白酒中塑化剂的检测方法与调控策略
摘要：近日来关于白酒中添加塑化剂的事情逐渐引起人们的广泛关注。DIBP 以及DBP 是白酒中的塑化剂，我国国家计生委提出白酒中是可以添加塑化剂的，但是必须在一定范围内添加。本文通过对塑化剂的分析，还有检测方法的研究，得出结论，以及提出相应的调控策略。
关键字：白酒塑化剂；DIBP 检测；DBP 检测；调控
国家卫生计生委公布白酒产品中塑化剂风险评估结果, 表示白酒中邻苯二甲酸二(2-乙基己基) 酯(DEHP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的含量分别在5mg/kg和1mg/kg以下时, 对饮酒者的健康风险处于可接受水平。在正常饮食习惯下, 只要白酒产品中DEHP 和DBP 含量低于本次风险评估结果, 膳食中的DIBP 和DBP 一般不会对饮酒者造成健康损害。
白酒大致分为清香型、米香型、浓香型、豉香型、酱香型五种主要香型。然而近日随着白酒中塑化剂的曝光，人们开始强烈的关注这些塑化剂对人体的危害。塑化剂又称为增塑剂是一种高分子材料助剂，也是环境雌激素中的酞酸酯类（PAEs phthalates），其种类繁多，最常见的品种是DEHP （商业名称DOP ）。DEHP 化学名叫邻苯二甲酸二(2-乙基己) 酯，是一种无色、无味液体，工业上应用广泛。2011年5月起台湾食品中先后检出DEHP 、DINP 、DNOP 、DBP 、DMP 、等6种邻苯二甲酸酯类塑化剂成分
一、 什么是DIBP 和DBP
DIBP 是增塑剂的一种，中文名称邻苯二甲酸二异丁酯，这种物质在常温下有轻微气味散发，为透明有状液体。邻苯二甲酸二异丁酯可作为维素树脂、乙烯基树脂、丁睛橡胶和氯化橡胶等的增塑剂。增塑效能与DBP 类似，具有优良的溶解性、分散性和粘着性。
DBP 又称为邻苯二甲酸二丁酯，其物理特性主要表现为，无色、是一种透明液体，具有芳香的气味比重1.045，沸点340度，着火点202度，可溶解大多数有机溶剂和经类。主要应用于PVC 中做增塑剂，亦用于消化棉合成橡胶，皮革化工油漆等合成材料中做软化剂。
二、 DIBP 与DBP 的危害
随着社会的进步时间的推移，人们对这些塑化剂展开了深入的调查，这些塑化剂释放出来，可以对大气环境、食品等造成危害。并可以通过呼吸、饮食以及皮肤进入人体内对人体健康造成一定的危害。
1、DIBP 和DBP 在日常生活中的危害 DIBP 与DBP 都属于酞酸酯类化合物对人体有很强的毒性，根据相关数据显示，这类化合物是全世界目前存在的最广泛的化学污染物之一。经过科学分析显示，DIBP 会对动物及人体的生殖及发育造成损害。
DIBP 可以通过环境、饮食、饮水等许多通道进入到人体之中，这种物质进入人体后主要是以水解产生的单酯形式被吸收，这种单酯就是产生毒性的物质。
DBP 在与高分子聚合物相结合的时候，彼此并不相容，而是各自以独立的形式存在，所以这类物质从用品中发挥出气味，可以污染社会环境、损害人们的身体健康。
2、DIBP 和DBP 在白酒中超标对人体的危害 DBP 与卵巢癌细胞的增殖直接有关，这就能抵消辐射和化疗药物的疗效。并且DBP 能以产生类似雌激素的效应，促进乳腺癌细胞株增殖而不减弱癌细胞凋亡，所以DBP 也能导致和恶化乳腺癌。DIBP 也会影响男性的生殖系统，导致男性精子质量的降低。
有媒体报道，中国酒业“酒鬼酒”中的塑化剂超标260%。在“酒鬼酒”提交的酒中检测中，分别为邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP ）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP ）和邻苯二甲酸二丁酯（DBP ），其含量分别为0.49㎎/㎏、0.41㎎/㎏和1.08㎎/㎏。按照2009年开始生效的中国《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》，这三样成分仅在脂肪性食物中“禁止测出”，只要不超过“特定迁移量”就可以出现在酒类中。而检测结果中，只有邻苯二甲酸二丁酯（DBP ）含量超过0.3㎎/㎏的“特定迁移量”，属于明显违规。对于这类酒品长期引用必定会对人体产生危害。
三、 白酒中塑化剂的检测方法
1、我国白酒中塑化剂的限量标准
国家食品安全风险评估中心则表示，根据国际通用风险评估方法和欧洲食品安全局推荐的人体可以耐受摄入量，塑化剂大约为17种，但是有规定标准的也就只有三种分别为DE-HP 、DINP 、DBP 并且规定最大的残余量别为1.5mg/kg、9.0mg/kg和0.3mg/kg。但是这种标准是针对所有食品，我国目前并没有关于白酒中增塑剂的专门的规定和标准。
2、利用LC-10TVP 等度高效液相色谱对白酒中DIBP 和DBP 的检测
与进口仪器做对比试验, 分析结果具有高度的一致性。 简便的操作——便于客户对软件的熟练操作。软件采用多窗口模式，操作方便。
LC-10TVP 等度高效液相色谱仪技术指标：LC-10Tvp 高压恒流输液泵。输液方式微体积串联双柱塞。最大输液压力0～9999Psi 。流量设定范围0.001～
9.999ml/min（以0.001ml/min步长调节流量）。流量设定值误差≤0.5% 。流量稳定性误差≤0.2%RSD 。压力脉动小于15Psi （流量1mL/min，压力600～1600Psi 。）。泵密封性压力为5400Psi ，时间为10min ，压降小于400Psi 。时间程序功能有尺寸 W260×H130×D420mm 重量11kg 使用环境温度范围 4～40℃。SPD-10Tvp 紫外可见可变波长检测器：波长范围190nm ～700nm 波长示值误差≤±1nm 波长重复性误差≤±0.1nm 动态噪声≤ ±0.75×10-5AU （甲醇，1ml/min，254nm ，20℃ 。）静态噪音≤ ±0.5×10-5AU （空池，响应时间1秒，20℃。）动态基线漂移≤±1×10-4AU/h （甲醇，1ml/min，254nm ，20℃。）静态基线漂移 ≤0.5×10-4 （空池，响应时间1秒，20℃。）线性范围≥104 最小检测浓度 ≤1×10-9g/mL （萘/甲醇溶液） 定性重复性 RSD6≤ 0.1% 定量重复性 RSD6≤ 0.5% 光谱带宽6nm 流通池体积 8μL 光程 10mm 时间程序功能有尺寸W260×H130×D420mm 重量11kg 使用环境温度范围 4～40℃
详细方法
1 仪器与试剂
1.1 仪器LC-10Tvp 液相色谱仪 Vertex 色谱柱 4.6mm ×250mm ×5μm 全自动固相萃取仪 Millipore Express 反渗透纯水系统50ml 比色管
1.2 试剂甲醇，色谱纯。正己烷，分析纯。 PAEs 标准品
2 色谱条件 ：色谱柱：VertexC18（4.6mm ×250mm ×5μm ）柱温：35℃流动相：100%色谱甲醇流速为：1.0mL/min 进样量：5μL 检测波长为：228nm
3 实验原理： 用正己烷浸泡, 用超声提取并净化样品中的PAEs ，采用反相高效液相色谱法测定其中邻苯二甲酸二甲酯(DUP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)等物质。
4 试样溶液的制备量取样品50ml 白酒于50ml 比色管中。加入10ml 正己烷盖上盖后于旋涡混合器上充分混匀，超声提取1min 后，2000rpm 离心15min ，取上清液5ml 于氮气吹扫仪上室温氮气流吹至近干，用正己烷定容至1ml ，旋涡混合器上混匀后，用0.45 um 微孔滤膜过滤后进样5ul 测定。
四、 进行定性、定量的检测
定性依据为质谱图的是碎片离子峰及其丰度比例, 为减少干扰, 提高方法的选择性和灵敏度, 通常不采用全扫描方式, 而采用选择离子扫描(即在质谱软件中选择SIM 扫描方式), 碎片离子的选择应尽量选择丰度高、高质量端的离子。大多数塑化剂可以用质荷比149碎片进行含量测定。在常规分析中如果已经有某种塑化剂成份时, 也可以用标样选择保留时间进行定性后进行含量测定。
五、 白酒中如何调控塑化剂的含量
制定相关法律规定，规范白酒塑化剂管理。我国应该出台一些有效促使整顿白酒市场，规范相关管理规定，要求酒业企业严格按照国家相关规定去制酒。保证在制酒过程中的每一个环节安全卫生。同时加大科技的投入，研发无毒性的替代品。目前这些塑化剂在欧美一些国家是严禁添加的，而在我国由于某方面原因并没有禁止使用塑化剂的规定，所以应该加大对科技的投入。研制出新的无毒无害的物品替代先用产品。
参考文献：
【1】将平平. 塑化剂风波与增塑剂行业对策【J 】. 塑料助剂，2011
【2】陈晓鹏，王力清，陈洪涛，等. 《GB/T21911-2008食品中邻苯二甲酸酯的测定》探讨【J 】. 粮食与油脂，2012
【3】李静. 中酒协:正研究白酒塑化剂含量标准【N 】. 新京报，北京：2012-11-20
【4】Lee B M , Koo H J . Hershberger assay for antiandrogenic effects of phthalates
【J 】.J Toxic Environ Health A ,2007
白酒中塑化剂的检测方法与调控策略
摘要：近日来关于白酒中添加塑化剂的事情逐渐引起人们的广泛关注。DIBP 以及DBP 是白酒中的塑化剂，我国国家计生委提出白酒中是可以添加塑化剂的，但是必须在一定范围内添加。本文通过对塑化剂的分析，还有检测方法的研究，得出结论，以及提出相应的调控策略。
关键字：白酒塑化剂；DIBP 检测；DBP 检测；调控
国家卫生计生委公布白酒产品中塑化剂风险评估结果, 表示白酒中邻苯二甲酸二(2-乙基己基) 酯(DEHP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)的含量分别在5mg/kg和1mg/kg以下时, 对饮酒者的健康风险处于可接受水平。在正常饮食习惯下, 只要白酒产品中DEHP 和DBP 含量低于本次风险评估结果, 膳食中的DIBP 和DBP 一般不会对饮酒者造成健康损害。
白酒大致分为清香型、米香型、浓香型、豉香型、酱香型五种主要香型。然而近日随着白酒中塑化剂的曝光，人们开始强烈的关注这些塑化剂对人体的危害。塑化剂又称为增塑剂是一种高分子材料助剂，也是环境雌激素中的酞酸酯类（PAEs phthalates），其种类繁多，最常见的品种是DEHP （商业名称DOP ）。DEHP 化学名叫邻苯二甲酸二(2-乙基己) 酯，是一种无色、无味液体，工业上应用广泛。2011年5月起台湾食品中先后检出DEHP 、DINP 、DNOP 、DBP 、DMP 、等6种邻苯二甲酸酯类塑化剂成分
一、 什么是DIBP 和DBP
DIBP 是增塑剂的一种，中文名称邻苯二甲酸二异丁酯，这种物质在常温下有轻微气味散发，为透明有状液体。邻苯二甲酸二异丁酯可作为维素树脂、乙烯基树脂、丁睛橡胶和氯化橡胶等的增塑剂。增塑效能与DBP 类似，具有优良的溶解性、分散性和粘着性。
DBP 又称为邻苯二甲酸二丁酯，其物理特性主要表现为，无色、是一种透明液体，具有芳香的气味比重1.045，沸点340度，着火点202度，可溶解大多数有机溶剂和经类。主要应用于PVC 中做增塑剂，亦用于消化棉合成橡胶，皮革化工油漆等合成材料中做软化剂。
二、 DIBP 与DBP 的危害
随着社会的进步时间的推移，人们对这些塑化剂展开了深入的调查，这些塑化剂释放出来，可以对大气环境、食品等造成危害。并可以通过呼吸、饮食以及皮肤进入人体内对人体健康造成一定的危害。
1、DIBP 和DBP 在日常生活中的危害 DIBP 与DBP 都属于酞酸酯类化合物对人体有很强的毒性，根据相关数据显示，这类化合物是全世界目前存在的最广泛的化学污染物之一。经过科学分析显示，DIBP 会对动物及人体的生殖及发育造成损害。
DIBP 可以通过环境、饮食、饮水等许多通道进入到人体之中，这种物质进入人体后主要是以水解产生的单酯形式被吸收，这种单酯就是产生毒性的物质。
DBP 在与高分子聚合物相结合的时候，彼此并不相容，而是各自以独立的形式存在，所以这类物质从用品中发挥出气味，可以污染社会环境、损害人们的身体健康。
2、DIBP 和DBP 在白酒中超标对人体的危害 DBP 与卵巢癌细胞的增殖直接有关，这就能抵消辐射和化疗药物的疗效。并且DBP 能以产生类似雌激素的效应，促进乳腺癌细胞株增殖而不减弱癌细胞凋亡，所以DBP 也能导致和恶化乳腺癌。DIBP 也会影响男性的生殖系统，导致男性精子质量的降低。
有媒体报道，中国酒业“酒鬼酒”中的塑化剂超标260%。在“酒鬼酒”提交的酒中检测中，分别为邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP ）、邻苯二甲酸二异丁酯（DIBP ）和邻苯二甲酸二丁酯（DBP ），其含量分别为0.49㎎/㎏、0.41㎎/㎏和1.08㎎/㎏。按照2009年开始生效的中国《食品容器、包装材料用添加剂使用卫生标准》，这三样成分仅在脂肪性食物中“禁止测出”，只要不超过“特定迁移量”就可以出现在酒类中。而检测结果中，只有邻苯二甲酸二丁酯（DBP ）含量超过0.3㎎/㎏的“特定迁移量”，属于明显违规。对于这类酒品长期引用必定会对人体产生危害。
三、 白酒中塑化剂的检测方法
1、我国白酒中塑化剂的限量标准
国家食品安全风险评估中心则表示，根据国际通用风险评估方法和欧洲食品安全局推荐的人体可以耐受摄入量，塑化剂大约为17种，但是有规定标准的也就只有三种分别为DE-HP 、DINP 、DBP 并且规定最大的残余量别为1.5mg/kg、9.0mg/kg和0.3mg/kg。但是这种标准是针对所有食品，我国目前并没有关于白酒中增塑剂的专门的规定和标准。
2、利用LC-10TVP 等度高效液相色谱对白酒中DIBP 和DBP 的检测
与进口仪器做对比试验, 分析结果具有高度的一致性。 简便的操作——便于客户对软件的熟练操作。软件采用多窗口模式，操作方便。
LC-10TVP 等度高效液相色谱仪技术指标：LC-10Tvp 高压恒流输液泵。输液方式微体积串联双柱塞。最大输液压力0～9999Psi 。流量设定范围0.001～
9.999ml/min（以0.001ml/min步长调节流量）。流量设定值误差≤0.5% 。流量稳定性误差≤0.2%RSD 。压力脉动小于15Psi （流量1mL/min，压力600～1600Psi 。）。泵密封性压力为5400Psi ，时间为10min ，压降小于400Psi 。时间程序功能有尺寸 W260×H130×D420mm 重量11kg 使用环境温度范围 4～40℃。SPD-10Tvp 紫外可见可变波长检测器：波长范围190nm ～700nm 波长示值误差≤±1nm 波长重复性误差≤±0.1nm 动态噪声≤ ±0.75×10-5AU （甲醇，1ml/min，254nm ，20℃ 。）静态噪音≤ ±0.5×10-5AU （空池，响应时间1秒，20℃。）动态基线漂移≤±1×10-4AU/h （甲醇，1ml/min，254nm ，20℃。）静态基线漂移 ≤0.5×10-4 （空池，响应时间1秒，20℃。）线性范围≥104 最小检测浓度 ≤1×10-9g/mL （萘/甲醇溶液） 定性重复性 RSD6≤ 0.1% 定量重复性 RSD6≤ 0.5% 光谱带宽6nm 流通池体积 8μL 光程 10mm 时间程序功能有尺寸W260×H130×D420mm 重量11kg 使用环境温度范围 4～40℃
详细方法
1 仪器与试剂
1.1 仪器LC-10Tvp 液相色谱仪 Vertex 色谱柱 4.6mm ×250mm ×5μm 全自动固相萃取仪 Millipore Express 反渗透纯水系统50ml 比色管
1.2 试剂甲醇，色谱纯。正己烷，分析纯。 PAEs 标准品
2 色谱条件 ：色谱柱：VertexC18（4.6mm ×250mm ×5μm ）柱温：35℃流动相：100%色谱甲醇流速为：1.0mL/min 进样量：5μL 检测波长为：228nm
3 实验原理： 用正己烷浸泡, 用超声提取并净化样品中的PAEs ，采用反相高效液相色谱法测定其中邻苯二甲酸二甲酯(DUP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)等物质。
4 试样溶液的制备量取样品50ml 白酒于50ml 比色管中。加入10ml 正己烷盖上盖后于旋涡混合器上充分混匀，超声提取1min 后，2000rpm 离心15min ，取上清液5ml 于氮气吹扫仪上室温氮气流吹至近干，用正己烷定容至1ml ，旋涡混合器上混匀后，用0.45 um 微孔滤膜过滤后进样5ul 测定。
四、 进行定性、定量的检测
定性依据为质谱图的是碎片离子峰及其丰度比例, 为减少干扰, 提高方法的选择性和灵敏度, 通常不采用全扫描方式, 而采用选择离子扫描(即在质谱软件中选择SIM 扫描方式), 碎片离子的选择应尽量选择丰度高、高质量端的离子。大多数塑化剂可以用质荷比149碎片进行含量测定。在常规分析中如果已经有某种塑化剂成份时, 也可以用标样选择保留时间进行定性后进行含量测定。
五、 白酒中如何调控塑化剂的含量
制定相关法律规定，规范白酒塑化剂管理。我国应该出台一些有效促使整顿白酒市场，规范相关管理规定，要求酒业企业严格按照国家相关规定去制酒。保证在制酒过程中的每一个环节安全卫生。同时加大科技的投入，研发无毒性的替代品。目前这些塑化剂在欧美一些国家是严禁添加的，而在我国由于某方面原因并没有禁止使用塑化剂的规定，所以应该加大对科技的投入。研制出新的无毒无害的物品替代先用产品。
参考文献：
【1】将平平. 塑化剂风波与增塑剂行业对策【J 】. 塑料助剂，2011
【2】陈晓鹏，王力清，陈洪涛，等. 《GB/T21911-2008食品中邻苯二甲酸酯的测定》探讨【J 】. 粮食与油脂，2012
【3】李静. 中酒协:正研究白酒塑化剂含量标准【N 】. 新京报，北京：2012-11-20
【4】Lee B M , Koo H J . Hershberger assay for antiandrogenic effects of phthalates
【J 】.J Toxic Environ Health A ,2007