反应性硅氧烷改性VPI环氧树脂的研究

反应性硅氧烷改性ＶＰＩ环氧树脂的研究

郑

芸１’２，金晓林１’２’段景宽１，－，江平开１’２

（１．上海交通大学化学化工学院，上海２００２４０；２．上海市电器绝缘与热老化重点实验室，上海２００２４０）摘要：采用反应性硅氧烷作为ＶＰＩ环氧树脂的活性稀释剂，研究了含有不同反应性基团（环氧基、乙烯基或氨基）的硅氧烷对ＶＰＩ环氧树脂粘度、储存稳定性、固化反应以及固化物介电性能的影响。结果表明，含有环氧基和乙氧基硅烷结构的硅氧烷对环氧树脂固化反应影响比较小，固化物具有良好的绝缘性能和耐热性。关键词：环氧树脂；硅氧烷；真空压力浸渍（ＶＰＩ）；活性稀释剂中图分类号：ＴＭ２１５．４１；ＴＱ３２３．５

文献标志码：Ａ

文章编号：１００９—９２３９（２００８）０４—０００１—０６

ＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＶＰＩＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎｗｉｔｈＲｅａｃｔｉｖｅＳｉｌｏｘａｎｅｓ

ＺＨＥＮＧ

Ｙｕｎｌ・２，ＪＩＮＸｉａｏ．１ｉｎｌ・２。ＤＵＡＮＪｉｎｇ．ｋｕａｎｌ・２，ＪＩＡＮＧＰｉｎｇ．ｋａｉｌ，２

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１前言

绝缘是电机可靠运行的保障，绝缘处理技术以及绝缘材料的性能是决定绝缘结构性能的重要因素ｕＩｏ真空压力浸渍（ＶＰＩ）技术是现代先进的绝缘处理技术之一。广泛应用于大容量电机的对地主绝缘中。ＶＰＩ技术包括云母带、ＶＰＩ树脂、ＶＰＩ设备和ＶＰＩ工艺等几大要素，其中ＶＰＩ树脂作为主绝缘材料的重要组成部分。对ＶＰＩ绝缘质量和运行的安全可靠性起着决定性的作用１２－－４ｌｏ近年来随着社会科技经济的高速发展，电力供需矛盾日益加剧，对大容量电机的需求也日益增加。随着发电容量增加发电机越造越大。对绝缘也提出了更高的要求，一方面容量增大，电机体积庞大，要求绝缘结构设计更加紧凑，尽量减少绝缘的厚度，且电机工作环境愈加恶劣，电机工作温度、额定功率、电容量提高，绝缘结构需承受更高的电应力、机械应力、热应力和环境应力，另一方面。对电机运行稳定性、使用寿命的要求越来越高，这就

收稿日期：２００８—０５—２３

要求绝缘材料具有更好的力学性能、绝缘性能和耐湿热性能；同时，现代社会环保节能意识逐渐增强，也使现有绝缘材料面临着新的挑战。现代理想的大容量发电机主绝缘用的ＶＰＩ环氧树脂应该具有以下特点：①比较低的粘度（约３０－－８０ｃｐｓ），利于室温浸渍工艺；②良好的储存稳定性和高温反应活性；③良好的耐高温性能和绝缘性能。保证电机运行的安全可靠性；④比较高的机械强度和抗冲性能，以承受运行过程中的电应力、热应力、机械应力和环境应力等；⑤无毒环保，对人体及环境无不良影响。

环氧树脂作为ＶＰＩ浸渍漆的基体树脂，其主要缺点是粘度大、质脆、耐热性不够高等，需要进行改性以提高其综合性能。本研究以新型脂环族环氧树脂为基体树脂。以甲基六氢邻苯二甲酸酐为固化剂，并以乙酰丙酮铝为促进剂，采用无毒或低毒的反应性硅氧烷作为环氧树脂的活性稀释剂，研究比较了不同硅氧烷对ＶＰＩ环氧树脂固化反应以及固化物绝缘性能的影响。

作者简介：郑芸（１９７４一），女。山东人，博士。从事ＶＰＩ环氧树脂改性

研究及工程塑料改性研究工作．（电话）０２１—５４７４０７８７（电子信箱）ｅａｒｏｌｚｙ＠ｓｉｔｕ．ｅｄｕ．ｃｎ；江平开（１９６０一）．男。江西人，教授。从事绝缘材料、电线电缆材料、阻燃材料及绝缘老化技术等的研究工作，（电话）０２１—５４７４６５２０（电子信箱）ｐｋｊｉａｎｇｌ孕ｓｊｔｕ．ｅｄｕ．ｃｎ。

２实验２．１原料及来源

本研究所用原料结构如图１所示。

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ＵＶＲ一６１０５

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（ＧＰＴＭＳ）

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甲基六氢邻苯二甲酸酐（ＭＨＨＰＡ）

盯ｃＨ：加（ＣＨ２）３＆（ｏＣＨ２ＣＨ，）２

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ｐ缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷

（ＧＰＭＤＳ）

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ｐ（３．４环氧环已基）乙基三乙氧基硅烷

（ＥＣＥＴＥＳ）

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（ＥＣＥＴＥＳ）

ＣＨｚ－－－－Ｃ（ＣＨ３）Ｃ０２ＣＨｚＣＨｚＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３），ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨｚＣＨ２０ＣＨｐ３乙烯基兰乙氧基硅烷（ＶＴＥＳ）

ｐ甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷

（ＭＡＰＴＭＳ）

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苯胺甲（基ＰＭ兰Ｔ乙Ｅ氧Ｓ）基硅烷

ｃ参＞ｌ

乙酰丙酮铝（Ａｌ（ａｃａｃ），）‘Ｊ啊¨用钠～＾Ｉｔ“ａｏ，３Ｊ

①环氧树脂ＥＰ（ｃＹＲＡＣｕＲＥＵＶＲ一６１０５）。美国ＤＯＷ化学公司；②反应性硅氧烷包括ｙ一缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷（ＧＰＭＤＳ）、口一（３，４环氧环已基）乙基三乙氧基硅烷（ＥＣＥＴＥＳ）、），一缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅（ＧＰＴＭＳ）、ｐ一（３，４环氧环已基）乙基三甲氧基硅烷（ＥＣＥＴＭＳ）、ｙ一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（ＭＡＰＴＭＳ）、乙烯基三乙氧基硅烷（ｖＴＥＳ）和苯胺甲基三乙氧基硅烷（ＰＭＴＥＳ），ＧＥ化学公司；③甲基六氢邻苯二甲酸酐（ＭＨＨＰＡ），上海理亿化工公司；④乙酰丙酮铝（ＡＩ（ａｃａｃ）３），Ａｌｄｒｉｃｈ公司ｏ２．２试样制备与固化

环氧ＶＰＩ树脂的制备：按配方将潜伏性促进剂乙酰丙酮铝（Ａ１（ａｃａｃ）ｓ）加入到三颈圆底烧瓶中，加入环氧树脂，在１２０。Ｃ条件下加热搅拌．使之溶解同

ＭＨＨＰＡ和稀释剂，保持搅拌１０ｍｉｎ，冷却至室温即得到未固化的ＶＰＩ环氧树脂，用于固化或测试。

固化工艺：将新制备的ＶＰＩ环氧树脂倒到预热好的不锈钢模具上，在１３５。Ｃ条件下预固化３ｈ，然后在１６０。Ｃ条件下固化１４ｈ。冷却至室温后将样片或样条取出进行各项性能测试和表征。２．３测试与表征

粘度采用同济大学ＮＤＪ一７９型旋转粘度计测试环氧树脂的粘度随温度的变化。

凝胶时间（ｇｅｌ—ｔｉｍｅ）按ＧＢ／Ｔ１５０２３—１９９４采用试管法测试。

采用动态ＤＳＣ方法测试未固化的液体样品固化反应过程中热流的变化。取刚配好的样品约５ｍｇ，密封在标准铝坩锅中，放入ＤＳＣ的样品仓中，扫描记录升温过程中的热流变化。用高纯铟做能量和温度校正，气氛为高纯氮气（流速２０ｍｌ／ｍｉｎ），参比物为ａ一

时抽真空除气。然后将溶液冷却至约８０。Ｃ．加入

Ａｌｐ３，升温速率为１０。Ｃ／ｍｉｎ。

介质损耗因数根据ＡＳＴＭ

Ｄ

或者氨基的反应性而参与到环氧ＶＰＩ树脂中的固化

１５０—２００４，采用

ＡＧ

反应中。因此，当选用环氧基或者氨基硅氧烷改性ＶＰＩ环氧树脂时，不需要加入第三组分以提高相容性，而是直接将体系中环氧树脂用１５份硅氧烷替代，并按１００：９０的摩尔比调整ＭＨＨＰＡ的含量，乙酰丙酮铝的含量为０．３份。而乙烯基硅氧烷中不含有可与环氧树脂或者固化剂反应的基团，因此，需引入第三组分以提高其与环氧树脂的相容性。在本研究中采用的方法是在体系中加入少量的顺丁烯二酸酐，通过

西林电桥（２８０１型。ＴＥＴＴＥＸＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ，

Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）进行测试，测试频率为５０Ｈｚ，测试温度为室温至１８０。Ｃ。试样为直径１００ｍｍ，厚１ｍｍ圆片。

傅立叶红外光谱分析（ＦＴＩＲ）采用ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ公司的Ｐａｒａｇｏｎ１０００型傅立叶变换红外光谱仪测试。

３结果与讨论

３．１反应性硅氧烷对环氧树脂固化反应的影响３．１．１反应性硅氧烷对环氧树脂粘度和储存稳定性

的影响

选择了几种反应性硅烷进行了对比研究，其性能参数如表１所示。由表１可以看出，所选用的硅氧烷粘度都很低，对环氧树脂可起到明显的稀释作用。

由于环氧基或氨基硅氧烷可以直接通过环氧基

乙烯基硅烷和顺丁烯二酸酐分子中不饱和双键的共聚反应以及顺丁烯二酸酐与环氧树脂的交联反应将乙烯基硅氧烷连接到环氧树脂的交联网络结构中。首先采用旋转粘度计测试了不同硅氧烷改性的环氧树脂体系粘度及在１５０。Ｃ条件下的凝胶时间（如表２）。从表中可以看出，ＧＰＭＤＳ、ＥＣＥＴＥＳ和ＶＴＥＳ改性的环氧树脂低温稳定性比较好。５０℃储存期较长，１５０℃凝胶时间也较长。

表１不同反应性活性稀释剂性能对比

稀释剂ＧＰＭＤＳ．Ｗ７８

ＥＣＥＴＥＳ．Ｃ１７７０ＥＣＥＴＭＳ，Ａ１８６ＧＰＴＭＳ．Ａ１８７ＭＡＰＴＭＳ．Ａ１７４ＶＴＥＳ，Ａ１５ｌＰＭＴＥＳ，ＪＨ・４２

粘度

３，００５．００５．００３．００２．００Ｏ．７０５．ＯＯ

沸点．℃

２５９１１４／０．４ｍｍＨｇ

３１０２９０２５５１６０３ｌＯ

毒性，ＬＤ５０

＞２

反成性基团

环氧墓，二乙氧基环氧基，■乙锇基

０００ｍｇＪｋｇ

＞１２３００ｍｇ／ｋｇ＞８

环氧牡，三甲氧基环钮基，ｉ甲氧碴

甲基阿烯眦瓴基．一甲钮基硅烷乙烯瑟，鼍乙氧纂氨膳。■乙氧基

４００ｍｌ；／ｋｇ

３０００ｍｇ／ｋｇ２２５００ｍｇ／ｌ（ｇ

表２不同环氧树脂体系粘度、凝胶时间、储存性比较

环氧树脂

ＰｕｒｅＥＰＧＰＭＤＳ．ＥＰＥＣＥＴＥＳ—ＥＰＥＣＥＴＭＳ—ＥＰＧＰＴＭＳ．ＥＰＭＡＰＴＭＳ．ＥＰＶＴＥＳ－ＥＰＰＭＴＥＳ．ＥＰ

树脂粘度，ｃｐｓ

１５０４３６０５５４０４０４２４５

凝胶ｎＣｆ．ｑ（１５０＇ｃ）．ｍｉｎ

６５６０５０２０５１０２０１０

低温储存期，月

＞３＞３＞３＞３＞３＞３＞３＜ｌ

５０＂Ｃ条件下储存期，天

２０２８２６１５１６１４２５７

３．１．２反应性硅氧烷对环氧树脂固化反应过程的影

响

为进一步了解不同稀释剂对固化反应的影响，采用ＤＳＣ方法研究了不同稀释剂对环氧树脂固化反应放热过程的影响，结果如图２。从图２中可以看出，反应性硅氧烷对环氧树脂固化反应影响比较复杂。由于本研究采用的硅氧烷中含有环氧基、乙烯基或氨基基团。因此稀释剂对环氧树脂固化反应的影响是两方面

因素综合作用的结果：一是稀释剂中碳官能团（环氧基、乙烯基或氨基基团）对固化反应的影响；二是硅官能团（硅氧烷的结构）的水解缩合对固化反应的影响。

（１）环氧基硅氧烷对环氧树脂固化反应的影响。由于环氧基硅氧烷中碳官能团为环氧基，与基体环氧树脂中的环氧基团具有类似的反应性，因此环氧基类硅氧烷对环氧树脂体系固化反应的影响主要由硅氧烷的反应性决定。从图２可以看出，三乙氧基硅

温度（℃）

图２不同反应性硅氧烷改性的环氧树脂的

ＤＳＣ固化反应曲线

氧烷（ＧＰＤＭＳ和ＥＣＥＴＥＳ）对固化反应影响较小，１６０℃附近，一个强峰出现在２００～２５０℃之间。ＧＰ—为进一步比较三乙氧基硅烷和三甲氧基硅烷对ｍｉｎ。这种反应速率的差别是由于ＧＰＴＭＳ和宙拿馘凝

时间（ｒａｉｎ）

图３环氧树脂粘度随时间的变化曲线

（２）乙烯基硅氧烷对环氧树脂固化反应的影响。由图２可以看出，乙烯基硅氧烷对环氧树脂固化（３）氨基硅氧烷（ＰＭＴＥｓ）对环氧树脂固化反应由图２可以看出，氨基硅氧烷改性的环氧树脂体采用红外光谱对ＰＭＴＥＳ和ＭＨＨＰＡ的反应进水

＊巢缎

图４ＭＩｔＨＰＡ与ＰＭＴＥＳ反应的红外谱图

图４中四条曲线从上到下依次为：纯ＭＨＨＰＡ反应的影响也与烷氧基的结构有关。含有三乙氧基硅烷的ＶＴＥＳ对环氧树脂固化反应的影响相对较小，随着温度的升高，ＤＳＣ曲线上出现两个固化反应放热峰。与纯环氧树脂相比，ＶＴＥＳ—ＥＰ固化反应放热峰向低温方向移动，且峰形钝而宽，这可能与ＶＴＥＳ中双键的自由基聚合反应有关；而含有三甲氧基硅烷的ＭＡＰＴＭＳ对固化反应影响比较大。这同样证明了三甲氧基硅烷水解缩合反应活性比较高，且在ｈｌ（ａｃａｃ），促进作用下，反应更加明显。

的影响。

系（ＰＭＴＥＳ—ＥＰ）固化反应也比较复杂，ＤＳＣ曲线上有两个重叠的固化放热峰，放热峰峰形宽而钝。固化反应放热峰起始温度比较低（约１００．Ｃ），这可能是由于ＰＭＴＥＳ中的氨基与ＭＨＨＰＡ的反应引起的。

行了表征，如图４所示。

ＧＰＤＭＳ—ＥＰ表现出与纯环氧树脂非常相似的固化行为：随着温度的升高，固化反应开始，在ＤＳＣ曲线上出现两个独立的固化反应放热峰，一个小峰出现在ＭＤＳ和ＥＣＥＴＥＳ的加入，使放热峰略向高温方向移动，并且两个放热峰之间的间隔缩短。与此不同的是，三甲氧基硅烷（ＧＰＴＭｓ和ＥＣＥＴＭＳ）改性的环氧树脂表现出完全不同的固化行为：随着温度的升高，在ＤＳＣ曲线上出现两个重叠的放热峰，且放热峰的起始温度明显低于纯环氧树脂放热峰的起始温度。这可能是由于三甲氧基硅烷的水解缩合反应引起的。

环氧树脂凝胶和固化反应的影响，采用旋转粘度计测试了环氧树脂在匀速升温至１５０℃并在１５０℃条件下恒温固化反应过程中，体系粘度随时间的变化如图３所示。从图３中可以看出：在没有Ａｌ（ａｅａｃ），促进剂存在的情况下，ＧＰＴＭＳ—ＥＰ（样品ｃ）在１５０℃条件下反应速度很慢，体系发生凝胶需要１６０多分钟；而添加了仅０．０５份Ａｌ（ａｃａｃ）３促进剂的ＧＰＴＭＳ—ＥＰ（样品ａ）．１５０‘Ｃ条件下凝胶时间缩短到十几分钟，反应速度明显加快。而添加了０．３份Ａｌ（ａｅａｅ），促进荆的ＧＰＭＤＳ—ＥＰ（样品ｂ）在１５０℃条件下凝胶时间约６０ＧＰＭＤＳ分子中硅氧烷活性不同引起的：ＧＰＴＭＳ分子中含有三甲氧基硅烷，水解缩合活性比较高，其反应活化能较环氧树脂固化反应低，且Ａｉ（ａｅａｅ），对其水解缩合有明显的促进作用。在加热过程中，ＧＰＴＭＳ—ＥＰ中的ＧＰＴＭＳ首先发生水解缩合导致体系粘度增加并凝胶；而ＧＰＭＤＳ分子中含有三乙氧基硅烷，其水解缩合反应活性较三甲氧基硅烷低，反应慢。凝胶时间长。

的红外谱图，ＭＨＨＰＡ／ＰＭＴＥＳ（８／１）混合物反应前的红外谱图，ＭＨＨＰＡ／ＰＭＴＥＳ（８／１）混合物在室温

条件下反应２４ｈ后的红外谱图，以及纯ＰＭＴＥＳ的也是ＰＭＴＥＳ—ＥＰ凝胶时间较短、储存性差的原红外谱图。其中，特征峰的归属为１５１：３４２０ｃｍ．１为因。

ＰＭＴＥＳ中一ＮＨ的特征吸收；１

７８７

ｃｍ。１和１

８６０

３．２反应性硅氧烷对环氧树脂介质损耗因数的影响

ｅｍ。１为ＭＨＨＰＡ中Ｃ＝Ｏ的特征吸收，１７３０ｃｍ。１

各种反应性硅氧烷对ＶＰＩ环氧树脂固化物的介为羧基中Ｃ＝Ｏ的特征吸收。ＭＨＨＰＡ和ＰＭＴＥＳ反

质损耗因数的影响如图６所示。从图６中可以看出，应示意图如图５所示。

ＧＰＴＭＳ和ＭＡＰＴＭＳ改性的环氧树脂介电性能比ｃＨ∞。＋

予

较差。其介质损耗因数随温度升高而增加，且１８０℃Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ，），

介质损耗因数超过０．０５。而其他硅氧烷改性的环氧鼙

树脂表现出比较好的绝缘性能和耐高温性能，１８０℃．０

介质损耗因数不超过０．０５，介质损耗因数随温度的变化规律是：在温度比较低时，介质损耗因数很低，且随温度升高缓慢增加；当温度高于１３５℃时，介质损

ｉ（ＯＣ２Ｈｓ）３

ｉ（ＯＣｚＩ－Ｉ，），

耗因数随温度而升高的速度明显加快，并且介质损耗因数在某一个温度下会达到最大值，之后又随着温度升高而略有降低，这是偶极子极化松弛和离子电导损

图５ＭＨＨＰＡ和ＰＭＴＥＳ反应示意图

耗共同作用的结果。从图６还可以看出，含有乙氧基从图５中可以看出，ＭＨＨＰＡ和ＰＭＴＥＳ反应

结构的硅氧烷活性稀释剂对环氧树脂绝缘性和耐热后，生成羧基，并且产物分子中可能存在着氢键缔合

性影响比较小，而甲氧基硅氧烷的加入，会导致环氧

作用。ＭＨＨＰＡ和ＰＭＴＥＳ反应生成的羧基可促进树脂绝缘性和耐热性下降。这可能是硅氧烷水解缩合

环氧树脂的开环固化反应。从而使固化反应加速，这

和环氧树脂固化反应之间相互影响造成的结果。甲氧

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面积的薄膜从基片上准静态剥离下来所需的力定义为附着力；其二是把上述过程中所需的能量称为附着能陆ｌｏ本实验按照ＣＰＣＡ标准测量薄膜从ＰＩ膜上剥离时所需要的力，实验测得样品１的附着力为７．５Ｎ，样品２的附着力为７Ｎ。由于样品２的电流密度较大，沉积速率快，使得膜中晶粒迅速长大，晶粒间出现较大空穴，晶粒顶面出现拱形。同时，由于薄膜沉积过程中产生的内应力也会导致界面结合强度下降，因此样品２的结合强度较小。４结论

采用磁控溅射与电镀方法制备了二层挠性覆铜板并分析了其性能。实验结果发现：随着薄膜沉积速

附着力则呈下降的趋势。参考文献：

【１】李小兰，王金龙。严小雄．聚酰亚胺薄膜／超薄铜箔挠性覆铜板

的研制【Ｊ】．绝缘材料，２００４．３７（１）：１４－１７．

【２】张晶波，范勇，衷敬和，等．聚酰亚胺／氧化硅／氧化铝纳米复合

薄膜的制备及性能研究【Ｊ】．绝缘材料，２００５，３８（１）：９—１１．【３】赵刚，ＰｈｉｌｌｉｐｓＨＭ，张兵临，等．激光感应聚酰亚胺薄膜表面

电镀金属的研究ｆＪ】．光电子激光，１９９９，１０（２）：１０７—１０９．【４】欧毅，宋玉龙，刘明，等．ＬＣＯＳ发射层的实验研究【Ｊ】液晶与显

示，２００５，２０（６）：５５４—５５６．

【５】李义兵．王小军。周继承．磁控共溅射Ｎｉ，Ａｌ合金薄膜的微观结

构及电阻特性【Ｊ】功能材料。２００６，７（１）：４０—４２．

【６】赵永赞。赵民。王军．聚光器薄膜附着力机理与制备工艺的探讨

ｆＪ】．真空．２００２（３）：４７—４９．

率的增大，晶粒尺寸逐步增大，导电性逐步提高，但是

（上接第５页）

基硅氧烷反应活性比较高，其水解缩合反应先于环氧

比较大。

（４）含有乙氧基硅烷的硅氧烷（ＧＰＭＤＳ，ＥＣＥＴＥＳ）水解缩合反应活性比较低。对固化反应和

固化物性能影响比较小。

树脂阍化交联反应，在Ａｌ（ａｃａｃ），促进作用下，甲氧

基硅氧烷发生水解缩合。导致体系粘度迅速增加，从而限制了之后的环氧树脂固化反应。使交联反应不够完全，交联结构不完善。耐热性和绝缘性下降。

４结论

研究分析了含有环氧基、氨基或乙烯基的反应性硅氧烷对ＶＰＩ环氧树脂固化反应及固化物性能的影响，得到如下结论：

（５）氨基硅氧烷（ＰＭＴＥＳ）中的氨基在较低的温度下能够与酸酐固化剂反应生成羧酸，从而促进环氧树脂固化反应，导致体系储存性降低，但对固化物介电性能没有明显的不良影响。

参考文献：

【ｉ１王川波．高压电气绝缘及测试【Ｍ１．北京：中国水利水电出版

社．１９９８．

【２】ＳｔｏｎｅＧＣ．ＥｌｅｃｔｒｉｃａｌＩｎｓｕｌａｔｉｏｎｆｏｒＲｏｔａｔｉｎｇＭａｃｈｉｎｅｓ［Ｃ】．

ＩＥＥＥＰｒｅｓｓＳｅｒｉｅｓＨａｗａｒｙ．Ａ

０ｎ

（Ｉ）反应性硅氧烷可以明显地降低ＶＰＩ环氧树脂的粘度，是有效的活性稀释剂。其中，ＧＰＭＤＳ对固化反应影响不大，但能够延长ＶＰＩ树脂在５０℃下的储存稳定性．且固化物表现出良好的绝缘性能，

１８０℃的介质损耗因数不超过０．０５。

Ｐｏｗｅｒ

Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．ｅｄ．Ｍ．Ｅ．Ｅｉ—

ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ．ＩＮＣ．Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ．２００４．

１３】ＥｍｅｒｙＦＴ．ＨｉｇｈＤｉｅｌｅｃｔｒｉｃＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＳｔａｉｒＷｉｎｄｉｎｇ

Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ

Ｓｙｓｔｅｍ

ｆｏｒＧｌｏｂａｌＶＰＩ‘ｄＡｉｒＣｏｏｌｅｄＧｅｎｅｒａｔｏｒｓ

（２）在Ａｌ（ａｃａｃ），存在情况下。有机硅氧烷对环氧

树脂固化反应和固化物性能的影响比较复杂，与其碳官能团（环氧基、乙烯基或氨基）以及硅官能团（乙氧基硅烷或甲氧基硅烷）的结构有密切关系。

（３）环氧基和乙烯基硅氧烷对环氧树脂体系的影

【Ｃ】．ＩｎＥｌｅｃｔｒｉｃａｌＩｎｓｕｌａｔｉｏｎＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅａｎｄＥｌｅｃｔｒｉｃａｌ

Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ＆Ｃｏｉｌ

２００３．

ＷｉｎｄｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ．

【４】Ｃｈａｂｒａ０Ｐ．ＫｕｍａｒＭＣ．Ｔｅｃｈｎｏ—ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃＡｓｐｅｃｔｓｏｆ

Ｅｐｏｘｙ

ｔｅｒｎ

ＭｉｃａＶａｃｕｕｍＰｒｅｓｓｕｒｅＩｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎＩｎｓｕｌａｔｉｏｎｓｙ３－

ＭａｃｈｉｎｅｓａｎｄＧｅｎｅｒａｔｏｒｓ【Ｃ】．Ｉｎ

ｏｎ

ｆｏｒＲｏｔａｔｉｎｇＥｌｅｃｔｒｉｃａｌ

响主要取决于硅官能团的结构。含有甲氧基硅烷的硅氧烷（ＧＰＴＭＳ。ＥＣＥＴＭＳ）水解缩合反应活性高，在

Ａｌ（ａｃａｃ），促进作用下对环氧树脂固化交联反应影响

ｔｈｅ

２∞０ＩＥＥＥＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＳｙｍｐｏｓｉｕｍ

Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ

Ｉｎｓｕ－

ｈｔｉｏｎ．Ａｎａｈｅｉｍ．２０００．

【５】吴瑾光．近代傅里叶变换红外光谱技术及应用（上卷）【Ｍ１．北

京：科学技术文献出版社．１９９４．

反应性硅氧烷改性VPI环氧树脂的研究

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：

郑芸， 金晓林， 段景宽， 江平开， ZHENG Yun， JIN Xiao-lin， DUAN Jing-kuan，JIANG Ping-kai

上海交通大学,化学化工学院,上海,200240;上海市电器绝缘与热老化重点实验室,上海,200240

绝缘材料

INSULATING MATERIALS2008,41(4)7次

参考文献(5条)

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引用本文格式：郑芸. 金晓林. 段景宽. 江平开. ZHENG Yun. JIN Xiao-lin. DUAN Jing-kuan. JIANG Ping-kai 反应性硅氧烷改性VPI环氧树脂的研究[期刊论文]-绝缘材料 2008(4)

反应性硅氧烷改性ＶＰＩ环氧树脂的研究

郑

芸１’２，金晓林１’２’段景宽１，－，江平开１’２

（１．上海交通大学化学化工学院，上海２００２４０；２．上海市电器绝缘与热老化重点实验室，上海２００２４０）摘要：采用反应性硅氧烷作为ＶＰＩ环氧树脂的活性稀释剂，研究了含有不同反应性基团（环氧基、乙烯基或氨基）的硅氧烷对ＶＰＩ环氧树脂粘度、储存稳定性、固化反应以及固化物介电性能的影响。结果表明，含有环氧基和乙氧基硅烷结构的硅氧烷对环氧树脂固化反应影响比较小，固化物具有良好的绝缘性能和耐热性。关键词：环氧树脂；硅氧烷；真空压力浸渍（ＶＰＩ）；活性稀释剂中图分类号：ＴＭ２１５．４１；ＴＱ３２３．５

文献标志码：Ａ

文章编号：１００９—９２３９（２００８）０４—０００１—０６

ＭｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆＶＰＩＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎｗｉｔｈＲｅａｃｔｉｖｅＳｉｌｏｘａｎｅｓ

ＺＨＥＮＧ

Ｙｕｎｌ・２，ＪＩＮＸｉａｏ．１ｉｎｌ・２。ＤＵＡＮＪｉｎｇ．ｋｕａｎｌ・２，ＪＩＡＮＧＰｉｎｇ．ｋａｉｌ，２

Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ

２００２４０．

（１．ＳｃｈｏｏｌｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙ＆ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｈａｎｇｈａｉＪｉａｏＴｏｎｇ

Ｃｈｉｎａ：２．ＳｈａｎｇｈａｉＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＥｌｅｃｔｒｉｃａｌＩｎｓｕｌａｔｉｏｎ＆ＴｈｅｒｍａｌＡｇｉｎｇ，Ｓｈａｎｇｈａｉ２００２４０．Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：

Ｒｅａｃｔｉｖｅｏｒｇａｎｏｓｉｌｏｘａｎｅｓｗｅｒｅ

ｅｍｐｌｏｙｅｄ

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ｄｉｌｕｅｎｔｓ

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ｇｒｏｕｐｓ

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ｒｅａｃｔｉｏｎａｎｄｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓｏｆｃｕｒｅｄｅｐｏｘｙｒｅｓｉｎｄｉｌｕｅｎｔｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ

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Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｅｐｏｘｙ

ｒｅｓｉｎ：ｓｉｌｏｘａｎｅ；ｖａｃｕｕｍｐｒｅｓｓｕｒｅｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ（ＶＰＩ）：ｒｅａｃｔｉｖｅｄｉｌｕｅｎｔ

１前言

绝缘是电机可靠运行的保障，绝缘处理技术以及绝缘材料的性能是决定绝缘结构性能的重要因素ｕＩｏ真空压力浸渍（ＶＰＩ）技术是现代先进的绝缘处理技术之一。广泛应用于大容量电机的对地主绝缘中。ＶＰＩ技术包括云母带、ＶＰＩ树脂、ＶＰＩ设备和ＶＰＩ工艺等几大要素，其中ＶＰＩ树脂作为主绝缘材料的重要组成部分。对ＶＰＩ绝缘质量和运行的安全可靠性起着决定性的作用１２－－４ｌｏ近年来随着社会科技经济的高速发展，电力供需矛盾日益加剧，对大容量电机的需求也日益增加。随着发电容量增加发电机越造越大。对绝缘也提出了更高的要求，一方面容量增大，电机体积庞大，要求绝缘结构设计更加紧凑，尽量减少绝缘的厚度，且电机工作环境愈加恶劣，电机工作温度、额定功率、电容量提高，绝缘结构需承受更高的电应力、机械应力、热应力和环境应力，另一方面。对电机运行稳定性、使用寿命的要求越来越高，这就

收稿日期：２００８—０５—２３

要求绝缘材料具有更好的力学性能、绝缘性能和耐湿热性能；同时，现代社会环保节能意识逐渐增强，也使现有绝缘材料面临着新的挑战。现代理想的大容量发电机主绝缘用的ＶＰＩ环氧树脂应该具有以下特点：①比较低的粘度（约３０－－８０ｃｐｓ），利于室温浸渍工艺；②良好的储存稳定性和高温反应活性；③良好的耐高温性能和绝缘性能。保证电机运行的安全可靠性；④比较高的机械强度和抗冲性能，以承受运行过程中的电应力、热应力、机械应力和环境应力等；⑤无毒环保，对人体及环境无不良影响。

环氧树脂作为ＶＰＩ浸渍漆的基体树脂，其主要缺点是粘度大、质脆、耐热性不够高等，需要进行改性以提高其综合性能。本研究以新型脂环族环氧树脂为基体树脂。以甲基六氢邻苯二甲酸酐为固化剂，并以乙酰丙酮铝为促进剂，采用无毒或低毒的反应性硅氧烷作为环氧树脂的活性稀释剂，研究比较了不同硅氧烷对ＶＰＩ环氧树脂固化反应以及固化物绝缘性能的影响。

作者简介：郑芸（１９７４一），女。山东人，博士。从事ＶＰＩ环氧树脂改性

研究及工程塑料改性研究工作．（电话）０２１—５４７４０７８７（电子信箱）ｅａｒｏｌｚｙ＠ｓｉｔｕ．ｅｄｕ．ｃｎ；江平开（１９６０一）．男。江西人，教授。从事绝缘材料、电线电缆材料、阻燃材料及绝缘老化技术等的研究工作，（电话）０２１—５４７４６５２０（电子信箱）ｐｋｊｉａｎｇｌ孕ｓｊｔｕ．ｅｄｕ．ｃｎ。

２实验２．１原料及来源

本研究所用原料结构如图１所示。

圣

塑羞箜！医堕丝壁氢缝丝挂Ｙ里！堡氢煎８＆数婴窒绝缘挝抖２ＱＱ昼：垒！（生）

。◇址…也◇。

ＵＶＲ一６１０５

Ｈ３Ｃ

叫

（ＧＰＴＭＳ）

＞ｏ

甲基六氢邻苯二甲酸酐（ＭＨＨＰＡ）

盯ｃＨ：加（ＣＨ２）３＆（ｏＣＨ２ＣＨ，）２

Ｏ

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盯广叫２加‘ｃ删‘∞巩ｂ

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。＜丁∥蹦（。ｃＨ２ｃＨ≯３。＜∥

ｐ缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷

（ＧＰＭＤＳ）

＇Ｌ缩水甘油醚氧西基三甲氧基硅烷

ｐ（３．４环氧环已基）乙基三乙氧基硅烷

（ＥＣＥＴＥＳ）

口－（３，４环氧环已基）乙基三甲氧基硅烷

（ＥＣＥＴＥＳ）

ＣＨｚ－－－－Ｃ（ＣＨ３）Ｃ０２ＣＨｚＣＨｚＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３），ＣＨ２＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨｚＣＨ２０ＣＨｐ３乙烯基兰乙氧基硅烷（ＶＴＥＳ）

ｐ甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷

（ＭＡＰＴＭＳ）

Ｈ）Ｃ＼

、扩＆∞ｑ也ｘ

苯胺甲（基ＰＭ兰Ｔ乙Ｅ氧Ｓ）基硅烷

ｃ参＞ｌ

乙酰丙酮铝（Ａｌ（ａｃａｃ），）‘Ｊ啊¨用钠～＾Ｉｔ“ａｏ，３Ｊ

①环氧树脂ＥＰ（ｃＹＲＡＣｕＲＥＵＶＲ一６１０５）。美国ＤＯＷ化学公司；②反应性硅氧烷包括ｙ一缩水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷（ＧＰＭＤＳ）、口一（３，４环氧环已基）乙基三乙氧基硅烷（ＥＣＥＴＥＳ）、），一缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅（ＧＰＴＭＳ）、ｐ一（３，４环氧环已基）乙基三甲氧基硅烷（ＥＣＥＴＭＳ）、ｙ一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（ＭＡＰＴＭＳ）、乙烯基三乙氧基硅烷（ｖＴＥＳ）和苯胺甲基三乙氧基硅烷（ＰＭＴＥＳ），ＧＥ化学公司；③甲基六氢邻苯二甲酸酐（ＭＨＨＰＡ），上海理亿化工公司；④乙酰丙酮铝（ＡＩ（ａｃａｃ）３），Ａｌｄｒｉｃｈ公司ｏ２．２试样制备与固化

环氧ＶＰＩ树脂的制备：按配方将潜伏性促进剂乙酰丙酮铝（Ａ１（ａｃａｃ）ｓ）加入到三颈圆底烧瓶中，加入环氧树脂，在１２０。Ｃ条件下加热搅拌．使之溶解同

ＭＨＨＰＡ和稀释剂，保持搅拌１０ｍｉｎ，冷却至室温即得到未固化的ＶＰＩ环氧树脂，用于固化或测试。

固化工艺：将新制备的ＶＰＩ环氧树脂倒到预热好的不锈钢模具上，在１３５。Ｃ条件下预固化３ｈ，然后在１６０。Ｃ条件下固化１４ｈ。冷却至室温后将样片或样条取出进行各项性能测试和表征。２．３测试与表征

粘度采用同济大学ＮＤＪ一７９型旋转粘度计测试环氧树脂的粘度随温度的变化。

凝胶时间（ｇｅｌ—ｔｉｍｅ）按ＧＢ／Ｔ１５０２３—１９９４采用试管法测试。

采用动态ＤＳＣ方法测试未固化的液体样品固化反应过程中热流的变化。取刚配好的样品约５ｍｇ，密封在标准铝坩锅中，放入ＤＳＣ的样品仓中，扫描记录升温过程中的热流变化。用高纯铟做能量和温度校正，气氛为高纯氮气（流速２０ｍｌ／ｍｉｎ），参比物为ａ一

时抽真空除气。然后将溶液冷却至约８０。Ｃ．加入

Ａｌｐ３，升温速率为１０。Ｃ／ｍｉｎ。

介质损耗因数根据ＡＳＴＭ

Ｄ

或者氨基的反应性而参与到环氧ＶＰＩ树脂中的固化

１５０—２００４，采用

ＡＧ

反应中。因此，当选用环氧基或者氨基硅氧烷改性ＶＰＩ环氧树脂时，不需要加入第三组分以提高相容性，而是直接将体系中环氧树脂用１５份硅氧烷替代，并按１００：９０的摩尔比调整ＭＨＨＰＡ的含量，乙酰丙酮铝的含量为０．３份。而乙烯基硅氧烷中不含有可与环氧树脂或者固化剂反应的基团，因此，需引入第三组分以提高其与环氧树脂的相容性。在本研究中采用的方法是在体系中加入少量的顺丁烯二酸酐，通过

西林电桥（２８０１型。ＴＥＴＴＥＸＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ，

Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）进行测试，测试频率为５０Ｈｚ，测试温度为室温至１８０。Ｃ。试样为直径１００ｍｍ，厚１ｍｍ圆片。

傅立叶红外光谱分析（ＦＴＩＲ）采用ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ公司的Ｐａｒａｇｏｎ１０００型傅立叶变换红外光谱仪测试。

３结果与讨论

３．１反应性硅氧烷对环氧树脂固化反应的影响３．１．１反应性硅氧烷对环氧树脂粘度和储存稳定性

的影响

选择了几种反应性硅烷进行了对比研究，其性能参数如表１所示。由表１可以看出，所选用的硅氧烷粘度都很低，对环氧树脂可起到明显的稀释作用。

由于环氧基或氨基硅氧烷可以直接通过环氧基

乙烯基硅烷和顺丁烯二酸酐分子中不饱和双键的共聚反应以及顺丁烯二酸酐与环氧树脂的交联反应将乙烯基硅氧烷连接到环氧树脂的交联网络结构中。首先采用旋转粘度计测试了不同硅氧烷改性的环氧树脂体系粘度及在１５０。Ｃ条件下的凝胶时间（如表２）。从表中可以看出，ＧＰＭＤＳ、ＥＣＥＴＥＳ和ＶＴＥＳ改性的环氧树脂低温稳定性比较好。５０℃储存期较长，１５０℃凝胶时间也较长。

表１不同反应性活性稀释剂性能对比

稀释剂ＧＰＭＤＳ．Ｗ７８

ＥＣＥＴＥＳ．Ｃ１７７０ＥＣＥＴＭＳ，Ａ１８６ＧＰＴＭＳ．Ａ１８７ＭＡＰＴＭＳ．Ａ１７４ＶＴＥＳ，Ａ１５ｌＰＭＴＥＳ，ＪＨ・４２

粘度

３，００５．００５．００３．００２．００Ｏ．７０５．ＯＯ

沸点．℃

２５９１１４／０．４ｍｍＨｇ

３１０２９０２５５１６０３ｌＯ

毒性，ＬＤ５０

＞２

反成性基团

环氧墓，二乙氧基环氧基，■乙锇基

０００ｍｇＪｋｇ

＞１２３００ｍｇ／ｋｇ＞８

环氧牡，三甲氧基环钮基，ｉ甲氧碴

甲基阿烯眦瓴基．一甲钮基硅烷乙烯瑟，鼍乙氧纂氨膳。■乙氧基

４００ｍｌ；／ｋｇ

３０００ｍｇ／ｋｇ２２５００ｍｇ／ｌ（ｇ

表２不同环氧树脂体系粘度、凝胶时间、储存性比较

环氧树脂

ＰｕｒｅＥＰＧＰＭＤＳ．ＥＰＥＣＥＴＥＳ—ＥＰＥＣＥＴＭＳ—ＥＰＧＰＴＭＳ．ＥＰＭＡＰＴＭＳ．ＥＰＶＴＥＳ－ＥＰＰＭＴＥＳ．ＥＰ

树脂粘度，ｃｐｓ

１５０４３６０５５４０４０４２４５

凝胶ｎＣｆ．ｑ（１５０＇ｃ）．ｍｉｎ

６５６０５０２０５１０２０１０

低温储存期，月

＞３＞３＞３＞３＞３＞３＞３＜ｌ

５０＂Ｃ条件下储存期，天

２０２８２６１５１６１４２５７

３．１．２反应性硅氧烷对环氧树脂固化反应过程的影

响

为进一步了解不同稀释剂对固化反应的影响，采用ＤＳＣ方法研究了不同稀释剂对环氧树脂固化反应放热过程的影响，结果如图２。从图２中可以看出，反应性硅氧烷对环氧树脂固化反应影响比较复杂。由于本研究采用的硅氧烷中含有环氧基、乙烯基或氨基基团。因此稀释剂对环氧树脂固化反应的影响是两方面

因素综合作用的结果：一是稀释剂中碳官能团（环氧基、乙烯基或氨基基团）对固化反应的影响；二是硅官能团（硅氧烷的结构）的水解缩合对固化反应的影响。

（１）环氧基硅氧烷对环氧树脂固化反应的影响。由于环氧基硅氧烷中碳官能团为环氧基，与基体环氧树脂中的环氧基团具有类似的反应性，因此环氧基类硅氧烷对环氧树脂体系固化反应的影响主要由硅氧烷的反应性决定。从图２可以看出，三乙氧基硅

温度（℃）

图２不同反应性硅氧烷改性的环氧树脂的

ＤＳＣ固化反应曲线

氧烷（ＧＰＤＭＳ和ＥＣＥＴＥＳ）对固化反应影响较小，１６０℃附近，一个强峰出现在２００～２５０℃之间。ＧＰ—为进一步比较三乙氧基硅烷和三甲氧基硅烷对ｍｉｎ。这种反应速率的差别是由于ＧＰＴＭＳ和宙拿馘凝

时间（ｒａｉｎ）

图３环氧树脂粘度随时间的变化曲线

（２）乙烯基硅氧烷对环氧树脂固化反应的影响。由图２可以看出，乙烯基硅氧烷对环氧树脂固化（３）氨基硅氧烷（ＰＭＴＥｓ）对环氧树脂固化反应由图２可以看出，氨基硅氧烷改性的环氧树脂体采用红外光谱对ＰＭＴＥＳ和ＭＨＨＰＡ的反应进水

＊巢缎

图４ＭＩｔＨＰＡ与ＰＭＴＥＳ反应的红外谱图

图４中四条曲线从上到下依次为：纯ＭＨＨＰＡ反应的影响也与烷氧基的结构有关。含有三乙氧基硅烷的ＶＴＥＳ对环氧树脂固化反应的影响相对较小，随着温度的升高，ＤＳＣ曲线上出现两个固化反应放热峰。与纯环氧树脂相比，ＶＴＥＳ—ＥＰ固化反应放热峰向低温方向移动，且峰形钝而宽，这可能与ＶＴＥＳ中双键的自由基聚合反应有关；而含有三甲氧基硅烷的ＭＡＰＴＭＳ对固化反应影响比较大。这同样证明了三甲氧基硅烷水解缩合反应活性比较高，且在ｈｌ（ａｃａｃ），促进作用下，反应更加明显。

的影响。

系（ＰＭＴＥＳ—ＥＰ）固化反应也比较复杂，ＤＳＣ曲线上有两个重叠的固化放热峰，放热峰峰形宽而钝。固化反应放热峰起始温度比较低（约１００．Ｃ），这可能是由于ＰＭＴＥＳ中的氨基与ＭＨＨＰＡ的反应引起的。

行了表征，如图４所示。

ＧＰＤＭＳ—ＥＰ表现出与纯环氧树脂非常相似的固化行为：随着温度的升高，固化反应开始，在ＤＳＣ曲线上出现两个独立的固化反应放热峰，一个小峰出现在ＭＤＳ和ＥＣＥＴＥＳ的加入，使放热峰略向高温方向移动，并且两个放热峰之间的间隔缩短。与此不同的是，三甲氧基硅烷（ＧＰＴＭｓ和ＥＣＥＴＭＳ）改性的环氧树脂表现出完全不同的固化行为：随着温度的升高，在ＤＳＣ曲线上出现两个重叠的放热峰，且放热峰的起始温度明显低于纯环氧树脂放热峰的起始温度。这可能是由于三甲氧基硅烷的水解缩合反应引起的。

环氧树脂凝胶和固化反应的影响，采用旋转粘度计测试了环氧树脂在匀速升温至１５０℃并在１５０℃条件下恒温固化反应过程中，体系粘度随时间的变化如图３所示。从图３中可以看出：在没有Ａｌ（ａｅａｃ），促进剂存在的情况下，ＧＰＴＭＳ—ＥＰ（样品ｃ）在１５０℃条件下反应速度很慢，体系发生凝胶需要１６０多分钟；而添加了仅０．０５份Ａｌ（ａｃａｃ）３促进剂的ＧＰＴＭＳ—ＥＰ（样品ａ）．１５０‘Ｃ条件下凝胶时间缩短到十几分钟，反应速度明显加快。而添加了０．３份Ａｌ（ａｅａｅ），促进荆的ＧＰＭＤＳ—ＥＰ（样品ｂ）在１５０℃条件下凝胶时间约６０ＧＰＭＤＳ分子中硅氧烷活性不同引起的：ＧＰＴＭＳ分子中含有三甲氧基硅烷，水解缩合活性比较高，其反应活化能较环氧树脂固化反应低，且Ａｉ（ａｅａｅ），对其水解缩合有明显的促进作用。在加热过程中，ＧＰＴＭＳ—ＥＰ中的ＧＰＴＭＳ首先发生水解缩合导致体系粘度增加并凝胶；而ＧＰＭＤＳ分子中含有三乙氧基硅烷，其水解缩合反应活性较三甲氧基硅烷低，反应慢。凝胶时间长。

的红外谱图，ＭＨＨＰＡ／ＰＭＴＥＳ（８／１）混合物反应前的红外谱图，ＭＨＨＰＡ／ＰＭＴＥＳ（８／１）混合物在室温

条件下反应２４ｈ后的红外谱图，以及纯ＰＭＴＥＳ的也是ＰＭＴＥＳ—ＥＰ凝胶时间较短、储存性差的原红外谱图。其中，特征峰的归属为１５１：３４２０ｃｍ．１为因。

ＰＭＴＥＳ中一ＮＨ的特征吸收；１

７８７

ｃｍ。１和１

８６０

３．２反应性硅氧烷对环氧树脂介质损耗因数的影响

ｅｍ。１为ＭＨＨＰＡ中Ｃ＝Ｏ的特征吸收，１７３０ｃｍ。１

各种反应性硅氧烷对ＶＰＩ环氧树脂固化物的介为羧基中Ｃ＝Ｏ的特征吸收。ＭＨＨＰＡ和ＰＭＴＥＳ反

质损耗因数的影响如图６所示。从图６中可以看出，应示意图如图５所示。

ＧＰＴＭＳ和ＭＡＰＴＭＳ改性的环氧树脂介电性能比ｃＨ∞。＋

予

较差。其介质损耗因数随温度升高而增加，且１８０℃Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ，），

介质损耗因数超过０．０５。而其他硅氧烷改性的环氧鼙

树脂表现出比较好的绝缘性能和耐高温性能，１８０℃．０

介质损耗因数不超过０．０５，介质损耗因数随温度的变化规律是：在温度比较低时，介质损耗因数很低，且随温度升高缓慢增加；当温度高于１３５℃时，介质损

ｉ（ＯＣ２Ｈｓ）３

ｉ（ＯＣｚＩ－Ｉ，），

耗因数随温度而升高的速度明显加快，并且介质损耗因数在某一个温度下会达到最大值，之后又随着温度升高而略有降低，这是偶极子极化松弛和离子电导损

图５ＭＨＨＰＡ和ＰＭＴＥＳ反应示意图

耗共同作用的结果。从图６还可以看出，含有乙氧基从图５中可以看出，ＭＨＨＰＡ和ＰＭＴＥＳ反应

结构的硅氧烷活性稀释剂对环氧树脂绝缘性和耐热后，生成羧基，并且产物分子中可能存在着氢键缔合

性影响比较小，而甲氧基硅氧烷的加入，会导致环氧

作用。ＭＨＨＰＡ和ＰＭＴＥＳ反应生成的羧基可促进树脂绝缘性和耐热性下降。这可能是硅氧烷水解缩合

环氧树脂的开环固化反应。从而使固化反应加速，这

和环氧树脂固化反应之间相互影响造成的结果。甲氧

０．０８１

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面积的薄膜从基片上准静态剥离下来所需的力定义为附着力；其二是把上述过程中所需的能量称为附着能陆ｌｏ本实验按照ＣＰＣＡ标准测量薄膜从ＰＩ膜上剥离时所需要的力，实验测得样品１的附着力为７．５Ｎ，样品２的附着力为７Ｎ。由于样品２的电流密度较大，沉积速率快，使得膜中晶粒迅速长大，晶粒间出现较大空穴，晶粒顶面出现拱形。同时，由于薄膜沉积过程中产生的内应力也会导致界面结合强度下降，因此样品２的结合强度较小。４结论

采用磁控溅射与电镀方法制备了二层挠性覆铜板并分析了其性能。实验结果发现：随着薄膜沉积速

附着力则呈下降的趋势。参考文献：

【１】李小兰，王金龙。严小雄．聚酰亚胺薄膜／超薄铜箔挠性覆铜板

的研制【Ｊ】．绝缘材料，２００４．３７（１）：１４－１７．

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薄膜的制备及性能研究【Ｊ】．绝缘材料，２００５，３８（１）：９—１１．【３】赵刚，ＰｈｉｌｌｉｐｓＨＭ，张兵临，等．激光感应聚酰亚胺薄膜表面

电镀金属的研究ｆＪ】．光电子激光，１９９９，１０（２）：１０７—１０９．【４】欧毅，宋玉龙，刘明，等．ＬＣＯＳ发射层的实验研究【Ｊ】液晶与显

示，２００５，２０（６）：５５４—５５６．

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构及电阻特性【Ｊ】功能材料。２００６，７（１）：４０—４２．

【６】赵永赞。赵民。王军．聚光器薄膜附着力机理与制备工艺的探讨

ｆＪ】．真空．２００２（３）：４７—４９．

率的增大，晶粒尺寸逐步增大，导电性逐步提高，但是

（上接第５页）

基硅氧烷反应活性比较高，其水解缩合反应先于环氧

比较大。

（４）含有乙氧基硅烷的硅氧烷（ＧＰＭＤＳ，ＥＣＥＴＥＳ）水解缩合反应活性比较低。对固化反应和

固化物性能影响比较小。

树脂阍化交联反应，在Ａｌ（ａｃａｃ），促进作用下，甲氧

基硅氧烷发生水解缩合。导致体系粘度迅速增加，从而限制了之后的环氧树脂固化反应。使交联反应不够完全，交联结构不完善。耐热性和绝缘性下降。

４结论

研究分析了含有环氧基、氨基或乙烯基的反应性硅氧烷对ＶＰＩ环氧树脂固化反应及固化物性能的影响，得到如下结论：

（５）氨基硅氧烷（ＰＭＴＥＳ）中的氨基在较低的温度下能够与酸酐固化剂反应生成羧酸，从而促进环氧树脂固化反应，导致体系储存性降低，但对固化物介电性能没有明显的不良影响。

参考文献：

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社．１９９８．

【２】ＳｔｏｎｅＧＣ．ＥｌｅｃｔｒｉｃａｌＩｎｓｕｌａｔｉｏｎｆｏｒＲｏｔａｔｉｎｇＭａｃｈｉｎｅｓ［Ｃ】．

ＩＥＥＥＰｒｅｓｓＳｅｒｉｅｓＨａｗａｒｙ．Ａ

０ｎ

（Ｉ）反应性硅氧烷可以明显地降低ＶＰＩ环氧树脂的粘度，是有效的活性稀释剂。其中，ＧＰＭＤＳ对固化反应影响不大，但能够延长ＶＰＩ树脂在５０℃下的储存稳定性．且固化物表现出良好的绝缘性能，

１８０℃的介质损耗因数不超过０．０５。

Ｐｏｗｅｒ

Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ．ｅｄ．Ｍ．Ｅ．Ｅｉ—

ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ．ＩＮＣ．Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ．２００４．

１３】ＥｍｅｒｙＦＴ．ＨｉｇｈＤｉｅｌｅｃｔｒｉｃＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＳｔａｉｒＷｉｎｄｉｎｇ

Ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ

Ｓｙｓｔｅｍ

ｆｏｒＧｌｏｂａｌＶＰＩ‘ｄＡｉｒＣｏｏｌｅｄＧｅｎｅｒａｔｏｒｓ

（２）在Ａｌ（ａｃａｃ），存在情况下。有机硅氧烷对环氧

树脂固化反应和固化物性能的影响比较复杂，与其碳官能团（环氧基、乙烯基或氨基）以及硅官能团（乙氧基硅烷或甲氧基硅烷）的结构有密切关系。

（３）环氧基和乙烯基硅氧烷对环氧树脂体系的影

【Ｃ】．ＩｎＥｌｅｃｔｒｉｃａｌＩｎｓｕｌａｔｉｏｎＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅａｎｄＥｌｅｃｔｒｉｃａｌ

Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ＆Ｃｏｉｌ

２００３．

ＷｉｎｄｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ．

【４】Ｃｈａｂｒａ０Ｐ．ＫｕｍａｒＭＣ．Ｔｅｃｈｎｏ—ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃＡｓｐｅｃｔｓｏｆ

Ｅｐｏｘｙ

ｔｅｒｎ

ＭｉｃａＶａｃｕｕｍＰｒｅｓｓｕｒｅＩｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎＩｎｓｕｌａｔｉｏｎｓｙ３－

ＭａｃｈｉｎｅｓａｎｄＧｅｎｅｒａｔｏｒｓ【Ｃ】．Ｉｎ

ｏｎ

ｆｏｒＲｏｔａｔｉｎｇＥｌｅｃｔｒｉｃａｌ

响主要取决于硅官能团的结构。含有甲氧基硅烷的硅氧烷（ＧＰＴＭＳ。ＥＣＥＴＭＳ）水解缩合反应活性高，在

Ａｌ（ａｃａｃ），促进作用下对环氧树脂固化交联反应影响

ｔｈｅ

２∞０ＩＥＥＥＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＳｙｍｐｏｓｉｕｍ

Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ

Ｉｎｓｕ－

ｈｔｉｏｎ．Ａｎａｈｅｉｍ．２０００．

【５】吴瑾光．近代傅里叶变换红外光谱技术及应用（上卷）【Ｍ１．北

京：科学技术文献出版社．１９９４．

反应性硅氧烷改性VPI环氧树脂的研究

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：

郑芸， 金晓林， 段景宽， 江平开， ZHENG Yun， JIN Xiao-lin， DUAN Jing-kuan，JIANG Ping-kai

上海交通大学,化学化工学院,上海,200240;上海市电器绝缘与热老化重点实验室,上海,200240

绝缘材料

INSULATING MATERIALS2008,41(4)7次

参考文献(5条)

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引证文献(4条)

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引用本文格式：郑芸. 金晓林. 段景宽. 江平开. ZHENG Yun. JIN Xiao-lin. DUAN Jing-kuan. JIANG Ping-kai 反应性硅氧烷改性VPI环氧树脂的研究[期刊论文]-绝缘材料 2008(4)