()文章编号:１００１Ｇ９７３１２０１５０９Ｇ０９０１２Ｇ０７
０９
０１２
)卷２０１５年第９期(４６
碳量子点的合成、性质及其应用
∗
２
,李 婷１,唐吉龙１,方 芳１,房 丹１,方 铉１,楚学影１,李金华１,
王 菲１,王晓华１,魏志鹏１
(长春理工大学理学院,高功率半导体激光国家重点实验室,长春１１．３００２２;
)南昌大学材料所,南昌３２．３００４７
,)是一种新摘 要: 碳量子点(CQDsCＧdotsorCDs
型的碳纳米材料,尺寸在１具有良好的水溶０nm以下,性、化学惰性、低毒性、易于功能化和抗光漂白性、光稳定性等优异性能,是碳纳米家族中的一颗闪亮的明星.
[]
)自从２明亮多彩的发００６年１报道了碳量子点(CQDs
掺杂及纳米混合物２ 碳量子点的合成、
”这些方法大致分为“自上而下(和“自下Todown)pＧ)”,如图１所示.在C而上(BottomＧuQDs的合成过p程中,可以对C制备其纳米混合物.QDs掺杂,
过去的十年,各种制备碳量子点的方法被提出来,
光现象后,世界各地的研究小组开始对CQDs进行了深入的研究.最近几年的研究报道了各种方法制备的光催化、光电子、传感等领域中都CQDs在生物医学、
有重要的应用价值.这篇综述主要总结了关于CQDs掺杂、发光机理、光电性质以及在生物医学、光催化、光电子、传感等领域的应用.
关键词:光致发光;生物成像;光催化 碳量子点;:/DOI１０．３９６９i．ssn．１００１Ｇ９７３１．２０１５．０９．００３j中图分类号: TB３４;O４６９
文献标识码:A
的最近的发展,介绍了C表面修饰、QDs的合成方法、
１ 引 言
图１ 碳量子点的合成、掺杂及其纳米混合物的示意
图
FichematicillustrationofCQDsprearationviag１Sp
“toＧdown”and“bottomＧuroachesandpp”app
碳量子点是一种新型的碳纳米材料,尺寸在
[]
是X１０nm以下,u等２在２００４年首次发现的一种未
知的荧光碳纳米材料.普通的碳是一种黑色物质,通
常被认为发光弱,水溶性弱,然而碳量子点却具有良好的水溶性和明亮的荧光,被称为碳纳米光.过去几年里,在C性质、应用等方面都取得了巨大QDs的合成、的进步.与传统的半导体量子点和有机染料相比,发光C强化学稳定性、易于功能化、QDs具有高水溶性、抗光漂白性以及优异的生物特性,良好的生物相容性,在生物医学(生物成像、生物传感、药物传输等)有潜在的应用前景.同时,既可CQDs具有优良的光电性质,以作为电子给体又可以作为电子受体,这使得它在光电子、催化和传感等领域有广泛的应用价值.展,主要包括C光学性质、发光机理QDs的合成方法、和在生物医学、光催化、光电子、传感等领域的应用.
本文主要阐述了近几年在CQDs领域中的新发
itsdoinndnanoＧhbridpgay
２．１ 合成方法２．１．１ 化学烧蚀法
化学烧蚀法是利用强氧化性酸将碳化材料氧化分
[]解成碳量子点.Mao等３将收集到的蜡烛燃烧残渣置
/于５m冷却后,进行离心、渗olLHNO３溶液中回流,
]４等[收集天然气燃烧的残渣,在浓硝酸中回流,调节溶
析、电泳等,得到具有不同发光性质的碳量子点.Tian液p除去杂质后,得到粒径不同的碳量子H值为中性,点.这种方法的优点是原材料选择广泛,但是反应条件苛刻,反应过程激烈,碳量子点纯化步骤繁琐,制得的碳量子点粒径难以控制.
２．１．２ 电化学氧化法
电化学氧化法用各种体相碳材料作为前驱体来制
[]
备碳量子点的一种强大而有效的方法.Zhou等５首
先报道了用电化学法合成碳纳米量子点,当电介质溶
∗
);基金项目:国家自然科学基金资助项目(高等学校博士学科点专项科研基金资助项６１０７６０３９,６１２０４０６５,６１２０５１９３,６１３０７０４５
););目(吉林省科技发展计划资助项目(高功率半导体激光国家重点实验室基２０１１２２１６１２０００５２０１２１８１６,２０１２０１１１６
)金资助项目(９１４０C３１０１０１１２０C０３１１１５
:_收到初稿日期:收到修改稿日期:通讯作者:方 芳,唐吉龙,２０１４Ｇ０８Ｇ１０２０１４Ｇ１０Ｇ２０EＧmailltancust＠１６３．comjg
,作者简介:李 婷 (女,山西朔州人,在读硕士,师承王晓华教授,从事纳米半导体材料研究.１９９０－)
李 婷等:碳量子点的合成、性质及其应用
液从无色逐渐变黄,最后变成深棕色时,意味着碳纳米量子点从电极上剥蚀脱落.将溶剂蒸发后,渗析除去电介质,可以得到纯度较高的碳纳米量子点,CQDs呈
[６]球状,直径为(２．８±０．５)nm.Kang等报道了一种碱辅助的电化学方法,他们设置了对照实验,电解质换
足重轻的地位,氮掺可以使导带中的电子以及费米能).这种步热转化法合成了掺N的CＧDots(NＧCQDs
量子产率达２NＧCQDs有明亮的蓝色发光,３．２％左右,并能观察到阴极发光(和频率上转换发光特性.CL)
１７
Wang等报道了一种通过三聚氰胺和丙三醇一步反应得到富含N元素碳量子点的方法,该法合成的N原
[]
[]１８Dey等利用微波条件下葡萄糖和尿素的反应来制
,备N这种掺氮的碳点不仅具有良好的光致发ＧCQDs
光,而且还具有优异的光催化能力;由于N原子掺杂[６]级上移.N用谷氨酸做前驱体,通过简易的一iu等１
０９０１３
为酸,结果并没有形成碳量子点.这表明,在电化学
氧化过程中,碱性环境对于碳量子点的形成非常重要.这种方法制备碳量子点的尺寸和纳米结构相对可控,性质稳定,一步就可合成.２．１．３ 激光烧蚀法
[]
Li等７将０．０２g碳纳米材料分散在５０mL的溶
,剂中(如乙醇、丙酮、水)超声后,取４mL的悬浊液进
子掺杂的碳量子点表现出上转换荧光性质.Sunita
在碳环结构中,加快了分子内的电子转移速率,所以
行激光辐射,离心后便可获得碳量子点的上清液.等[８]
用激光对石墨或炭黑进行照射,使其分散在水H合u二胺、二乙醇胺或子点分散.PEGＧ２００N中,
同时采用超声使碳量米量子点.２h后离心去除沉淀,在上清液中获得碳纳
Sun等[９]
利用激光烧蚀碳靶后,
将产物置于硝(酸中回流量子PEG点１５０荧０N)
光或者聚乙烯亚胺１２h;最后产率低,需要进(行P在P表E表IＧ面E面I修)钝饰,这些钝化的碳化聚乙二醇,粒径难以控制.
．１．４ 微波合成法
微波辐射是一种低成本,快速制备碳量子点的方法.Zhu等[１０]将适量PEGＧ２００N和葡萄糖溶于水中,
终变成深棕００W微波加热色,这２代~１表０碳mi量n
子,溶液由无色到黄褐色点的形成.[１,]
最柠檬酸、尿素为原料,通过微波法制备的碳量子点表现Qu等１以出激发波长依赖的荧光发射特性.这种方法适用于批量、大规模、低成本、快速地制备碳量子点,同时也对环境友好,但是很难控制碳量子点的粒径.
．１．５ 水热处理法
水热碳化法是一种成本低廉,环境友好的制备方法,可以选择各种各样的前驱体进行水热反应,例如:
葡萄糖、壳聚糖、柠檬酸、香蕉汁等.[２]通过简单的一步水热反应,利用橘汁合成具有高荧光
Mohapatra等１量子产率的碳点.碳点溶液在常温下放置一年以上,都不会产生沉淀或者出现荧光衰减的现象.等[１３
]用废纸做碳源(如图水溶性荧光,Wei
高荧光量子产率CＧDo,ts
但是.该碳点表现出良好的光稳定性２)通过一步水热法合成了
,这种方法的缺点是很难控制碳
,量子点的粒径大小.
在碳纳米家族的众多材料中[１４Ｇ１５
]一位新成员,但是其合成方法却不止上述几种,碳量子,随着科点算是
研人员对其深入的研究,制备碳量子点的路径会越来越多.
．２ 碳量子点的掺杂
掺杂是一种广泛而有效地调节发光材料的光致发光(在调节碳材料的内部性质和在发掘新现象方面有着举
PL)特性的一种方法.在化学掺杂元素中,氮元素NＧCQDs的光催化活性比纯碳点的还高.
图Fig２S２ 一步水热法合成碳量子点的示意图
stcehematdircoitlhluesmtraalmtioenthofodCQDspreparedbyo
neＧ蚀法大规模合成的硫氮Sunp等hy
[１９]
用头发丝做碳源,通过使用硫酸碳化侵共掺的碳点(此产生的SＧNＧCQDs表现出良好的发SＧ光NＧ稳C定QD性s
),
.低由毒性,生物相容性好,高溶解性等特点.ZQhDos
u等[２
０]通过水热法制备了磷掺杂的碳量子点(这些合成的PＧCQDs可发射强烈的PＧ荧C光,
量)(子如图产率３达),５％左右,
毒性小,可用于生物标记.图３ 掺磷碳量子点的示意图
．３ 碳量子点的纳米混合物
Fig３S
chematicillustrationofPＧCQDs(如氧化最近铁,有很多碳量子点与无机纳米粒子核/纳米线[２１]等)合成的报道、氧.这些合成的纳米混化锌[２２]、二氧化硅[２３]合物、二将氧化钛[
２４]
、光、机械性能结合C起QD来s的荧光特性与无机粒子的磁,被应用到光催化以及磁光、生物标记等领域.
的电子传输能力以及上转换性能与氧化物的性质有效
TiO２/CQDs复合纳米粒子[２４]
将碳量子点的良好地结合起来.能显示出比纯TTiO/CQDs复合TiiOO２/纳２纳米粒子高CQDs复合纳米粒子的光催化性２米线表现出９
比．７倍的氢气产生率.纯TiO２纳米线高
２５２２２２
()文章编号:１００１Ｇ９７３１２０１５０９Ｇ０９０１２Ｇ０７
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)卷２０１５年第９期(４６
碳量子点的合成、性质及其应用
∗
２
,李 婷１,唐吉龙１,方 芳１,房 丹１,方 铉１,楚学影１,李金华１,
王 菲１,王晓华１,魏志鹏１
(长春理工大学理学院,高功率半导体激光国家重点实验室,长春１１．３００２２;
)南昌大学材料所,南昌３２．３００４７
,)是一种新摘 要: 碳量子点(CQDsCＧdotsorCDs
型的碳纳米材料,尺寸在１具有良好的水溶０nm以下,性、化学惰性、低毒性、易于功能化和抗光漂白性、光稳定性等优异性能,是碳纳米家族中的一颗闪亮的明星.
[]
)自从２明亮多彩的发００６年１报道了碳量子点(CQDs
掺杂及纳米混合物２ 碳量子点的合成、
”这些方法大致分为“自上而下(和“自下Todown)pＧ)”,如图１所示.在C而上(BottomＧuQDs的合成过p程中,可以对C制备其纳米混合物.QDs掺杂,
过去的十年,各种制备碳量子点的方法被提出来,
光现象后,世界各地的研究小组开始对CQDs进行了深入的研究.最近几年的研究报道了各种方法制备的光催化、光电子、传感等领域中都CQDs在生物医学、
有重要的应用价值.这篇综述主要总结了关于CQDs掺杂、发光机理、光电性质以及在生物医学、光催化、光电子、传感等领域的应用.
关键词:光致发光;生物成像;光催化 碳量子点;:/DOI１０．３９６９i．ssn．１００１Ｇ９７３１．２０１５．０９．００３j中图分类号: TB３４;O４６９
文献标识码:A
的最近的发展,介绍了C表面修饰、QDs的合成方法、
１ 引 言
图１ 碳量子点的合成、掺杂及其纳米混合物的示意
图
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“toＧdown”and“bottomＧuroachesandpp”app
碳量子点是一种新型的碳纳米材料,尺寸在
[]
是X１０nm以下,u等２在２００４年首次发现的一种未
知的荧光碳纳米材料.普通的碳是一种黑色物质,通
常被认为发光弱,水溶性弱,然而碳量子点却具有良好的水溶性和明亮的荧光,被称为碳纳米光.过去几年里,在C性质、应用等方面都取得了巨大QDs的合成、的进步.与传统的半导体量子点和有机染料相比,发光C强化学稳定性、易于功能化、QDs具有高水溶性、抗光漂白性以及优异的生物特性,良好的生物相容性,在生物医学(生物成像、生物传感、药物传输等)有潜在的应用前景.同时,既可CQDs具有优良的光电性质,以作为电子给体又可以作为电子受体,这使得它在光电子、催化和传感等领域有广泛的应用价值.展,主要包括C光学性质、发光机理QDs的合成方法、和在生物医学、光催化、光电子、传感等领域的应用.
本文主要阐述了近几年在CQDs领域中的新发
itsdoinndnanoＧhbridpgay
２．１ 合成方法２．１．１ 化学烧蚀法
化学烧蚀法是利用强氧化性酸将碳化材料氧化分
[]解成碳量子点.Mao等３将收集到的蜡烛燃烧残渣置
/于５m冷却后,进行离心、渗olLHNO３溶液中回流,
]４等[收集天然气燃烧的残渣,在浓硝酸中回流,调节溶
析、电泳等,得到具有不同发光性质的碳量子点.Tian液p除去杂质后,得到粒径不同的碳量子H值为中性,点.这种方法的优点是原材料选择广泛,但是反应条件苛刻,反应过程激烈,碳量子点纯化步骤繁琐,制得的碳量子点粒径难以控制.
２．１．２ 电化学氧化法
电化学氧化法用各种体相碳材料作为前驱体来制
[]
备碳量子点的一种强大而有效的方法.Zhou等５首
先报道了用电化学法合成碳纳米量子点,当电介质溶
∗
);基金项目:国家自然科学基金资助项目(高等学校博士学科点专项科研基金资助项６１０７６０３９,６１２０４０６５,６１２０５１９３,６１３０７０４５
););目(吉林省科技发展计划资助项目(高功率半导体激光国家重点实验室基２０１１２２１６１２０００５２０１２１８１６,２０１２０１１１６
)金资助项目(９１４０C３１０１０１１２０C０３１１１５
:_收到初稿日期:收到修改稿日期:通讯作者:方 芳,唐吉龙,２０１４Ｇ０８Ｇ１０２０１４Ｇ１０Ｇ２０EＧmailltancust＠１６３．comjg
,作者简介:李 婷 (女,山西朔州人,在读硕士,师承王晓华教授,从事纳米半导体材料研究.１９９０－)
李 婷等:碳量子点的合成、性质及其应用
液从无色逐渐变黄,最后变成深棕色时,意味着碳纳米量子点从电极上剥蚀脱落.将溶剂蒸发后,渗析除去电介质,可以得到纯度较高的碳纳米量子点,CQDs呈
[６]球状,直径为(２．８±０．５)nm.Kang等报道了一种碱辅助的电化学方法,他们设置了对照实验,电解质换
足重轻的地位,氮掺可以使导带中的电子以及费米能).这种步热转化法合成了掺N的CＧDots(NＧCQDs
量子产率达２NＧCQDs有明亮的蓝色发光,３．２％左右,并能观察到阴极发光(和频率上转换发光特性.CL)
１７
Wang等报道了一种通过三聚氰胺和丙三醇一步反应得到富含N元素碳量子点的方法,该法合成的N原
[]
[]１８Dey等利用微波条件下葡萄糖和尿素的反应来制
,备N这种掺氮的碳点不仅具有良好的光致发ＧCQDs
光,而且还具有优异的光催化能力;由于N原子掺杂[６]级上移.N用谷氨酸做前驱体,通过简易的一iu等１
０９０１３
为酸,结果并没有形成碳量子点.这表明,在电化学
氧化过程中,碱性环境对于碳量子点的形成非常重要.这种方法制备碳量子点的尺寸和纳米结构相对可控,性质稳定,一步就可合成.２．１．３ 激光烧蚀法
[]
Li等７将０．０２g碳纳米材料分散在５０mL的溶
,剂中(如乙醇、丙酮、水)超声后,取４mL的悬浊液进
子掺杂的碳量子点表现出上转换荧光性质.Sunita
在碳环结构中,加快了分子内的电子转移速率,所以
行激光辐射,离心后便可获得碳量子点的上清液.等[８]
用激光对石墨或炭黑进行照射,使其分散在水H合u二胺、二乙醇胺或子点分散.PEGＧ２００N中,
同时采用超声使碳量米量子点.２h后离心去除沉淀,在上清液中获得碳纳
Sun等[９]
利用激光烧蚀碳靶后,
将产物置于硝(酸中回流量子PEG点１５０荧０N)
光或者聚乙烯亚胺１２h;最后产率低,需要进(行P在P表E表IＧ面E面I修)钝饰,这些钝化的碳化聚乙二醇,粒径难以控制.
．１．４ 微波合成法
微波辐射是一种低成本,快速制备碳量子点的方法.Zhu等[１０]将适量PEGＧ２００N和葡萄糖溶于水中,
终变成深棕００W微波加热色,这２代~１表０碳mi量n
子,溶液由无色到黄褐色点的形成.[１,]
最柠檬酸、尿素为原料,通过微波法制备的碳量子点表现Qu等１以出激发波长依赖的荧光发射特性.这种方法适用于批量、大规模、低成本、快速地制备碳量子点,同时也对环境友好,但是很难控制碳量子点的粒径.
．１．５ 水热处理法
水热碳化法是一种成本低廉,环境友好的制备方法,可以选择各种各样的前驱体进行水热反应,例如:
葡萄糖、壳聚糖、柠檬酸、香蕉汁等.[２]通过简单的一步水热反应,利用橘汁合成具有高荧光
Mohapatra等１量子产率的碳点.碳点溶液在常温下放置一年以上,都不会产生沉淀或者出现荧光衰减的现象.等[１３
]用废纸做碳源(如图水溶性荧光,Wei
高荧光量子产率CＧDo,ts
但是.该碳点表现出良好的光稳定性２)通过一步水热法合成了
,这种方法的缺点是很难控制碳
,量子点的粒径大小.
在碳纳米家族的众多材料中[１４Ｇ１５
]一位新成员,但是其合成方法却不止上述几种,碳量子,随着科点算是
研人员对其深入的研究,制备碳量子点的路径会越来越多.
．２ 碳量子点的掺杂
掺杂是一种广泛而有效地调节发光材料的光致发光(在调节碳材料的内部性质和在发掘新现象方面有着举
PL)特性的一种方法.在化学掺杂元素中,氮元素NＧCQDs的光催化活性比纯碳点的还高.
图Fig２S２ 一步水热法合成碳量子点的示意图
stcehematdircoitlhluesmtraalmtioenthofodCQDspreparedbyo
neＧ蚀法大规模合成的硫氮Sunp等hy
[１９]
用头发丝做碳源,通过使用硫酸碳化侵共掺的碳点(此产生的SＧNＧCQDs表现出良好的发SＧ光NＧ稳C定QD性s
),
.低由毒性,生物相容性好,高溶解性等特点.ZQhDos
u等[２
０]通过水热法制备了磷掺杂的碳量子点(这些合成的PＧCQDs可发射强烈的PＧ荧C光,
量)(子如图产率３达),５％左右,
毒性小,可用于生物标记.图３ 掺磷碳量子点的示意图
．３ 碳量子点的纳米混合物
Fig３S
chematicillustrationofPＧCQDs(如氧化最近铁,有很多碳量子点与无机纳米粒子核/纳米线[２１]等)合成的报道、氧.这些合成的纳米混化锌[２２]、二氧化硅[２３]合物、二将氧化钛[
２４]
、光、机械性能结合C起QD来s的荧光特性与无机粒子的磁,被应用到光催化以及磁光、生物标记等领域.
的电子传输能力以及上转换性能与氧化物的性质有效
TiO２/CQDs复合纳米粒子[２４]
将碳量子点的良好地结合起来.能显示出比纯TTiO/CQDs复合TiiOO２/纳２纳米粒子高CQDs复合纳米粒子的光催化性２米线表现出９
比．７倍的氢气产生率.纯TiO２纳米线高
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