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D89B7:G
分子模拟研究气体在室温离子液体中的溶解度@
吴晓萍
摘要
刘志平汪文川
!北京化工大学化学工程学院分子与材料模拟研究室$教育部纳米材料重点实验室$北京%&&&*?
多种咪唑类离子液体中的溶解度$包括*种侧链长度的阳离子和’种阴离子#首先考察了*+>个离子对组成的体系中溶质分子插入次数对计算结果的影响$在此基础上计算了不同温度下气体在%
度较实验值偏高$精度与文献模拟结果相当；并预测了较高温度下CD*气体在I7.0.JIKL)J和I7.0.JIML>J中的溶解度#计算结果也正确地反映了+种气体在I7.0.JIML>J中溶解度实验值的相对大小#另外考察了常温下几种气体在不同室温离子液体中的溶解度$模拟结果表明气体在含有较长碳链和双
关键词：室温离子液体$分子动力学模拟$粒子插入法$气体溶解度中图分类号：D>)’#%
在化工生产过程中广泛使用的挥发性有机溶剂
是造成大气污染的主要原因$因此如何寻找新的“绿
$以减少挥发性有机溶剂的使用量$一直是色溶剂”
绿色化学的重要课题#室温离子液体即是近年来非
I%
常被看好的一类“绿色溶剂”#它们是在环境温度下呈液态的一类有机盐$由于其蒸汽压几乎检测不到$被认为是一种理想的挥发性有机溶剂的替代物#
化工分离过程是离子液体十分有前景的一个应用领域$如天然气的脱硫脱碳I)J、超临界CD*和离子液体构成的反应分离耦合体系I+
本文在作者先前建立的咪唑类离子液体的力
E*、D*、CH)场I%>J基础上$用分子模拟方法预测了FG、
及CD*等+种气体在%
;/3B102.4:Q/N12BGB54BR54/9:$I7.0.JIML>J
%模拟方法介绍
%&%分子力场及模拟细节
I7.0.JIKL)J及I7.0.JIML>J的全原子力场参数取自作者的前期工作I%>J#而%
对于溶质气体分子$氩气由T:
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国家自然科学基
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刘志平等：分子模拟研究气体在室温离子液体中的溶解度
表!气体分子的力场参数D,[L6$\
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个粒子和其余%个粒子的相互作用能8〈6.N&U
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其中〈$6.N&U
温等压系综平均
#
释超额化学势!6.808而根据溶液热力学8气体的亨利常数(4可由下式计算：
#!6.80
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分子动力学&’()模拟采用’(*+,’-.程序/012#模拟过程采用!
文献/$O2采用的体系仅包括$0@个离子对8这对于其研究的性质8如密度、内能和径向分布函数而言已足够8而对本文研究的气体溶解度8模拟体系都包括了0BO个离子对
粒子插入法是用于测定纯流体或混合物样本化学势的一种经典方法P通常称之为Q-M
考虑一含!个粒子的体系8体积为$
〈6.N&U
&=R
&1R
其中#$代表溶剂的数密度,时的气体溶解度!0
#结果与讨论
#
插入次数的确定
根据上述Q-M
可能穷尽体系构象空间的所有“空位”8即能量较低的位置8才能得到可靠的结果8因此足够的插入次数非常必要,8标准偏差为%,8
表#溶质分子的插入次数对计算结果的影响
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验值1),!))3及文献模拟值1)6!)*3的比较’图中实线表示实验值#虚线表示计算值#点划线及点线表示文献模拟值’从图中可以看出#:;(气体在120.0314563中溶解度的计算值与实验值吻合非常好#本文的计算结果明显优于7
本文模拟结果显示:;(气体在120.0317583中的溶解度高于120.0314563#但:=/G@=等1(83的实验结果表明#:;(气体在120.0314563和120.0317583中的溶解度实际相差无几’由于两种离子液体具有同一阳离子#模拟计算得到的溶解度存在偏差则来自45E75E8、6二者力场的差异’
力场开发中电荷的分配存在一定任意性#在进行力场开发时#由于缺乏能量方面的实验数据进行验证而难以判断各种力场电荷取值的合理性1)83’本文对:;(气体溶解度的计算结果表明#先前力场中75E8各原子所分配的电荷值可能不尽合理#在今后的力场开发中#可以考虑增加气体的溶解度数据作为调节参数的依据’
最大偏差已经小于*+’在综合考虑了计算精度和速度的平衡之后#本文以后的计算中对每个溶剂构象都进行了(,,,,,次溶质分子的插入尝试’!
首先#用-./%0方法预测了几种气体在120.0314563和120.0317583中不同温度下的亨利常数#结果如表9所示’从表中可以看出#气体溶质的亨利常数基本上随着温度的增加而增大#也就是说气体在120.0314563和120.0317583中的溶解度基本上随温度升高而减小’从实验结果可知#该变化趋势与:;(气体在室温离子液体中溶解度的变化趋势是一致的1),!))3’表明仅通过分子间的物理作用可正确地反映:;(气体与120.0314563或120.0317583之间的相互作用’
!
图)和图(表示不同温度下:;(气体在120.0314563和120.0317583中的溶解度计算值与实
图
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图!不同温度下/0!气体在#$%&%’#+),’中的溶解度)&1
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刘志平等：分子模拟研究气体在室温离子液体中的溶解度
$$9$
对比+,-.-/+@19/和+
上碳原子的数目会增加56’在离子液体中的溶解度3因此采用AB’!
值得注意的是4前文述及G表&?模拟表明456’
在+,-.-/+@19/的溶解度明显小于其在+,-.-/+012/的溶解度4而表9显示4其在+
图
#!$%&时气体在’()*)+’,-.+中溶解度计算值和
实验值的比较
-*/
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H!IPQ.RS
#结论
H$I通过对特定体系溶质分子插入次数的比较4确定了合适的模拟条件：体系大小为’J2个离子对4对$%%%个溶剂分子构象进行插入时4每个构象的插入次数应不少于’%%%%%次3
=’I模拟结果正确反映了56’气体在+,-.-/+@19/和+,-.-/+012/中溶解度随温度的变化趋势4表明仅通过分子间的物理作用可以正确地反映56’气体与室温离子液体之间的相互作用3对于+,-.-/+@19/体系4本文模拟结果明显优于0!KLD等+$9/的结果4而对于+,-.-/+012/体系4本文结果和CDM.NN等+>J/的模拟结果非常相近4均高于实验值4而0!KLD等+>9/的模拟结果则较实验值偏低#
H&IO.K
H9I通过对常温下几种气体在不同离子液体+,-.-/+@19/、+,-.-/+AB’!/、+
!
图&为’()*时几种气体在+,-.-/+012/中溶解度计算值与实验值+$&/的比较3由于!’的溶解度超出检测范围4因而图中所示为实验值的上限#由图&可见4虽然本文模拟得到的气体溶解度普遍较实验值为高4但正确地反映了各气体在+,-.-/+012/中溶解度大小的相对顺序：即56’75897:;76’7!’3如前节所述4这种偏差的来源是01
表9所示为’()*下气体在几种室温离子液体中超额化学势及亨利常数的模拟结果3
前文=’#’#>节?已经述及模拟得到’()*下56’气体在+,-.-/+@19/中溶解度与实验结果符合非常好；在表9中456’气体在+,-.-/+AB’!/中亨利常数的模拟值为’32C0D4也接近其实验值&3EC0D+>&/3其在+
对比+,-.-/+AB’!/和+,-.-/+@19/456’在前者中的亨利常数为在后者中的9%F4亦即其在前者中的溶解度比后者要大’倍以上3其它气体也存在类似关系4即常温下气体更易溶于+,-.-/+AB’!/3
离子和具有较长侧链的咪唑型离子液体#
表?!$%&下气体在几种室温离子液体中超额化学势及亨利常数计算结果
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分子模拟研究气体在室温离子液体中的溶解度@
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摘要
刘志平汪文川
!北京化工大学化学工程学院分子与材料模拟研究室$教育部纳米材料重点实验室$北京%&&&*?
多种咪唑类离子液体中的溶解度$包括*种侧链长度的阳离子和’种阴离子#首先考察了*+>个离子对组成的体系中溶质分子插入次数对计算结果的影响$在此基础上计算了不同温度下气体在%
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$以减少挥发性有机溶剂的使用量$一直是色溶剂”
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化工分离过程是离子液体十分有前景的一个应用领域$如天然气的脱硫脱碳I)J、超临界CD*和离子液体构成的反应分离耦合体系I+
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刘志平等：分子模拟研究气体在室温离子液体中的溶解度
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#结果与讨论
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表#溶质分子的插入次数对计算结果的影响
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