压致变色聚集诱导发光材料_姚献东

中国科学: 化学 2013年第43卷第9期: 1090 ~ 1104

《中国科学》杂志社

SCIENCE CHINA PRESS

SCIENTIA SINICA Chimica 评述

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聚集诱导发光专辑

压致变色聚集诱导发光材料

姚献东, 池振国*

①

②

① 绍兴文理学院化学化工学院, 绍兴 312000 ② 中山大学化学与化学工程学院, 广州 510275 *通讯作者, E-mail: [email protected]

收稿日期: 2013-05-26; 接受日期: 2013-05-29; 网络版发表日期: 2013-08-14 doi: 10.1360/032013-185

摘要聚集诱导发光化合物分子具有特殊的螺旋桨形扭曲构象结构, 导致其很难在结晶状态下进行紧密堆砌, 使得其结晶结构容易在外力的作用发生改变, 致使其分子能级水平和发光光谱发生变化, 产生压致发光变色现象. 因此, 聚集诱导发光化合物是压致发光变色材料的一个重要来源. 压致变色聚集诱导发光材料是一类重要的压致发光变色材料, 其既具有压致发光变色的性能, 又具有聚集诱导发光的性能. 它是一类智能材料, 在应力传感、商标防伪和发光器件等领域具有重要的潜在应用, 近年来受到人们极大的关注. 本文分类介绍了近年来压致变色聚集诱导发光材料的研究进展.

关键词

压致发光变色聚集诱导发光智能材料发光材料研究进展

1 引言

压致发光变色材料(又称力致发光变色材料) 是指在外力(如压力、剪切力、拉伸力等) 作用下其发光颜色发生明显改变的一类智能材料. 其在应力传感器、商标防伪、记忆芯片、数据存储、光学刻录等领域具有非常重要的潜在应用[1~3]. 根据发光原理的不同, 压致发光变色材料包括压致发光变色材料和压致磷光变色材料. 由于压致磷光变色材料非常少, 因此, 本文主要介绍压致发光变色材料.

外力作用下材料分子化学结构的改变和聚集态结构的改变是实现材料压致发光变色的两种途径. 通过外力作用来改变分子化学结构, 利用受力前后不同的分子结构发出不同颜色的光来实现压致发光变色是研究者最容易想到的方法. 但是, 在固体状态下, 利用外力刺激来实现分子水平的化学反应非常困难. 因此, 通过外力改变分子化学结构以实现压致发光变色成功的例子非常少. 最典型的例子是含螺吡喃结构的无色高分子在外力作用下开环转变成红

色的部花青结构的高分子[4].

有机固体分子的发光性质与其分子排列方式、分子构象以及分子间相互作用密切相关. 任何导致分子排列方式、构象和分子间相互作用改变的刺激作用都将影响有机分子电子跃迁的能级水平, 导致发光颜色在受力前后出现差异. 而且, 这种分子堆砌方式、构象和分子间相互作用的改变往往可以通过选择其他的刺激方式如热退火或溶剂气氛诱导等予以恢复, 从而实现发射光谱的可逆转变. 因此, 这种通过物理变化, 在不改变发光分子化学结构的情况下实现压致发光变色将比化学方法容易得多, 也更容易实现可逆的发光颜色转变, 因此其应用范围将更广.

在发现压致发光变色性质是绝大多数聚集诱导发光(AIE)材料的共性并提出压致变色聚集诱导发光(PAIE)材料之前, 这种基于聚集态结构改变的压致发光变色有机材料非常稀少, 不到几十个, 严重地阻碍了其研究发展. 图1是已经报道的主要有机压致发光变色分子结构(1~13) [5~22]. 从其分子结构可知, 这些已报道的压致发光变色化合物分子在结构上没

中国科学: 化学 2013年第43卷第9期

图1 已经报道的主要有机压致发光变色化合物结构

有太大的相关性. 这些压致发光变色化合物的发现基本上属孤立事件, 说明在压致发光变色分子的设计中, 没有分子结构上的规律可以遵循, 这可能是这类非AIE 压致变色材料稀少的原因之一. 另一方面, 一般发光化合物分子在稀溶液中具有高的发光强度和效率, 但是在高浓度或者固体状态下发光强度和效率大大降低或不发光, 这是所谓的聚集或浓度猝灭(ACQ)效应. 因此, 由于ACQ 效应, 一般的发光材料很难在固体状态观察到压致发光变色现象, 这可能是迄今发现的压致发光变色材料在数量上非常有限的另一个重要原因. 随着AIE 材料具有压致发光变色性质的共性的发现, 上述两个制约压致发光变色材料发展的问题终于得到解决, 压致发光变色材料被认为十分稀少的状态也终于被打破.

AIE 材料是在2001年由唐本忠课题组[23]首先报道的一类反ACQ 材料. 这类材料越聚集, 发光强度和发光效率越高, 因此, 在固体状态下, AIE材料的压致发光变色现象非常容易观察到; 而且, 已经发现, 三苯乙烯、四苯乙烯、硅杂环戊二烯(silole)、二苯乙烯基蒽、氰基二乙烯基苯等非平面螺旋桨形基团均可作为构建AIE 分子的基本结构基元[24]. 由此可见, AIE 材料在分子设计上有规律可循. 因此, 到目前为止, 已有大量的AIE 化合物被报道, 其在数量上已经有一定的规模. 随着AIE 材料具有压致发光变色性质的共性问题的发现, AIE材料很可能成为压致发光变色材料的一个非常重要的来源. 因此, 非常有必要

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姚献东等: 压致变色聚集诱导发光材料

对国内外迄今为止已经发现的、具有压致发光变色性能的AIE 化合物体系以及对产生这种现象的机理研究进行总结.

2 二乙烯基蒽类PAIE 化合物

基于9,10-二乙烯基蒽AIE 结构基元的AIE 化合物是目前研究得较多的一类PAIE 化合物, 它们在受力前后发光颜色变化比较明显, 如从绿光到红光的变化等. Chi等[25]首先研究了己基吩噻嗪取代的9,10-二乙烯基蒽AIE 化合物(14, 图2) 的压致发光变色性能, 其原始样品的发光波长为562 nm, 受到研磨或压力作用后, 其发光波长红移到606 nm (图2). 受力作用前后, 其发光波长变化达到44 nm. 利用X 射线衍射(XRD)测定了原始样品和研磨样品的聚集态结构, 发现原始样品具有一定的结晶性, 而经过研磨的样品基本上是一种无定形状态. 另外, 通过核磁共振等表征手段比较了其受力作用前后的化学结构, 证明分子的化学结构没有任何改变. 因此, 这种压致发光变色现象的产生是由晶态到非晶态聚集态结构的改变造成的. 单晶结构分析证明, 该化合物分子在单晶结构中呈现出比自由分子更加扭曲的构象结构. 因此, 相对自由分子或溶液分子, 其共轭程度更低、发光波长更短. 如果晶体结构被破坏, 这种束缚额外扭曲的力被释放, 那么分子将发生平面化, 导致共轭程度

的增大和发光波长的红移. 利用单晶结构分析还证明, 在单晶结构中分子间作用力非常弱, 基本上不存在典型的π-π相互作用. 因此, AIE化合物的这种晶体结构特征导致其容易在外力作用下发生聚集态结构改变并伴随着分子构象的平面化和发光光谱的红移. 到目前为止, 这种AIE 化合物压致发光变色的分子构象平面化机理较被人们接受.

Tian 等[26~29]研究了许多9,10-二苯乙烯基蒽类化合物的AIE 现象, 并指出9,10-蒽基和乙烯基的分子内旋转受限是这类化合物产生AIE 现象的原因. 此外, 他们研究了以吡啶环代替苯环的化合物(15, 图3) [30]. 培养得到3种不同晶体结构的单晶, 其发光颜色各不相同, 再与不同压力下的发光光谱对照, 提出了不同压力下聚集方式改变导致发光颜色改变的机理: 在原始样品状态, 晶体内分子以J-聚集方式排列, 分子间作用力比较弱; 随着压力的增大, 晶体内分子排列方式从J-聚集方式变化到H-聚集, 最后以二聚体的方式排列, 分子间作用力逐渐增强, 发射光谱逐渐红移.

Chi 等[31]合成了含咔唑基的9,10-二苯乙烯基蒽衍生物17和18 (图4), 通过与9,10-二苯乙烯蒽(16, 图4) 进行比较研究发现, 含咔唑基团的化合物具有明显的压致变色性能, 而二苯乙烯基蒽则没有此性能. 他们认为, 化合物16分子比较小, 容易排入晶格, 因此其结晶比较紧密, 晶格能较大, 导致其结晶结构不容易被外力破坏; 另一个可能的原因是, 晶体结构被破坏后, 由于分子结构中没有大的位阻基团, 被破坏的结晶结构很容易自动恢复, 且恢复的时间极短, 因此很难观察到压致变色现象.

Chi 等[32]研究了烷氧基链长度对9,10-二苯乙烯基蒽系列AIE 化合物19 (图5) 压致发光变色性能的影响. 结果发现, 烷氧基长度小于10个碳的情况下, 压致发光变色现象不明显; 大于10个碳时, 压致变色现象变得非常明显. 通过单晶X 射线衍射分析发现, 化合物分子在晶体结构中其超分子相互作用和分子

图2 化合物14的结构及其压致发光变色现象照片[25]

图3 化合物15的分子结构

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中国科学: 化学 2013年第43卷第9期

图4 化合物16~18的分子结构

上取代的烷基链长度越长, 压致变色性能越明显; 但化合物21的情况刚好相反, 咔唑基上取代的烷基链越短, 相应化合物的压致发光变色现象越明显. 虽然上述关于柔性链长度对AIE 化合物压致变色性能影响的规律不同, 说明影响AIE 化合物压致发光变色性能的分子结构因素的复杂性, 但值得肯定的是, 柔性链长度对9,10-二乙烯基蒽衍生物的压致发光变色性能会产生一定的影响, 因此, 可以利用柔性链长度来调控这类化合物的压致变色性能.

3 四苯乙烯类PAIE 化合物

四苯乙烯是一类构建AIE 化合物的重要基团[35]. Chi 等[36]研究了咔唑苯取代的四苯乙烯AIE 化合物22 (图6) 的压致发光变色性能. 其原始样品发射强烈的蓝色荧光, 而经过研磨后, 则发射强烈的绿色荧光, 压致发光变色性能明显. 该化合物的单晶结构中, 分子堆砌非常疏松, 层与层之间存在大量孔洞, 溶剂分子充填于这些孔洞中. 此晶体结构特点是这个化合物具有压致发光变色性能的原因. 池振国等[37]还研究了咔唑基取代的四苯乙烯化合物23 (图6), 也得到了相似的压致发光变色性能, 其压致发光变色现象的产生也是基于结晶态到无定形态的转变. 同时, 他们还制备了该化合物的有机发光二极管(OLED)器件. 指出, 该类化合物既可以作为OLED 器件的发光材料使用, 又可以作为压致发光变色材料使用, 且具有

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图5 化合物19~21的分子结构

构象不同. 大于10个碳的情况下, 在晶体结构中分子构象更加扭曲, 分子间作用力的种类比较少, 分子间作用力比较弱, 分子堆砌比较疏松, 晶体密度较低, 这些结构特点可能是产生上述压致变色性质差异的原因. Yang等分别研究了芴基和咔唑基取代的9,10-二乙烯基蒽系列衍生物20[33]和21[34] (图5). 结果发现, 化合物20与化合物19所得到的规律相似, 芴基

姚献东等: 压致变色聚集诱导发光材料

聚集诱导发光增强性能, 是一类具有多功能的发光材料.

Sun 等[38]合成并研究了一对含四苯乙烯结构的顺反异构体的压致发光变色性能. 研究结果发现, E 式构型的异构体(24, 图7) 具有明显的压致发光变色性能, 而Z 式构型的异构体(25, 图7) 则不具有这种性能. E 式构型由于其分子结构对称性好, 与Z 式构型相比, 具有更好的结晶性. X射线衍射分析也证明, Z 式构型的异构体25不具有结晶性, 研磨前后均为无定形态, 不具有压致发光变色性能. 因此, 在强结晶性和完全无定形两种极端情况下, AIE化合物均可能不具有压致发光变色性能, 这个规律对设计合成以及研究压致变色聚集诱导发光材料有重要的指导意义.

Dong 等[39]研究了化合物26 (图8), 该化合物具有压致发光变色性能. 另外, 他们发现, 研磨只能破

图6 化合物22和23的分子结构

坏这个化合物的部分结晶, 因此, 在研磨样品中, 同时存在结晶和无定形成分. 结晶和无定形两种聚集状态的激发波长不同, 导致这个化合物的研磨样品对激发波长具有依赖关系. 利用399和300 nm波长的光进行激发, 分别发射490和446 nm的荧光.

Zhang 等[40]将化合物26和27 (图8) 进行对比, 研究了甲氧基取代数目对四苯乙烯衍生物压致发光变色性能的影响. 结果发现, 压致发光变色性能与甲氧基数目密切相关. 甲氧基数目少的化合物(26) 具有更明显的压致变色性能. 将其应用于纸币防伪研究, 发现它具有良好的防伪效果. 另外, 利用单晶X 射线衍射方法, 进一步验证了这些化合物具有非常弱的分子间相互作用, 分子间基本不存在典型的π-π相互作用.

Dong 等[41]研究了乙氧基和丙氧基取代的四苯乙烯28和29 (图8), 结果发现, 这两个化合物也具有明显的压致发光变色性能. 经过研磨后的样品29, 在室温下很容易从发绿光的无定形态转变为发深蓝光的结晶态, 这种转变仅需要30 s. 但是, 化合物28的研磨样品比样品29稳定得多, 在相同温度条件下, 10 min 内未观察到明显变化. 他们认为, 在化合物29中, 长烷氧基链提供了一个更加疏松的分子堆砌方式, 使得其在室温条件下从研磨无定形固体转变到结晶态更加迅速.

Tang 等[42]研究了基于四苯乙烯的3个化合物(30~32, 图9), 发现仅化合物31具有压致发光变色性能. 他们认为, 导致这两个化合物不能发生压致发光变色现象的原因分别是: 化合物30结晶性太好; 而化合物32由于所有的苯环被醚键固定, 构象无法

图7 化合物24和25的分子结构 1094

图8 化合物26~29的分子结构

中国科学: 化学 2013年第43卷第9期

改变.

Dong 等[43]研究了两个类似四苯乙烯结构的结晶诱导发光增强化合物33和34 (图10) 的压致变色性能, 结果发现, 这两个化合物的晶体一经研磨, 发光立即猝灭, 通过退火又可以很快恢复发光. 同时, 他们发现, 含柔性基团的化合33 (图10) 经过研磨后在室温条件下很快回到研磨前的发射绿色荧光状态, 而化合物34研磨后则能维持不发光1天以上, 这是由于前者含运动能力很强的柔性烷氧基, 分子活动能力较大.

关于AIE 离子化合物的压致变色现象的报道非常少. Tang等[44]报道了1个含四苯乙烯结构的压致发光变色AIE 两亲性离子化合物35 (图10). 化合物35的晶体发射强烈的黄色荧光, 轻轻研磨后, 所得样品发射红色荧光. 这两种发光颜色的变化也可以通过研磨与溶剂蒸气熏或热退火进行可逆循环.

4 氰基乙烯类PAIE 化合物

氰基乙烯也是一类构建AIE 化合物的重要结构基元. Park等[46]研究了氰基二苯乙烯基苯衍生物36 (图11). 由于分子间具有较强的氢键相互作用, 该

[45]

图9 化合物30~32的分子结构

化合物在不同的条件下可形成两种不同的聚集态结构: 稳定的蓝光相和不稳定的绿光相. 这两种发光相可以通过研磨和退火作用进行可逆转变. 他们认为, 在蓝光相, 分子以头-尾排列的方式进行排列, 无法形成激基二聚体分子, 因此发射单分子荧光, 发光波长较短, 呈现蓝光发射; 在绿光相, 因形成了比较多的激基二聚体, 而发射波长较长的绿光.

Wang 等[47]报道了具有推-拉电子结构的化合物37 (图11). 其多刺激响应化合物, 它的发光颜色对机械力、有机蒸气、热、酸和碱等均具有明显的响应. 发光颜色对机械力、有机蒸气和热的响应是通过分子堆砌方式的改变来实现的; 而对酸和碱的响应则是通过分子结构中氨基的质子化和去质子化得以实现.

Sun 等[48]研究了含氰基四苯乙烯化合物38和39 (图11), 结果发现, 它们均具有压致发光变色性能, 但是, 它们的变色行为有一定的差别. 化合物39的原始样品经研磨后的发射光谱可以利用退火或溶剂气氛诱导进行完全恢复; 但是样品38则不能, 其原始样品需经过长时间溶剂诱导结晶后才显现出明显的压致变色性能, 也只能利用溶剂气氛诱导实现发光颜色的可逆转变. 其原因是这两个化合物的结晶能力不一样, 化合物39在初始状态具有一定的结晶性, 而化合物38则为完全无定形. 这也说明, 氰基在化合物变色性能方面扮演了重要的角色.

Zhang 等[49]报道了具有AIE 性质的两个氰基苯乙烯衍生物40和41 (图12). 从乙醇中结晶得到其粉末固体, 经过研磨后, 样品的荧光发射光谱出现较明显的红移, 并且固体荧光效率也明显提高. 因此, 它

图10 化合物33~35的分子结构

图11 化合物36~39的分子结构

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姚献东等: 压致变色聚集诱导发光材料

们不仅具有压致发光变色性能, 而且具有压致荧光增强性能. 时间分辨荧光谱证明, 化合物分子在结晶态形成了激基二聚体, 造成荧光的部分猝灭, 因此, 在结晶状态荧光量子效率比较低. 研磨之后, 样品状态变成无定形态, 破坏了激基二聚体, 发光效率大幅提高.

Zhang 等[50]还合成了同分异构体42和43 (图12), 结果发现, 化合物42具有明显的压致发光变色性能, 而化合物43则没有. 通过单晶X 射线分析发现, 这两个异构体在单晶结构中, 分子构象及堆砌方式完全不同. 化合物43分子在单晶结构中更加扭曲, 分子采取面-面堆砌的方式排入晶格.

Yuan 等[51]研究了氰基取代的含三苯胺结构的化合物44~46 (图13), 结果发现, 它们均具有压致发光变色性能. 经过研磨后, 发光颜色分别红移了51、46和38 nm, 显示出非常明显的压致发光变色性能. 这说

明, 通过改变三苯胺结构对压致发光变色程度具有一定的调控作用.

Zhang 等[52]设计合成了3个化合物47~49 (图13), 发现这3个化合物受压力作用前后发光颜色变化非常大, 从蓝色变到黄色, 波长变化高达90 nm. 他们认为, 产生这种高反差的发光颜色变化是由分子高的扭曲构象和高的分子间相互作用导致. 进一步通过单晶结构分析, 验证了压致发光变色的分子构象平面化机理的正确性.

Zhao 等[53]研究了二氰基化合物50 (图13) 的压致发光变色性能. 经过研磨作用后, 该化合物样品从原来的橙色发光变成了亮红色发光, 发射光谱红移了约40 nm. 他们认为, 研磨导致分子间堆砌更加紧密, 提高了分子间π-π相互作用. 但是, DSC和XRD 研究表明, 这种发光颜色的变化是由聚集态结构在一定程度上从结晶态到无定形态的转变造成的.

图12 化合物40~43的分子结构

图13 化合物44~50的分子结构 1096

中国科学: 化学 2013年第43卷第9期

5 噻咯(Silole)类PAIE 化合物

尽管AIE 概念的提出是基于silole 衍生物, 但是基于silole 衍生物的压致发光变色化合物报道非常少. 早在2005年, Tang等[54, 55]发现, silole衍生物具有结晶和无定形两种聚集态结构并表现出不同的发光现象. 结晶聚集态具有更高的发光强度和效率, 而无定形状态则发光很弱. 他们当时将这类AIE 化合物称为结晶诱导发光化合物. 结晶诱导发光化合物在无定形状态下发射的荧光波长比结晶态长, 因此, 推测在无定形状态化合物分子具有更平面的构象. 这成为后来分子平面化压致发光变色机理的重要基础. 2008年, Tang等[56]还研究了压力对用AIE 发光化合物六苯硅杂环戊二烯构建的OLED 器件发光性能的影响, 结果发现, 压力能增强该器件的发光亮度和效率, 但并未观察到器件的发光颜色随压力的变化.

Tang 等[57]研究了silole 衍生物51 (图14), 发现该化合物具有明显的压致发光变色性能. 同时, 他们也得到了该化合物的单晶. 单晶结构分析进一步证明, 这类化合物分子在单晶结构中分子堆砌非常疏松, 且存在大量的孔洞, 孔洞由溶剂分子充填. 进一步证实, 此单晶结构特点决定了这个化合物具有明显的压致发光变色性能.

能, 而由三苯乙烯AIE 结构基元与二苯基蒽组成的化合物(53和55) 则不具有压致发光变色性能. 通过X 射线衍射分析发现, 前两者的原始样品具有一定的结晶性, 而后两者则完全为无定形. 因此, 后两者无法实现从结晶到无定形的转变, 因而不具有压致发光变色行为.

Chi 等[59]在研究由四苯乙烯和二苯乙烯基蒽两种AIE 结构基元组成的化合物(56~58, 图16) 时也发现了同样的规律. 在这一系列化合物中, 仅化合物57具有压致发光变色性能, 而其他两个化合物则不具有这种变色性能. X射线衍射结果表明, 化合物57具有一定的结晶性, 而其他两个化合物则为无定形态. 这与其分子结构有关, 分子的对称性、大小、核心基团之间的间隔等均会对分子的结晶产生影响, 分子结构的差异最终导致结晶性的差异和压致发光变色性能的差异.

Chi 等[60, 61]研究了由四苯乙烯和二苯乙烯基蒽以及三苯乙烯和二苯乙烯基蒽AIE 结构基元组成的AIE 分子59~62 (图17). 尽管都是由两种AIE 结构基元组成的化合物, 但是由四苯乙烯和二苯乙烯基蒽两种结构基元组成的化合物59和62具有明显的压致发光变色性能, 而由三苯乙烯和二苯乙烯基蒽组成的化合物60和61则不具有压致发光变色性能. X射线衍射分析表明, 后者比前者具有更好的结晶性, 这种较强的结晶性可能导致其聚集态结构不容易在研磨力作用下破坏. AIE分子59经研磨后, 发光波长从研磨前的506 nm变为574 nm, 红移了68 nm, 说明其压致发光变色现象非常明显.

图14 化合物51的分子结构

7 羧基取代四苯丁二烯PAIE 化合物

最近, Dong等[62]设计合成了两个分别含酯基和羧基的四苯丁二烯化合物分子63和64 (图18), 发现这两个化合物均具有明显的AIE 性能. 但63不具有压致发光变色性能, 而64则具有明显的压致发光变色性能. 经过研磨, 含羧基化合物发光颜色由蓝色转变成黄绿色, 这种发光颜色的转变也可以通过溶剂诱导方法进行恢复. 通过单晶X 射线衍射分析认为, 羧基形成的分子间氢键在压致发光变色的产生过程中扮演了非常重要的角色. 此研究结果进一步丰富了PAIE 化合物的研究内容.

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6 含多AIE 结构基元的PAIE 化合物

前面已经提到, AIE化合物的压致发光变色性能主要是通过聚集态结构从结晶态到无定形态的转变实现的, 因此, 原始AIE 化合物具有一定的结晶性是产生压致发光变色现象的前提. 多AIE 结构基元往往使所设计化合物的结晶性具有不可预测性.

Chi 等[58]设计合成了4个AIE 化合物(52~55, 图15). 他们发现, 由三苯乙烯和二苯乙烯基蒽AIE 结构基元组成的化合物(52和54) 具有压致发光变色性

姚献东等: 压致变色聚集诱导发光材料

图15 化合物52~55的分子结构

8 PAIE配合物

上述所介绍的压致变色聚集诱导发光化合物均为有机小分子. 金属配合物作为一大类重要的发光化合物, 在发光器件等领域具有非常重要的应用. 若AIE 金属配合物具有压致发光变色性能, 则其将在压致变色聚集诱导发光材料种类和数量以及发光性质方面产生重大的突破. 因为许多金属配合物具有发射磷光的性质, 因此, 可以将AIE 材料的压致发光变色研究从原先的荧光领域拓展到磷光领域, 从而大大拓宽压致变色聚集诱导发光材料的研究和应用范围[63].

Chi 等[64]将四苯乙烯AIE 结构基元与三联吡啶结合得到了配体65 (图19), 再将其与锌离子配位, 得到了第一个具有压致发光变色的AIE 配合物66 (图19). 研究发现, 配体经过研磨后, 发光波长红移了38 nm, 而配合物则红移了81 nm, 发光颜色变化更

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明显. 因此, 配合物比配体具有更优异的压致发光变色性能.

金属铱配合物是一类非常重要的磷光配合物. Su等[65]设计合成了Ir(III)配合物67 (图20). 尽管该配合物不含上述提到的AIE 结构基元, 但是实验证明, 其具有AIE 性质. 同时发现, 该配合物具有压致磷光变色性能. 通过单晶X 射线衍射分析证明, 此配合物在单晶结构中分子间作用力非常弱, 不存在典型的π-π相互作用. 因此, 他们也认为, 该配合物的这种晶体结构特点导致其容易在外力作用下发生聚集态结构改变, 如从结晶态到无定形态的转变, 从而产生压致磷光变色现象.

Su 等[66]还研究了铱(III)配合物中配体结构对压致磷光变色性能的影响. 结果发现, 仅配合物68和69 (图20) 具有压致磷光变色性质. 这种变色性质也是由结晶态向无定形态转变引起的. 在这3个配合物中, 69和70 (图20) 具有AIE 性能. 因此, 配合物69

中国科学: 化学 2013年第43卷第9期

图16 化合物56~58的分子结构

图17 化合物59~62的分子结构

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姚献东等: 压致变色聚集诱导发光材料

图18 化合物63和64的分子结构

图19 化合物65和66的分子结构

图20 化合物67~70的分子结构

既具有AIE 性能, 又具有压致磷光变色性能. 这也说

明, 配体的结构对配合物的AIE 性能和压致磷光变

色性能具有较大的影响. 此研究结果对压致磷光变

色聚集诱导发光化合物的研究具有重要的指导意义.

9 结论与展望

本文总结了压致发光变色聚集诱导发光材料的最

1100 新研究进展. 按分子结构进行分类介绍, 并对结构-性能关系进行阐述, 对认识此类新型智能材料具有重要的参考价值. 但是, 到目前为止, 压致变色聚集诱导发光材料的种类和数量还非常有限, 其变色机理还不是很清楚, 特别是受力作用后, 样品的聚集态结构仍然无法真正确认, 其他一些深层次的物理问题亦尚需进一步深入研究. 压致变色聚集诱导发光材料的应用研究亦需进一步开展. 随着越来越多的研

中国科学: 化学 2013年第43卷第9期究工作者参与到压致发光变色聚集诱导发光材料的

研究中, 越来越多的此类化合物分子被合成出. 预期

在不远的将来, 其机理研究和应用研究将会产生重

致谢大突破, 压致变色聚集诱导发光材料将能够真正作为智能材料应用于应力传感、商标防伪和发光器件等领域. 本工作得到国家自然科学基金(51173210, 51073177)和广东省自然科学基金(S[1**********]90)资助, 特此一

并致谢.

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姚献东等: 压致变色聚集诱导发光材料 Piezochromic aggregation-induced emission materials

YAO XianDong1, CHI ZhenGuo2*

1 College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaoxing University, Shaoxing 312000, China

2 School of Chemistry and Chemical Engineering, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275, China

*Corresponding author (email: [email protected])

Abstract: Aggregation-induced emission molecules have a common propeller-like twisted conformation feature, which makes their molecular packings relatively loose. Their crystalline structures are easily destroyed by the planarization of the molecular conformation under external pressure, resulting in increased molecular conjugation, thereby facilitating a red-shift of the photoluminescence spectra, i.e. piezochromic luminescent properties. Aggregation-induced emission compounds can be expected to become an important resource of piezochromic luminescent materials. Piezochromic aggregation-induced emission materials are an important class of smart materials and have many important potential applications in mechanosensors, security inks and optoelectronic devices. This review summarized and discussed the recent advances in piezochromic aggregation-induced emission materials.

Keywords: piezochromic luminescence, aggregation-induced emission, smart materials, luminescent materials, recent advances

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