检测质量控制图
1 质量控制样的测量及参数计算
l.1 质量控制样的选用原则和要求
l.1.1 质量控制样的选用原则
(1)质量控制样的组成应尽量与所要分析的待测样品相似。
(2)质量控制样中待测参数应尽量与待测样品相近。
(3)如待测样品中待测参数值波动不大，则可采用一个位于其间的中等参数值的质量控制样，否则，应根据参数幅度采用两种以上参数水平的质量控制样。
l.1.2 对质量控制样的要求
(1)测量方法与待测样品相同。
(2)与待测样品同时进行测量。
(3)每次至少平行测量两次，测量结果的相对偏差不得大于标准测量方法中所规定的相对标准偏差(变异系数)的两倍，否则应重做。
(4)为建立质量控制图，至少需要积累质量控制样重复实验的20个数据，此项重复测量应在短期内陆续进行，例如每天测量平行质量控制样一次，而不应将20个重复实验的测量同时进行，一次完成。
(5)如果各次测量的时间隔较长，在此期间可能由于气温波动较大而影响测定结果，必要时可对质量控制样的测定值进行温度校正。
1.2测量数值的积累及参数的计算
l.2.1 测量数值的积累
当质量控制样的测量数据积累至20个以上时，即可按下列公式计算出总均值X、标准偏差s(此值不得大于标准测量方法中规定的相应参数水平的标准偏差值)、平均极差(或差距)R等。
式中，Xi和X为平行测量控制样的测量值和平均值。 l.2.2 质量控制图的参数的计算
各种类型的质量控制图的基本参数计算公式列入表1。表中给出的是3σ控制限的计算公式，有时用2σ控制限，因此使用时应注意二者的换算。
表1 质量控制图的参数计算公式
当样本大小相同时，即各组由相同数目的观测值构成时，系数Al，A2；B2，B4，D3，D4的数值列于表2。
表2 系数数值表
2 质量控制图的绘制及使用方法
2.1 质量控制图的基本组成及绘制原理
2.1.1 质量控制图的基本组成
见图1
(1)预期值----即图中的中心线。
(2)目标值----即图中的上、下警告限之间的区域。
(3)实际值的可接受范围----即图中的上、下控制限之间的区域。
（4）辅助线----上、下各一线，在中心线两侧与上、下警告限之间各一半处。
2.1.2 质量控制图的绘制
根据测定质量控制样积累数据计算的X与s或R，绘制成所需的质量控制图。随后将制图所依据的各原始数据顺序点在图的相应位置上。
(1)如其中有超出控制限者予剔除。如剔除的数据较多使其总数少于20个时，尚需补充新的测量数据，重新计算各参数并绘图，再同样点上各数据。如此反复进行，直至落在控制限内的数据≥20个为止。
(2)落在X±s(或X±1／3A2R)范围内的点数应该占总数
的68％。如落在此范围内的点数少于50％，则由于分布不合适，此图不可靠。
(3)连续七点位于中心线的同一侧，表示所得的数据失控，此图不适用。
出现上述任何一种情况时，均需查明原因，加以纠正，然后继续测定和积累更多数据，重新计算和制图，直至其分布合适为止。
质量控制图绘成后，应表明绘制该图的有关内容和条件，如测定项目、测定方法、实验温度、控制指标、操作人员和绘制日期等。
(4)用以绘制质量控制图的合格数据(即“处于控制状态”的数据)愈多，则该图的可靠性愈大。因此，在质量控制图的使用过程中，还应通过积累更多的合格数据，如以每增加20个数据为一单元，逐次计算新的X来调整中心的位置以不断提高其准确度；逐次计算新的控制限来调整上、下控制限的位置以不断提高其灵敏度，直至中心线和控制限的位置基本稳定为止。
2.2 质量控制图的使用
根据日常工作中该项目的测量频率和测量人员的操作熟练程度，每间隔适当时间，取两份平行的质量控制样，随样品同时进行测定；对于操作不熟练的测量人员和测定频率低的项目，每次都应同时测定质量控制样，如果某质量控制图的使用期较长，在此期间的气温变化较大而对质量控制样的测定值有
影响，可对各次测定值进行温度校正，将测定所得结果点在该测量项目质量控制图中相应的位置上，按下列规定检验测量过程是否处于控制状态。
第一，如果此点位于中心线附近，上、下警告限之间的区域内，则测定过程处于控制状态。
第二，如果虽超出上述区域，但仍在上、下控制限之间的区域内，则提示测量质量开始变劣，可能存在“失控”倾向，应进行初步检查，并采取相应的校正措施。
第三，如果此点落在上、下控制限之外，则表示测定过程失去控制，应立即检查原因，予以纠正，并重新测定该批全部样品。
第四，如遇有7点连续逐渐下降或上升时，表示测定有失去控制的倾向，应立即查明原因，加以纠正。
第五，如检测值连续7点在中心线的同一侧，表示测定过程失控。
第六，若检测值波动幅度过大，表示测定过程失控。 第七，检测值有周期性变化，表示测定过程失控。
第八，即使“过程处于控制状态”，尚可根据相邻几次测定值的分布趋势，对测量质量可能发生什么问题进行初步判断。如：趋向性变化很可能由系统误差所致；分散度变化则多因实验参数变化失控或其人为因素所造成。
3 常用控制图的种类及应用
3.1 常用控制图的种类
3.1.1 均数(X)控制图
其组成见图2。
(1)中心线，以总均数X估计µ；
(2)上、下控制限，按X士3s值绘制；
(3)上、下警告限，按X±2s值绘制；
(4) 上下辅助线，分别位于中心上、下警告限之间的一半处(即X土s)。
浓度
实验次数 图2 均数(X)控制图
此图未考虑平行次数，若平行次数不一样，则最后用下面的方法。
3.1.2 均数极差控制图(X—R图)
X—R图是由均数部分和极差部分组成的控制图，使能同时观察到均数和极差的变化情况和趋势。X—R图的组成
形式见图3。
其组成内容：
(1)均数控制图部分，包括：
A、中心线，X；
B、上、下控制限，X士A2R；
C、上、下警告限，X士2／3A2R
D、上、下辅助线，X土1／3A2R。
(2)极差控制图部分，包括：
A、中心线，R；
B、上控制限，D4R；
C、上警告限，R±2／3(D4R-R)；
D、上辅助线，R±1/3(D4-R)；
E、下控制限，D3R。
上列系数A2、D3、D4可从表2中查出。
极差愈小愈好，故极差控制图部分没有下警告限、但仍然有下控制限。在使用控制图的过程中，如R值稳步下降逐次变小，以至于R≈D3R即接近下控制限，则表明测定的精密已有所提高，原质量控制图已失去作用。此时应使用新的测量值重新计算X、R和各相应的统计量，并绘制新的X-R图。 使用X—R图时，只要二者中之一有超出控制限者(不包括R图部分的下控制限)，即认为是“失控”，故其灵敏度较单纯的X图或R图者为高。
3.1.3 空白试验值控制图
空白试验值控制图可及时了解实验污染对测定结果的影响，如纯水有杂质，试剂被占污，交叉污染等。空白实验的质量控制样除包括实验用水、试剂外，还应包括采样时所加入的保存剂如硝酸等。
空白试验控制图的数据可与作均值极差控制图和回收率控制图的数据同时测定，亦可来源于标准曲线绘制中的零浓度空白值，在一定时间内积累20个数据后，绘制控制图，如图4。
空白试验控制图中没有下控制限和下警告限，因为空白试验值愈小愈好。但在图中仍应留有标示小于X0的空白试验值的空间。当实测的空白试验值低于控制基线且逐渐稳步下降时，说明实验水平有所提高，可酌情分次以较小的空白值取代较大的空白试验值，重新计算和绘图。
控制图的计算为：
图4 空白试验控制图
3.1.4 准确度控制图
准确度控制图有两种做法，如果手头上没有已知浓度的标准样品，可用加标回收率作准确度控制图。在每次测控制样的同时，作两份加标样品，测定后分别计算出回收率，求出平均值，最后算出20个均值的总均值及标准差s。然后以总均值为中心线，总均值±2s为警告限，总均值±3s为控制限，作出准确度控制图。以后在每次测样品时都带两份加标样，求出其平均值，然后点在此控制图上，若在上下控制限之外，表示准确度已失控，此批结果不能报出，应立即查找原因，尽快改进。若在上下控制限之内，但在上下警告限线之外，应引起注意，并查找原因。
若质控样是浓度已知的标准样，
可用标准样品作准确度
控制图。
例如：某实验室为对酒样中的锰进行质控，每周用一个
已知锰浓度的酒质控样品，穿插在日常分析的酒样中测定。质量控制样的测定结果如表4，试检查测量过程是否处于质量控制之中。
此时可用测定值与控制样的实际值之差的平均值作中
心，控制图的参数计算如下： 中心线：X＝ Xi＝0.10(mg／L)
16
3σ控制限：X±A2R，其中R＝∑R/16=0.269(mg／L)。
从表2查得n=3时，A2＝1.023。
将A2和R值代入上式，算得3σ上控制限为0.376 mg／L，下控制限为0.147 mg／L。为了绘图方便，将小数点后三位小数舍入为二位。
控制图明显地展示出从第九周到第十一周的数据有上升的趋势，并且第十周和第十一周的数据超过了控制上限。本应在第十周停止监测，找出数据上升的原因，以便采取相应措施，同时用补测数据取代失控数据。然而实际上未能如此及时，只能在事后断定从第九周到第十一周期间监测过程不在质量控制中。这三周的监测数据是无效的。造成失控的可能原因如下：环境、试剂、容器和操作者对样品可能有沾污，也可能仪器工作不正常，操作失误等等。
若监测方法不存在系统误差，控制样品的观测值与实际数值之差的平均值为零。但本例中不等于零，而是0.10 mg／L，此值虽然比随机误差小，但不能忽略。这主要是由于第十周和第十一周的失控数据引起的。
3.1.5 实验室间质控图
质控图通常主要用于实验室内部日常检测质量的控制，有时也可通过各实验室测定同一控制样，绘制控制图，以进行实验室间分析质量控制。
例如， 10个实验室测定了同一控制水样的Zn的含量，测定结果如表3所示，试比较实验室间数据的一致性。
计算出每个实验室测定结果的平均值和标准偏差，即可作控制图。
第一，作标准偏差图用以比较各实验室间观测值变动性的一致性。
标准偏差图：中心线：s=si/n＝0.018
3σ控制限：B2s为下控制限，B4s位上控制限
从表2查出：n＝4，B2＝0，B4=2.266，因而下控制限为0，上控制限为2.266×0.0187＝0.041，因此，可以看出，各实验室观测值的变动性是一致的，即属等精密度测定。
表3 各实验室测定结果
第二，作平均值控制图，用以比较各实验室间观测结果的
一致性：
平均值图中心线：X=∑Xi=2.414
n
3σ控制限： X士A1
n-1
s n
=X士1.880×0.8660×0.018 =2.443
从表2查出，n=4时，A1=1.880，
n-1
=0.8660，代入公n
式得上控制限等于2.443，下控制限为2.348，即可作出下图。 将各实验室的测定结果点在图上，可以看出，除实验室5的测定结果2.455在上控制限外，其余实验室的测定结果均在控制限之内。
3.1.6 多样控制图 其组成形式见图4。
为适应样品参量多变的情况和避免测量人员单一参量质量控制样品的测定值产生成见导致习惯性误差，可采用多样控制图。
当几个参量高低不等但相差不太大的质量控制样分别进行测定时，所得标准偏差值很相近而可被视为一个常数。绘制多样控制图时；应每次取一份某种参量控制样进行测定，对不同参量的质量控制样共进行至少20次的测定后，计算出它们的平均参量值和标准偏差，按照下列各参数绘图。
(1)以0作为中心线
(2)以土2倍标准偏差作为上、下警告限； (3)以土3倍标准偏差作为上、下控制限。 使用此控制图时，应在样品测定的同时，随机取用某种参量水平的质量控制样，穿插在样品中进行测量，然后计算其测定结果与所用质量控制样标称量的差，并点入控制图中以检验之。
检测质量控制图
1 质量控制样的测量及参数计算
l.1 质量控制样的选用原则和要求
l.1.1 质量控制样的选用原则
(1)质量控制样的组成应尽量与所要分析的待测样品相似。
(2)质量控制样中待测参数应尽量与待测样品相近。
(3)如待测样品中待测参数值波动不大，则可采用一个位于其间的中等参数值的质量控制样，否则，应根据参数幅度采用两种以上参数水平的质量控制样。
l.1.2 对质量控制样的要求
(1)测量方法与待测样品相同。
(2)与待测样品同时进行测量。
(3)每次至少平行测量两次，测量结果的相对偏差不得大于标准测量方法中所规定的相对标准偏差(变异系数)的两倍，否则应重做。
(4)为建立质量控制图，至少需要积累质量控制样重复实验的20个数据，此项重复测量应在短期内陆续进行，例如每天测量平行质量控制样一次，而不应将20个重复实验的测量同时进行，一次完成。
(5)如果各次测量的时间隔较长，在此期间可能由于气温波动较大而影响测定结果，必要时可对质量控制样的测定值进行温度校正。
1.2测量数值的积累及参数的计算
l.2.1 测量数值的积累
当质量控制样的测量数据积累至20个以上时，即可按下列公式计算出总均值X、标准偏差s(此值不得大于标准测量方法中规定的相应参数水平的标准偏差值)、平均极差(或差距)R等。
式中，Xi和X为平行测量控制样的测量值和平均值。 l.2.2 质量控制图的参数的计算
各种类型的质量控制图的基本参数计算公式列入表1。表中给出的是3σ控制限的计算公式，有时用2σ控制限，因此使用时应注意二者的换算。
表1 质量控制图的参数计算公式
当样本大小相同时，即各组由相同数目的观测值构成时，系数Al，A2；B2，B4，D3，D4的数值列于表2。
表2 系数数值表
2 质量控制图的绘制及使用方法
2.1 质量控制图的基本组成及绘制原理
2.1.1 质量控制图的基本组成
见图1
(1)预期值----即图中的中心线。
(2)目标值----即图中的上、下警告限之间的区域。
(3)实际值的可接受范围----即图中的上、下控制限之间的区域。
（4）辅助线----上、下各一线，在中心线两侧与上、下警告限之间各一半处。
2.1.2 质量控制图的绘制
根据测定质量控制样积累数据计算的X与s或R，绘制成所需的质量控制图。随后将制图所依据的各原始数据顺序点在图的相应位置上。
(1)如其中有超出控制限者予剔除。如剔除的数据较多使其总数少于20个时，尚需补充新的测量数据，重新计算各参数并绘图，再同样点上各数据。如此反复进行，直至落在控制限内的数据≥20个为止。
(2)落在X±s(或X±1／3A2R)范围内的点数应该占总数
的68％。如落在此范围内的点数少于50％，则由于分布不合适，此图不可靠。
(3)连续七点位于中心线的同一侧，表示所得的数据失控，此图不适用。
出现上述任何一种情况时，均需查明原因，加以纠正，然后继续测定和积累更多数据，重新计算和制图，直至其分布合适为止。
质量控制图绘成后，应表明绘制该图的有关内容和条件，如测定项目、测定方法、实验温度、控制指标、操作人员和绘制日期等。
(4)用以绘制质量控制图的合格数据(即“处于控制状态”的数据)愈多，则该图的可靠性愈大。因此，在质量控制图的使用过程中，还应通过积累更多的合格数据，如以每增加20个数据为一单元，逐次计算新的X来调整中心的位置以不断提高其准确度；逐次计算新的控制限来调整上、下控制限的位置以不断提高其灵敏度，直至中心线和控制限的位置基本稳定为止。
2.2 质量控制图的使用
根据日常工作中该项目的测量频率和测量人员的操作熟练程度，每间隔适当时间，取两份平行的质量控制样，随样品同时进行测定；对于操作不熟练的测量人员和测定频率低的项目，每次都应同时测定质量控制样，如果某质量控制图的使用期较长，在此期间的气温变化较大而对质量控制样的测定值有
影响，可对各次测定值进行温度校正，将测定所得结果点在该测量项目质量控制图中相应的位置上，按下列规定检验测量过程是否处于控制状态。
第一，如果此点位于中心线附近，上、下警告限之间的区域内，则测定过程处于控制状态。
第二，如果虽超出上述区域，但仍在上、下控制限之间的区域内，则提示测量质量开始变劣，可能存在“失控”倾向，应进行初步检查，并采取相应的校正措施。
第三，如果此点落在上、下控制限之外，则表示测定过程失去控制，应立即检查原因，予以纠正，并重新测定该批全部样品。
第四，如遇有7点连续逐渐下降或上升时，表示测定有失去控制的倾向，应立即查明原因，加以纠正。
第五，如检测值连续7点在中心线的同一侧，表示测定过程失控。
第六，若检测值波动幅度过大，表示测定过程失控。 第七，检测值有周期性变化，表示测定过程失控。
第八，即使“过程处于控制状态”，尚可根据相邻几次测定值的分布趋势，对测量质量可能发生什么问题进行初步判断。如：趋向性变化很可能由系统误差所致；分散度变化则多因实验参数变化失控或其人为因素所造成。
3 常用控制图的种类及应用
3.1 常用控制图的种类
3.1.1 均数(X)控制图
其组成见图2。
(1)中心线，以总均数X估计µ；
(2)上、下控制限，按X士3s值绘制；
(3)上、下警告限，按X±2s值绘制；
(4) 上下辅助线，分别位于中心上、下警告限之间的一半处(即X土s)。
浓度
实验次数 图2 均数(X)控制图
此图未考虑平行次数，若平行次数不一样，则最后用下面的方法。
3.1.2 均数极差控制图(X—R图)
X—R图是由均数部分和极差部分组成的控制图，使能同时观察到均数和极差的变化情况和趋势。X—R图的组成
形式见图3。
其组成内容：
(1)均数控制图部分，包括：
A、中心线，X；
B、上、下控制限，X士A2R；
C、上、下警告限，X士2／3A2R
D、上、下辅助线，X土1／3A2R。
(2)极差控制图部分，包括：
A、中心线，R；
B、上控制限，D4R；
C、上警告限，R±2／3(D4R-R)；
D、上辅助线，R±1/3(D4-R)；
E、下控制限，D3R。
上列系数A2、D3、D4可从表2中查出。
极差愈小愈好，故极差控制图部分没有下警告限、但仍然有下控制限。在使用控制图的过程中，如R值稳步下降逐次变小，以至于R≈D3R即接近下控制限，则表明测定的精密已有所提高，原质量控制图已失去作用。此时应使用新的测量值重新计算X、R和各相应的统计量，并绘制新的X-R图。 使用X—R图时，只要二者中之一有超出控制限者(不包括R图部分的下控制限)，即认为是“失控”，故其灵敏度较单纯的X图或R图者为高。
3.1.3 空白试验值控制图
空白试验值控制图可及时了解实验污染对测定结果的影响，如纯水有杂质，试剂被占污，交叉污染等。空白实验的质量控制样除包括实验用水、试剂外，还应包括采样时所加入的保存剂如硝酸等。
空白试验控制图的数据可与作均值极差控制图和回收率控制图的数据同时测定，亦可来源于标准曲线绘制中的零浓度空白值，在一定时间内积累20个数据后，绘制控制图，如图4。
空白试验控制图中没有下控制限和下警告限，因为空白试验值愈小愈好。但在图中仍应留有标示小于X0的空白试验值的空间。当实测的空白试验值低于控制基线且逐渐稳步下降时，说明实验水平有所提高，可酌情分次以较小的空白值取代较大的空白试验值，重新计算和绘图。
控制图的计算为：
图4 空白试验控制图
3.1.4 准确度控制图
准确度控制图有两种做法，如果手头上没有已知浓度的标准样品，可用加标回收率作准确度控制图。在每次测控制样的同时，作两份加标样品，测定后分别计算出回收率，求出平均值，最后算出20个均值的总均值及标准差s。然后以总均值为中心线，总均值±2s为警告限，总均值±3s为控制限，作出准确度控制图。以后在每次测样品时都带两份加标样，求出其平均值，然后点在此控制图上，若在上下控制限之外，表示准确度已失控，此批结果不能报出，应立即查找原因，尽快改进。若在上下控制限之内，但在上下警告限线之外，应引起注意，并查找原因。
若质控样是浓度已知的标准样，
可用标准样品作准确度
控制图。
例如：某实验室为对酒样中的锰进行质控，每周用一个
已知锰浓度的酒质控样品，穿插在日常分析的酒样中测定。质量控制样的测定结果如表4，试检查测量过程是否处于质量控制之中。
此时可用测定值与控制样的实际值之差的平均值作中
心，控制图的参数计算如下： 中心线：X＝ Xi＝0.10(mg／L)
16
3σ控制限：X±A2R，其中R＝∑R/16=0.269(mg／L)。
从表2查得n=3时，A2＝1.023。
将A2和R值代入上式，算得3σ上控制限为0.376 mg／L，下控制限为0.147 mg／L。为了绘图方便，将小数点后三位小数舍入为二位。
控制图明显地展示出从第九周到第十一周的数据有上升的趋势，并且第十周和第十一周的数据超过了控制上限。本应在第十周停止监测，找出数据上升的原因，以便采取相应措施，同时用补测数据取代失控数据。然而实际上未能如此及时，只能在事后断定从第九周到第十一周期间监测过程不在质量控制中。这三周的监测数据是无效的。造成失控的可能原因如下：环境、试剂、容器和操作者对样品可能有沾污，也可能仪器工作不正常，操作失误等等。
若监测方法不存在系统误差，控制样品的观测值与实际数值之差的平均值为零。但本例中不等于零，而是0.10 mg／L，此值虽然比随机误差小，但不能忽略。这主要是由于第十周和第十一周的失控数据引起的。
3.1.5 实验室间质控图
质控图通常主要用于实验室内部日常检测质量的控制，有时也可通过各实验室测定同一控制样，绘制控制图，以进行实验室间分析质量控制。
例如， 10个实验室测定了同一控制水样的Zn的含量，测定结果如表3所示，试比较实验室间数据的一致性。
计算出每个实验室测定结果的平均值和标准偏差，即可作控制图。
第一，作标准偏差图用以比较各实验室间观测值变动性的一致性。
标准偏差图：中心线：s=si/n＝0.018
3σ控制限：B2s为下控制限，B4s位上控制限
从表2查出：n＝4，B2＝0，B4=2.266，因而下控制限为0，上控制限为2.266×0.0187＝0.041，因此，可以看出，各实验室观测值的变动性是一致的，即属等精密度测定。
表3 各实验室测定结果
第二，作平均值控制图，用以比较各实验室间观测结果的
一致性：
平均值图中心线：X=∑Xi=2.414
n
3σ控制限： X士A1
n-1
s n
=X士1.880×0.8660×0.018 =2.443
从表2查出，n=4时，A1=1.880，
n-1
=0.8660，代入公n
式得上控制限等于2.443，下控制限为2.348，即可作出下图。 将各实验室的测定结果点在图上，可以看出，除实验室5的测定结果2.455在上控制限外，其余实验室的测定结果均在控制限之内。
3.1.6 多样控制图 其组成形式见图4。
为适应样品参量多变的情况和避免测量人员单一参量质量控制样品的测定值产生成见导致习惯性误差，可采用多样控制图。
当几个参量高低不等但相差不太大的质量控制样分别进行测定时，所得标准偏差值很相近而可被视为一个常数。绘制多样控制图时；应每次取一份某种参量控制样进行测定，对不同参量的质量控制样共进行至少20次的测定后，计算出它们的平均参量值和标准偏差，按照下列各参数绘图。
(1)以0作为中心线
(2)以土2倍标准偏差作为上、下警告限； (3)以土3倍标准偏差作为上、下控制限。 使用此控制图时，应在样品测定的同时，随机取用某种参量水平的质量控制样，穿插在样品中进行测量，然后计算其测定结果与所用质量控制样标称量的差，并点入控制图中以检验之。