔｅｒｂｅｉｎｇｍｏｒｅｅｃｏｎｏｍｉｃａｌ），
ａｎｄｎａｎｏ－Ｔｉ０２－ｃａｒｒｙｉｎｇＨＡＰ（ｎａｎｏ－Ｔｉ０２ｅｎｗｒａｐｐｉｎｇＨＡＰｐａｒｔｉｃｌｅｓ，ｃａｒｒｉｅｄｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ，ｍｉｃｒｏ－ａｒｃｏｘｄｉａｔｉｏｎ．ｓｏｌ—ｇｅｌ，ａｎｄｅｌｅｃｔｒｏ—ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，ｅｔ以）．Ｔｈｅｓｉｌｖｅｒ—ｃａｒｒｉｅｄＨＡＰｗａｓｕｓｅｄｆｏｒｆａｂｒｉｃａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌｆｉｎｉｓｈｉｎｇ，ａｎｄｔｈｅＴｉ０２一ＨＡＰｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｅｒｅｕｓｅｄｆｏｒｆａｂｒｉｃａｎｔｉｂａｃｔｅｒｉａｌａｎｄａｎｔｉ－ＵＶｆｉｎｉｓｈｉｎｇｓ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ（ＨＡＰ）；ｓｉｌｖｅｒ—ｃａｒｒｙｉｎｇ；ｎａｎｏ－Ｔｉ０２：ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ；ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｆｉｎｉｓｈｉｎｇ
２１世纪纺织品的发展趋势将体现出高科技与时代经济和文化发展紧密结合，并进一步融人日常生活．舒适、健康、功能型是纺织品发展的主题和时尚．开发抗菌、除臭、防紫外等多功能的纺织品越来越受到人们的关注和研究．［１ｌＨａｇｉｗａｒａ和Ｎｏｈａｒａ于１９８５年首次成功制得载银沸石【２】，随后日本和欧美各工业发达国家纷纷开展对无机抗菌剂的研发．载银无机抗菌剂是８０年代新兴的一类抗菌剂，也是目前市场上最受青睐的一类抗菌产品．１３］羟基磷灰石（ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｌｔｅ，缩写为ＨＡＰ或ＨＡ）作为生物活性陶瓷和色谱柱的吸附剂
收稿日期：２００７—０７—１２
已广为人知，其负载抗菌金属离子所得到的抗菌材料不仅抗菌能力强且安全性高ｍ１，是一种很好的磷酸盐类载银无机抗菌剂载体，通过载银ＨＡＰ对织物进行抗菌整理已为人们所关注．［６３由于ＨＡＰ对有机质优良的吸附特性，通过其对具有光催化性能的纳米ＴｉＯ：进行表面包覆或负载，可明显地提高ＴｉＯ：的光催化效率与持久性．邮］经后整理将以上复合物整理到织物上，可赋予织物高效持久的抗菌、除臭、防紫外等功能．
１
ＨＡＰ性质及基本特征
作者简介：史元元（１９８５一），男，江苏宿迁人，在读硕士研究生，从事纺织品功能整理方面的研究开发
６
印染助剂２５卷
磷灰石是自然界广泛分布的磷酸钙盐矿物，根据其结构通道中存在的阴离子种类，可分为氟磷灰石、氯磷灰石、羟基磷灰石等．【９１其中羟基磷灰石的研究和应
用最广泛．
质分子上的Ｅ基团．此外，ＨＡＰ表面水化层通过氢键与水有较好的相容性，在水中的表面能较低，能长时间保持细小的分散状态．【１２Ｊ由于ＨＡＰ的特殊结构和良好的吸附性能，使它易与其他材料进行复配，从而制得
功能性材料．
ＨＡＰ是无味、白色半透明粉末，密度约３．１６
ｇ／ｃｍ３，
性脆，折射率１．６４～１．６５，溶于酸，难溶于水、碱，水溶液呈弱碱性◇Ｈ为７～９），ＨＡＰ的理论组成Ｃａ。。（Ｐ０４）６（ＯＨ）：，晶体结构为六角柱体，如图１．其晶胞参数ａ＝ｂ＝０．９４１２
ｎｍ，ｃ＝０．６８８５
２载银羟基磷灰石在织物抗菌整理中的应用
２．１载银羟基磷灰石的抗菌机理
ｎｍ，图２是ＨＡＰ结构在（０００１）面的投影
００１
载银羟基磷灰石通过缓慢释放银离子来达到抗菌的效果，目前关于Ａｇ＋的抗菌机理有两种观点．
（１）Ａｇ＋缓释：在其使用过程中，抗菌剂缓慢释放出Ａｇ＋，银离子与微生物接触反应，造成微生物共有成分破坏或产生功能障碍．当微量Ａｇ＋到达微生物细胞膜时，因后者带负电荷，依靠库仑引力，使二者牢固吸附，Ａｇ＋穿透细胞壁进入细胞内，并与巯基反应，使蛋白质凝固，破坏细胞合成酶的活性，细胞丧失分裂增殖能力而死亡；Ａｇ＋也能破坏微生物电子传输系统、物质传送系统．因而，通过缓释Ａｇ＋，无机抗菌剂可发挥持久的抗菌效果．［１３１
模型．ｆ】ｏ】
图１
ＨＡＰ的晶体结构
酶＜——一酶＜酶＜／ＳＨ＋２Ａｇ＋——酶＜（ＳＡ９２Ａｇ
、ＳＨ
＋２Ｈ＋
、ＳＡｇ
（２）催化假说认为：物质表面分布的微量银能起到催化活性中心的作用，类似光催化陶瓷半导体化反应．在光的作用下，Ａｇ＋激活空气或水中的氧，产生羟基自
图２
ＨＡＰ结构在（０００１）面的投影模型
由基（・ＯＨ）及活性氧离子（０２－），它们都具有很强的氧化
还原能力，能破坏微生物细胞的增殖能力，从而抑制
或杀灭细菌．㈣
从图２中可以看出，ＯＨ一位于晶胞的４个角上，１０个Ｃａ２＋分别占据两种位置，４个ｃａｚ＋处于６个０组成的Ｃａ—Ｏ八面体中心，即ｚ＝０和ｚ＝１／２位置各２个；６
这两种假说虽有一定依据，但均未得到最终证实．目前，多数研究者趋向于支持前者．２．２载银羟基磷灰石的特点、制备
在无机抗菌剂中，银离子的抗菌能力最强【３】，但银离子的化学性质活泼，易变为棕色银或被紫外光催化还原成单质银，降低其抗菌效果，也使其在浅色材料尤其纺织材料中的应用受到限制，故常将银离子载入载体中，通过缓慢释放来避免以上情况的发生．［】４］常见银离子的载体有硅酸盐系如沸石、粘土矿物、硅胶等，磷酸盐系如磷酸锆、磷灰石．羟基磷灰石结构比较开放，具有广泛的离子交换特性，银离子可以取代部分钙离子进人磷灰石的晶格，形成一种稳定的结构，研究发现：该稳定结构可表示为Ａｇ，Ｃａ。。。（Ｐ０４）。（０Ｈ）：。．【１５】银离子与羟基磷灰石之间的结合力较强，所制得的载银羟基磷灰石较其他载银无机抗菌剂有更好的抗变色性能和抗菌性能，大大扩展了使用范围．［５１
个Ｃａ２’处于３个０组成的配位体中心，即ｚ＝ｌ／４和ｚ＝
３／４位置各３个；６个Ｐ０４３一四配位体分别位于ｚ＝ｌ／４和ｚ＝３／４的平面上，这些Ｐ０４３一四面体的网络使ＨＡＰ结构具有较好的稳定性．
ＨＡＰ对有机质有很好的吸附眭能，同时也是很强
的离子交换剂【ＩＩ】，分子中的ｃａｚ＋容易被Ｃｄ“、ａｇ＋等有害金属离子和ｓｐ、Ｂａ“、Ｐｄ２＋等重金属离子交换，还可与含有羧基的氨基酸、蛋白质及有机酸等发生交换反应，这些特征与其结构有密切关系．ＨＡＰ表面存在２个
吸附位置，当ＯＨ啦于晶体表面时，该位置联结着２个
Ｃａ“，在水溶液中，其表面的ＯＨ一至少在某一瞬间空缺，由于２个Ｃａ２＋带正电，形成一个吸附位置．同理，当表面的ｃａ２＋在某一瞬间空缺时，表面形成另外一个吸附位置，而该位置带负电荷，能吸附ｓｒ“等阳离子和蛋白
２期史元元等：羟基磷灰石抗菌复合材料在纺织品功能整理中的应用
７
制备载银羟基磷灰石的方法有共沉淀法和表面改性法，其中，共沉淀法是在合成磷灰石的同时加入可溶性银盐，工艺过程比较简单，但银盐的用量相对较大，成本较高【１５】；表面改性法是将制备好的羟基磷灰石在银盐溶液中进行处理，使银离子负载于羟基磷灰石表面，以减少银盐的用量，降低成本【１６】，但工艺过程相对复杂．从经济角度考虑，人们一般倾向于使用后一种方法．
２．３在织物抗菌整理中的应用
在体系内电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置．活泼的电子被ＴｉＯ：表面的氧分子俘获形成・０２－．
０２＋ｅ一＿・０２一
空穴则将吸附在ＴｉＯ：表面的Ｈ２０或ＯＨ一氧化成氢氧
自由基・０Ｈ．
Ｈ２０＋ｈ＋—｝・ＯＨ＋Ｈ＋０Ｈ一＋ｈ＋—｝・０Ｈ
・０：一和・ＯＨ基团反应活性很高，在水和空气体系中，这些活性基团能与细菌细胞或细胞内的组分进行生化反应，使细菌菌头单元失活，还能迅速有效地分解构成细菌的有机物和细菌赖以生存繁殖的有机营养物，最后致使细菌死亡．这些基团还能氧化还原吸附在其表面的有机气体分子，其产物主要是水和二氧化碳等对环境无害的物质．［１８］
３．２纳米Ｔｉ０２／ＨＡＰ复合材料的制备
纺织品是微生物繁殖和传递的重要载体，也是许多疾病产生和传播的媒介．载银羟基磷灰石作为一种优良的抗菌剂，较其他载银无机抗菌剂有更好的抗变色性能，且它不溶解、不挥发、安全无毒、抗菌效率高，因而用于织物的抗菌整理应该是完全可行的．通过染整后整理方法，将制得的载银ＨＡＰ抗菌剂分散液整理到织物上，从而赋予织物抗菌性能．吕国玉等［６】将制得的载银羟基磷灰石用于织物的抗菌整理，结果表明：载银羟基磷灰石抗菌织物能有效地杀灭大肠杆菌、氯脓杆菌、金黄色葡萄球菌等多种致命细菌，满足人们对织物的抗菌需求．
纳米Ｔｉ０２／ＨＡＰ复合材料的制备目前主要有两种方法：（１）一定条件下，在纳米ＴｉＯ：表面包裹羟基磷灰石粒子．刘红飞【１９】在ＴｉＯ：表面包覆了羟基磷灰石，提高了ＴｉＯ：杀菌、除臭等效果；王西奎【２０Ｉ进一步研究羟基磷灰石包覆ＴｉＯ：的制备方法及其光催化性能，进行了包覆实验，并研究了不同钙磷包覆溶液、包覆时间、羟基磷灰石包覆量等对ＴｉＯ：光催化性能的影响．结果表明：羟基磷灰石用量为０．２％－－０．５％（又寸‘ＴｉＯ：质量）时，ＴｉＯ：光催化性能提高明显，效果最好；（２）制得负载型光催化剂．王奎【２１】以硝酸钙和磷酸为原料，采用均匀沉淀法制备了羟基磷灰石（ＨＡＰ），然后以ＨＡＰ为载体，采用浸渍一提拉法制得负载型光催化剂Ｔｉ０２／ＨＡＰ．实验结果表明：Ｔｉ０２／ＨＡＰ的催化活性明显优于Ｔｉ０２／玻片的催化活性．胡茂从【捌采用水热合成和离子交换法相结合制备了不同物质的量比Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｃａ）的羟基磷灰石负载二氧化钛（Ｔｉ０２／ＨＡＰ）光催化剂，从而改善了固体材料的吸光性能，并拓展了吸光域．光催化活性较高，
可有效降解甲醛和乙醛；此外，还可采用微弧氧化１矧、
３纳米Ｔｉ０２／ＨＡＰ复合材料在织物抗菌、防紫外整理中的应用
自从１９６７年日本东京大学的藤岛在实验中发现ＴｉＯ：单结晶电极在光照后能产生光氧化和还原反应并将水分解成氢和氧以来旧，纳米ＴｉＯ：所具有的优异光催化性能越来越受到人们的重视．它不仅能够清除水和空气中的各种污染物，还可以用于杀菌消毒、吸收紫外线等，现已成为最受关注的光催化剂之一．【１８１但目前纳米ＴｉＯ：仅能在紫外光范围发挥功效，且对有机污染物和微生物的吸附作用较弱，难以有效富集被分解物，加之纳米粉体易团聚等，在一定程度上影响了其光催化效果．而ＨＡＰ虽然吸附性能好，但易吸附饱和且抗菌性能较差．因此，将ＨＡＰ与纳米ＴｉＯ：制成复合材料，可望有效地解决抗菌效率与吸附平衡的矛盾，产生持久、高效的抗菌效果．３．１纳米ＴｉＯ：的光催化机理
纳米ＴｉＯ：是利用太阳光、荧光灯中的紫外光部分作为激发光源，当其能量大于或等于禁带宽度的光波辐射ＴｉＯ：时，价带中的电子就会被激发到导带生成带负电荷的高活性电子（ｅ一），同时在价带上产生带正电
荷的空穴（ｈ＋）．
Ｔｉ０２＋ｈ１—｝Ｔｉ０２＋ｈ＋＋ｅ一
溶胶一凝胶㈣、电沉积㈤等方法来制备Ｔｉ０２／ＨＡＰ复合材料．
３．３在织物抗菌、防紫外整理中的应用
３．３．１
纳米Ｔｉ０２／ＨＡＰ复合材料整理织物的特点
现今的纺织品日趋功能化，出于对皮肤卫生保健的需要，应使纺织品具有良好的抗菌、防紫外性能，选择抗菌防紫外剂时必须遵循下列要求［１】：（１）对人体安全无毒，对皮肤无刺激性，对环境无污染；（２）抗菌、防紫外能力强；（３）耐久、耐洗涤、耐磨损；（４）无臭味、怪味；
８
印染助剂２５卷
（５）热稳定性好，高温下不变色、不分解、不挥发、不变质等；（６）价格便宜、来源广．
研究表明，ＨＡＰ对有机物如三氯乙烯、环己酮肟、氯苯等有较好的光催化作用．［巧诩日本学者Ｈａｒｕｍｉｔｓｕ认为，ＨＡＰ的光催化机理是当紫外光（ｕＶ）照射在ＨＡＰ上时，在其表面空隙产生了具有强氧化作用的・２－，而・０２－类似于・ＯＨ，可以将许多有机物直接氧化，这与纳米ＴｉＯ：的光催化氧化过程极为相似．［捌
将有较好吸附效应和一定光催化效应的ＨＡＰ与具有强光催化效应的纳米ＴｉＯ：结合起来制得的纳米ＴｉＯｄＨＡＰ复合材料不仅满足以上要求，还能克服单独使用纳米ＴｉＯ：粉体易团聚及易使纤维劣化等问题．此外，还具有如下优良特性：（１）即效性好，纳米ＴｉＯ：的抗菌效果仅需１ｈ左右就能发生，而银系抗菌剂约需２４ｈ左右；（２）在反应过程中，纳米ＴｉＯ：能将各种有害化学物质和细菌分解、破坏，但只作为一种催化剂，并不直
溶胶溶液，然后对织物进行涂层或浸轧整理的研究较多［３０３３１，从目前的研究进展来看，该法具有较好的应用前景，可以预见低成本的低温液相原位复合法将有可能成为应用研究的方向之一．４结语
以羟基磷灰石为载体，将其与Ａｇ＋和纳米Ｔｉ０。等无机材料制得抗菌复合材料，对人体不存在毒副作用，符合生态要求，在开发新一代功能纺织品，特别是生态型抗菌防臭、卫生保健以及高附加值多功能纺织品方面将会有很好的发展前景．
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被破坏和失效，从理论上讲具有永久的抗菌性能；（３）由于纳米ＴｉＯ：量子尺寸效应，其带隙能（约３．２ｅＶ）ｉＥ好处于紫外光能量范围【１８】，从而对紫外线有强吸收作用，同时对紫外线有散射作用．制成品透明度好，厶旨透过可见光，是性能优越的抗紫外剂．织物经其整理后能大大提高对紫外线的吸收和反射能力，从而具有很好的防紫外性能郾ｑ；（４）纳米ＴｉＯ挪－ＩＡＰ复合材料中的ＨＡＰ对有机质有很好的吸附性能，利用这种能力将有机物和微生物吸附于颗粒表面，从而解决了纳米ＴｉＯ：表面吸附性能弱的问题，再通过纳米ＴｉＯ：的光催化降解，使其形成吸附～分解的动态平衡，避免了以往抗菌材料常见的吸附饱和及分解效果逐渐下降的现象，极大地提高了光催化效率．
３．３．２纳米Ｔｉ０２／ＨＡＰ复合材料整理织物的方法
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粉体分散负载法常用工艺：制备分散液－÷二浸二轧或涂层一预烘斗焙烘一后处理．如将ＴｉＯ：负载于织物表面，可形成具有光催化特性的负载织物【３１】；将ＴｉＯ：粒子制备成反相乳液，通过超临界ＣＯ：处理方式将其固着在纤维材料表面及其经修饰形成的孔道之中．【３２Ｊ
原位复合法是对织物进行整理的另外一条有效途径．在原位复合法中，目前采用溶胶一凝胶技术制备
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染色用冰醋酸ＨＡ一２
本产品系国外某知名公司的专利
１．ＨＡ一２已通过上海科恳服装检验修整有限公司的检验，
各项指标都已达到国际标准。
２．ＨＡ一２已通过上海天祥质量技术服务有限公司的检测，
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话：０５７３—８２８２６６２７
传真：０５７３—８２８２６６１７手机：１３６６６７８０８２８
联系人：陈先生
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羟基磷灰石抗菌复合材料在纺织品功能整理中的应用
作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：
史元元， 陈衍夏， 肖红艳， 施亦东， 雷大鹏， SHI Yuan-yuan， CHEN Yan-xia，XIAO Hong-yan， SHI Yi-dong， LEI Da-peng四川大学轻纺与食品学院,四川,成都,610065印染助剂
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