石膏凝固过程热力学研究
幸苑娜 杨志涌 谢进军 左传为
（中山大学化学与化学工程学院，2001级，广州 510275）
指导老师：陈六平 教授 余小岚 高级实验师
摘要: 提出了通过测定石膏凝固过程体系温度随时间的变化来判定石膏初凝温度和终凝温
度的方法，获得了石膏凝固过程中的温度变化及其反应热效应数据。这些研究结果为石膏砌块生产设备的设计与自动化控制提供了理论依据。 关键词: 石膏砌块 石膏 凝固 初凝点 终凝点 反应焓变
一 前言
石膏砌块是一种新型的建筑材料，其生产能耗低、污染小，且具有质轻、防火、隔热、吸音、收缩率小、可钉、可锯、可粘结等突出优点，是取代红砖的理想材料，具有广阔的开发前景[1]。我国自1981年开始生产石膏砌块，至今虽有20多年的时间，但目前石膏生产仍处于较低技术水平的阶段。绝大部分生产厂家仍使用各种单模结构、手工及半机械化设备。这些设备虽然投资少、上马快、能迅速取得经济效益，但由于设备简陋、工人劳动强度大、劳动条件差、产品质量和性能不稳定、生产效率低、难以形成规模效益，从长远看，很难在激烈的市场竞争中取得优势。我们从工厂生产实际了解到，在石膏砌块生产线自动控制设计中需要石膏凝固过程中温度随时间变化的数据，特别是需要初凝和终凝温度，这样能合理地确定石膏在成型模具中停留的时间，使生产达到节能、省时的目的。
石膏砌块生产的主要原料有熟石膏粉即半水石膏粉，外加剂和水等，也可加一些其它的增强材料。原料计量称重后进入搅拌机，经过搅拌混合的料浆进入石膏砌块连续成型机的模具内，成型机连续回转的同时，料浆快速凝固，达到预定终凝点时再从成型机中取出。由于石膏砌块凝固时温度随时间不断变化，如果在成型机的模具的适当位置上设置测温点，根据温度的变化情况判断石膏砌块的凝固状态，使之能在合适的时间从成型机中取出石膏砌块，从而实现自动化生产[2]。
针对上述问题，本文探讨了如何通过温度随时间变化关系的测定来判定石膏凝固过程的初凝点和终凝点，获得了石膏凝固的热效应数据，这些结果对于实现石膏砌块成型过程的连续控制具有一定的指导意义。
二 理论部分
半水石膏(CaSO4. 0.5H 2O) 溶于水，它先是溶解成半水石膏水溶液，然后发生水化作用生成二水石膏(CaSO4. 2H 2O) 。由于水化反应的进行，相对减少了溶剂的量，同时二水石膏的溶解度比半水石膏要小，二水石膏溶液出现过饱和，当达到一定过饱和程度时，二水石膏从石膏浆中均匀成核，然后逐步生长至带稳定晶核的临界尺寸，石膏浆于是开始稠化。在生产中，石膏浆开始稠化时是注入母模的极限时刻，亦常称之为初凝时间，此时测得的温度为其初凝温度。随后，晶核继续长大，并放出大量的热（主要来自结晶相变热）；待晶体长成其固有形态时，石膏浆亦变成具有一定硬度和强度的多孔固体。实际生产中，可以脱模时刻，即常说的终凝时间，此时测得的温度即为其终凝温度。通过温度的测定可以确定初凝和终凝时刻，从而控制生产流程以便实现生产的自动化。
半水石膏溶于水的化学转变过程如下：
CaSO 4. 0.5H 2O (s) → CaSO4. 0.5H 2O (aq) （1） CaSO 4. 0.5H 2O (aq) + 1.5H2O(l) → CaSO4. 2H 2O (aq) （2）
CaSO 4. 2H 2O (aq) → CaSO4. 2H 2O (s) （3）
总反应式为：
CaSO 4. 0.5H 2O (s) + 1.5H2O(l) → CaSO4. 2H 2O (s) （4） 根据文献[3]提供的数据，在298.15 K和101.325 kPa时，1 mol半水石膏（固体粉末）和1.5mol 水（液态）反应生成1mol 二水石膏（固体粉末）所放出的热量为：
△H = (-2022.63 - (-1576.74) –1.5 ⨯ (-285.83)) kJ⋅mol -1 = -17.15 kJ⋅mol -1
石膏凝固过程的热效应（焓变）计算公式如下：
在实验条件下，体系中石膏凝固过程是一个绝热升温过程，初态时体系中的所有物质处在同一较低温度下，半水石膏凝固放热，体系中的所有物质均吸收热量一起升温并最终达到终凝温度。因此根据能量守恒，有如下关系式：
∆H (石膏凝固放热)+ ∆H （外桶水吸热）+ ∆H （二水石膏吸热） + ∆H （仪器吸热）+ ∆H （二水石膏吸附水吸热）= 0 （5）
以上各未知的∆H 均可按：C p ⋅m ⋅∆T （即热容、质量及温度差的乘积）来计算。所以由上式可求得：石膏凝固过程的热效应∆H （石膏凝固放热），它包括了半水石膏溶解、半水石膏与水反应生成二水石膏、二水石膏从水溶液中结晶析出并形成多孔固体等总过程的热效应。
本研究所用实验装置的平均仪器热容C p 仪器可通过不同温度的水的热交换来测定。在内桶（反应器）内加入一定质量的温度较高的水，而外桶则加入温度较低的水（以模拟石膏凝固过程的放热过程），然后测定其温度随时间的变化，由温度随时间的变化曲线可确定热交换达到平衡时的温度。
平均仪器热容C p 仪器的计算[4]：上述热交换过程是一个绝热过程（内桶，反应器）和外桶置于一绝热的系统中），因此有：
(C p 仪器 + C p 冷⋅m 冷) ⋅ (T 混 - T 冷) + C p 热⋅m 热⋅ (T 混 -T 热) = 0
从而可得平均仪器热容：
C p 仪器= C p 热⋅m 热⋅ (T 热 - T 混)/(T 混 - T 冷) - C p 冷⋅m 冷 （6）
基于上述分析，由实验确定热水和冷水平衡时的混合温度，便可求出平均仪器热容。同时，通过测定石膏凝固过程的温度-时间变化曲线，便可确定初凝点和终凝点并求出过程的热效应。
三 实验部分
1 实验药品: 建筑石膏粉（广州石膏厂； 型号：SC —Ⅱ； 细度 100目； 筛余量 5% ； 水膏比 75%）；蒸馏水。 2 实验仪器
自制不锈钢反应器（高度h =150 mm，内径Φ=80 mm，厚度δ=2.5 mm ）；精密电子温差测量仪（JDW —3F 型；测量精度：0.001℃；南京大学应用物理研究所）；氧弹热量计（GR3500型；长沙仪器厂）。 3 实验装置示意图
本文所用实验装置如图1所示。
图1石膏凝固过程温度变化测定装置图
4 实验步骤
（1）仪器热容的测定
用水标定仪器热容。将准确测定温度（T 冷）的室温水2300 g放入外桶中，将300 g比室温高10℃左右的蒸馏水放入塑料袋中，装入内桶（反应器）中并同时准确测定其温度（T 热），密封好后迅速将反应器置于外桶中，盖好量热器盖子。在不断搅拌下测量外桶水的温度随时间的变化，每30 s记录一次温差仪温度读数，直至温度变化稳定为止。 （2）半水石膏初凝和终凝温度的测定
将150 g室温下的干燥半水石膏粉加入塑料袋中，装入内桶中，同时加入同温度下的112 g 蒸馏水。将内桶置于装有2300 g室温水的外桶中。在不断搅拌外桶水的条件下测量石膏凝固过程外桶水温度随时间的变化，每30 s 记录一次温度值，直至温度变化稳定为止。所得温度变化曲线如图1所示。
保持半水石膏的量不变，改变蒸馏水的量，从而改变水膏比（0.5，0.6，0.7，0.75，0.8，1.0），测定不同水膏比时半水石膏的初凝和终凝温度及时间。讨论不同水膏比对石膏凝固温度及时间的影响。
（3）由半水石膏凝固过程的温度变化计算半水石膏凝固过程的热效应。
四 实验结果与讨论
1 仪器热容
测定仪器热容，其冷水温度随时间的变化曲线及混合温度的确定见图2，实验结果示于表1。
0.9
0.80.70.60.50.40.30.2
T /℃
51015
t / min
202530
图2 仪器热容测定过程中体系温度(外桶水温) 随时间的变化曲线
注：图中温度为相对值
表1仪器热容的测定结果
序号
外桶中水质量
m /g
2300 2305 2301
反应器中水质量
m /g
250 251 250
仪器热容
平均值
C p 仪器/J⋅K -1
2471.1 2523.9 2519.4
C p 仪器/J⋅K -1
2504.8±68. 8
1 2 3
2 不同水膏比的石膏凝固过程温度变化及反应热效应
石膏凝固过程的温度时间变化曲线如图3所示。从图3可知，曲线上有一个平稳的放热阶段，作平稳阶段的切线与两端温度校正直线相交，得到两个交点（图中的A 、B 点），从而确定初凝点和终凝点[5]，实验及计算结果示于表2。
2.82.62.42.22.0
T /℃
1.81.61.41.21.0
t/min
图3 石膏凝固过程中体系温度随时间的变化曲线（水膏比为0.7)
注：图中温度为相对值
表2 不同水膏比对石膏凝固温度过程及摩尔反应热的影响
半水石膏质量m /g
水的质量m /g 75 90 105 112 120 150
得半水石膏凝固过程的热效应（平均摩尔反应热）∆H m 为（13.1±0. 4）kJ ⋅mol -1。
初凝终凝
水膏比 温度温度
T 初/℃ T 终/℃ 0.5 0.6 0.7 0.75 0.8 1.0
28.56 29.39 30.53 29.24 30.21 29.10
29.83 30.64 31.82 30.52 31.49 30.36
反应过程升温∆T /℃ 1.27 1.25 1.29 1.28 1.28 1.26
初凝时间t 初/min 26.6 28.2 26.3 26.9 26.9 28.5
终凝时间t 终/min 51.0 49.6 47.9 49.2 47.5 51.9
凝结时间t 凝/min 24.4 21.4 21.6 22.3 20.6 23.4
摩尔反应热
∆H m /kJ⋅mol -1
12.9±0. 3 12.8±0. 4 13.2±0. 4 13.1±0. 5 13.2±0. 5 13.1±0. 3
150
3 凝固时间、凝固温度及水膏比的相互关系
水膏比对石膏凝固过程有一定影响，由表2实验数据可作图4和图5。
[1**********]6
31
[1**********]5
[1**********]0
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
2423222120
水膏比
图4 凝固时间、初凝温度随水膏比的变化
t /m i n
T /℃
50
45
40
t / m i n
35
30
25
水膏比
图5 初凝时间、终凝时间与水膏比的关系 4 结果讨论
（1）整个凝固过程升温非常明显，用温度的变化来判断、指示半水石膏凝固过程的初始点和终止点是完全可行的，也应该是比较方便的。在生产过程中，只要用测温仪器在设备的适当位置上监测凝固过程的温度变化即可确定初凝点和终凝点，从而实现自动化控制生产流程。具体地，当温度突然上升（或升温速率突然增加）的时刻即为初凝点，即温度变化曲线上（见图3）的A 点；终凝点是石膏停止放热的时刻，当温度突然下降（或升温速率突然减小）的时刻即为终凝点，即温度变化曲线上（见图3）的B 点。在实际生产过程中，只要根据实际情况进行适当的校正即可比较准确和方便地判定初凝点和终凝点，进而控制生产流程。
（2）实验研究了不同水膏比（均比反应方程式的计量值大很多）条件下的石膏凝固过程，其反应过程升温、平均摩尔反应热基本保持一恒定值，不随着水膏比的变化而变化。这是因为热量是由半水石膏溶解、半水石膏与水反应生成二水石膏、二水石膏从水溶液中结晶析出等过程所放出。而水量的变化只对半水石膏溶解、二水石膏从水溶液中结晶析出时的溶液浓度有影响，对凝固过程的放热影响不大。
（3）初凝温度和凝结时间的关系随着水膏比的变化大致上呈现相反的变化（如图4所示），即初凝温度越高，凝结时间越短。这是因为初凝温度越高，虽然半水石膏溶解得越快，即初凝时间提前。但同时二水石膏的析出也越快结束，即终凝时间也提前，并且其影响更大。同时在水膏比为0.7时，初凝温度和凝结时间均处在中间的位置。即在水膏比为0.7时，初凝温度和凝结时间均比较适中，有利于生产。这也是生产上采用水膏比为0.7的原因之一。 （4）水膏比对石膏初凝时间和终凝时间的影响则较复杂，规律性较差。但由其关系图（见图5）可以看出，不同水膏比对初凝时间和终凝时间的影响情况大致相同。 （5）本实验所得结果和理论值有较大的误差。可能的原因是：
① 实验的测定条件和理论值（根据物质的标准摩尔生成热求得）测定的条件不同：主
要是二水石膏固体的存在状态不同，理论值的二水石膏存在状态是粉末，而实验时二水石膏的存在状态为吸附有水的多孔块状固体。还有实验温度、试剂纯度等条件存在差别；
② 实验条件要求在绝热的条件下进行，但实际实验只能在近似绝热的条件下进行。由
于实验的持续时间比较长，所以体系存在漏热也就在所难免； ③ 半水石膏粉未能完全干燥；
④ 为解决石膏凝固的后处理问题，本实验在反应器中添加了一层塑料袋（保鲜密实万
用袋），但每一次使用的塑料袋略有不同；同时，为解决反应器的进水问题，本实验用聚四氟乙烯生料带密封反应器的接口，而每次使用的聚四氟乙烯生料带也略有不同。这两种因素造成每次实验时的仪器热容略有差异。
⑤ 搅拌器搅拌产生的热未能用比较好的处理方法将其完全去除； ⑥ 对于实验数据的处理存在误差；
⑦ 由于操作速度的因素，初凝和终凝时间不容易准确测定。
五 结论
自行设计了一个反应器，用它在氧弹量热计中测定了石膏凝固过程体系的温度随时间的变化，据此确定了其初凝和终凝温度，同时获得了石膏凝固过程的热效应。这些数据对于石膏砌块生产过程的自动化控制及生产设备的设计有指导意义。
致谢：本文是在陈六平和余小岚两位老师的指导下完成的，在此致上深切的感激及敬意。同时，本文工作得到了中山大学“实验室开放基金”和中山大学“大学生科研计划项目”的资助。特此致谢！
参考文献
[1] 杨新亚，王锦华. 国内石膏砌块研究的现状及发展. 建筑砌块与砌块建筑.1999, (5): 23-25 [2] 李长春，崔焕勇，李玉山. 石膏砌块连续成型机的研究. 中国建材设备. 2001, (6): 32-33 [3] 梁英教，车阴昌主编. 无机物热力学数据手册. 沈阳：东北大学出版社.1993, 92, 173 [4] 洪惠婵，黄钟奇主编. 物理化学实验. 广州：中山大学出版社.1993, 96-106, 107-110 [5] 北京大学化学系仪器分析教学组. 仪器分析教程. 北京：北京大学出版社.2002, 259
Study on Thermodynamics of Gypsum Curding Process
Xing Yuanna, Yang Zhiyong, Xie Junjin, Zuo Chuanwei
(Grade 2001, School of Chemistry and Chemical Engineering, Sun Yat-Sen University, Guangzhou
510275, China)
Supervisor: Professor Chen Liuping, Engineer Yu Xiaolan
Abstract: Based on measurement of the change of temperatures during the curdling of gypsum, a method is presented for obtaining data on change in reaction enthalpy and for determination of both the beginning and ending temperatures of gypsum curdling process. The obtained results could provide theoretical fundamentals for the design of gypsum bricklaying equipment and automatic controls.
Key words: Gypsum bricklaying, Gypsum, Curdling, Beginning temperature, Ending temperature, change in reaction enthalpy
石膏凝固过程热力学研究
幸苑娜 杨志涌 谢进军 左传为
（中山大学化学与化学工程学院，2001级，广州 510275）
指导老师：陈六平 教授 余小岚 高级实验师
摘要: 提出了通过测定石膏凝固过程体系温度随时间的变化来判定石膏初凝温度和终凝温
度的方法，获得了石膏凝固过程中的温度变化及其反应热效应数据。这些研究结果为石膏砌块生产设备的设计与自动化控制提供了理论依据。 关键词: 石膏砌块 石膏 凝固 初凝点 终凝点 反应焓变
一 前言
石膏砌块是一种新型的建筑材料，其生产能耗低、污染小，且具有质轻、防火、隔热、吸音、收缩率小、可钉、可锯、可粘结等突出优点，是取代红砖的理想材料，具有广阔的开发前景[1]。我国自1981年开始生产石膏砌块，至今虽有20多年的时间，但目前石膏生产仍处于较低技术水平的阶段。绝大部分生产厂家仍使用各种单模结构、手工及半机械化设备。这些设备虽然投资少、上马快、能迅速取得经济效益，但由于设备简陋、工人劳动强度大、劳动条件差、产品质量和性能不稳定、生产效率低、难以形成规模效益，从长远看，很难在激烈的市场竞争中取得优势。我们从工厂生产实际了解到，在石膏砌块生产线自动控制设计中需要石膏凝固过程中温度随时间变化的数据，特别是需要初凝和终凝温度，这样能合理地确定石膏在成型模具中停留的时间，使生产达到节能、省时的目的。
石膏砌块生产的主要原料有熟石膏粉即半水石膏粉，外加剂和水等，也可加一些其它的增强材料。原料计量称重后进入搅拌机，经过搅拌混合的料浆进入石膏砌块连续成型机的模具内，成型机连续回转的同时，料浆快速凝固，达到预定终凝点时再从成型机中取出。由于石膏砌块凝固时温度随时间不断变化，如果在成型机的模具的适当位置上设置测温点，根据温度的变化情况判断石膏砌块的凝固状态，使之能在合适的时间从成型机中取出石膏砌块，从而实现自动化生产[2]。
针对上述问题，本文探讨了如何通过温度随时间变化关系的测定来判定石膏凝固过程的初凝点和终凝点，获得了石膏凝固的热效应数据，这些结果对于实现石膏砌块成型过程的连续控制具有一定的指导意义。
二 理论部分
半水石膏(CaSO4. 0.5H 2O) 溶于水，它先是溶解成半水石膏水溶液，然后发生水化作用生成二水石膏(CaSO4. 2H 2O) 。由于水化反应的进行，相对减少了溶剂的量，同时二水石膏的溶解度比半水石膏要小，二水石膏溶液出现过饱和，当达到一定过饱和程度时，二水石膏从石膏浆中均匀成核，然后逐步生长至带稳定晶核的临界尺寸，石膏浆于是开始稠化。在生产中，石膏浆开始稠化时是注入母模的极限时刻，亦常称之为初凝时间，此时测得的温度为其初凝温度。随后，晶核继续长大，并放出大量的热（主要来自结晶相变热）；待晶体长成其固有形态时，石膏浆亦变成具有一定硬度和强度的多孔固体。实际生产中，可以脱模时刻，即常说的终凝时间，此时测得的温度即为其终凝温度。通过温度的测定可以确定初凝和终凝时刻，从而控制生产流程以便实现生产的自动化。
半水石膏溶于水的化学转变过程如下：
CaSO 4. 0.5H 2O (s) → CaSO4. 0.5H 2O (aq) （1） CaSO 4. 0.5H 2O (aq) + 1.5H2O(l) → CaSO4. 2H 2O (aq) （2）
CaSO 4. 2H 2O (aq) → CaSO4. 2H 2O (s) （3）
总反应式为：
CaSO 4. 0.5H 2O (s) + 1.5H2O(l) → CaSO4. 2H 2O (s) （4） 根据文献[3]提供的数据，在298.15 K和101.325 kPa时，1 mol半水石膏（固体粉末）和1.5mol 水（液态）反应生成1mol 二水石膏（固体粉末）所放出的热量为：
△H = (-2022.63 - (-1576.74) –1.5 ⨯ (-285.83)) kJ⋅mol -1 = -17.15 kJ⋅mol -1
石膏凝固过程的热效应（焓变）计算公式如下：
在实验条件下，体系中石膏凝固过程是一个绝热升温过程，初态时体系中的所有物质处在同一较低温度下，半水石膏凝固放热，体系中的所有物质均吸收热量一起升温并最终达到终凝温度。因此根据能量守恒，有如下关系式：
∆H (石膏凝固放热)+ ∆H （外桶水吸热）+ ∆H （二水石膏吸热） + ∆H （仪器吸热）+ ∆H （二水石膏吸附水吸热）= 0 （5）
以上各未知的∆H 均可按：C p ⋅m ⋅∆T （即热容、质量及温度差的乘积）来计算。所以由上式可求得：石膏凝固过程的热效应∆H （石膏凝固放热），它包括了半水石膏溶解、半水石膏与水反应生成二水石膏、二水石膏从水溶液中结晶析出并形成多孔固体等总过程的热效应。
本研究所用实验装置的平均仪器热容C p 仪器可通过不同温度的水的热交换来测定。在内桶（反应器）内加入一定质量的温度较高的水，而外桶则加入温度较低的水（以模拟石膏凝固过程的放热过程），然后测定其温度随时间的变化，由温度随时间的变化曲线可确定热交换达到平衡时的温度。
平均仪器热容C p 仪器的计算[4]：上述热交换过程是一个绝热过程（内桶，反应器）和外桶置于一绝热的系统中），因此有：
(C p 仪器 + C p 冷⋅m 冷) ⋅ (T 混 - T 冷) + C p 热⋅m 热⋅ (T 混 -T 热) = 0
从而可得平均仪器热容：
C p 仪器= C p 热⋅m 热⋅ (T 热 - T 混)/(T 混 - T 冷) - C p 冷⋅m 冷 （6）
基于上述分析，由实验确定热水和冷水平衡时的混合温度，便可求出平均仪器热容。同时，通过测定石膏凝固过程的温度-时间变化曲线，便可确定初凝点和终凝点并求出过程的热效应。
三 实验部分
1 实验药品: 建筑石膏粉（广州石膏厂； 型号：SC —Ⅱ； 细度 100目； 筛余量 5% ； 水膏比 75%）；蒸馏水。 2 实验仪器
自制不锈钢反应器（高度h =150 mm，内径Φ=80 mm，厚度δ=2.5 mm ）；精密电子温差测量仪（JDW —3F 型；测量精度：0.001℃；南京大学应用物理研究所）；氧弹热量计（GR3500型；长沙仪器厂）。 3 实验装置示意图
本文所用实验装置如图1所示。
图1石膏凝固过程温度变化测定装置图
4 实验步骤
（1）仪器热容的测定
用水标定仪器热容。将准确测定温度（T 冷）的室温水2300 g放入外桶中，将300 g比室温高10℃左右的蒸馏水放入塑料袋中，装入内桶（反应器）中并同时准确测定其温度（T 热），密封好后迅速将反应器置于外桶中，盖好量热器盖子。在不断搅拌下测量外桶水的温度随时间的变化，每30 s记录一次温差仪温度读数，直至温度变化稳定为止。 （2）半水石膏初凝和终凝温度的测定
将150 g室温下的干燥半水石膏粉加入塑料袋中，装入内桶中，同时加入同温度下的112 g 蒸馏水。将内桶置于装有2300 g室温水的外桶中。在不断搅拌外桶水的条件下测量石膏凝固过程外桶水温度随时间的变化，每30 s 记录一次温度值，直至温度变化稳定为止。所得温度变化曲线如图1所示。
保持半水石膏的量不变，改变蒸馏水的量，从而改变水膏比（0.5，0.6，0.7，0.75，0.8，1.0），测定不同水膏比时半水石膏的初凝和终凝温度及时间。讨论不同水膏比对石膏凝固温度及时间的影响。
（3）由半水石膏凝固过程的温度变化计算半水石膏凝固过程的热效应。
四 实验结果与讨论
1 仪器热容
测定仪器热容，其冷水温度随时间的变化曲线及混合温度的确定见图2，实验结果示于表1。
0.9
0.80.70.60.50.40.30.2
T /℃
51015
t / min
202530
图2 仪器热容测定过程中体系温度(外桶水温) 随时间的变化曲线
注：图中温度为相对值
表1仪器热容的测定结果
序号
外桶中水质量
m /g
2300 2305 2301
反应器中水质量
m /g
250 251 250
仪器热容
平均值
C p 仪器/J⋅K -1
2471.1 2523.9 2519.4
C p 仪器/J⋅K -1
2504.8±68. 8
1 2 3
2 不同水膏比的石膏凝固过程温度变化及反应热效应
石膏凝固过程的温度时间变化曲线如图3所示。从图3可知，曲线上有一个平稳的放热阶段，作平稳阶段的切线与两端温度校正直线相交，得到两个交点（图中的A 、B 点），从而确定初凝点和终凝点[5]，实验及计算结果示于表2。
2.82.62.42.22.0
T /℃
1.81.61.41.21.0
t/min
图3 石膏凝固过程中体系温度随时间的变化曲线（水膏比为0.7)
注：图中温度为相对值
表2 不同水膏比对石膏凝固温度过程及摩尔反应热的影响
半水石膏质量m /g
水的质量m /g 75 90 105 112 120 150
得半水石膏凝固过程的热效应（平均摩尔反应热）∆H m 为（13.1±0. 4）kJ ⋅mol -1。
初凝终凝
水膏比 温度温度
T 初/℃ T 终/℃ 0.5 0.6 0.7 0.75 0.8 1.0
28.56 29.39 30.53 29.24 30.21 29.10
29.83 30.64 31.82 30.52 31.49 30.36
反应过程升温∆T /℃ 1.27 1.25 1.29 1.28 1.28 1.26
初凝时间t 初/min 26.6 28.2 26.3 26.9 26.9 28.5
终凝时间t 终/min 51.0 49.6 47.9 49.2 47.5 51.9
凝结时间t 凝/min 24.4 21.4 21.6 22.3 20.6 23.4
摩尔反应热
∆H m /kJ⋅mol -1
12.9±0. 3 12.8±0. 4 13.2±0. 4 13.1±0. 5 13.2±0. 5 13.1±0. 3
150
3 凝固时间、凝固温度及水膏比的相互关系
水膏比对石膏凝固过程有一定影响，由表2实验数据可作图4和图5。
[1**********]6
31
[1**********]5
[1**********]0
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
2423222120
水膏比
图4 凝固时间、初凝温度随水膏比的变化
t /m i n
T /℃
50
45
40
t / m i n
35
30
25
水膏比
图5 初凝时间、终凝时间与水膏比的关系 4 结果讨论
（1）整个凝固过程升温非常明显，用温度的变化来判断、指示半水石膏凝固过程的初始点和终止点是完全可行的，也应该是比较方便的。在生产过程中，只要用测温仪器在设备的适当位置上监测凝固过程的温度变化即可确定初凝点和终凝点，从而实现自动化控制生产流程。具体地，当温度突然上升（或升温速率突然增加）的时刻即为初凝点，即温度变化曲线上（见图3）的A 点；终凝点是石膏停止放热的时刻，当温度突然下降（或升温速率突然减小）的时刻即为终凝点，即温度变化曲线上（见图3）的B 点。在实际生产过程中，只要根据实际情况进行适当的校正即可比较准确和方便地判定初凝点和终凝点，进而控制生产流程。
（2）实验研究了不同水膏比（均比反应方程式的计量值大很多）条件下的石膏凝固过程，其反应过程升温、平均摩尔反应热基本保持一恒定值，不随着水膏比的变化而变化。这是因为热量是由半水石膏溶解、半水石膏与水反应生成二水石膏、二水石膏从水溶液中结晶析出等过程所放出。而水量的变化只对半水石膏溶解、二水石膏从水溶液中结晶析出时的溶液浓度有影响，对凝固过程的放热影响不大。
（3）初凝温度和凝结时间的关系随着水膏比的变化大致上呈现相反的变化（如图4所示），即初凝温度越高，凝结时间越短。这是因为初凝温度越高，虽然半水石膏溶解得越快，即初凝时间提前。但同时二水石膏的析出也越快结束，即终凝时间也提前，并且其影响更大。同时在水膏比为0.7时，初凝温度和凝结时间均处在中间的位置。即在水膏比为0.7时，初凝温度和凝结时间均比较适中，有利于生产。这也是生产上采用水膏比为0.7的原因之一。 （4）水膏比对石膏初凝时间和终凝时间的影响则较复杂，规律性较差。但由其关系图（见图5）可以看出，不同水膏比对初凝时间和终凝时间的影响情况大致相同。 （5）本实验所得结果和理论值有较大的误差。可能的原因是：
① 实验的测定条件和理论值（根据物质的标准摩尔生成热求得）测定的条件不同：主
要是二水石膏固体的存在状态不同，理论值的二水石膏存在状态是粉末，而实验时二水石膏的存在状态为吸附有水的多孔块状固体。还有实验温度、试剂纯度等条件存在差别；
② 实验条件要求在绝热的条件下进行，但实际实验只能在近似绝热的条件下进行。由
于实验的持续时间比较长，所以体系存在漏热也就在所难免； ③ 半水石膏粉未能完全干燥；
④ 为解决石膏凝固的后处理问题，本实验在反应器中添加了一层塑料袋（保鲜密实万
用袋），但每一次使用的塑料袋略有不同；同时，为解决反应器的进水问题，本实验用聚四氟乙烯生料带密封反应器的接口，而每次使用的聚四氟乙烯生料带也略有不同。这两种因素造成每次实验时的仪器热容略有差异。
⑤ 搅拌器搅拌产生的热未能用比较好的处理方法将其完全去除； ⑥ 对于实验数据的处理存在误差；
⑦ 由于操作速度的因素，初凝和终凝时间不容易准确测定。
五 结论
自行设计了一个反应器，用它在氧弹量热计中测定了石膏凝固过程体系的温度随时间的变化，据此确定了其初凝和终凝温度，同时获得了石膏凝固过程的热效应。这些数据对于石膏砌块生产过程的自动化控制及生产设备的设计有指导意义。
致谢：本文是在陈六平和余小岚两位老师的指导下完成的，在此致上深切的感激及敬意。同时，本文工作得到了中山大学“实验室开放基金”和中山大学“大学生科研计划项目”的资助。特此致谢！
参考文献
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Study on Thermodynamics of Gypsum Curding Process
Xing Yuanna, Yang Zhiyong, Xie Junjin, Zuo Chuanwei
(Grade 2001, School of Chemistry and Chemical Engineering, Sun Yat-Sen University, Guangzhou
510275, China)
Supervisor: Professor Chen Liuping, Engineer Yu Xiaolan
Abstract: Based on measurement of the change of temperatures during the curdling of gypsum, a method is presented for obtaining data on change in reaction enthalpy and for determination of both the beginning and ending temperatures of gypsum curdling process. The obtained results could provide theoretical fundamentals for the design of gypsum bricklaying equipment and automatic controls.
Key words: Gypsum bricklaying, Gypsum, Curdling, Beginning temperature, Ending temperature, change in reaction enthalpy