2011—2012学年第二学期 《精细化工工艺学》试卷
（标准答案）
专业班级 姓 名 学 号 开课系室 应用化学系 考试日期 2012.5.12
一、填空题（20分，每空1分）
1．有机合成的初始原料包括 石油天然气 、 煤 和 生物质 三类 ，
其中我国的资源最为丰富。
2．芳环上取代卤化的反应历程是 亲电取代反应 ，催化剂的主要作用是 促进卤正离子的形成 。
3. 均相配位催化剂的基本组成包括 过渡金属原子 、 配位体 两部分（组成），他们分别起着调节催化剂 活性 、 稳定性 的作用。 4. 在电解质溶液中用铁屑还原过程中，工业上常用的电解质是 NH4CI 和 FeCI
5.对于氢解反应，最好选用型溶剂。 6. 硝化活性质点是2+ 。 7. 脂肪族伯胺的制备主要采用 氨解和胺化法 。芳伯胺的制备主要采用 硝化还原法 。
8．环氧烷类的加成胺化中通N2的作用是 防止爆炸 。 9．工业上提供氢源的主要方法是 电解食盐水 。 10.N-甲基苯胺的生产主要采用 气固相接触催化烷化 方法。 11.用醇类进行O－烷化时， 苯酚 上的羟基不能用醇类进行O－烷化。
二、简答（40分，每题5分）
1．有机氟化物是采用何种方法生产的？原因何在？
答：
有机氟化物是采用置换方法生产的。工业上应用较多的氟化剂是HF和NaF，去置换Cl基而生成有机氟化物。
原因：氟分子不易进行取代氟化（极性强，不易生成氟正离子），而自由基反应又太剧烈，难以控制，有爆炸危险，故不采用直接氟化法。
2．原子经济性反应的概念以及绿色化学的目标。
答：
原子经济性反应：在反应中应该使原料中每一个原子都结合到目标分子即所需产物中，不需要用保护基团或离去基团，因而不会有副产物或废物生成。 最充分、最彻底地利用原料。
绿色化学的目标：绿色化学的目标就是运用化学原理和新化工技术，以“原子经济性”为基本原则，从源头上减少或消除化学工业对环境的污染，从根本上实现化学工业的“绿色化”，走资源-环保-经济-社会协调发展的道路。
3．新领域精细化学品的主要类别（列举6种以上）。
答：
食品添加剂、塑料添加剂、表面活性剂、胶黏剂、油田化学品、电子化
学品、橡胶助剂、塑料助剂、皮革化学品、造纸化学品、水处理化学品、生物化工产品等
4．溶剂静电效应规则(Houghes-Ingold规则)及其局限性的原因。
答：
Houghes-Ingold规则：从起始反应物转变为活化络合物时，电荷密度的
变化来判断溶剂极性对反应速度的影响：（1）电荷密度增加，增加溶剂极性使反应速度加快；（2）电荷密度降低，增加溶剂极性使反应速度减慢；（3）电荷密度变化很小或不变，则溶剂极性变化影响很小。
局限性的原因：（1）只考虑活化焓的变化未考虑活化熵的变化；（2）未
考虑溶剂的类型、溶剂的EPD、EPA、以及溶剂化能力或络合能力等这些专一性溶剂化作用的影响。
5．氢化（加氢）反应和氢解反应的定义分别是什么？它们的不同点是什么？ 答：1）氢化（加氢）反应，是指氢分子加成到烯基、炔基、羰基、氰基、芳环类等不饱和基团使之成为饱和键的反应。它是键断裂与氢加成的反应。
2）氢解反应，是指有机物分子中某些化学键因加氢而断裂、分解成两部分氢化产物，它是键断裂并与氢结合的反应。
6．分析解释用SO3-空气混合物进行十二烷基苯磺化时，所用的降膜反应器为何采用并流操作而不用逆流操作？
答：因为如果用逆流操作，降膜反应器下部的SO3浓度较高，一磺化产物会继续磺化，导致产物中二磺酸比并流操作时多，同时顶部排出的尾气中会含有十二烷基苯，污染环境，所以用SO3-空气混合物进行十二烷基苯磺化时，所用的降膜反应器采用并流操作而不用逆流操作。
7. 试分析醇羟基的气-固相接触催化胺化氢化为何可以在较低的温度和压力下进行？
答：该反应分四步：醛加成胺化生成羟基胺和羟基胺脱水生成烯亚胺这 两步反应较易进行，因此只要选择高活性的脱氢和加氢催化组分，就可 以使整个反应在较温和的条件下进行。
但是，甲醛与氨的反应可能会有生成聚合物的副反应，所以由甲醇 制甲胺时不用胺化氢化法。
8. 由2-氯-5硝基苯磺酸与对氨基乙酰苯胺相反应制备4-乙酰氨基-4'-硝基二苯胺-2'-磺酸时，为何用氧化镁作缚酸剂？而不用碳酸氢钠、碳酸钠或氢氧化钠做缚酸剂？为什么？
答：因为反应在水介质中，在约120℃和0.2MPa进行，如果用碳酸钠或碳酸氢钠作缚酸剂，需要不断排放CO2，否则反应器内压力会升高，操作不便；如果用氢氧化钠做缚酸剂，介质碱性太强，会引起乙酰氨基水解或氯基水解的副反应；而采用氧化镁作缚酸剂，可以使介质的PH值始终保持中性至微酸性（二氯化镁），
不会引起上述不良效果。
三、反应合成（20分，每题5分）
1．氯化石蜡是由20～30个碳的固体石蜡烃(平均碳数25，熔点为95℃)为原料
采用光氯化或热氯化工艺合成的。写出该过程的反应机理式及主要工艺条件。 （1）反应机理为自由基反应机理，即：
链引发：Cl2 → 2Cl. （110℃、紫外光照） 连传递：RH + Cl. → R. + HCl
R. + Cl2 → RCl（如R1CH2CH2Cl） + Cl. R1CH2CH2Cl + Cl. → R1 CH.CH2Cl + HCl
R1 CH.CH2Cl+ Cl2 → R1 CH Cl CH2Cl + Cl.
. . . . . . .
链终止：自由基湮灭。
（2）工业上广泛采用热氯化。在加热熔融状态下（110℃左右，高出熔点10-15℃）通氯气反应。
2．对硝基苯乙醚是由对硝基氯苯和氢氧化钠的乙醇溶液使用相转移催化剂季铵盐采用相转移催化法制得的，写出该过程的化学反应式、并画出该相转移催化过程的基本原理图。
反应式：
C2H5
2H5O-Na+
+ H2O
NO2Ar-Cl(油溶) + C2H5O-Na+2Ar-OC2H5 + NaCl “相转移催化”原理：以季铵盐 (R4N)+Cl-作相转移催化剂，则
季铵盐 亲核试剂 负离子交换
水相 (R4N) +Cl- + C2H5O-Na+ +Cl- + (R4N)+OC2H5-
有机相 (R4N) +Cl- + NO2Ar-OC2H52Ar-Cl ＋ (R4N)+OC2H5-
目的产物 有机反应物
3、写出由苯制备苯胺－2，4－二磺酸的合成路线、各步反应的名称、磺化反
应的详细名称和磺化的大致反应条件。
磺化
苯用混酸一硝化的硝基苯，硝基苯还原的苯胺，苯胺在邻二氯苯中用理
论量的硫酸在180℃左右进行烘焙磺化的对氨基苯磺酸，后者在过量的20%发烟硫酸中在50℃左右磺化的目的产物。
4、完成下列反应方程式（5分，每题1分） 1）.
2
2
OH
NC
NH2
NC
NH
2N2）
. 3）.
NH
NO
H2CN
CN
O24）.
2
+
2NH3
+
NH4Cl
O
Hg
++
SO3H
5）.
So3
四．计算（20分，每题10分）
1．用氯气进行苯氯化制氯苯，副产物为二氯苯。反应为连续操作，未反应苯经分离后循环使用。反应器入口处苯进料780 Kg/h（其中60％为循环苯，且循环苯中不含其它组分），分离后产品氯苯产量450Kg/h（经分析其中含氯苯95％，二氯苯3.27％，苯1.73％，均为质量百分数）。
计算：苯的单程转化率、总转化率、生成氯苯的选择性以及生成氯苯的总
氯气
解：进料：
新鲜苯：(780/78)×40％＝4Kmol/h ; 循环苯：(780/78)×60％＝6Kmol/h 。
产品中：氯苯： (450/112.5)×95％＝3.8Kmol/h ; 未反应苯：450×1.73%/78＝0.0998Kmol/h 。 则： 单程转化率：(4+6－6.0998)/10＝39％；
总转化率：(4－0.0998)/4＝97.5％
生成氯苯的选择性：3.8/(4－0.0998)＝97.44％ 生成氯苯的总收率：(3.8/4)×100％＝95％ 质量收率= 450×95%/（780×0.4）×100%=137%
2、甲苯一硝化时采用的混酸组成%（重量）为：H2SO4=50，HNO3=34，H2O=16，设硝酸比为Φ=1.0，计算1.2kmol甲苯硝化时所需要的混酸量；需要的纯硫酸量；废酸含水量；废酸计算含量 F.N.A；硫酸脱水值 D.V.S.。（10分，每问2分）
解：1.2kmol甲苯一硝化时需要的硝酸量为：
1.2X63=72Kg
1.2kmol甲苯硝化时需要的混酸量为： 72X100/34=211.76 Kg
1.2kmol甲苯硝化时需要的纯硫酸量为： 211.76X0.5=105.88Kg
混酸含水量为：211.76X0.16=33.88Kg 1.2kmol甲苯硝化时生成水的量： 1.2X18=21.6 Kg
废酸含水量=33.88+21.6=55.48 kg 废 酸 量为：105.88+55.48=161.36kg
废酸计算浓度 F.N.A=105.88/161.36=0.6562=65.62% 硫酸脱水值 D.V.S.=105.88/55.48=1.91
2011—2012学年第二学期 《精细化工工艺学》试卷
（标准答案）
专业班级 姓 名 学 号 开课系室 应用化学系 考试日期 2012.5.12
一、填空题（20分，每空1分）
1．有机合成的初始原料包括 石油天然气 、 煤 和 生物质 三类 ，
其中我国的资源最为丰富。
2．芳环上取代卤化的反应历程是 亲电取代反应 ，催化剂的主要作用是 促进卤正离子的形成 。
3. 均相配位催化剂的基本组成包括 过渡金属原子 、 配位体 两部分（组成），他们分别起着调节催化剂 活性 、 稳定性 的作用。 4. 在电解质溶液中用铁屑还原过程中，工业上常用的电解质是 NH4CI 和 FeCI
5.对于氢解反应，最好选用型溶剂。 6. 硝化活性质点是2+ 。 7. 脂肪族伯胺的制备主要采用 氨解和胺化法 。芳伯胺的制备主要采用 硝化还原法 。
8．环氧烷类的加成胺化中通N2的作用是 防止爆炸 。 9．工业上提供氢源的主要方法是 电解食盐水 。 10.N-甲基苯胺的生产主要采用 气固相接触催化烷化 方法。 11.用醇类进行O－烷化时， 苯酚 上的羟基不能用醇类进行O－烷化。
二、简答（40分，每题5分）
1．有机氟化物是采用何种方法生产的？原因何在？
答：
有机氟化物是采用置换方法生产的。工业上应用较多的氟化剂是HF和NaF，去置换Cl基而生成有机氟化物。
原因：氟分子不易进行取代氟化（极性强，不易生成氟正离子），而自由基反应又太剧烈，难以控制，有爆炸危险，故不采用直接氟化法。
2．原子经济性反应的概念以及绿色化学的目标。
答：
原子经济性反应：在反应中应该使原料中每一个原子都结合到目标分子即所需产物中，不需要用保护基团或离去基团，因而不会有副产物或废物生成。 最充分、最彻底地利用原料。
绿色化学的目标：绿色化学的目标就是运用化学原理和新化工技术，以“原子经济性”为基本原则，从源头上减少或消除化学工业对环境的污染，从根本上实现化学工业的“绿色化”，走资源-环保-经济-社会协调发展的道路。
3．新领域精细化学品的主要类别（列举6种以上）。
答：
食品添加剂、塑料添加剂、表面活性剂、胶黏剂、油田化学品、电子化
学品、橡胶助剂、塑料助剂、皮革化学品、造纸化学品、水处理化学品、生物化工产品等
4．溶剂静电效应规则(Houghes-Ingold规则)及其局限性的原因。
答：
Houghes-Ingold规则：从起始反应物转变为活化络合物时，电荷密度的
变化来判断溶剂极性对反应速度的影响：（1）电荷密度增加，增加溶剂极性使反应速度加快；（2）电荷密度降低，增加溶剂极性使反应速度减慢；（3）电荷密度变化很小或不变，则溶剂极性变化影响很小。
局限性的原因：（1）只考虑活化焓的变化未考虑活化熵的变化；（2）未
考虑溶剂的类型、溶剂的EPD、EPA、以及溶剂化能力或络合能力等这些专一性溶剂化作用的影响。
5．氢化（加氢）反应和氢解反应的定义分别是什么？它们的不同点是什么？ 答：1）氢化（加氢）反应，是指氢分子加成到烯基、炔基、羰基、氰基、芳环类等不饱和基团使之成为饱和键的反应。它是键断裂与氢加成的反应。
2）氢解反应，是指有机物分子中某些化学键因加氢而断裂、分解成两部分氢化产物，它是键断裂并与氢结合的反应。
6．分析解释用SO3-空气混合物进行十二烷基苯磺化时，所用的降膜反应器为何采用并流操作而不用逆流操作？
答：因为如果用逆流操作，降膜反应器下部的SO3浓度较高，一磺化产物会继续磺化，导致产物中二磺酸比并流操作时多，同时顶部排出的尾气中会含有十二烷基苯，污染环境，所以用SO3-空气混合物进行十二烷基苯磺化时，所用的降膜反应器采用并流操作而不用逆流操作。
7. 试分析醇羟基的气-固相接触催化胺化氢化为何可以在较低的温度和压力下进行？
答：该反应分四步：醛加成胺化生成羟基胺和羟基胺脱水生成烯亚胺这 两步反应较易进行，因此只要选择高活性的脱氢和加氢催化组分，就可 以使整个反应在较温和的条件下进行。
但是，甲醛与氨的反应可能会有生成聚合物的副反应，所以由甲醇 制甲胺时不用胺化氢化法。
8. 由2-氯-5硝基苯磺酸与对氨基乙酰苯胺相反应制备4-乙酰氨基-4'-硝基二苯胺-2'-磺酸时，为何用氧化镁作缚酸剂？而不用碳酸氢钠、碳酸钠或氢氧化钠做缚酸剂？为什么？
答：因为反应在水介质中，在约120℃和0.2MPa进行，如果用碳酸钠或碳酸氢钠作缚酸剂，需要不断排放CO2，否则反应器内压力会升高，操作不便；如果用氢氧化钠做缚酸剂，介质碱性太强，会引起乙酰氨基水解或氯基水解的副反应；而采用氧化镁作缚酸剂，可以使介质的PH值始终保持中性至微酸性（二氯化镁），
不会引起上述不良效果。
三、反应合成（20分，每题5分）
1．氯化石蜡是由20～30个碳的固体石蜡烃(平均碳数25，熔点为95℃)为原料
采用光氯化或热氯化工艺合成的。写出该过程的反应机理式及主要工艺条件。 （1）反应机理为自由基反应机理，即：
链引发：Cl2 → 2Cl. （110℃、紫外光照） 连传递：RH + Cl. → R. + HCl
R. + Cl2 → RCl（如R1CH2CH2Cl） + Cl. R1CH2CH2Cl + Cl. → R1 CH.CH2Cl + HCl
R1 CH.CH2Cl+ Cl2 → R1 CH Cl CH2Cl + Cl.
. . . . . . .
链终止：自由基湮灭。
（2）工业上广泛采用热氯化。在加热熔融状态下（110℃左右，高出熔点10-15℃）通氯气反应。
2．对硝基苯乙醚是由对硝基氯苯和氢氧化钠的乙醇溶液使用相转移催化剂季铵盐采用相转移催化法制得的，写出该过程的化学反应式、并画出该相转移催化过程的基本原理图。
反应式：
C2H5
2H5O-Na+
+ H2O
NO2Ar-Cl(油溶) + C2H5O-Na+2Ar-OC2H5 + NaCl “相转移催化”原理：以季铵盐 (R4N)+Cl-作相转移催化剂，则
季铵盐 亲核试剂 负离子交换
水相 (R4N) +Cl- + C2H5O-Na+ +Cl- + (R4N)+OC2H5-
有机相 (R4N) +Cl- + NO2Ar-OC2H52Ar-Cl ＋ (R4N)+OC2H5-
目的产物 有机反应物
3、写出由苯制备苯胺－2，4－二磺酸的合成路线、各步反应的名称、磺化反
应的详细名称和磺化的大致反应条件。
磺化
苯用混酸一硝化的硝基苯，硝基苯还原的苯胺，苯胺在邻二氯苯中用理
论量的硫酸在180℃左右进行烘焙磺化的对氨基苯磺酸，后者在过量的20%发烟硫酸中在50℃左右磺化的目的产物。
4、完成下列反应方程式（5分，每题1分） 1）.
2
2
OH
NC
NH2
NC
NH
2N2）
. 3）.
NH
NO
H2CN
CN
O24）.
2
+
2NH3
+
NH4Cl
O
Hg
++
SO3H
5）.
So3
四．计算（20分，每题10分）
1．用氯气进行苯氯化制氯苯，副产物为二氯苯。反应为连续操作，未反应苯经分离后循环使用。反应器入口处苯进料780 Kg/h（其中60％为循环苯，且循环苯中不含其它组分），分离后产品氯苯产量450Kg/h（经分析其中含氯苯95％，二氯苯3.27％，苯1.73％，均为质量百分数）。
计算：苯的单程转化率、总转化率、生成氯苯的选择性以及生成氯苯的总
氯气
解：进料：
新鲜苯：(780/78)×40％＝4Kmol/h ; 循环苯：(780/78)×60％＝6Kmol/h 。
产品中：氯苯： (450/112.5)×95％＝3.8Kmol/h ; 未反应苯：450×1.73%/78＝0.0998Kmol/h 。 则： 单程转化率：(4+6－6.0998)/10＝39％；
总转化率：(4－0.0998)/4＝97.5％
生成氯苯的选择性：3.8/(4－0.0998)＝97.44％ 生成氯苯的总收率：(3.8/4)×100％＝95％ 质量收率= 450×95%/（780×0.4）×100%=137%
2、甲苯一硝化时采用的混酸组成%（重量）为：H2SO4=50，HNO3=34，H2O=16，设硝酸比为Φ=1.0，计算1.2kmol甲苯硝化时所需要的混酸量；需要的纯硫酸量；废酸含水量；废酸计算含量 F.N.A；硫酸脱水值 D.V.S.。（10分，每问2分）
解：1.2kmol甲苯一硝化时需要的硝酸量为：
1.2X63=72Kg
1.2kmol甲苯硝化时需要的混酸量为： 72X100/34=211.76 Kg
1.2kmol甲苯硝化时需要的纯硫酸量为： 211.76X0.5=105.88Kg
混酸含水量为：211.76X0.16=33.88Kg 1.2kmol甲苯硝化时生成水的量： 1.2X18=21.6 Kg
废酸含水量=33.88+21.6=55.48 kg 废 酸 量为：105.88+55.48=161.36kg
废酸计算浓度 F.N.A=105.88/161.36=0.6562=65.62% 硫酸脱水值 D.V.S.=105.88/55.48=1.91