卡拉胶在食品中的应用研究进展
因为刚刚在火腿肠厂完成生产实习，其中的一种品质改良剂——卡拉胶给我留下了比较深刻的印象，所以我就毫不犹豫地选择了卡拉胶作为我的研究对象。
食用胶是目前世界上广泛使用的食品添加剂, 尤其是在食品工业相对发达的国家, 几乎所有的食品中都使用了食用胶, 卡拉胶作为食用胶中重要的一种, 具有很多优良的性质, 在食品加工中发挥着越来越重要的作用。
卡拉胶 (Carrageenan) 又名角叉菜胶、鹿角藻胶, 是从红藻中提取的一种高分子亲水性多糖。其化学结构是由 D-半乳糖和 3, 6-脱水-D-半乳糖残基所组成的线形多糖化合物。广义上，含有卡拉胶基本结构的红藻品种多达80余种, 不同的海藻品种含有卡拉胶的类型和数量各异。如产于印尼海域的 E.spinoswm则主要含iota型; 产于摩洛哥海域的衫藻属 GigartinaAcicularis主要含型卡拉胶等等。不同红藻来源的卡拉胶有不同的精细结构, 其胶体性质也不相同,即使是同一来源, 不同的工艺提取条件导致不同的分子量降解, 产品性质也是有差异的, 因此卡拉胶只是一个广义的名称。
已经命名的卡拉胶有 Kappa (卡帕 )、 iota(阿欧塔) 、Lambda (莱姆达)、mu (谬)、nu(纽)、 theta (塞塔)、xi (西) 型卡拉胶等。但商业化生产的主要是前三种。
食品级卡拉胶为白色至淡黄褐色、表面皱缩、微有光泽、半透明片状体或粉末状物, 无臭或有微臭, 无味, 口感粘滑, 在冷水中膨胀, 可溶于 60 以上的热水后形成粘性透明或轻微乳白色的易流动溶液, 但不溶于有机溶剂, 在低于或等于它们的等电点时, 它们易与醇、甘油、丙二醇相溶, 但与清洁剂、低分子量胺及蛋白质不相溶。由于卡拉胶大分子没有分支的结构及其具有强阴离子特性, 它们可以形成高粘度溶液, 其粘度取决于浓度、温度、卡拉胶类型以及是否有其他溶解物质存在等。另外, 卡拉胶还可以在低温下在水中或奶基食品体系中形成多种不同的凝胶。
卡拉胶稳定性强, 干粉长期放置不易降解。它在中性和碱性溶液中也很稳定, 即使加热也不会水解, 但在酸性溶液中 (尤其 pH ≤4.0), 卡拉胶易发生酸水解, 凝胶强度和粘度下降。值得提出的是在中性条件下, 若卡拉胶在高温长时加热时, 也会水解, 导致凝胶强度降低。所有类型的卡拉胶都能溶解于热水中、热牛奶中。溶于热水中能形成粘性透明或轻微乳白色的易流动溶液。卡拉胶在冷水中只能吸水膨胀而不能溶解 。
卡拉胶应用较多的食品有：果冻的生产，软糖的生产，肉制品的生产以及冰激凌的生产。 而卡拉胶作为品质改良剂添加到食品中，主要依托其三个方面的性质，即：蛋白反应性、凝胶和增稠。
（1）卡拉胶的与蛋白反应作用
溶液中的蛋白质聚集形成蛋白质胶束, 卡拉胶游离在溶液中, 和蛋白质胶束的裸露氨基酸片断产生离子反应, 根据浓度和pH的不同, 分别发生凝聚沉淀、悬浮和胶凝; 而在肉制品固态中的蛋白质经过盐提取 (腌制、滚揉)、热处理,蛋白质互相之间产生反应, 形成蛋白质网状结构, 卡拉胶能通过和蛋白质的互相作用加强这种结构。
因此在蛋白质溶液中卡拉胶可以吸附蛋白质分子后, 使蛋白溶液悬浮稳定。实际应用是乳品饮料的稳定剂和冰淇淋乳化稳定剂, 稳定增稠乳蛋白溶液。
（2）卡拉胶的凝胶作用
影响卡拉胶凝胶强度的因素 在一定范围内凝胶强度随-卡拉胶浓度的增大而线性的增大。这是因为浓度增大,- 卡拉胶分子数增多, 分子间的交联增强。
温度上升,κ-卡拉胶溶液地凝胶强度下降,但在温度升降过程中, 其变化曲线不同, 因为降温时凝胶中κ-卡拉胶分子进一步形成双螺旋体,再进而形成立体网状结构, 在此凝胶过程
中放热; 而升温时, 胶溶的过程吸热。吸热和放热对凝胶强度的变化均产生滞后现象, 降温和升温曲线斜率不同。例如, 以20℃为基准, 那么κ-卡拉胶精品的凝胶强度每1℃变化约2% ~3% 。
实验结果证实, 添加0.2%KCl的κ-卡拉胶起凝胶强度比不添加 KCl的高4~6倍。在凝胶形成的短时间内, 凝胶强度随时间成正比地迅速增大, 然后相对稳定, 10多小时后又开始下降。凝固初期κ-卡拉胶网络结构形成, 凝胶强度迅速增大并达到稳定, 以后释出游离水分, 脱水收缩, 强度下降。到后期, 添加KCl地起凝胶强度下降较快, 这与电解质加剧脱液收缩有关。
pH 95时, 强度又回升。这是由于卡拉胶分子残基中存在交链扭结, 使凝胶强度明显下降。适当浓度的羟基 可在大分子中引入 3, 6-脱水氧桥结构, 有助于消除扭结, 使分子链伸直, 形成双螺旋结构, 从而使凝胶强度增强。即 κ- 卡拉胶转换成了μ- 卡拉胶。
（3）卡拉胶的增稠作用
相对前面叙述的蛋白反应性和凝胶性, 卡拉胶的增稠性就比较弱, 实际应用中也和蛋白反应性相混淆, 因此是涉及实际应用最少的一个性质。
在实际应用中, 弱凝胶的卡拉胶增稠一般用于冰淇淋和乳饮料, 结合卡拉胶 -蛋白质体系产生的弱凝胶网络结构, 加上钙盐等作用, 可以赋予物料一定的稠度。
在冰淇淋中, 卡拉胶加上甘露聚糖, 配合乳蛋白, 形成弱凝胶网络, 赋予冰淇淋保型性, 抗热变性, 防止浆液分离, 抑制冰晶长大, 提高冰淇淋的膨胀率和融化率。
可可奶是卡拉胶使用最多的奶饮料, 它需要卡拉胶-蛋白质体系形成的弱凝胶提供“托”住可可粉的稠度, 同时卡拉胶形成的弱凝胶并不会破坏其他物质产生的口感。其他乳饮料用卡拉胶较少或不用。
在这里结合生产实习的经历重点突出卡拉胶在肉制品中的作用机理。
（1）辅助蛋白质凝胶
肉制品中的蛋白质分为水溶性蛋白、盐溶性蛋白和硬蛋白，它们赋予肉食令人愉悦的口感。但经过长时间的加工和热处理，许多蛋白质会发生变性、分解。如果肉的保水性差，就会造成蛋白质流失、肉制品的粉质感以及脱水、收缩等不良质构，使风味受到很大影响。卡拉胶能与蛋白质(氨基酸)的极性部分发生反应，将水溶蛋白、盐溶蛋白及后添加的其它蛋白更有效的结合在凝胶体系中，加之卡拉胶的保水作用，从而最大限度的保留肉制品中的味觉、嗅觉分子，使其柔嫩多汁、富有弹性、耐咀嚼。
（2）与离子作用
卡拉胶具有负离子性，能通过氢键或金属离子与极性水分子作用，增加蛋白质网络的保水性。
（3）与脂肪作用
卡拉胶的脂肪反应性不强，需辅以其他保水包油型胶体来有效增强肉制品品质。不同肉制品的生产工艺和要求不同，因此，需要不同配方的肉制品添加剂来满足生产要求。
最近我关注了金属离子对κ-卡拉胶的促凝胶化作用。
促凝胶化作用所谓金属离子对κ-卡拉胶的促凝胶化作用是指 ,只有在某些阳离子存在下 ,κ-卡拉胶的凝胶化过程才得以进行或被加速。如在聚集阳离子(实际为起聚集作用的阳离子)存在下 ,含水阳离子被夹在κ-卡拉胶的双螺旋体之间(见下图) ,减小了两个链之间硫酸基的静电排斥作用 ,形成电中性排列,此时则形成凝胶。若无金属离子存在 ,则溶胶冷却后只形成溶解态聚集物 ,不能形成凝胶 。
（1）金属离子促κ-卡拉胶凝胶化作用机理
就促凝胶化作用而言 ,一价碱金属离子可分为两类:一类作用显著 ,包括K+、Rb+ 、Cs+;
2+2+2+一类无促进作用 ,包括Na+和Li+ 。二价金属离子如 Ca 、Mg和Sr ,介于上两类之间。
Tako等提出,在κ-卡拉胶中 ,原子量大的碱金属离子如K+、Rb+ 、Cs+等能以离子结合和静电吸引力 ,在3 ,6-内醚的氧与邻近单位的4-SO4 之间构成分子内桥,从而促进凝胶化;但原子量小的阳离子如Na+和Li+则不能。
总之 ,目前对现象描述和规律研究多,对机理深入的少,又有与文献不一致的实验结果,因此深入研究金属离子促κ-卡拉胶凝胶化的机理空间很大。
κ-卡拉胶由于其优良的物理化学特性而在国内外受到广泛关注。理论上看,探明凝胶化及金属离子促凝胶化机理,消除分歧等是科学发展的需要;从应用上看,尽快提高我国有关产品的质量,缩小与国外的差距是当务之急。用现代物理技术揭开多糖的种种奥秘是最新的趋势。在上述需要研究的热点中 ,光散射技术是最重要的技术之一。然而,遗憾的是光散射技术在此的应用,实际上只处于初级阶段,几乎仅限于简单测试,它们的潜力远远没有发挥。这表现在静、动态激光散射技术间 ,该技术与构象间似乎毫无关系 ,然而正是它们之间关系的巧妙应用可显示研究者的创造性。另外,也未见定量表征κ-卡拉胶凝胶化过程的参数 ,如Tgel等的系统研究及凝胶结构表征、结构性能关系的有关报道 ,而这些对 KC的应用意义重大。
鉴于卡拉胶的优良性质，其应用将会得到进一步的推广。
卡拉胶在食品中的应用研究进展
因为刚刚在火腿肠厂完成生产实习，其中的一种品质改良剂——卡拉胶给我留下了比较深刻的印象，所以我就毫不犹豫地选择了卡拉胶作为我的研究对象。
食用胶是目前世界上广泛使用的食品添加剂, 尤其是在食品工业相对发达的国家, 几乎所有的食品中都使用了食用胶, 卡拉胶作为食用胶中重要的一种, 具有很多优良的性质, 在食品加工中发挥着越来越重要的作用。
卡拉胶 (Carrageenan) 又名角叉菜胶、鹿角藻胶, 是从红藻中提取的一种高分子亲水性多糖。其化学结构是由 D-半乳糖和 3, 6-脱水-D-半乳糖残基所组成的线形多糖化合物。广义上，含有卡拉胶基本结构的红藻品种多达80余种, 不同的海藻品种含有卡拉胶的类型和数量各异。如产于印尼海域的 E.spinoswm则主要含iota型; 产于摩洛哥海域的衫藻属 GigartinaAcicularis主要含型卡拉胶等等。不同红藻来源的卡拉胶有不同的精细结构, 其胶体性质也不相同,即使是同一来源, 不同的工艺提取条件导致不同的分子量降解, 产品性质也是有差异的, 因此卡拉胶只是一个广义的名称。
已经命名的卡拉胶有 Kappa (卡帕 )、 iota(阿欧塔) 、Lambda (莱姆达)、mu (谬)、nu(纽)、 theta (塞塔)、xi (西) 型卡拉胶等。但商业化生产的主要是前三种。
食品级卡拉胶为白色至淡黄褐色、表面皱缩、微有光泽、半透明片状体或粉末状物, 无臭或有微臭, 无味, 口感粘滑, 在冷水中膨胀, 可溶于 60 以上的热水后形成粘性透明或轻微乳白色的易流动溶液, 但不溶于有机溶剂, 在低于或等于它们的等电点时, 它们易与醇、甘油、丙二醇相溶, 但与清洁剂、低分子量胺及蛋白质不相溶。由于卡拉胶大分子没有分支的结构及其具有强阴离子特性, 它们可以形成高粘度溶液, 其粘度取决于浓度、温度、卡拉胶类型以及是否有其他溶解物质存在等。另外, 卡拉胶还可以在低温下在水中或奶基食品体系中形成多种不同的凝胶。
卡拉胶稳定性强, 干粉长期放置不易降解。它在中性和碱性溶液中也很稳定, 即使加热也不会水解, 但在酸性溶液中 (尤其 pH ≤4.0), 卡拉胶易发生酸水解, 凝胶强度和粘度下降。值得提出的是在中性条件下, 若卡拉胶在高温长时加热时, 也会水解, 导致凝胶强度降低。所有类型的卡拉胶都能溶解于热水中、热牛奶中。溶于热水中能形成粘性透明或轻微乳白色的易流动溶液。卡拉胶在冷水中只能吸水膨胀而不能溶解 。
卡拉胶应用较多的食品有：果冻的生产，软糖的生产，肉制品的生产以及冰激凌的生产。 而卡拉胶作为品质改良剂添加到食品中，主要依托其三个方面的性质，即：蛋白反应性、凝胶和增稠。
（1）卡拉胶的与蛋白反应作用
溶液中的蛋白质聚集形成蛋白质胶束, 卡拉胶游离在溶液中, 和蛋白质胶束的裸露氨基酸片断产生离子反应, 根据浓度和pH的不同, 分别发生凝聚沉淀、悬浮和胶凝; 而在肉制品固态中的蛋白质经过盐提取 (腌制、滚揉)、热处理,蛋白质互相之间产生反应, 形成蛋白质网状结构, 卡拉胶能通过和蛋白质的互相作用加强这种结构。
因此在蛋白质溶液中卡拉胶可以吸附蛋白质分子后, 使蛋白溶液悬浮稳定。实际应用是乳品饮料的稳定剂和冰淇淋乳化稳定剂, 稳定增稠乳蛋白溶液。
（2）卡拉胶的凝胶作用
影响卡拉胶凝胶强度的因素 在一定范围内凝胶强度随-卡拉胶浓度的增大而线性的增大。这是因为浓度增大,- 卡拉胶分子数增多, 分子间的交联增强。
温度上升,κ-卡拉胶溶液地凝胶强度下降,但在温度升降过程中, 其变化曲线不同, 因为降温时凝胶中κ-卡拉胶分子进一步形成双螺旋体,再进而形成立体网状结构, 在此凝胶过程
中放热; 而升温时, 胶溶的过程吸热。吸热和放热对凝胶强度的变化均产生滞后现象, 降温和升温曲线斜率不同。例如, 以20℃为基准, 那么κ-卡拉胶精品的凝胶强度每1℃变化约2% ~3% 。
实验结果证实, 添加0.2%KCl的κ-卡拉胶起凝胶强度比不添加 KCl的高4~6倍。在凝胶形成的短时间内, 凝胶强度随时间成正比地迅速增大, 然后相对稳定, 10多小时后又开始下降。凝固初期κ-卡拉胶网络结构形成, 凝胶强度迅速增大并达到稳定, 以后释出游离水分, 脱水收缩, 强度下降。到后期, 添加KCl地起凝胶强度下降较快, 这与电解质加剧脱液收缩有关。
pH 95时, 强度又回升。这是由于卡拉胶分子残基中存在交链扭结, 使凝胶强度明显下降。适当浓度的羟基 可在大分子中引入 3, 6-脱水氧桥结构, 有助于消除扭结, 使分子链伸直, 形成双螺旋结构, 从而使凝胶强度增强。即 κ- 卡拉胶转换成了μ- 卡拉胶。
（3）卡拉胶的增稠作用
相对前面叙述的蛋白反应性和凝胶性, 卡拉胶的增稠性就比较弱, 实际应用中也和蛋白反应性相混淆, 因此是涉及实际应用最少的一个性质。
在实际应用中, 弱凝胶的卡拉胶增稠一般用于冰淇淋和乳饮料, 结合卡拉胶 -蛋白质体系产生的弱凝胶网络结构, 加上钙盐等作用, 可以赋予物料一定的稠度。
在冰淇淋中, 卡拉胶加上甘露聚糖, 配合乳蛋白, 形成弱凝胶网络, 赋予冰淇淋保型性, 抗热变性, 防止浆液分离, 抑制冰晶长大, 提高冰淇淋的膨胀率和融化率。
可可奶是卡拉胶使用最多的奶饮料, 它需要卡拉胶-蛋白质体系形成的弱凝胶提供“托”住可可粉的稠度, 同时卡拉胶形成的弱凝胶并不会破坏其他物质产生的口感。其他乳饮料用卡拉胶较少或不用。
在这里结合生产实习的经历重点突出卡拉胶在肉制品中的作用机理。
（1）辅助蛋白质凝胶
肉制品中的蛋白质分为水溶性蛋白、盐溶性蛋白和硬蛋白，它们赋予肉食令人愉悦的口感。但经过长时间的加工和热处理，许多蛋白质会发生变性、分解。如果肉的保水性差，就会造成蛋白质流失、肉制品的粉质感以及脱水、收缩等不良质构，使风味受到很大影响。卡拉胶能与蛋白质(氨基酸)的极性部分发生反应，将水溶蛋白、盐溶蛋白及后添加的其它蛋白更有效的结合在凝胶体系中，加之卡拉胶的保水作用，从而最大限度的保留肉制品中的味觉、嗅觉分子，使其柔嫩多汁、富有弹性、耐咀嚼。
（2）与离子作用
卡拉胶具有负离子性，能通过氢键或金属离子与极性水分子作用，增加蛋白质网络的保水性。
（3）与脂肪作用
卡拉胶的脂肪反应性不强，需辅以其他保水包油型胶体来有效增强肉制品品质。不同肉制品的生产工艺和要求不同，因此，需要不同配方的肉制品添加剂来满足生产要求。
最近我关注了金属离子对κ-卡拉胶的促凝胶化作用。
促凝胶化作用所谓金属离子对κ-卡拉胶的促凝胶化作用是指 ,只有在某些阳离子存在下 ,κ-卡拉胶的凝胶化过程才得以进行或被加速。如在聚集阳离子(实际为起聚集作用的阳离子)存在下 ,含水阳离子被夹在κ-卡拉胶的双螺旋体之间(见下图) ,减小了两个链之间硫酸基的静电排斥作用 ,形成电中性排列,此时则形成凝胶。若无金属离子存在 ,则溶胶冷却后只形成溶解态聚集物 ,不能形成凝胶 。
（1）金属离子促κ-卡拉胶凝胶化作用机理
就促凝胶化作用而言 ,一价碱金属离子可分为两类:一类作用显著 ,包括K+、Rb+ 、Cs+;
2+2+2+一类无促进作用 ,包括Na+和Li+ 。二价金属离子如 Ca 、Mg和Sr ,介于上两类之间。
Tako等提出,在κ-卡拉胶中 ,原子量大的碱金属离子如K+、Rb+ 、Cs+等能以离子结合和静电吸引力 ,在3 ,6-内醚的氧与邻近单位的4-SO4 之间构成分子内桥,从而促进凝胶化;但原子量小的阳离子如Na+和Li+则不能。
总之 ,目前对现象描述和规律研究多,对机理深入的少,又有与文献不一致的实验结果,因此深入研究金属离子促κ-卡拉胶凝胶化的机理空间很大。
κ-卡拉胶由于其优良的物理化学特性而在国内外受到广泛关注。理论上看,探明凝胶化及金属离子促凝胶化机理,消除分歧等是科学发展的需要;从应用上看,尽快提高我国有关产品的质量,缩小与国外的差距是当务之急。用现代物理技术揭开多糖的种种奥秘是最新的趋势。在上述需要研究的热点中 ,光散射技术是最重要的技术之一。然而,遗憾的是光散射技术在此的应用,实际上只处于初级阶段,几乎仅限于简单测试,它们的潜力远远没有发挥。这表现在静、动态激光散射技术间 ,该技术与构象间似乎毫无关系 ,然而正是它们之间关系的巧妙应用可显示研究者的创造性。另外,也未见定量表征κ-卡拉胶凝胶化过程的参数 ,如Tgel等的系统研究及凝胶结构表征、结构性能关系的有关报道 ,而这些对 KC的应用意义重大。
鉴于卡拉胶的优良性质，其应用将会得到进一步的推广。