第31卷第1期
2006年3月 广 州 化 学 Guangzhou Chemistry V ol. 31，No. 1Mar. ，2006
乳化沥青及其乳化剂的发展与应用
王长安1,2， 吴育良1,2， 郭敏怡1,2， 陈鸣才1*
（1. 中国科学院 广州化学研究所，广东 广州 510650； 2. 中国科学院 研究生院，北京 100039）
摘 要：概述了国内外乳化沥青及其乳化剂在建筑防水、道路维修养护等领域的应用概况，着重论
述了乳化剂的分类、选择方法以及乳化剂复配体系的应用情况。根据我国的现状，指出了乳化沥青
的高性能化、沥青乳化剂多样化将是主要的发展方向。
关键词：乳化剂；复配体系；协同效应；乳液稳定性
中图分类号：TE626.8+6 文献标识码：A 文章编号：1009-220X(2006)01-0054-07
沥青是由化学成分复杂的多种高分子组成的混合物，具有独特的流变性能[1]。因其良好的粘结性、抗老化性和防水能力，长期以来被广泛地用于防水和密封材料、道路修补等[2]。作为一种传统的防水材料，沥青至今仍有巨大的应用市场[3]。同时，因为沥青路面具有弹塑性好、有利于提高车速、降低油耗等优良性能，成为沥青的主要应用领域。另外乳化沥青在金属防腐、沙漠固沙、边坡稳定等方面的应用亦早有报道[4-6]。
目前，沥青的使用形式主要有热沥青、稀释沥青、乳化沥青。与热沥青、稀释沥青相比， 乳化沥青节约能源40% ~ 50%、改善施工条件、降低工程造价20% ~ 30%以上，并能有效地减少高温加热时引起的沥青过度老化，以及致癌物苯并吡的大量挥发。特别是随着基础设施防水要求的逐步提高，以及道路稀浆封层和微表处的迅速发展，极大地促进了乳化沥青的发展。本文针对影响沥青乳液稳定性的重要因素——乳化剂的性能，特别是对乳化剂复配体系的应用进行了较详细的论述，指出了乳化沥青及其乳化剂的主要发展趋势。
1 乳化沥青的发展及其应用
乳化沥青是指把沥青加热熔融，在机械搅拌作用力下，以细小的微粒分散于含有乳化剂及其助剂的水溶液中形成的水包油型（O/W）乳液。根据所用乳化剂电性的不同，分为阳离子乳化沥青、阴离子乳化沥青、非离子乳化沥青等。
从1914年美国的粘土乳化沥青开始，到60年代开发出了多种阴离子乳化沥青产品。阴离子乳化剂品种较多，价格相对低廉，但是阴离子乳化沥青与矿料特别是潮湿矿料以及碱性矿料的粘结性较差。随着对表面活性剂认识的进一步深入以及胶体化学、界面化学的发展，20世纪 60年代出现的阳离子乳化沥青有效地弥补了阴离子乳化沥青的不足，提高了成膜的早期强度，在低温、潮湿条件下使用性能较好。法国、美国在60年代就实现了阳离子沥青乳液的商品化。70年代末我国开始研究阳离子沥青乳液，对乳液的加工工艺、乳化设备以及乳液的检 收稿日期：2005-03-23 * 通讯联系人
作者简介：王长安（1978－），男，硕士研究生，山东泰安人，从事高分子材料改性的研究。
第1期 王长安，等：乳化沥青及其乳化剂的发展与应用 55测标准和方法等方面取得了一系列的成绩，为乳化沥青的推广应用奠定了良好的基础。近年来，我国防水涂料的销售量约为16万吨/年，仅乳化沥青用量达4万吨以上。另据国际稀浆封层协会报导，乳化沥青在稀浆封层中的用量由1996年的291.15万吨增加到1999年的360.34万吨。 2 乳化剂的应用及其对乳液稳定性的影响
乳化沥青是随着沥青用表面活性剂的开发应用而发展的。除了加工工艺外，对于确定的基质沥青，乳化剂的种类、结构和组成决定了乳化沥青的基本性质及使用范围。
2.1 乳化剂的应用
从结构来看，乳化剂是由非极性的疏水基和极性的亲水基组成的两亲性分子，这种结构使乳化剂在溶液表(界) 面形成定向紧密排列，改变了体系的表(界) 面化学性质。当乳化剂的浓度超过其临界胶束浓度CMC(critical micelle concentration)，表(界) 面张力降至最低，从而具有乳化、消泡、分散等功能，在建材化工、石油开采、日用品、纺织印染等领域有广泛的用途。
根据乳化剂亲水亲油平衡值（HLB ）的大小可初步确定其应用的范围，沥青用乳化剂一般在10 ~ 18之间。由于沥青乳液中沥青的比表面积很大，所以乳化剂的浓度要远大于CMC ，才能达到充分乳化的目的，乳化剂用量一般控制在乳液的0.13% ~ 3%（质量分数）。
2.2 乳化剂的分类
按照乳化剂亲水基性质的不同，乳化剂分为阴离子型、阳离子型、两性离子型、非离子乳化型以及复合离子型等。世界各国常用的沥青乳化剂见表1。
表1 世界各国沥青乳化剂的应用概况 类型
阴离子型
国家 美国 前苏联
捷克
中国
阳离子型 美国
日本
加拿大 法国
两性离子型 美国 中国
非离子型 美国
中国 常用乳化剂 妥尔油、松香、木质素 木焦油、石油环烷皂 烷基芳基磺酸盐 肥皂、皂角、环烷酸铝皂、十二烷基磺酸钠 季铵盐 丙烯二胺 烷基二胺 酰胺 产品或代号 － 康泰克特、阿西多尔 － 2301 Enlphalt Asfier Duomeet Neolastic 季铵盐、烷基酰胺基多胺、咪唑啉、胺化木质素，2，3 CRS，ASF 氨基酸类、甜菜碱类、咪唑啉类 氨基酸钠、磷脂 聚乙二醇、多元醇、聚氧乙烯醚 平平加、烷基聚环氧乙烯醚 － PEN-5 OP
2.2. 1 阴离子乳化剂
此类乳化剂原料便宜易得，工艺简单，技术成熟，不必调节pH 值就可直接使用，在乳化沥青的发展初期受到了重视[7-8]。主要包括羧酸盐类、磺酸盐类、硫酸脂盐类、磷酸脂盐类等。
56 广 州 化 学 第31卷
2.2. 2 阳离子乳化剂
此类乳化剂发展较晚，但实践发现它与各种矿料有更好的粘附性，用量少等优点，得到了更广泛的应用[9-11]。主要有烷基胺类、酰胺类、咪唑啉类、季铵盐类、环氧乙烷双胺、胺化木质素等。其中二烷基或三烷基胺类一般没有乳化性，含有C 12 ~ C22的单烷基胺类乳化剂效果较好，但是烷基单胺缺乏足够的乳化能力，所以现在常用有C 12 ~ C22烷基、2 ~ 4个亚甲基的N-烷基聚亚甲基二胺盐类乳化剂[12]。烷基丙烯二胺常由丙烯腈与伯胺加成还原得到，而卤代烷同乙二胺反应也是合成N-烷基乙二胺的最普通方法。同样，卤代烷与多亚甲基多胺（二亚甲基三胺、三亚甲基四胺等）反应，可以得到N-烷基多胺。实践证明，有C 16 ~ C20的脂肪烃基取代的乙撑或丙撑二胺是性能良好的阳离子乳化剂[13]。
季铵盐类乳化剂是应用最为广泛的阳离子乳化剂[14-15]。主要有烷基季铵盐（如1831、18331、1621等），杂环结构的季铵盐，通过酰胺、酯、醚等基团连接的季铵盐（如ArOC 2H 4OC 2H 4N + MeEtCl ）等。特别是含氯烷基季铵盐类，如烷基吡啶氯化物，用于稀浆封—
层中能减少快裂型沥青乳液的流失。连有C 8 ~ C22链的芳基或环烷基季铵盐，可以减慢沥青的破乳，并有改善与石料、混凝土等粘附性的作用[16]。尽管季铵盐类的乳化能力与二胺类相当，但与石料等基体结合破乳后形成的覆盖膜层较薄。
酰胺类乳化剂常由脂肪酸（酯）胺解得到，其单酰胺化合物是一类重要的表面活性剂，反应过程中通入CO 2可防止二酰胺的生成。由脂肪酰胺的盐酸盐得到的乳液具有良好的贮存稳定性和对各种基体的粘附性能[13]。脂肪酸的衍生物，特别是妥尔油与二乙烯三胺或四乙烯五胺的产物，是一种很有用的沥青乳化剂。另外，烷基酰胺多胺RCO-NH(C3H 6NH) n C 3H 6NH 2中含有多个亲水性胺基，所以能通过调节pH 值，得到性能各异的沥青乳液。但是酰胺类乳化剂在水中有水解现象。酰胺类乳化剂经进一步加热脱水可以形成咪唑啉类阳离子乳化剂，它的无机酸盐也是很好的乳化剂。
2.2.3 两性离子乳化剂
它的分子结构与氨基酸相似，即分子中同时存在酸性基和碱性基，易形成“内盐”。主要有甜菜碱型、氨基酸型、咪唑啉型等，也有杂元素代替N 、P 的，如S 为阳离子基团活性中心的两性表面活性剂。其耐硬水、钙分散能力较强，与其他各类型的乳化剂有良好的配伍性，但价格较高。除甜菜碱型乳化剂外，表面活性剂的性质一般与溶液的pH 值有关。
2.2.4 非离子乳化剂
非离子乳化剂大多是由环氧乙烷与带活泼氢的化合物（如酚、醇、羧酸、胺等）反应得到的，其活性不仅与疏水烷基有关，还与聚氧乙烯链的长短有关[17]。它具有高表面活性、稳定性以及良好的乳化能力，与其它乳化剂及其助剂的配伍性较好，并对金属离子有一定的螯合作用。它的活性与溶液的pH 值无关，在转相点（phase inversion temperature，PIT ）形成的乳液最稳定[18]。一般有C 12~18的脂肪醇和C 8~10的烷基酚的环氧乙烷加成物是优良的乳化剂，环氧数低于5 ~ 6的为油溶性的[19]。常用的烷基酚聚氧乙烯醚的烃基一般含有C 8 ~ C20，氧化乙烯的含量在85% ~ 99%左右，并且常与其它类型的乳化剂复合使用。
2. 3 乳化剂的复配体系
在实际应用中，往往采用不同种类的乳化剂混合物，以满足单一的乳化剂难以达到的效果，同时可以降低成本。
第1期 王长安，等：乳化沥青及其乳化剂的发展与应用 57
2.3.1 非离子型与离子型乳化剂复配
离子型乳化沥青中的粒子，由于静电斥力而产生一定的张力，使沥青乳液的稳定性降低。而与非离子型乳化剂复合使用时，二者将交替吸附在颗粒表面，大大降低了颗粒之间的静电张力，另外非离子乳化剂水化作用形成的水化层，对乳液的稳定性也有一定的协同效应。在十二烷基硫酸钠（SDS ）中加入少量的十二烷基聚氧乙烯醚（C 12E 5），能使CMC SDS 及γSDS 大大降低：当C 12E 5的摩尔分数达到0.02时，CMC SDS 由8×103 mol/L降到1×103 mol/L。例－－
如季铵盐类中裂型乳化剂加入烷基聚氧乙烯醚，调节非离子乳化剂的用量，可得到稀浆封层用慢裂快凝型的乳化剂[20]。由于非离子乳化剂的浊点C p 和离子型乳化剂的三相点K P 对温度的响应不同，所以复合使用过程中应注意温度的控制。
2.3.2 阴/阳离子乳化剂的复配
一般阴、阳离子乳化剂在水溶液中不能混合，否则会生成沉淀或发生絮凝，活性降低甚至消失[19]。研究发现在一定条件下，使阴/阳离子乳化剂的复配体系有很高的活性，显示出极大的增效作用[21-23]。例如，以物质的量比1:1混合的C 8H 17N Me 3Br （CMC ＝0.26 mol/L，γcmc ＋－
＝41 mN/L）与C 8H 17SO 4Na （CMC ＝0.13 mol/L，γcmc ＝42.5 mN/L）体系，CMC 、γcmc 分别降至7.5×103 mol/L、23 mN/L。其增效作用来源于正负离子间强烈的相互作用，它使乳液内部－
的乳化剂分子更容易形成胶束，表面吸附层中阴、阳离子的交替排列更为紧密使吸附量增加。
尽管阴/阳复配乳化剂体系具有强烈的增效作用，但乳化剂浓度超过体系的CMC 后，阴、阳离子由于强烈的静电引力可能发生絮凝或沉淀[24]，现有多种方法来提高复配体系的溶解性：
（1）非等摩尔配比复配，以价格较低的阴离子乳化剂为主，配以少量高活性的阳离子乳化剂，阴/阳离子表面活性剂的摩尔比一般为4:1 ~ 50:1[25]；（2）降低疏水链的对称性，如C 8N-C 12S 和C 12N-C 8S 体系的溶解能力高于C 10N-C 10S ，但是对称性降低可能会使γcmc 升高；（3）增大极性亲水基的体积，空间位阻的增加，减少阴、阳离子间的静电引力，使复合体系的溶解性增加；（4）引入聚氧乙烯基，即在离子型乳化剂中引入聚氧乙烯基形成混合型的乳化剂。这有利于降低分子间的电荷密度、减弱阴/阳离子间的引力，同时聚氧乙烯链的弱亲水性也增大了复配体系的溶解度[24,26-28]；（5）加入第三活性组分，非离子型乳化剂[29-30]、两性离子乳化剂和离子型乳化剂有较好的配伍性，所以常用来改善阴/阳离子复配体系的溶解性，并可能获得稀浆封层用的慢裂型乳化沥青。另外，发现用烷基磺酸盐代替烷基硫酸盐也能提高复配体系的溶解能力。
并非直接混合就能得到活性很高的复配体系，其制造过程、包裹方法、阴/阳离子乳化剂以及第三活性剂的种类选择都很重要。一般先将阳离子表面活性剂经适当处理后再与阴离子表面活性剂复配使用[25,31]。
利用复合乳化剂的沥青乳液，与石料等基体的粘附性、抗剥落性等有明显的改善。
2.4 乳化剂的选择
制备性能优良的乳液，乳化剂的选择很重要。HLB 适合的乳化剂不一定是最佳的乳化剂，还要考虑乳化能力、乳化成本及乳化后的性能是否满足要求等。一般常根据经验遵循以下原则：（1）优先选择离子型乳化剂；（2）选择与沥青组分中有相近结构的乳化剂；（3）复合乳化剂的使用往往能达到更好的乳化效果[32-33]。另外可以根据乳化剂的其它参数CMC 、PIT 、C P （cloud point）、K P （krafft point）等进行选择[34]。
58 广 州 化 学 第31卷
乳化剂的用量可试用“黄金分割点法”[35]或者“轴线平衡法”[36]结合乳化效果来确定。
2.5 助剂及其作用
乳状液是高度分散的体系，比表面的增加不是自发的， 分散相有自动聚结的趋势，它属于热力学的不稳定体系[37]。为了提高乳化剂的乳化效果、沥青乳液的稳定性等，常添加HCl 、NaOH 、MgCl 2、CaCl 2、Na 2SiO 3、EV A 、淀粉、酰胺、长链醇等。
由Stokes 公式可知，减小两相间的密度差小、增加连续相的粘度，可提高乳液的稳定性。例如3%的甲基纤维素可将水的粘度提高近一万倍[19]。为了提高乳化沥青与基体材料的粘结性，常加入2%的消石灰或者0.05%的金属皂作为抗剥离剂。研究表明，碱性氮是抗剥落剂中的重要活性组分。从40年代开始，抗剥落剂主要是以油脂为原料，合成的胺类、酰胺类、季铵盐类含氮阳离子表面活性剂。例如西安公路交通大学的AST 液态抗剥落剂等[38]。
添加不同助剂得到的沥青乳液，在改善乳液稳定性、粘度满足施工需要的同时，会对沥青乳液蒸发残留物的物理力学性能有不同程度的影响，所以应该严格控制其加入量。 3 应用及其发展方向
随着能源危机的加剧和人们环保意识的增强，以及人们对乳化沥青认识的深入，乳化沥青的用量逐年增加，使用的范围进一步扩大。
目前国内沥青用乳化剂品种单一、种类不全，有效成分较低，产品质量不稳定，对各种沥青的适应性较差，应该在对现有乳化剂复配改性的基础上，努力开发多品种多系列的乳化剂以满足不同的需要。与此相比，国外沥青乳化剂的品种多、质量较好，针对不同的用途（或地区）均有多种相应的产品。如Westvaco 、Akzo Nobel等公司都有几十种乳化剂可供选择。
对于乳化沥青的发展，主要集中在如何控制沥青乳液的破乳时间，制备均一稳定的精细乳液等方面。一般乳液中沥青的含量在65%以下，但法国等国家研制出沥青浓度高于70%，甚至高达80%的O/W型乳液。
如何进一步拓宽乳化沥青的应用范围，实现乳化沥青的高性能化，是世界各国共同关注的热点之一。例如，对基质沥青进行改性，较好地解决沥青高温易流淌泛油、低温硬脆开裂等不足。另外，阻燃沥青乳液的出现不仅解决了防水问题，而且增大了阻燃效果。
参考文献：
[1] 敖宁建, 王琪, 张爱民. SBS改性沥青[J]. 合成橡胶工业, 2003, 26(2): 65-69.
[2] FAWCETT A H, MCNALLY T. Blends of bitumen with various polyolefins [J]. Polymer, 2000, 41(14): 5315-5326.
[3] 王长安, 吴育良, 许凯, 等. 水性聚氨酯改性乳化沥青防水涂料[J]. 化学建材, 2004, 20(6): 36-38.
[4] 夏朝彬, 马波. 国内外乳化沥青的发展及应用概况[J]. 石油与天然气化工, 2000, 29(2): 88-91.
[5] 刘尚乐. 石油沥青及其在建筑中的应用[M]. 北京: 中国建筑工业出版社, 1987.
[6] KROGH, JAMES A, SIPE, et al. Asphalt-base coating composition with novel hindered acid/amine salt
surfactant: US, 5730791[P]. 1998-3-24.
[7] CUSTER R S. Polyphenoic surfactant compositions as universal bitumen/water emulsifiers: US, 6103000[P].
2000-8-15.
[8] Schilling P. Anionic bituminous emulsions: US, 5668197[P]. 1997-9-16.
第1期 王长安，等：乳化沥青及其乳化剂的发展与应用 59
[9] BLANPAIN R J, OFFER R F. Cationic asphalt emulsions: US, 4997868[P] . 1991-3-5.
[10] SCHILLING P. High viscosity cationic slow-set and medium-set emulsions: US, 6077888[P]. 2000-6-20.
[11] Schilling P. Emulsifier and method of using mixing grade emulsions: US, 5137572[P]. 1995-8-22.
[12] 虎增福, 曾赟. 乳化沥青与稀浆封层[M]. 北京: 人民交通出版社, 2001.
[13] 林永达, 李干佐, 高平坦. 表面活性剂在水泥和沥青混凝土中的应用[M]. 北京: 中国轻工业出版社, 2001, 135-209.
[14] Emulsifier for preparation of stable asphalt emulsion comprises a quaternary ammonium surfactant: JP,
2001329176[P]. 2000-5-25.
[15] ZEMAN W J, POFFEFNBURGER C, DEAC Y D R, et al. Composition used e.g. in paper webs, organo-clays and
personal care products comprises amine and/or quaternary ammonium compounds: WO, 200185109[P]. 2001-5-8.
[16] 马艳秋, 王仁辉. 新型阳离子沥青乳化剂的研究[J]. 石油沥青, 1995, 9(4):28-31.
[17] ISOBE, KAZUO, TAMAKI, et al. Nonionic emulsifier for asphalt: US, 6114418[P]. 2000-9-5.
[18] SCHICK M J. Nonionic Surfactants. In: Surfactant Sci Ser[M]. V23, Marcel Dekker INC, 1987.
[19] 肖进新, 赵振国. 表面活性剂应用原理[M]. 北京: 化学工业出版社, 2003: 47, 216, 422-475.
[20] 王旭, 陈朝晖, 王金山. 改性阳离子乳化沥青性能的探讨[J]. 辽宁交通科学, 2000, 23(1): 8-10.
[21] 李学刚, 宋丽, 张光先, 等. 阴、阳离子混合表面活性剂的表面活性──表面张力、润滑能力和乳化能力[J].
日用化学工业, 1997, 3:12-19.
[22] ROSEN M J, XI YUAN HUA. Synergism in binary mixtures of surfactants: I. Theoretical analysis [J]. Journal
of Colloid and Interface Science, 1982, 90(1):1984-1990.
[23] ZHI-JIAN YU, GUO-XI ZHAO. Micellar compositions in mixed surfactant solutions [J]. Journal of Colloid and
Interface Science, 1993, 156(2):325-328.
[24] ZHAO G X, ZHU B Y. Recent progress in cationic surfactant research [A]. Proceedings of 92 International
Seminar on Surfactants and Detergents [C]. ShangHai: 1992. 406-412.
[25] 陈振东. 表面活性剂的协同效应[J]. 表面活性剂工业, 1990, 4: 21-25.
[26] 崔正刚. 一些二元阴/阳离子表面活性剂混合体系的混合胶束形成和表面张力降低的效能[J]. 日用化学工
业, 1997, (4:1-6.
[27] MEHRETEAB A, LOPREST F J. Formation of pseudo-nonionic complexes of anionic and cationic surfactants
[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 1988, 125(2): 602-609.
[28] XUE-GANG LI AND GUO-XI ZHAO. The effects of oxyethylene and methylene groups on the interaction
between anionic and cationic surfactants [J]. Colloids and surface, 1992, 64:185-190.
[29] 梁梦兰. 表面活性剂和洗涤剂——制备、性质、应用[Ｍ]. 北京: 科学技术出版社, 1992, 15-182.
[30] 丁慧君, 侯湘玲, 赵国玺. 正、负离子表面活性剂与非离子表面活性剂混合水溶液的相互作用[J]. 高等学
校化学学报, 1991, 2: 222-226.
[31] 郭祥峰, 贾丽华. 阳离子表面活性剂及应用[M]. 北京: 化学工业出版社精细化工出版中心, 2002. 7.
[32] 徐向阳, 李天金, 凌金位. 阳离子乳化沥青的研制[J]. 石油沥青, 2001, 15(4):29-33.
[33] 樊芷芸, 叶淑君. 阴阳离子混合表面活性剂的应用[J]. 天津纺织工学院学报, 1997, 16(5):53-56.
[34] 曹同玉, 刘庆普, 胡金生. 聚合物乳液合成原理性能及其应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2000.
[35] 李雅忱. 国产乳化剂性能及选择最佳用量的方法 [J].吉林交通科技, 1996, 4:28-33.
[36] 党荣斌. 乳化剂的选择方法[J]. 表面活性剂工业, 1998, 3:31-32.
[37] MYERS D. Surfactant Science and Technology [M]. 2nd Ed. New York: VCN, 1992.
[38] 刘祖愉, 秦建忠, 阎儒峰. 沥青抗剥离剂的研究进展[J]. 现代化工, 1997, 8:18-21.
60
广 州 化 学 第31卷
Development and Applications
of Bitumen Emulsion and Its Emulsifiers
WANG Chang-an1,2， WU Yu-liang 1,2， GUO Min-yi 1,2， CHEN Ming-cai 1
（1. Guangzhou Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510650，China ；
2. Graduate School of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100039，China ）
Abstract ：The advances of emulsified bitumen and its emulsifiers，in the applications of waterproofing materials and the roads maintenance，were briefly introduced in this review. And the emulsifiers′ classification and selection and the mixed emulsifiers system were emphasized. To develop the bitumen emulsions with high performances and the diversification of the emulsifiers will be the main tendency，according to the development of our country.
Keywords ：emulsifiers ，mixed emulsifiers system，the stability of emulsion，synergistic effect
（上接第53页）
Process of Nano-TiO2 and Its Analogues Photo/High Energy
Excited/Induced Catalytic Materials
CHEN Fei， YANG Zhi-zhong
（Guangzhou Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510650，China ）
Abstract ：A brief review is given to the new development of nano-TiO2 and its analogues photo /high energy excited/induced catalytic materials. The mechanism of photocatalytic and the fabrication methods of TiO2 and its analogues are presented. The influences of various factors on the photo/high energy excited/induced catalytic reactions of nano semiconducting metal oxides such as TiO2 and the ways to improve catalytic activities are discussed. Also the actual application has been commented.
Keywords ：nano TiO2，mechanism ，fabrication ，catalytic activity，application
第31卷第1期
2006年3月 广 州 化 学 Guangzhou Chemistry V ol. 31，No. 1Mar. ，2006
乳化沥青及其乳化剂的发展与应用
王长安1,2， 吴育良1,2， 郭敏怡1,2， 陈鸣才1*
（1. 中国科学院 广州化学研究所，广东 广州 510650； 2. 中国科学院 研究生院，北京 100039）
摘 要：概述了国内外乳化沥青及其乳化剂在建筑防水、道路维修养护等领域的应用概况，着重论
述了乳化剂的分类、选择方法以及乳化剂复配体系的应用情况。根据我国的现状，指出了乳化沥青
的高性能化、沥青乳化剂多样化将是主要的发展方向。
关键词：乳化剂；复配体系；协同效应；乳液稳定性
中图分类号：TE626.8+6 文献标识码：A 文章编号：1009-220X(2006)01-0054-07
沥青是由化学成分复杂的多种高分子组成的混合物，具有独特的流变性能[1]。因其良好的粘结性、抗老化性和防水能力，长期以来被广泛地用于防水和密封材料、道路修补等[2]。作为一种传统的防水材料，沥青至今仍有巨大的应用市场[3]。同时，因为沥青路面具有弹塑性好、有利于提高车速、降低油耗等优良性能，成为沥青的主要应用领域。另外乳化沥青在金属防腐、沙漠固沙、边坡稳定等方面的应用亦早有报道[4-6]。
目前，沥青的使用形式主要有热沥青、稀释沥青、乳化沥青。与热沥青、稀释沥青相比， 乳化沥青节约能源40% ~ 50%、改善施工条件、降低工程造价20% ~ 30%以上，并能有效地减少高温加热时引起的沥青过度老化，以及致癌物苯并吡的大量挥发。特别是随着基础设施防水要求的逐步提高，以及道路稀浆封层和微表处的迅速发展，极大地促进了乳化沥青的发展。本文针对影响沥青乳液稳定性的重要因素——乳化剂的性能，特别是对乳化剂复配体系的应用进行了较详细的论述，指出了乳化沥青及其乳化剂的主要发展趋势。
1 乳化沥青的发展及其应用
乳化沥青是指把沥青加热熔融，在机械搅拌作用力下，以细小的微粒分散于含有乳化剂及其助剂的水溶液中形成的水包油型（O/W）乳液。根据所用乳化剂电性的不同，分为阳离子乳化沥青、阴离子乳化沥青、非离子乳化沥青等。
从1914年美国的粘土乳化沥青开始，到60年代开发出了多种阴离子乳化沥青产品。阴离子乳化剂品种较多，价格相对低廉，但是阴离子乳化沥青与矿料特别是潮湿矿料以及碱性矿料的粘结性较差。随着对表面活性剂认识的进一步深入以及胶体化学、界面化学的发展，20世纪 60年代出现的阳离子乳化沥青有效地弥补了阴离子乳化沥青的不足，提高了成膜的早期强度，在低温、潮湿条件下使用性能较好。法国、美国在60年代就实现了阳离子沥青乳液的商品化。70年代末我国开始研究阳离子沥青乳液，对乳液的加工工艺、乳化设备以及乳液的检 收稿日期：2005-03-23 * 通讯联系人
作者简介：王长安（1978－），男，硕士研究生，山东泰安人，从事高分子材料改性的研究。
第1期 王长安，等：乳化沥青及其乳化剂的发展与应用 55测标准和方法等方面取得了一系列的成绩，为乳化沥青的推广应用奠定了良好的基础。近年来，我国防水涂料的销售量约为16万吨/年，仅乳化沥青用量达4万吨以上。另据国际稀浆封层协会报导，乳化沥青在稀浆封层中的用量由1996年的291.15万吨增加到1999年的360.34万吨。 2 乳化剂的应用及其对乳液稳定性的影响
乳化沥青是随着沥青用表面活性剂的开发应用而发展的。除了加工工艺外，对于确定的基质沥青，乳化剂的种类、结构和组成决定了乳化沥青的基本性质及使用范围。
2.1 乳化剂的应用
从结构来看，乳化剂是由非极性的疏水基和极性的亲水基组成的两亲性分子，这种结构使乳化剂在溶液表(界) 面形成定向紧密排列，改变了体系的表(界) 面化学性质。当乳化剂的浓度超过其临界胶束浓度CMC(critical micelle concentration)，表(界) 面张力降至最低，从而具有乳化、消泡、分散等功能，在建材化工、石油开采、日用品、纺织印染等领域有广泛的用途。
根据乳化剂亲水亲油平衡值（HLB ）的大小可初步确定其应用的范围，沥青用乳化剂一般在10 ~ 18之间。由于沥青乳液中沥青的比表面积很大，所以乳化剂的浓度要远大于CMC ，才能达到充分乳化的目的，乳化剂用量一般控制在乳液的0.13% ~ 3%（质量分数）。
2.2 乳化剂的分类
按照乳化剂亲水基性质的不同，乳化剂分为阴离子型、阳离子型、两性离子型、非离子乳化型以及复合离子型等。世界各国常用的沥青乳化剂见表1。
表1 世界各国沥青乳化剂的应用概况 类型
阴离子型
国家 美国 前苏联
捷克
中国
阳离子型 美国
日本
加拿大 法国
两性离子型 美国 中国
非离子型 美国
中国 常用乳化剂 妥尔油、松香、木质素 木焦油、石油环烷皂 烷基芳基磺酸盐 肥皂、皂角、环烷酸铝皂、十二烷基磺酸钠 季铵盐 丙烯二胺 烷基二胺 酰胺 产品或代号 － 康泰克特、阿西多尔 － 2301 Enlphalt Asfier Duomeet Neolastic 季铵盐、烷基酰胺基多胺、咪唑啉、胺化木质素，2，3 CRS，ASF 氨基酸类、甜菜碱类、咪唑啉类 氨基酸钠、磷脂 聚乙二醇、多元醇、聚氧乙烯醚 平平加、烷基聚环氧乙烯醚 － PEN-5 OP
2.2. 1 阴离子乳化剂
此类乳化剂原料便宜易得，工艺简单，技术成熟，不必调节pH 值就可直接使用，在乳化沥青的发展初期受到了重视[7-8]。主要包括羧酸盐类、磺酸盐类、硫酸脂盐类、磷酸脂盐类等。
56 广 州 化 学 第31卷
2.2. 2 阳离子乳化剂
此类乳化剂发展较晚，但实践发现它与各种矿料有更好的粘附性，用量少等优点，得到了更广泛的应用[9-11]。主要有烷基胺类、酰胺类、咪唑啉类、季铵盐类、环氧乙烷双胺、胺化木质素等。其中二烷基或三烷基胺类一般没有乳化性，含有C 12 ~ C22的单烷基胺类乳化剂效果较好，但是烷基单胺缺乏足够的乳化能力，所以现在常用有C 12 ~ C22烷基、2 ~ 4个亚甲基的N-烷基聚亚甲基二胺盐类乳化剂[12]。烷基丙烯二胺常由丙烯腈与伯胺加成还原得到，而卤代烷同乙二胺反应也是合成N-烷基乙二胺的最普通方法。同样，卤代烷与多亚甲基多胺（二亚甲基三胺、三亚甲基四胺等）反应，可以得到N-烷基多胺。实践证明，有C 16 ~ C20的脂肪烃基取代的乙撑或丙撑二胺是性能良好的阳离子乳化剂[13]。
季铵盐类乳化剂是应用最为广泛的阳离子乳化剂[14-15]。主要有烷基季铵盐（如1831、18331、1621等），杂环结构的季铵盐，通过酰胺、酯、醚等基团连接的季铵盐（如ArOC 2H 4OC 2H 4N + MeEtCl ）等。特别是含氯烷基季铵盐类，如烷基吡啶氯化物，用于稀浆封—
层中能减少快裂型沥青乳液的流失。连有C 8 ~ C22链的芳基或环烷基季铵盐，可以减慢沥青的破乳，并有改善与石料、混凝土等粘附性的作用[16]。尽管季铵盐类的乳化能力与二胺类相当，但与石料等基体结合破乳后形成的覆盖膜层较薄。
酰胺类乳化剂常由脂肪酸（酯）胺解得到，其单酰胺化合物是一类重要的表面活性剂，反应过程中通入CO 2可防止二酰胺的生成。由脂肪酰胺的盐酸盐得到的乳液具有良好的贮存稳定性和对各种基体的粘附性能[13]。脂肪酸的衍生物，特别是妥尔油与二乙烯三胺或四乙烯五胺的产物，是一种很有用的沥青乳化剂。另外，烷基酰胺多胺RCO-NH(C3H 6NH) n C 3H 6NH 2中含有多个亲水性胺基，所以能通过调节pH 值，得到性能各异的沥青乳液。但是酰胺类乳化剂在水中有水解现象。酰胺类乳化剂经进一步加热脱水可以形成咪唑啉类阳离子乳化剂，它的无机酸盐也是很好的乳化剂。
2.2.3 两性离子乳化剂
它的分子结构与氨基酸相似，即分子中同时存在酸性基和碱性基，易形成“内盐”。主要有甜菜碱型、氨基酸型、咪唑啉型等，也有杂元素代替N 、P 的，如S 为阳离子基团活性中心的两性表面活性剂。其耐硬水、钙分散能力较强，与其他各类型的乳化剂有良好的配伍性，但价格较高。除甜菜碱型乳化剂外，表面活性剂的性质一般与溶液的pH 值有关。
2.2.4 非离子乳化剂
非离子乳化剂大多是由环氧乙烷与带活泼氢的化合物（如酚、醇、羧酸、胺等）反应得到的，其活性不仅与疏水烷基有关，还与聚氧乙烯链的长短有关[17]。它具有高表面活性、稳定性以及良好的乳化能力，与其它乳化剂及其助剂的配伍性较好，并对金属离子有一定的螯合作用。它的活性与溶液的pH 值无关，在转相点（phase inversion temperature，PIT ）形成的乳液最稳定[18]。一般有C 12~18的脂肪醇和C 8~10的烷基酚的环氧乙烷加成物是优良的乳化剂，环氧数低于5 ~ 6的为油溶性的[19]。常用的烷基酚聚氧乙烯醚的烃基一般含有C 8 ~ C20，氧化乙烯的含量在85% ~ 99%左右，并且常与其它类型的乳化剂复合使用。
2. 3 乳化剂的复配体系
在实际应用中，往往采用不同种类的乳化剂混合物，以满足单一的乳化剂难以达到的效果，同时可以降低成本。
第1期 王长安，等：乳化沥青及其乳化剂的发展与应用 57
2.3.1 非离子型与离子型乳化剂复配
离子型乳化沥青中的粒子，由于静电斥力而产生一定的张力，使沥青乳液的稳定性降低。而与非离子型乳化剂复合使用时，二者将交替吸附在颗粒表面，大大降低了颗粒之间的静电张力，另外非离子乳化剂水化作用形成的水化层，对乳液的稳定性也有一定的协同效应。在十二烷基硫酸钠（SDS ）中加入少量的十二烷基聚氧乙烯醚（C 12E 5），能使CMC SDS 及γSDS 大大降低：当C 12E 5的摩尔分数达到0.02时，CMC SDS 由8×103 mol/L降到1×103 mol/L。例－－
如季铵盐类中裂型乳化剂加入烷基聚氧乙烯醚，调节非离子乳化剂的用量，可得到稀浆封层用慢裂快凝型的乳化剂[20]。由于非离子乳化剂的浊点C p 和离子型乳化剂的三相点K P 对温度的响应不同，所以复合使用过程中应注意温度的控制。
2.3.2 阴/阳离子乳化剂的复配
一般阴、阳离子乳化剂在水溶液中不能混合，否则会生成沉淀或发生絮凝，活性降低甚至消失[19]。研究发现在一定条件下，使阴/阳离子乳化剂的复配体系有很高的活性，显示出极大的增效作用[21-23]。例如，以物质的量比1:1混合的C 8H 17N Me 3Br （CMC ＝0.26 mol/L，γcmc ＋－
＝41 mN/L）与C 8H 17SO 4Na （CMC ＝0.13 mol/L，γcmc ＝42.5 mN/L）体系，CMC 、γcmc 分别降至7.5×103 mol/L、23 mN/L。其增效作用来源于正负离子间强烈的相互作用，它使乳液内部－
的乳化剂分子更容易形成胶束，表面吸附层中阴、阳离子的交替排列更为紧密使吸附量增加。
尽管阴/阳复配乳化剂体系具有强烈的增效作用，但乳化剂浓度超过体系的CMC 后，阴、阳离子由于强烈的静电引力可能发生絮凝或沉淀[24]，现有多种方法来提高复配体系的溶解性：
（1）非等摩尔配比复配，以价格较低的阴离子乳化剂为主，配以少量高活性的阳离子乳化剂，阴/阳离子表面活性剂的摩尔比一般为4:1 ~ 50:1[25]；（2）降低疏水链的对称性，如C 8N-C 12S 和C 12N-C 8S 体系的溶解能力高于C 10N-C 10S ，但是对称性降低可能会使γcmc 升高；（3）增大极性亲水基的体积，空间位阻的增加，减少阴、阳离子间的静电引力，使复合体系的溶解性增加；（4）引入聚氧乙烯基，即在离子型乳化剂中引入聚氧乙烯基形成混合型的乳化剂。这有利于降低分子间的电荷密度、减弱阴/阳离子间的引力，同时聚氧乙烯链的弱亲水性也增大了复配体系的溶解度[24,26-28]；（5）加入第三活性组分，非离子型乳化剂[29-30]、两性离子乳化剂和离子型乳化剂有较好的配伍性，所以常用来改善阴/阳离子复配体系的溶解性，并可能获得稀浆封层用的慢裂型乳化沥青。另外，发现用烷基磺酸盐代替烷基硫酸盐也能提高复配体系的溶解能力。
并非直接混合就能得到活性很高的复配体系，其制造过程、包裹方法、阴/阳离子乳化剂以及第三活性剂的种类选择都很重要。一般先将阳离子表面活性剂经适当处理后再与阴离子表面活性剂复配使用[25,31]。
利用复合乳化剂的沥青乳液，与石料等基体的粘附性、抗剥落性等有明显的改善。
2.4 乳化剂的选择
制备性能优良的乳液，乳化剂的选择很重要。HLB 适合的乳化剂不一定是最佳的乳化剂，还要考虑乳化能力、乳化成本及乳化后的性能是否满足要求等。一般常根据经验遵循以下原则：（1）优先选择离子型乳化剂；（2）选择与沥青组分中有相近结构的乳化剂；（3）复合乳化剂的使用往往能达到更好的乳化效果[32-33]。另外可以根据乳化剂的其它参数CMC 、PIT 、C P （cloud point）、K P （krafft point）等进行选择[34]。
58 广 州 化 学 第31卷
乳化剂的用量可试用“黄金分割点法”[35]或者“轴线平衡法”[36]结合乳化效果来确定。
2.5 助剂及其作用
乳状液是高度分散的体系，比表面的增加不是自发的， 分散相有自动聚结的趋势，它属于热力学的不稳定体系[37]。为了提高乳化剂的乳化效果、沥青乳液的稳定性等，常添加HCl 、NaOH 、MgCl 2、CaCl 2、Na 2SiO 3、EV A 、淀粉、酰胺、长链醇等。
由Stokes 公式可知，减小两相间的密度差小、增加连续相的粘度，可提高乳液的稳定性。例如3%的甲基纤维素可将水的粘度提高近一万倍[19]。为了提高乳化沥青与基体材料的粘结性，常加入2%的消石灰或者0.05%的金属皂作为抗剥离剂。研究表明，碱性氮是抗剥落剂中的重要活性组分。从40年代开始，抗剥落剂主要是以油脂为原料，合成的胺类、酰胺类、季铵盐类含氮阳离子表面活性剂。例如西安公路交通大学的AST 液态抗剥落剂等[38]。
添加不同助剂得到的沥青乳液，在改善乳液稳定性、粘度满足施工需要的同时，会对沥青乳液蒸发残留物的物理力学性能有不同程度的影响，所以应该严格控制其加入量。 3 应用及其发展方向
随着能源危机的加剧和人们环保意识的增强，以及人们对乳化沥青认识的深入，乳化沥青的用量逐年增加，使用的范围进一步扩大。
目前国内沥青用乳化剂品种单一、种类不全，有效成分较低，产品质量不稳定，对各种沥青的适应性较差，应该在对现有乳化剂复配改性的基础上，努力开发多品种多系列的乳化剂以满足不同的需要。与此相比，国外沥青乳化剂的品种多、质量较好，针对不同的用途（或地区）均有多种相应的产品。如Westvaco 、Akzo Nobel等公司都有几十种乳化剂可供选择。
对于乳化沥青的发展，主要集中在如何控制沥青乳液的破乳时间，制备均一稳定的精细乳液等方面。一般乳液中沥青的含量在65%以下，但法国等国家研制出沥青浓度高于70%，甚至高达80%的O/W型乳液。
如何进一步拓宽乳化沥青的应用范围，实现乳化沥青的高性能化，是世界各国共同关注的热点之一。例如，对基质沥青进行改性，较好地解决沥青高温易流淌泛油、低温硬脆开裂等不足。另外，阻燃沥青乳液的出现不仅解决了防水问题，而且增大了阻燃效果。
参考文献：
[1] 敖宁建, 王琪, 张爱民. SBS改性沥青[J]. 合成橡胶工业, 2003, 26(2): 65-69.
[2] FAWCETT A H, MCNALLY T. Blends of bitumen with various polyolefins [J]. Polymer, 2000, 41(14): 5315-5326.
[3] 王长安, 吴育良, 许凯, 等. 水性聚氨酯改性乳化沥青防水涂料[J]. 化学建材, 2004, 20(6): 36-38.
[4] 夏朝彬, 马波. 国内外乳化沥青的发展及应用概况[J]. 石油与天然气化工, 2000, 29(2): 88-91.
[5] 刘尚乐. 石油沥青及其在建筑中的应用[M]. 北京: 中国建筑工业出版社, 1987.
[6] KROGH, JAMES A, SIPE, et al. Asphalt-base coating composition with novel hindered acid/amine salt
surfactant: US, 5730791[P]. 1998-3-24.
[7] CUSTER R S. Polyphenoic surfactant compositions as universal bitumen/water emulsifiers: US, 6103000[P].
2000-8-15.
[8] Schilling P. Anionic bituminous emulsions: US, 5668197[P]. 1997-9-16.
第1期 王长安，等：乳化沥青及其乳化剂的发展与应用 59
[9] BLANPAIN R J, OFFER R F. Cationic asphalt emulsions: US, 4997868[P] . 1991-3-5.
[10] SCHILLING P. High viscosity cationic slow-set and medium-set emulsions: US, 6077888[P]. 2000-6-20.
[11] Schilling P. Emulsifier and method of using mixing grade emulsions: US, 5137572[P]. 1995-8-22.
[12] 虎增福, 曾赟. 乳化沥青与稀浆封层[M]. 北京: 人民交通出版社, 2001.
[13] 林永达, 李干佐, 高平坦. 表面活性剂在水泥和沥青混凝土中的应用[M]. 北京: 中国轻工业出版社, 2001, 135-209.
[14] Emulsifier for preparation of stable asphalt emulsion comprises a quaternary ammonium surfactant: JP,
2001329176[P]. 2000-5-25.
[15] ZEMAN W J, POFFEFNBURGER C, DEAC Y D R, et al. Composition used e.g. in paper webs, organo-clays and
personal care products comprises amine and/or quaternary ammonium compounds: WO, 200185109[P]. 2001-5-8.
[16] 马艳秋, 王仁辉. 新型阳离子沥青乳化剂的研究[J]. 石油沥青, 1995, 9(4):28-31.
[17] ISOBE, KAZUO, TAMAKI, et al. Nonionic emulsifier for asphalt: US, 6114418[P]. 2000-9-5.
[18] SCHICK M J. Nonionic Surfactants. In: Surfactant Sci Ser[M]. V23, Marcel Dekker INC, 1987.
[19] 肖进新, 赵振国. 表面活性剂应用原理[M]. 北京: 化学工业出版社, 2003: 47, 216, 422-475.
[20] 王旭, 陈朝晖, 王金山. 改性阳离子乳化沥青性能的探讨[J]. 辽宁交通科学, 2000, 23(1): 8-10.
[21] 李学刚, 宋丽, 张光先, 等. 阴、阳离子混合表面活性剂的表面活性──表面张力、润滑能力和乳化能力[J].
日用化学工业, 1997, 3:12-19.
[22] ROSEN M J, XI YUAN HUA. Synergism in binary mixtures of surfactants: I. Theoretical analysis [J]. Journal
of Colloid and Interface Science, 1982, 90(1):1984-1990.
[23] ZHI-JIAN YU, GUO-XI ZHAO. Micellar compositions in mixed surfactant solutions [J]. Journal of Colloid and
Interface Science, 1993, 156(2):325-328.
[24] ZHAO G X, ZHU B Y. Recent progress in cationic surfactant research [A]. Proceedings of 92 International
Seminar on Surfactants and Detergents [C]. ShangHai: 1992. 406-412.
[25] 陈振东. 表面活性剂的协同效应[J]. 表面活性剂工业, 1990, 4: 21-25.
[26] 崔正刚. 一些二元阴/阳离子表面活性剂混合体系的混合胶束形成和表面张力降低的效能[J]. 日用化学工
业, 1997, (4:1-6.
[27] MEHRETEAB A, LOPREST F J. Formation of pseudo-nonionic complexes of anionic and cationic surfactants
[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 1988, 125(2): 602-609.
[28] XUE-GANG LI AND GUO-XI ZHAO. The effects of oxyethylene and methylene groups on the interaction
between anionic and cationic surfactants [J]. Colloids and surface, 1992, 64:185-190.
[29] 梁梦兰. 表面活性剂和洗涤剂——制备、性质、应用[Ｍ]. 北京: 科学技术出版社, 1992, 15-182.
[30] 丁慧君, 侯湘玲, 赵国玺. 正、负离子表面活性剂与非离子表面活性剂混合水溶液的相互作用[J]. 高等学
校化学学报, 1991, 2: 222-226.
[31] 郭祥峰, 贾丽华. 阳离子表面活性剂及应用[M]. 北京: 化学工业出版社精细化工出版中心, 2002. 7.
[32] 徐向阳, 李天金, 凌金位. 阳离子乳化沥青的研制[J]. 石油沥青, 2001, 15(4):29-33.
[33] 樊芷芸, 叶淑君. 阴阳离子混合表面活性剂的应用[J]. 天津纺织工学院学报, 1997, 16(5):53-56.
[34] 曹同玉, 刘庆普, 胡金生. 聚合物乳液合成原理性能及其应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2000.
[35] 李雅忱. 国产乳化剂性能及选择最佳用量的方法 [J].吉林交通科技, 1996, 4:28-33.
[36] 党荣斌. 乳化剂的选择方法[J]. 表面活性剂工业, 1998, 3:31-32.
[37] MYERS D. Surfactant Science and Technology [M]. 2nd Ed. New York: VCN, 1992.
[38] 刘祖愉, 秦建忠, 阎儒峰. 沥青抗剥离剂的研究进展[J]. 现代化工, 1997, 8:18-21.
60
广 州 化 学 第31卷
Development and Applications
of Bitumen Emulsion and Its Emulsifiers
WANG Chang-an1,2， WU Yu-liang 1,2， GUO Min-yi 1,2， CHEN Ming-cai 1
（1. Guangzhou Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510650，China ；
2. Graduate School of Chinese Academy of Sciences，Beijing 100039，China ）
Abstract ：The advances of emulsified bitumen and its emulsifiers，in the applications of waterproofing materials and the roads maintenance，were briefly introduced in this review. And the emulsifiers′ classification and selection and the mixed emulsifiers system were emphasized. To develop the bitumen emulsions with high performances and the diversification of the emulsifiers will be the main tendency，according to the development of our country.
Keywords ：emulsifiers ，mixed emulsifiers system，the stability of emulsion，synergistic effect
（上接第53页）
Process of Nano-TiO2 and Its Analogues Photo/High Energy
Excited/Induced Catalytic Materials
CHEN Fei， YANG Zhi-zhong
（Guangzhou Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510650，China ）
Abstract ：A brief review is given to the new development of nano-TiO2 and its analogues photo /high energy excited/induced catalytic materials. The mechanism of photocatalytic and the fabrication methods of TiO2 and its analogues are presented. The influences of various factors on the photo/high energy excited/induced catalytic reactions of nano semiconducting metal oxides such as TiO2 and the ways to improve catalytic activities are discussed. Also the actual application has been commented.
Keywords ：nano TiO2，mechanism ，fabrication ，catalytic activity，application