安徽农业科学,JournalofAnhuiAgri.Sci.2009,37(30):14549-14551责任编辑 常俊香 责任校对 卢瑶
安息香缩合与应用研究进展
张康华
1,2
,曹小华
1,2
,陶春元
1,2
,全民强
1
(1.九江学院化学化工学院,江西九江332005;2.江西省鄱阳湖生态经济研究中心,江西九江332005)
摘要 综述了近年来国内外安息香缩合反应与应用的研究进展。关键词 安息香;缩合反应;应用中图分类号 O631.5 文献标识码 A 文章编号 0517-6611(2009)30-14549-03
ResearchProgressonBenzoinCondensationanditsApplication
ZHANGKang2huaetal (CollegeofChemistryandChemicalEngineering,JiujiangUniversity,Jiujiang,Jiangxi332005)Abstract Thestudiesonbenzoincondensationreactionanditsapplicationathomeandabroadinrecentyearsweresummarized.Keywords Benzoin;Condensationreaction;Application
安息香缩合反应已有相当长的历史,其缩合产物主要有苯偶姻、糠偶姻、噻吩偶姻及其衍生物等,这些物质在化学和医药工业等方面具有广泛的应用。经典的安息香合成以氰化钠或氰化钾为催化剂
[1]
再用硫酸铜-CuSO42吡啶氧化法,,1.22VB17VB1法基础上通
,虽然产率较高,但合成产物的毒,产率达到72.3%,且重现性很:以0.1mol苯甲醛及1.8
gVB1为基准,相转移催化剂的用量0.02g,反应温度70℃,
性很大,易造成环境污染,损害人体健康。近年来香缩合反应及应用研究的新技术、较多,1 1.1 维生素B1催化法 1943年Ukai等发现噻唑盐具有和
反应时间为80min,10%氢氧化钠5ml,反应生成物产率达
72%左右。而刘小玲等
[8]
以PEG26000为相转移催化剂,
VB1为催化剂,合成了二苯羟乙酮(安息香),最佳反应条件
氰负离子相同的催化性能,同样可以用作安息香缩合反应的催化剂,维生素B1(VB1)在碱性条件下可生成噻唑盐,因此容易获得的VB1可作为催化剂用来进行安息香缩合反应
[2]
为:PEG26000用量1.5g,反应温度50℃,回流时间80min、
10%氢氧化钠5ml,反应生成物产率达70.8%～80.2%,重
。现性达100%。
1.3 超声波2VB1法 超声波功率超过一定值时能够产生
但在实际操作中发现,VB1催化反应产率低且不稳定,重复性差。何强芳通过探讨反应时间、反应温度、溶液pH值、
VB1用量、反应物料加入方式对糠偶姻合成的影响
[3]
空化效应,进而强化超声合成。付敏
[9]
、陈强等
[10]
的研究结
,改进了果表明,超声功率大于80W时,反应生成物产率随超声功率的增大而增加;时间延长,反应生成物产率迅速增加,催化剂
VB1用量为1.8g左右,pH值保持在8.5～9.5时生成物产
VB1催化糠醛缩合生成糠偶姻的反应条件:常温下糠醛与VB1的质量比为20∶1～15∶1,滴加2.5mol/LNaOH使溶液pH值为8～9,然后65～75℃回流反应60～90min,产率可
率较高。超声波能极大地提高二苯基羟乙酮的合成速度,生成物产率可达48.2%～74.4%。
王辉等
[11]
达74.16%～76.19%。
22噻吩偶姻是一种重要的精细化工中间体,其化学合成
通过研究超声波反应时间、温度以及超声波
的主要方法是使噻吩甲醛在碱和催化剂作用下发生安息香缩合反应。杜志云等以VB1为催化剂,利用三乙胺替换氢氧化钠调节反应液的pH值,成功制备了噻吩偶姻。
糠偶酰亦称双222呋喃基乙二酮,广泛用于有机合成及固态电致变色显示材料。高敏
[5]
[4]
强度对呋喃甲醛(VB1为催化剂)安息香缩合反应的影响,发现最佳反应条件为:反应温度60℃、反应时间60min时生成物产率最高。利用超声波进行催化,操作简便,且糠醛缩合反应的时间短、温度低。反应结果显示,超声波可提高糠偶姻的产率。
Julien等报道了在可循环利用的室温离子液体中用超声
采用VB1作催化剂合成糠偶
姻,再将三氯化铁水合物附载到廉价的PVC上制得高稳定性的高分子路易斯酸PVC2FeCl3及冰醋酸氧化体系,将糠偶姻氧化制得糠偶酰。高分子酸催化剂具有制备方法简单、催化活性高、催化性能稳定且可多次重复使用、对环境无污染等优点,是氧化合成糠偶酰的较好的催化剂。
乔艳红通过改变试验过程中反应液的pH值和反应温度,用VB1催化呋喃甲醛,经安息香缩合反应得到糠偶姻,
基金项目 江西省教育厅科技资助项目(GJJ09597);江西省鄱阳湖生
态经济研究中心资助项目。
作者简介 张康华(1957-),男,上海人,副教授,从事有机合成、绿色
化学等方面的研究。
收稿日期 2009206223
[6]
波(激)活化的安息香缩合的新方法:用12辛基232甲基咪唑啉溴离子液体作溶剂/催化剂、30KHz超声波照射,实现了苯偶姻的清洁合成,且此离子介质至少可重复利用3次
[12]
。
1.4 微波2VB1法 Bag等以VB1为催化剂,用三乙胺调反
应液pH值为8.5,丙二醇-水体系,微波辐射20s,合成了芳醛或杂环芳醛及各种取代芳醛的安息香缩合产物
[13]
。研究
表明,间、对位取代基的存在不影响反应的进行,而体积较大的邻位取代基则可使反应生成物产率降低甚至无产物生成。
22吡啶偶姻是一种重要的精细化工中间体,被广泛用于
合成金属配合物。近年来,人们先后发现了22吡啶偶姻的一
14550
安徽农业科学 2009年
些新性质:比抗坏血酸具有更强的抗氧化性,为医药抗氧化剂提供了一个新的选择;22吡啶偶姻和铝的配合物具有很好的电致发光性,是一种很好的电致发光材料。王守信等应,成功合成了22吡啶偶姻。
1.5 金属催化法 苯偶姻甲基醚是一种具有实用价值的光
[14]
1.8 其他方法 CoryC等
[23]
通过酰基磷酸酯加氰、[1,2]2
磷酰基迁移形成了活性酰基负离子中间体,使其与各种芳醛反应生成磷酸酯保护的不对称苯偶姻,最后用胺溶液除去保护基,得到不对称苯偶姻。他们以[(182冠26)KCN]为催化剂,乙醚为溶剂,在反应温度0～25℃、反应时间20～60min条件下,生成物产率为54%～93%。
α222乙基去氧苯偶姻是合成抗癌药物他莫昔芬的中间体,张苗等
[24]
采用微波辐射法,用VB1催化22吡啶甲醛发生安息香缩合反
学引发剂,通常由苯甲醛、甲醇二步法合成;XianmeiXie等报道,采用MgCoAl2HT催化剂实现了一步合成,苯甲醛转化率达77.49%,苯偶姻甲基醚选择性几乎为100%,而且催化剂在合成过程中可被循环使用,是环境友好型苯偶姻甲基醚合成方法
[15]
通过苯乙酰氯与苯的傅-克反应,中间体去氧
苯偶姻制备中不进行固体分离,即可于相转移催化条件下与溴乙烷直接进行乙基化反应,合成了乙基去氧苯偶姻,将2步反应简化为1步进行,生成物1次收率为52.3%。此研究为α2乙基去氧苯偶姻的合成提供了一个污染少、操作简便、更适合工业化生产的方法。
2 安息香应用
2.1 a,b-二苯基杂
。Liu等报道,用金属钐/DMF/TMSCl或碘作活化
[16]
剂或采用SmIHF体系促进二芳基甲酮与DMF反应,能够2/T在温和条件下使芳基迁移,获得高产率的苯偶姻
。
1.6 生物催化法 生物催化作用是光学活性化合物立体选
择性制备的重要方法之一。Hischer等在不互溶的水和已烷
2相反应体系中,用苯甲醛裂合酶催化合成了(R)232糠偶姻
mar金属铟(1∶1.5∶
1306～8h,得到烯丙基
等系列光学活性产物
[17]
:(R)21,22二(32呋喃)222羟基乙酮、
(R)2(R)21,22二(32噻嗯基)222羟基乙酮、1,22二42乙2,32二苯基呋喃
[25]
。试
基)222羟基乙酮、(R)21,22二(32乙2羟(R)2(R1,22二(32甲2(224’2二氯苯偶姻比苯偶姻的烯丙基化速率快,甲氧基(供电子基团)取代苯偶姻比苯偶姻的烯丙基化速率慢,而二甲氨基(强供电子基团)取代苯偶姻在更长的反应时间及升高反应温度的条件下不发生烯丙基化作用,这与醛酮亲核加成反应情况是一致的。根据经典的Cram’s螯合模型,铟能够作用于羟基羰基化合物,使其克服溶剂化作用,有利于亲核进攻发生加成反应。
N2O2同环杂环是一类非常重要的化合物,广泛存在于自
喃基)222羟.8%,ee(对映体过量)大于99%。,用PVA固载悬浮于已烷中,固载率大于90%,在反应与储存过程中无损失;有机溶剂应用作反应物的储备库和产物的萃取剂。
Demir等用根霉属真菌催化还原苯偶酰为苯偶姻、还原
苯偶姻为氢化苯偶姻
[18]
。在一定pH值条件下,苯偶酰被转
等
化为2个苯偶姻对映体、外消旋的苯偶姻经过去消旋化作用
(R)2也被转化为2个苯偶姻对映体。反应从苯偶酰、苯偶(S)2姻、苯偶姻、外消旋苯偶姻起绐均仅得到(R,R)2氢化苯
然界及合成产物中。酮肟对于合成各种杂环非常有用,Singh
[26]
使安息香肟与氢化钠在异丙醇溶剂中生成1,52二负离
子,再与不同的二亲电子体作用,合成了含2个(不相同)以上杂原子的环状化合物。
“一个反应瓶”内的多步反应、多组分反应可以从较简单、易得的原料出发,不经中间体分离直接获得结构复杂的分子
[27]
偶姻;ee和反应生成物产率较高。
NurayCelebi等在超临界CO2条件下,用脂肪酶(CCL)
催化苯甲酰-苯偶姻水解对映选择性合成{R}2苯偶姻。得苯甲酰-苯偶姻转化率达50%、ee值为61.3%;大气条件下
CCL对该反应不起催化作用
[19]
。近年来“一个反应瓶”合成2,4,52三苯基咪唑的报
[28]
。道较多。Jaiprakash等用亚硫酸氢钠催化芳醛、苯偶酰或苯偶姻、醋酸铵“一个反应瓶”合成了2,4,52三苯基咪唑而A.F.Mohammed等
D等
[30]
[29]
1.7 N2杂环卡宾催化法 不对称合成是当代有机合成中研
。
究的热点,安息香缩合产物具有一个立体中心。因为N2杂环卡宾的反应特性及其结构上允许连接各种体积较大的位阻基团,所以化学家们一直试图把安息香缩合反应发展为N2杂环卡宾催化的不对称亲核酰基化反应究了其对安息香缩合反应的催化能力
[20]
用对氨基苯磺酸作催化剂、Nagnnath
[31]
用草酸作催化剂、MazaahirKidwai等用碘作催化
剂催化芳醛、苯偶酰或苯偶姻、醋酸铵“一个反应瓶”合成了
2,4,52三苯基咪唑。Kidwai等用碘作催化剂,将苯偶姻、苯
。为了寻找理想的。发现噻唑盐结构
噻唑盐催化剂,Enders研究小组合成了各种手性噻唑盐并研
[21]
胺、醋酸铵和苯甲醛加入乙醇中室温下反应50min,“一个反应瓶”合成了1,2,4,52四苯基咪唑
[32]
(反应物摩尔比提高,
上的细微差异即可引起催化活性和产物ee值的明显改变。
2006年,该研究小组又报道了用新研发的N2杂环卡宾作催
反应速率加快,但生成物产率不增加)。这些合成都具有催化剂廉价、反应时间短、合成产率高等优点;是一种经济、环境友好的反应方法。
2.2 制备络合物 EL2AJAILY等将苯偶姻与Fe(Ⅲ)反应形
化剂前体,催化分子内安息香缩合反应,不对称合成了具有1个立体中心的32羟基242色满酮及其衍生物。所用N2杂环卡宾为3种不同的手性三唑啉盐催化剂前体,这些物质能适应催化剂体系对反应物空间和电子的要求。HiroshiTakikawa等
[22]
成了络合物
[33]
:用氢氧化钠溶液将三氯化铁水合物与苯偶
姻乙醇溶液的pH值调至6～8,回流、静置过夜,分离固体产物;经元素分析、红外、电子光谱、电导等分析,确定络合物组成为[FeB(OH)2(H2O)2].6(H2O)(B代表苯偶姻),具有八面体几何形状。
用Rovisaminoindanol衍生物三唑啉盐作催化剂催化分
子内醛-酮缩合反应合成环状苯偶姻,得反应物异噁唑的产率高达73%～91%,ee值为98%～99%。
37卷30期 张康华等 安息香缩合与应用研究进展
14551
2.3 制备衍生物 由安息香氧化制得的苯偶酰是重要的医
药中间体及有机合成试剂。袁淑军等
[34]
合成双水杨醛缩乙
二胺合铜[Cu(Salen)]催化安息香的空气氧化反应生成苯偶酰。双水杨醛缩乙二胺合铜的合成工艺较方便,合成总产率为72.8%,该配合物可有效催化安息香的空气氧化反应。
0105mol安息香在60mlDMF中通入空气氧化,当反应温度
为40℃、反应时间为3h、氢氧化钾用量为3.0g、催化剂用量为1.5g时,生成苯偶酰的产率可达87.9%。
2,2′2二(α2呋喃基)222羟基乙酸苯胺加合物在晶体学、医药学、功能材料学等研究领域具有潜在的应用价值。哈森其木格等
[35]
以糠醛为原料,VB1为催化剂,利用安息香缩合
反应合成了糠偶姻,再用硫酸铜-吡啶氧化得到糠偶酰。糠偶酰在乙醇、氢氧化钾水溶液中发生类似于二苯乙醇酸重排的反应生成2,2′2二(α2呋喃基)222羟基乙酸钾,酸化后形成
2,2′2二(α2呋喃基)222羟基乙酸。3 结语
近年来,许多化学工作者对安息香缩合反应的研究始终围绕绿色化学概念,积极探索简便高效的合成手段、型替代催化剂。VB1法、相转移催化211法、微波2VB1法、,催化法、值得关注。“”内的多组分、多步反应是有机合成方法学发展的一个热点,为安息香缩合产物的应用开辟了新的途径。参考文献
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安徽农业科学,JournalofAnhuiAgri.Sci.2009,37(30):14549-14551责任编辑 常俊香 责任校对 卢瑶
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张康华
1,2
,曹小华
1,2
,陶春元
1,2
,全民强
1
(1.九江学院化学化工学院,江西九江332005;2.江西省鄱阳湖生态经济研究中心,江西九江332005)
摘要 综述了近年来国内外安息香缩合反应与应用的研究进展。关键词 安息香;缩合反应;应用中图分类号 O631.5 文献标识码 A 文章编号 0517-6611(2009)30-14549-03
ResearchProgressonBenzoinCondensationanditsApplication
ZHANGKang2huaetal (CollegeofChemistryandChemicalEngineering,JiujiangUniversity,Jiujiang,Jiangxi332005)Abstract Thestudiesonbenzoincondensationreactionanditsapplicationathomeandabroadinrecentyearsweresummarized.Keywords Benzoin;Condensationreaction;Application
安息香缩合反应已有相当长的历史,其缩合产物主要有苯偶姻、糠偶姻、噻吩偶姻及其衍生物等,这些物质在化学和医药工业等方面具有广泛的应用。经典的安息香合成以氰化钠或氰化钾为催化剂
[1]
再用硫酸铜-CuSO42吡啶氧化法,,1.22VB17VB1法基础上通
,虽然产率较高,但合成产物的毒,产率达到72.3%,且重现性很:以0.1mol苯甲醛及1.8
gVB1为基准,相转移催化剂的用量0.02g,反应温度70℃,
性很大,易造成环境污染,损害人体健康。近年来香缩合反应及应用研究的新技术、较多,1 1.1 维生素B1催化法 1943年Ukai等发现噻唑盐具有和
反应时间为80min,10%氢氧化钠5ml,反应生成物产率达
72%左右。而刘小玲等
[8]
以PEG26000为相转移催化剂,
VB1为催化剂,合成了二苯羟乙酮(安息香),最佳反应条件
氰负离子相同的催化性能,同样可以用作安息香缩合反应的催化剂,维生素B1(VB1)在碱性条件下可生成噻唑盐,因此容易获得的VB1可作为催化剂用来进行安息香缩合反应
[2]
为:PEG26000用量1.5g,反应温度50℃,回流时间80min、
10%氢氧化钠5ml,反应生成物产率达70.8%～80.2%,重
。现性达100%。
1.3 超声波2VB1法 超声波功率超过一定值时能够产生
但在实际操作中发现,VB1催化反应产率低且不稳定,重复性差。何强芳通过探讨反应时间、反应温度、溶液pH值、
VB1用量、反应物料加入方式对糠偶姻合成的影响
[3]
空化效应,进而强化超声合成。付敏
[9]
、陈强等
[10]
的研究结
,改进了果表明,超声功率大于80W时,反应生成物产率随超声功率的增大而增加;时间延长,反应生成物产率迅速增加,催化剂
VB1用量为1.8g左右,pH值保持在8.5～9.5时生成物产
VB1催化糠醛缩合生成糠偶姻的反应条件:常温下糠醛与VB1的质量比为20∶1～15∶1,滴加2.5mol/LNaOH使溶液pH值为8～9,然后65～75℃回流反应60～90min,产率可
率较高。超声波能极大地提高二苯基羟乙酮的合成速度,生成物产率可达48.2%～74.4%。
王辉等
[11]
达74.16%～76.19%。
22噻吩偶姻是一种重要的精细化工中间体,其化学合成
通过研究超声波反应时间、温度以及超声波
的主要方法是使噻吩甲醛在碱和催化剂作用下发生安息香缩合反应。杜志云等以VB1为催化剂,利用三乙胺替换氢氧化钠调节反应液的pH值,成功制备了噻吩偶姻。
糠偶酰亦称双222呋喃基乙二酮,广泛用于有机合成及固态电致变色显示材料。高敏
[5]
[4]
强度对呋喃甲醛(VB1为催化剂)安息香缩合反应的影响,发现最佳反应条件为:反应温度60℃、反应时间60min时生成物产率最高。利用超声波进行催化,操作简便,且糠醛缩合反应的时间短、温度低。反应结果显示,超声波可提高糠偶姻的产率。
Julien等报道了在可循环利用的室温离子液体中用超声
采用VB1作催化剂合成糠偶
姻,再将三氯化铁水合物附载到廉价的PVC上制得高稳定性的高分子路易斯酸PVC2FeCl3及冰醋酸氧化体系,将糠偶姻氧化制得糠偶酰。高分子酸催化剂具有制备方法简单、催化活性高、催化性能稳定且可多次重复使用、对环境无污染等优点,是氧化合成糠偶酰的较好的催化剂。
乔艳红通过改变试验过程中反应液的pH值和反应温度,用VB1催化呋喃甲醛,经安息香缩合反应得到糠偶姻,
基金项目 江西省教育厅科技资助项目(GJJ09597);江西省鄱阳湖生
态经济研究中心资助项目。
作者简介 张康华(1957-),男,上海人,副教授,从事有机合成、绿色
化学等方面的研究。
收稿日期 2009206223
[6]
波(激)活化的安息香缩合的新方法:用12辛基232甲基咪唑啉溴离子液体作溶剂/催化剂、30KHz超声波照射,实现了苯偶姻的清洁合成,且此离子介质至少可重复利用3次
[12]
。
1.4 微波2VB1法 Bag等以VB1为催化剂,用三乙胺调反
应液pH值为8.5,丙二醇-水体系,微波辐射20s,合成了芳醛或杂环芳醛及各种取代芳醛的安息香缩合产物
[13]
。研究
表明,间、对位取代基的存在不影响反应的进行,而体积较大的邻位取代基则可使反应生成物产率降低甚至无产物生成。
22吡啶偶姻是一种重要的精细化工中间体,被广泛用于
合成金属配合物。近年来,人们先后发现了22吡啶偶姻的一
14550
安徽农业科学 2009年
些新性质:比抗坏血酸具有更强的抗氧化性,为医药抗氧化剂提供了一个新的选择;22吡啶偶姻和铝的配合物具有很好的电致发光性,是一种很好的电致发光材料。王守信等应,成功合成了22吡啶偶姻。
1.5 金属催化法 苯偶姻甲基醚是一种具有实用价值的光
[14]
1.8 其他方法 CoryC等
[23]
通过酰基磷酸酯加氰、[1,2]2
磷酰基迁移形成了活性酰基负离子中间体,使其与各种芳醛反应生成磷酸酯保护的不对称苯偶姻,最后用胺溶液除去保护基,得到不对称苯偶姻。他们以[(182冠26)KCN]为催化剂,乙醚为溶剂,在反应温度0～25℃、反应时间20～60min条件下,生成物产率为54%～93%。
α222乙基去氧苯偶姻是合成抗癌药物他莫昔芬的中间体,张苗等
[24]
采用微波辐射法,用VB1催化22吡啶甲醛发生安息香缩合反
学引发剂,通常由苯甲醛、甲醇二步法合成;XianmeiXie等报道,采用MgCoAl2HT催化剂实现了一步合成,苯甲醛转化率达77.49%,苯偶姻甲基醚选择性几乎为100%,而且催化剂在合成过程中可被循环使用,是环境友好型苯偶姻甲基醚合成方法
[15]
通过苯乙酰氯与苯的傅-克反应,中间体去氧
苯偶姻制备中不进行固体分离,即可于相转移催化条件下与溴乙烷直接进行乙基化反应,合成了乙基去氧苯偶姻,将2步反应简化为1步进行,生成物1次收率为52.3%。此研究为α2乙基去氧苯偶姻的合成提供了一个污染少、操作简便、更适合工业化生产的方法。
2 安息香应用
2.1 a,b-二苯基杂
。Liu等报道,用金属钐/DMF/TMSCl或碘作活化
[16]
剂或采用SmIHF体系促进二芳基甲酮与DMF反应,能够2/T在温和条件下使芳基迁移,获得高产率的苯偶姻
。
1.6 生物催化法 生物催化作用是光学活性化合物立体选
择性制备的重要方法之一。Hischer等在不互溶的水和已烷
2相反应体系中,用苯甲醛裂合酶催化合成了(R)232糠偶姻
mar金属铟(1∶1.5∶
1306～8h,得到烯丙基
等系列光学活性产物
[17]
:(R)21,22二(32呋喃)222羟基乙酮、
(R)2(R)21,22二(32噻嗯基)222羟基乙酮、1,22二42乙2,32二苯基呋喃
[25]
。试
基)222羟基乙酮、(R)21,22二(32乙2羟(R)2(R1,22二(32甲2(224’2二氯苯偶姻比苯偶姻的烯丙基化速率快,甲氧基(供电子基团)取代苯偶姻比苯偶姻的烯丙基化速率慢,而二甲氨基(强供电子基团)取代苯偶姻在更长的反应时间及升高反应温度的条件下不发生烯丙基化作用,这与醛酮亲核加成反应情况是一致的。根据经典的Cram’s螯合模型,铟能够作用于羟基羰基化合物,使其克服溶剂化作用,有利于亲核进攻发生加成反应。
N2O2同环杂环是一类非常重要的化合物,广泛存在于自
喃基)222羟.8%,ee(对映体过量)大于99%。,用PVA固载悬浮于已烷中,固载率大于90%,在反应与储存过程中无损失;有机溶剂应用作反应物的储备库和产物的萃取剂。
Demir等用根霉属真菌催化还原苯偶酰为苯偶姻、还原
苯偶姻为氢化苯偶姻
[18]
。在一定pH值条件下,苯偶酰被转
等
化为2个苯偶姻对映体、外消旋的苯偶姻经过去消旋化作用
(R)2也被转化为2个苯偶姻对映体。反应从苯偶酰、苯偶(S)2姻、苯偶姻、外消旋苯偶姻起绐均仅得到(R,R)2氢化苯
然界及合成产物中。酮肟对于合成各种杂环非常有用,Singh
[26]
使安息香肟与氢化钠在异丙醇溶剂中生成1,52二负离
子,再与不同的二亲电子体作用,合成了含2个(不相同)以上杂原子的环状化合物。
“一个反应瓶”内的多步反应、多组分反应可以从较简单、易得的原料出发,不经中间体分离直接获得结构复杂的分子
[27]
偶姻;ee和反应生成物产率较高。
NurayCelebi等在超临界CO2条件下,用脂肪酶(CCL)
催化苯甲酰-苯偶姻水解对映选择性合成{R}2苯偶姻。得苯甲酰-苯偶姻转化率达50%、ee值为61.3%;大气条件下
CCL对该反应不起催化作用
[19]
。近年来“一个反应瓶”合成2,4,52三苯基咪唑的报
[28]
。道较多。Jaiprakash等用亚硫酸氢钠催化芳醛、苯偶酰或苯偶姻、醋酸铵“一个反应瓶”合成了2,4,52三苯基咪唑而A.F.Mohammed等
D等
[30]
[29]
1.7 N2杂环卡宾催化法 不对称合成是当代有机合成中研
。
究的热点,安息香缩合产物具有一个立体中心。因为N2杂环卡宾的反应特性及其结构上允许连接各种体积较大的位阻基团,所以化学家们一直试图把安息香缩合反应发展为N2杂环卡宾催化的不对称亲核酰基化反应究了其对安息香缩合反应的催化能力
[20]
用对氨基苯磺酸作催化剂、Nagnnath
[31]
用草酸作催化剂、MazaahirKidwai等用碘作催化
剂催化芳醛、苯偶酰或苯偶姻、醋酸铵“一个反应瓶”合成了
2,4,52三苯基咪唑。Kidwai等用碘作催化剂,将苯偶姻、苯
。为了寻找理想的。发现噻唑盐结构
噻唑盐催化剂,Enders研究小组合成了各种手性噻唑盐并研
[21]
胺、醋酸铵和苯甲醛加入乙醇中室温下反应50min,“一个反应瓶”合成了1,2,4,52四苯基咪唑
[32]
(反应物摩尔比提高,
上的细微差异即可引起催化活性和产物ee值的明显改变。
2006年,该研究小组又报道了用新研发的N2杂环卡宾作催
反应速率加快,但生成物产率不增加)。这些合成都具有催化剂廉价、反应时间短、合成产率高等优点;是一种经济、环境友好的反应方法。
2.2 制备络合物 EL2AJAILY等将苯偶姻与Fe(Ⅲ)反应形
化剂前体,催化分子内安息香缩合反应,不对称合成了具有1个立体中心的32羟基242色满酮及其衍生物。所用N2杂环卡宾为3种不同的手性三唑啉盐催化剂前体,这些物质能适应催化剂体系对反应物空间和电子的要求。HiroshiTakikawa等
[22]
成了络合物
[33]
:用氢氧化钠溶液将三氯化铁水合物与苯偶
姻乙醇溶液的pH值调至6～8,回流、静置过夜,分离固体产物;经元素分析、红外、电子光谱、电导等分析,确定络合物组成为[FeB(OH)2(H2O)2].6(H2O)(B代表苯偶姻),具有八面体几何形状。
用Rovisaminoindanol衍生物三唑啉盐作催化剂催化分
子内醛-酮缩合反应合成环状苯偶姻,得反应物异噁唑的产率高达73%～91%,ee值为98%～99%。
37卷30期 张康华等 安息香缩合与应用研究进展
14551
2.3 制备衍生物 由安息香氧化制得的苯偶酰是重要的医
药中间体及有机合成试剂。袁淑军等
[34]
合成双水杨醛缩乙
二胺合铜[Cu(Salen)]催化安息香的空气氧化反应生成苯偶酰。双水杨醛缩乙二胺合铜的合成工艺较方便,合成总产率为72.8%,该配合物可有效催化安息香的空气氧化反应。
0105mol安息香在60mlDMF中通入空气氧化,当反应温度
为40℃、反应时间为3h、氢氧化钾用量为3.0g、催化剂用量为1.5g时,生成苯偶酰的产率可达87.9%。
2,2′2二(α2呋喃基)222羟基乙酸苯胺加合物在晶体学、医药学、功能材料学等研究领域具有潜在的应用价值。哈森其木格等
[35]
以糠醛为原料,VB1为催化剂,利用安息香缩合
反应合成了糠偶姻,再用硫酸铜-吡啶氧化得到糠偶酰。糠偶酰在乙醇、氢氧化钾水溶液中发生类似于二苯乙醇酸重排的反应生成2,2′2二(α2呋喃基)222羟基乙酸钾,酸化后形成
2,2′2二(α2呋喃基)222羟基乙酸。3 结语
近年来,许多化学工作者对安息香缩合反应的研究始终围绕绿色化学概念,积极探索简便高效的合成手段、型替代催化剂。VB1法、相转移催化211法、微波2VB1法、,催化法、值得关注。“”内的多组分、多步反应是有机合成方法学发展的一个热点,为安息香缩合产物的应用开辟了新的途径。参考文献
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