本科毕业设计论文
本科毕业设计论文
题 目 单晶高温合金熔体特征的DSC 分析
专业名称 材料成型及控制工程
学生姓名 XXXXXX
指导教师
毕业时间 20XX 月
摘 要
镍基单晶高温合金具有优良的高温力学性能，广泛用于制造先进航空发动机的叶片。目前，通常用快速定向凝固法(HRS)制备单晶叶片，由于该方法的温度梯度和抽拉速率较低，导致单晶的枝晶组织粗大，枝晶偏析严重。虽然人们发明了一系列具有更高温度梯度的先进定向凝固技术如区域液态金属冷却法(ZMLMC)和电子束悬浮区熔定向凝固(EBFZM)，但这些方法目前还没有在工业生产中应用。本文在定向凝固固/液界面前沿温度梯度保持不变条件下，研究了熔体超温处理对DD90镍基单晶高温合金凝固组织与性能的影响。
主要结论如下：
1. 实验证明，高纯氧化锆坩埚可以用于镍基高温合金的DTA 实验。因此本文实验中选用了高纯氧化锆坩埚。
2. DD90高温合金熔体过冷度的大小依赖于超温处理温度。实验中选取了十二组试样，分别经过1420℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃、1650℃、1680℃、1700℃、1730℃、1760℃、1780℃、1800℃的超温处理，由差热分析（DTA ）实验所得到的曲线可知，形核过冷度由1420℃时的20℃左右增加到1800℃的83℃左右。
3. 通过对超温处理后的DD90高温合金组织观察发现，随着熔体超温处理温度的升高，凝固后枝晶大小明显变小，枝晶间距也随之减小，并且组织趋于均匀化。
关键词: 差热分析，DD90高温合金，超温处理，枝晶
ABSTRACT
Since monocrystal superalloy has excellent high temperature strength, it was widely used as blades in advanced aircraft engines. However, coarse microstructure and serious interdendritic segregation are caused due to the limited thermal gradient and very low withdrawal rate during commonly high rate solidification (HRS) processing. For achieving an ideal microstructure to improve the mechanical property of the monocrystal superalloy, a series of advanced techniques of monocrystal growth such as zone melting liquid metal cooling (ZMLMC) and electron beam floating zone melting (EBFZM) technique which can realize higher temperature gradient are developed, although these techniques have not been commercialized. With the thermal gradient of S/L interface unchanged, the effects of melt superheating treatment on the directional solidification microstructures and properties of DD90 monocrystal superalloy were studied. The main conclusions are summarized as follows:
1. Proved by the experiment, the high purity Al 2O 3 crucible added IrO 2 can be used for the differential thermal analysis (DTA) experiment of superalloy. Hence, it was chosen to investigate the influence of melt superheating temperature on the solidification processing.
2. The value of the nucleation supercooling degree depends on the melt superheating temperature. From the DTA curves, it can be seen clearly that the value of the nucleation supercooling degree increases from 25℃ to 83℃ with the melt superheating temperature increasing from 1420o C to 1800o C.
3. The melt superheating treatment has obvious influence on liquid/solid interface stability and solidification structure. With the increase of melt superheating temperature, the stability of liquid/solid is evidently enhanced and the dendrite is refined.
Key words : differential thermal analysis, DD90 superalloy, superheating treatment, dendrite
目 录
摘 要 ............................................................................................................................. I ABSTRACT . ................................................................................................................ I I 目 录 .......................................................................................................................... III
第一章 绪论 ............................................................................................................... 5
1.1选题背景 ........................................................................................................ 5
1.2高温合金简介 ................................................................................................ 6
1.2.1镍基单晶高温合金概述 ...................................................................... 7
1.2.2单晶高温合金成分及制造工艺技术的发展 ...................................... 8
1.3熔体过热处理概述 ...................................................................................... 10
1.3.1 熔体过热处理的基本思想 ............................................................... 10
1.3.2 高温处理工艺在镍基高温合金中的应用 ....................................... 13
1.4 熔体超温处理对凝固过程及组织影响目前的研究现状 . ......................... 15
1.5 本文的研究内容和研究目的 . ..................................................................... 16
1.6 研究方案 . ..................................................................................................... 16
第二章 实验方法及内容 ......................................................................................... 17
2.1差热分析法(DTA）实验的基本介绍 .......................................................... 17
2.1.1 DTA的基本原理 ................................................................................ 17
2.1.2 DTA仪器的基本介绍 ........................................................................ 18
2.1.3影响差热分析的主要因素 ................................................................ 19
2.1.4差热分析（DTA ）的应用领域及特点 .............................................. 20
2.2实验准备 ...................................................................................................... 21
2.2.1坩埚的准备 ........................................................................................ 21
2.2.2实验材料 ............................................................................................ 21
2.2.3试样的制备 ........................................................................................ 22
2.3实验设备 ...................................................................................................... 22
2.4实验方法和步骤 .......................................................................................... 23
2.5 DTA 实验 . ...................................................................................................... 25
第三章 超温处理对凝固过程的影响 ..................................................................... 26
3.1实验结果 ...................................................................................................... 26
3.2实验结果分析 .............................................................................................. 32
3.2.1超温处理对熔体过冷度的影响 ........................................................ 32
3.2.2超温处理对熔体结晶温度间隔的影响 ............................................ 33
3.3 超温处理影响熔体特征温度的原因 . ......................................................... 34
3.3.1热力学角度考虑 ................................................................................ 34
3.3.2从形核角度解释高温处理对熔体特征温度的影响 ........................ 37
3.3.3从原子团簇的可逆性来解释高温处理对熔体特征温度的影响 .... 38
3.3.4扩散角度理解 .................................................................................... 39
第四章 超温处理对界面稳定性及凝固组织的影响 ............................................. 41
4.1熔体超温处理对枝晶间距的影响 .............................................................. 41
结 论 ........................................................................................................................... 44
参 考 文 献 ............................................................................................................... 45
致 谢 ........................................................................................................................... 47
毕业设计小结 ............................................................................................................. 48
第一章 绪论
1.1选题背景
铸造工作者常会发现，在合金成分配比和铸造工艺相同的情形下，铸件的 组织与性能会出现难以较大差别，产生这种差别的原因很难从凝固过程工艺参数的选择来解释，往往需要追究凝固之前熔体的结构与状态，从中寻找合金性能与组织变化的原因。
随着现代科学技术的发展，人们对金属的固相结构与组织有了相当深入的 了解与认识，人们发展了几何晶体学，可以从原子分子层次上来表征金属晶体 的结构。法国晶体学家Brvaais 的研究表明，从实际晶体结构抽象出来的空间点 阵的阵胞(空间点阵的基本单元) 只有14种，这些空间阵点所代表的晶体的结构单元，以各种不同方式组合与排列，最终构成自然界中千变万化的各种晶体。 在电子显微镜，透射电镜及高分辨显微镜等现代分析测试手段的帮助下，人们 可以清楚地观察到金属晶体在常温下的组织与原子或分子的排列结构特征。另 外，由Bohr 结合原子光谱的规律性，发展了Plakn 的量子概念，又由Heisneberg 提出测不准原理，由Driac 总结出来的量子力学，用波函数来描述微观粒子的运 动，即电子在金属原子中运动规律，从而认知金属表观性质的内在原因。然而到目前为止，我们对液态金属的了解相对固态要少得多。这是因为多数金属具有很高的熔点，有关金属熔体的性质不易测量; 同时金属液体具有特殊的无序结构，即有序短程序，而没有金属晶体中的长程序，奠基于空间点阵基础上的传统固体物理学与固体化学理论对它已失效。确定液态金属结构中的短程序的方法大概可分四种:散射技术，吸收技术，核物理技术，结构模拟技术。大角度散射技术是目前表征液态结构径向分布函数的重要方法。x 射线衍射又是一种运行成本低，精确度高的方法。目前，对于液态结构的探索已经取得了不少阶段性的成就。最重要的是近年来液态磷的压力诱导非连续液—液结构的转变为人们提供了液态结构转变的直接实验证据；温度诱导的非连续液—液结构转变的发现也打破了液体结构及性质随温度升高而连续、渐变的传统观念，填补了从液相线T L 附近到液—气临界点T C 之间液态合金领域的现象学空白。然而对于液态结构的测量以及影响液态结构转变因素的研究还有许多工作有待我们去做。
1.2高温合金简介
高温合金是以元素周期表中第八主族元素为基，并含有适量的合金元素，可以在650℃以上的高温下承受较高应力，并具有较高的抗氧化性能和良好的组织稳定性的合金[1]。由于其优异的高温力学特性，故名”超合金”。高温合金于20世纪40年代问世[2]，最初主要是为满足喷气式发动机对材料的苛刻要求而研制的。随着喷气发动机技术的进步，人们认识到，提高发动机的工作温度其性能将进一步提高，而要做到这一点就要开发新的耐高温材料。当今在先进的航空发动机中，高温合金用量所占比例高达50%左右[3]。航空发动机的发展与高温合金的发展是齐头并进、密不可分的，前者是后者的主要动力，后者是前者的重要保证。此外，在核工业、能源动力、石油化工等领域，高温合金也有着广阔的用途。
高温合金主要用于制造航空涡轮发动机热端部件和航空火箭发动机各种高温部件，是现代航空、航天发动机不可少的关键材[4]。涡轮叶片是涡轮发动机中最关键的部件之一，它的工作条件最为恶劣，除了工作环境温度较高以外，转动时还要承受很大的离心应力、振动应力、热应力等作用，因此对高温合金的苛刻要求集中体现在涡轮叶片材料上，其性能要求概括如下[4-7]：
(一) 具有高的抗氧化和腐蚀能力；
(二) 具有足够高的抗蠕变和持久断裂的能力，以及良好的中、高温综合性能，包括良好的抗机械疲劳、热疲劳性能、足够的塑性和冲击韧性、无缺口敏感性；
(三) 具有良好的导热性和尽可能低的热膨胀系数；
(四) 具有良好的热加工塑性，对铸造合金应具有良好的铸造工艺性能、切削加工性能等。
(五) 具有长期组织稳定性，尤其是在使用温度下无TCP 相析出。
高温合金正是顺应这些要求而逐步发展起来的，并支持了涡轮发动机性能的不断提高。依合金基体分类，高温合金主要分为镍基高温合金、铁基高温合金和钴基高温合金。当前广泛使用的高温合金是镍基高温合金[8]，所有的高温合金都含有多种合金元素。镍基高温合金的成分比较复杂，一般来说[9]，大多数镍基高温合金都含10-20％的铬、高达约8％的铝和钛，5-10％的钴，以及少量的硼、锆和碳，另外还有可选择的普通添加元素，如：钼、钨、铌、铪等。其中钨钼铬是强固溶强化元素。各元素按其在合金中的作用，大致可分为三类[10]：第一类是优先进入和形成面心立方奥氏体基体的元素，如钴、铬、钼、钨等，其主要是对基体起固溶强化作用；第二类是形成 沉淀相的元素，包括铝、钛、铌、钽、铪，其主要作用是形成沉淀强化相对基体进一步强化；第三类是晶界强化元素，有硼、碳、锆等，这些元素多在晶界处发生偏析，使晶界得到强化。
在高温合金的发展中，工艺对合金的发展起着极大的推进作用。高温合金制造技术的发展可以分为三个主要阶段。第一阶段，熔模精铸技术的应用，使铸造
高温合金得到了广泛的应用。第二阶段，50年代真空熔炼技术的出现使高温合金前进了一大步[11]。在此之前，高温合金中存在的有害杂质严重妨碍了高温合金的发展。采用该技术可以消除合金中的杂质，对活性强化元素进行精确控制，也可以改进合金总体化学成分并做出形状复杂的铸件。第三阶段，进入60年代之后，定向凝固[11-14]、单晶合金[15]、粉末冶金[16]等新型工艺成为高温合金发展的主要推动力，其中定向凝固工艺所起的作用尤为重要。
从高温合金的发展历史可以看来，高温合金是通过发展新的合金成分和新的制造技术达到进一步提高其性能的，两者始终处于并行发展的状态。合金化的发展要求制造技术不断改进，而新的制造技术的应用又为合金化创造了条件。
高温合金是制造现代动力机构高温部件以及燃气轮机、能源、冶金、石化设备等高温零部件的重要金属材料。 它能在高温（600℃-1100℃）氧化气氛中和燃气腐蚀条件下承受较大应力长期使用。高温合金性能要求主要是良好的热稳定性，热强性和使用条件下的长期组织稳定性等。镍基高温合金以其优异的高温综合性能成为广泛应用的高温结构材料, 用于制造航空发动机、工业燃气轮机等高技术装备的热端部件。先进航空发动机中镍基高温合金的用量占到材料总量的40 %～60 %,高温合金构件的性能直接决定了发动机的整体性能。
1.2.1 镍基单晶高温合金概述
六十年代中期, 美国Pratt&Whitney公司在研制定向凝固叶片的同时, 就着手发展单晶叶片。发展单晶合金的目的在于使叶片具有更高的蠕变强度和热疲劳抗力。
初期的单晶合金采用普通的铸造高温合金成分, 如Mar-M200等。此时的单晶合金与定向凝固合金相比, 除了横向强度和塑性得到改善外, 其它性能并没有明显改变。直到1975年, 对定向凝固加2%Hf的Mar-M200合金进行热处理研究发现, 蠕变断裂强度是受细小化合物相γ'量控制的。为了提高细小γ'量, 就要提高固溶处理温度, 以使一次析出的粗大γ'和部分γ+γ'共晶物溶解于基体γ中, 然后在冷却过程中再以细小γ'相的形态析出, 使合金本身潜力得到充分发挥。但研究表明, 原加入的C 、B 、Zr 、Hf 等晶界强化元素都降低合金的初熔温度, 因而限制了固溶温度的提高。此时, 人们对不含晶界强化元素的单晶合金和研制单晶叶片的可能性和必要性才有了深入的认识, 并相继开发出ALIOY454、NASAIR100、CMSX 系列等单晶高温合金。从现有实验数据看, 单晶合金的各项性能--蠕变强度、热疲劳强度、抗氧化与抗热腐蚀性等都比定向凝固合金要好, 而且其综合性能日趋提高, 成本也在逐渐降低。
镍基单晶高温合金的合金设计要点如下:(1)尽量降低C 、B 、Zr 等晶界强化元素含量, 大大减少碳化物、硼化物, 形成单纯γ- γ'两相系, 使初熔温度尽量提
高；(2)借助高温固溶处理, 使初生γ'、共晶γ+γ'和枝晶消失的同时, 加以适当时效处理, 调整γ'的数量和粒度；（3）在平衡状态图上, 选择析出γ'相多的γ- γ'两相系；（4）使叶片长度方向与蠕变断裂强度高的[001]位向一致, [001]位向恰为单晶生长的择优方向。
镍基单晶合金的组织性能：T.M.Pollock 等人对镍基单晶合金的蠕变进行了详细讨论，指出了CMSX-3在850℃、552MPa 下的蠕变曲线。该文强调了γ'体积百分数对提高蠕变抗力的重要作用, 指出γ'对位错运动构成的阻力, 并通过狭窄的γ基体在{111}面受力弯曲位错引起蠕变；分析了蠕变过程三个阶段的特征，提出强化的原因主要是γ'抵抗位错运动、共格一半共格摩擦束缚及固溶强化。通过有限元分析得出蠕变变形在基体中聚集使γ'中应力增大，当γ'中应力大到使位错从γ'中切过, 则稳态蠕变过程结束的结论；并说明了蠕变过程难以实现回复的原因。张静华等的一系列研究表明，某种单晶合金存在两种断裂形貌，一种为定向解理断裂，一种为蜂窝状撕裂。这两种断裂分别与按确定取向的滑移变形机制和位错胞变形机制相联系，观察认为微量MC 碳化物仍是重要的疲劳源；对另一种单晶合金的持久性能研究表明，单晶合金的[001]方向平行应力轴时持久性能最佳, 当[001]方向与应力轴夹角大于10℃ 时，持久性能大幅度下降。单晶合金中的碳化物、共晶区是其中的低强度区域，应力求防止或消除；在经过高温持久试验的单晶中，往往形成亚结构和微孪晶。文献探讨了热腐蚀环境下工作的镍基单晶高温合金错配度以及γ'筏状形成与性能的关系，指出错配度绝对值越小，合金持久性能越好。文章说明在蠕变过程中，基体运动位错遇γ'受阻而在γ'表面形成位错网络，这种位错结构在变形中形成了新的强化机制，提高了合金的蠕变抗力。文献说明蠕变裂纹总是从已有的铸造显微疏松处萌生，并指出断口上（001）小平面的面积分数是表征材料蠕变损伤程度的一个最佳的量。
1.2.2单晶高温合金成分及制造工艺技术的发展
从高温合金的发展历史可以看出，高温合金是通过新的合金成分和新的制造技术的发展来进一步提高性能的，两者相互促进，合金化的发展要求制造技术的不断改进，而新的制造技术的应用又为合金化创造了条件。
单晶高温合金由于消除了晶界这一主要缺陷及应力集中等问题的多发处，摆脱了晶界强化元素等一些低熔点元素的添加，提高了固溶温度，也拥有了比一般定向凝固合金更好的高温力学性能，所以用来制造航空发动机的涡轮叶片，获得了突飞猛进的发展。
一、单晶高温合金成分的发展。单晶高温合金出现在六十年代后期，但在当时的研究中发现，单晶合金与含Hf 的定向凝固柱晶合金相比在性能上并无明显
优势，加上合格率低，成本高，因此并未获得实际应用。七十年代中期，Jackson 等人在研究定向凝固MarM200+Hf合金时发现，高温蠕变强度及持久寿命取决于细小的γ'相的体积分数，而要想提高γ'相的量的关键在于提高合金的固溶处理温度，而固溶处理温度的提高受到合金初熔温度的限制。Gell 等人对去除了
C 、B 、Zr 、Hf 等晶界强化元素的单晶形式的Mar-M200合金组织和性能进行了研究，并在此基础上提出了新型单晶合金设计原则：去除C 、B 、Zr 、Hf 等会降低合金初熔点的晶界强化元素，大大提高难熔元素Ta 的含量，以提高合金的固相线温度。根据这一原则，他们研制成功了耐温能力比定向合金PW1422高25- 50℃的单晶合金PW1480并成功的应用于PW2037等六种先进的军用和商用航空发动机，投入航线使用。
20世纪80年代以来，单晶高温合金一直沿着其独特的道路发展。随着合金设计理论水平的提高和生产工艺的改进，相继出现耐温能力比第1代单晶合金分别大约高30℃和60℃的第2代单晶合金和第3代单晶合金；第2代单晶高温合金的代表有PWA1484、CMSX-4等，第3代单晶高温合金的代表有CMSX-10、CMSX-11、ReneN6等。研究表明，第3代单晶高温合金CMSX-10的蠕变断裂性能比第2代单晶合金CMSX-4的大约高30℃，同时，还具有十分明显的蠕变强度优势。近年来出现的第4代单晶合金RR3010的承温能力达到1180℃[11], 用在英国RR 公司最新研制的Trent 发动机上。Re 的加入以及Hf 、Y 、La 、Ru 等元素的合理应用，使新的单晶合金的持久性能和抗环境性能均有明显的提高。
到目前为止, 单晶合金已发展了5代。在进行单晶合金成分设计时，要兼顾合金性能和工艺性能。由于单晶合金中不存在晶界, 并应用在较为苛刻的环境下，所以要注意某些元素的特殊作用。
二、单晶高温合金制造工艺技术的发展。单晶高温合金的性能不仅取决于化学成分，而且与合金熔炼、铸造、热处理等制造工艺过程密切相关。1988年，美国PW 公司推出了工作温度比第一代单晶高温合金PWAl480约高30 ℃的PWAl484，继之又出现性能水平相当的ReneN5、CMSX-4等单晶高温合金，称为第二代单晶高温合金。时隔不到5年，1993年12月1994年11月先后公布了两个标志着单晶高温合金的发展进入新阶段的第三代单晶高温合金ReneN6、CMSX-10[17]。一代又一代单晶高温合金的相继出现和应用，为航空发动机和地面燃气轮机的性能大幅度提高做出了重大贡献。上个世纪90年代，几乎所有先进航空发动机都采用单晶高温合金。如推重比为10的发动机F119(美) 、F120(美) 、GE90(美) 、EJ200(英、德、意、西) 、M882(法) 、P2000(俄) 等。在单晶高温合金的生产和应用蓬勃发展的同时，各国高温合金同行们在单晶高温合金强化机制、凝固理论、环境抗力、合金设计、工艺优化等方面进行了愈加深入的研究，
为提高力学性能、工艺性能和环境性能作了巨大的努力。我国从70年代末开始研究单晶高温合金及工艺，北京航空材料研究所、中国科学院金属研究所、冶金部钢铁研究总院、西北工业大学、上海交通大学等单位都对单晶高温合金和工艺进行过卓有成效的研究，研制成功一批单晶高温合金, 并获得初步应用, 建立了一套单晶工艺及设备。在单晶高温合金凝固理论、强化机制、取向控制以及数值模拟等方面进行过较深入的研究。但是无论是定向合金还是单晶高温合金, 性能水平都还落后于国际先进水平。影响单晶铸件性能的因素主要是合金成分和制备工艺。在合金成分设计方面以日本金属技术研究所提出的新成分设计流程和d 电子合金设计法最为成熟[18]。制取单晶高温合金以正常凝固法中的定向凝固法应用最为广泛和最有效。固-液界面前沿液相中的温度梯度G L 和晶体生长速度R 是定向凝固技术的重要工艺参数, G L /R 值是控制晶体长大形态的重要判据。因此, 如何控制好固-液界面温度场从而获得具有理想晶体形态的单晶是非常重要的。当前很多人对固液界面温度场进行了深入研究, 并且建立了大量描述定向凝固固液界面温度变化规律的数学模型。综观单晶高温合金定向凝固法的发展历史，不难发现由于工艺问题，单晶高温合金的完整性一直不是很理想。单晶制备的两种主要方法是籽晶法和选晶法，目前应用比较广泛。
1.3熔体过热处理概述
1.3.1 熔体过热处理的基本思想
熔体过热处理指的是将熔融金属液或合金液过热到液相线以上某一温度，保温一段时间后采取某种方法使其凝固的技术。熔体过热处理能在很大程度上细化合金组织提高力学性能，这己被人们所认识并被广泛应用，为挖掘材料的性能潜力开辟了一条行之有效的新途径。非平衡热力学理论表明, 一个热力学定态是温度、压力等的函数。体系从一个定态达到另一个定态需要一定的驰豫时间S[ 1 ]。因此, 缓变过程与急变过程将沿循不同的路径。若过程进行时间t 大于系统驰豫时间S, 则认为过程是整体平衡的; 若t
已有熔体结构和熔体预结晶状态对凝固组织形成和演化的研究也已表明, 金属或合金的熔体包含着不同的原子团簇, 其具体特征不仅与金属的种类和合金的成分有关, 而且也与熔体的温度有关; 就凝固过程而言, 冷却速度对所获得的金属材料及其制品的组织、性能具有显著的影响。图1 总结了高温合金熔体结构与温度的对应关系, 并以TTT 曲线的形式反映了不同的凝固速率条件下, 凝固体系所沿循的变化历程。这样一种态函数的驰豫性反映出完全可以应用和固态热处理相类似的方法对金属或合金熔体进行热处理。
基于上述思想, 可以将材料的熔体热处理概括为: 根据材料熔体结构与温度的对应关系及其在冷却和凝固过程中的演化规律, 借助于一定的热作用来人为地改变熔体结构以及变化进程, 从而改善材料和制品的铸态组织、结构和性能的工艺过程。
根据熔体热处理的定义, 在现有的方法中, 可以列入熔体热处理范围的主要有: ①简单过热法, 即将熔体过热到较高温度保温一段时间后直接浇注。该方法控制的主要参数是过热温度和保温时间。②循环过热法, 即将熔体在一定温度区间内循环往复加热冷却, 其控制的参数主要是加热温度区间的选择、循环次数和保温时间。③热速处理法, 把熔体加热到液相线以上一定温度, 然后通过一定的工艺将熔体迅速冷却到浇注温度进行浇注的铸造工艺, 控制的主要参数为过热温度、熔体冷却速度和浇注温度。④混熔法, 将高温熔体与低温熔体快速混合, 控制
的主要参数是低温熔体温度、高温熔体温度和混合后的静置时间。以上是通过控制熔体的预结晶状态实现热处理, 其他还有各种快速凝固工艺, 则是通过改变冷速或凝固路径而实现熔体的热处理。快速凝固工艺已经有广泛的研究工作, 对其细节不再赘述。
金属液体由于不透明、温度高使得人们很难对其进行直接观察，研究起来比较困难。尽管如此对熔体过热处理的研究还是取得了很大进展，其理论得到了不断的丰富和充实。熔体过热处理的理论依据有以下几方面:(1)随着团簇物理学的发展，人们对凝固与熔化本质的认识不断深入，已有的熔体结构和熔体预结晶状态对凝固组织形成和演化的研究表明，金属或合金的熔体结构是微观不均匀的，含有成分和结构不同的游动原子集团与它们之间的各种原子呈紊乱分布的无序带。原子团簇的具体特征不仅与金属的种类和合金成分有关，而且也与熔体的温度有关。(2)在液态金属及合金中，当温度比较低时，存在同素异构转变，而在相当高的过热区域中，当熔体结构完全成为无序时，同素异构转变便消失。这为由改变液体温度条件而改变液体结构，从而改变固体组织获得高性能材料提供了可能。(3)非平衡热力学证明，一个热力学定态是温度、压力等的函数，体系从一个定态到另一个定态需要一定的弛豫时间。如果过程进行时间大于系统驰豫时间，则认为过程是整体平衡的; 如果过程进行时间小于系统驰豫时间而大于局域过程的驰豫时间的平方，则认为过程是局域平衡; 如果过程进行时间小于局域过程驰豫时间的平方，则过程是完全非平衡的。熔体过热实质上应用了这一理论，将液态合金过热到某一高温保温，达到稳定状态后控制冷却速度(过程进行时间) ，使高温熔体的优良结构得以保留至低温，为改善固态组织创造条件。(4)在固(原始炉料) 液(熔体) 固(固体金属) 之间存在不可忽视的遗传联系。炉料的原始状态对液态和固态合金的结构有极大的遗传影响。金属产品的组织和性能在很大程度上是由原始熔体的结构所决定。而液相线以上高的过热度会对熔体结构和性质产生重要影响，可以在很大程度上消除炉料的遗传性。消除了原始炉料结构遗传痕迹的熔体，通常具有最稳定和最好的使用性能。根据熔体冷却的方法可以将熔体过热处理技术细分为以下几种:
(1)简单过热法，即将熔体过热到液相线以上一定温度保温一段时间后直 接浇注。该方法控制的主要参数是过热温度和过热(保温) 时间;
(2)热时处理，也称循环过热法，即熔体在某几个温度段在一定时间内循环加热。该工艺控制的参数主要是加热的最高温度和最低温度、加热次数(热循环次数) 和保温时间;
(3)热速处理，即在金属或合金熔炼时，把液体过热到液相线以上一定温度(通常是高于液相线250-350℃) ，然后再迅速冷却到浇注温度进行浇注的工艺。对于该工艺确定最高过热温度很关键。将高温熔体激冷至浇注温度有如下三种方
法:高低温熔体混合法，许多文献中称之为熔体温度处理，控制的主要参数有低温熔体温度、高温熔体温度和混合后静置时间; 冷料激冷法; 熔体激冷法。以上是通过控制熔体的预结晶状态实现改变凝固过程达到细化组织提高力学性能的目的。
1.3.2 高温处理工艺在镍基高温合金中的应用
俄罗斯航空工厂广泛应用了一种称为高温熔体处理工艺(BTOP，所谓的BTOP 工艺是将合金熔体加热到高于合金液相线温度200-400℃的临界温度下保温，然后冷却到合金浇注温度再开始凝固的方法，其实质就是在熔炼合金时，选出一个最佳的熔炼温度(Tk)，使合金熔体在此温度下经过热作用变得更加均匀，从而影响结晶过程和组织，提高合金的性能和铸件的质量。BTOP 对铸件结晶过程的影响表现在两个方面，一是经BTOP 的合金不平衡结晶区间平均降到原来的1/2-1/3;二是使熔体的过冷度增加，从而对铸件的组织产生如下影响:
（1）降低或稳定强化相的尺寸，使其形态变化对强度更加有利，增加Y 析出相的数量，在枝晶干上分布均匀，温度稳定性增加，提高晶格结合力;
（2）细化枝晶，使枝晶间距降低10%-20%，能完全消除成堆的汉字字体形态的碳化物，使碳化物成为单一的八面体形态，并使其数量降低20%-30%，相应地提高了基体中的碳化物形成元素(Ta，Nb ，W 等) 的含量，提高其稳定性; 使合金化元素更加均匀，降低了合金化元素的偏析系数，明显地改变界面和质点附近的结构，改善杂质形态。
该熔体热处理工艺的采用，在改善铸件组织的同时使得铸件性能和质量明显提高:（1）瞬时强度提高10%-25%，塑性提高2-3倍，持久性能提高10%-20%，冲击韧性提高1.5-3倍，铸件的工作寿命提高30%-50%，承温能力在原来的基础上提高20℃-30℃; （2）提高铸件的合格率：能使重要用途铸件合格率提高10%-20%，使单晶合金合格率从60%-70%提高到85%-90%，单铸件总的合格率从15%-40%提高到50%-60%;（3）增加返回料的使用率。经BTOP 后，熔体中的有害杂质更加均匀，不聚集，这样其有害作用也就不明显，可以解决用返回料来生产重要零件的问题，使浇冒系统和废铸件等返回料的使用率高达100%。中科院金属研究所[25]对为自行研制的一种Ni-Cr —Co —W —Mo —Ta —Al —Ti 系镍基单晶高温合金进行超温处理，发现随着熔体过热处理温度的升高，合金的凝固组织从粗枝晶向细枝晶转变，一次枝晶间距逐渐减小，并在1700℃时发生突然减小，说明合金的临界温度在1700℃左右；枝晶干、枝晶间γ' 的尺寸均减小，形状更规则，并且枝晶干、枝晶间γ' 尺寸差别减小，枝晶偏析比趋近于1。这主要是由于熔体处理温度改变熔体结构的结果，利用高温X 射线衍射仪测试了合金在不同超温处理下的衍射强度，然后归一化为合金的结构因子曲线。发现随着熔体温度的升高，合金熔体结构因子曲线的主峰高度和对称性降低；次峰变得平滑。说明合金熔体随着过热
温度的增加，熔体中的原子集团和各种结合键被破坏，熔体变得更加均匀，有序度降低。
陈光[19]等人研究了熔体过热历史对镍基高温合金定向凝固界面形态的影响
[94]。镍基高温合金DD3在T0 =1400℃, V0=0.9μm.s-1 , 过热时间ts=30min,定向凝固温度静置时间th =20min等条件不变的情况下，过热温度TS 对定向凝固界面形态的变化为：在1400℃无过热直接定向的界面形态为平界面，随着TS 的提高, 界面形态由平(TS=1400℃)→浅胞状(TS =1500,1600℃)→胞状界面(TS =1700℃) 演化。显然，随着熔体TS 的提高, 镍基高温合金定向凝固界面稳定性降低。过热时间ts 对定向凝固界面形态的影响与TS 对定向凝固界面形态影响的演化规律一致，随着熔体过热时间ts 的延长, 镍基高温合金定向凝固界面稳定性降低。而定向凝固温度静置th 对定向凝固界面形态的影响与TS 和ts 对定向凝固界面形态影响的演化规律恰好相反。
邹敏明[20,221,22]研究了熔体超温处理对DD3单晶高温合金的影响，发现当凝固速率为3mm/min,随熔体超温处理温度由1500℃升高至1640℃和1780℃，合金一次枝晶间距由177µm 分别减小至150µm 和125µm ，二次枝晶也得到细化，细化率达14%-31%。熔体超温处理使Ti 元素在枝间的富T S 集程度降低，W 偏析程度降低，从而使枝干与枝间γ'-γ相错配度均有所减小。相对于T S ＝T 0＝1500℃，当T S 升高至1640℃、1780℃，枝干与枝间的γ'相均有所较小，同时枝间γ'相也由不规则转变成立方形。熔体超温处理温度为1640℃时，当超温处理时间由30min 延长至60 min，枝晶间距进一步减小，枝间γ'相更加细小且规整，但在此温度过热时间达到到90min 将导致凝固组织粗化；当熔体超温处理温度为1780℃，随过热时间由30 min延长至60 min，合金枝晶间距和枝间γ'相均变大，且枝间γ'相变得不再规整。当熔体超温处理时间为30min 时，熔体超温处理温度升高对元素Cr ，Co ，Al 偏析程度的影响不大，但Ti ，W 偏析降低，Mo 的偏析略有降低。在1640℃过热60min 使Ti ，Co 的偏析进一步降低，其他元素的偏析变化不大。但无论在1640℃过热90min 或在1780℃过热60min 都使Mo ，Cr ，Al 偏析程度显著增大，而Co 的偏析比变得大于1，即元素由负偏析转化成正偏析，且偏析程度逐渐增大，而Ti 的偏析变得更小，总体上使合金显微偏析增加。
目前，关于熔体过热对凝固组织的影响有着两种不同的理解，一种[23-34]认为在少量过热的条件下，熔体结构将保持与固相结构相类似的短程有序的特点，但是当温度升高时，这些区域经过多相态转变成为无序状态，而熔体从高温快速凝固时，这种无序的高温熔体结构将保持到低温，使得结晶的初始条件发生改变。在该温度下凝固后，铸态组织会变得更好，学者利用有关熔体密度和X 射线衍射研究的数据和结果来证明了这一观点, 然而，但是没有人能够很明确的解释实验的结果。另一种理解是从热力学角度出发，认为熔体过热使组织细化是自发结
本科毕业设计论文
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题 目 单晶高温合金熔体特征的DSC 分析
专业名称 材料成型及控制工程
学生姓名 XXXXXX
指导教师
毕业时间 20XX 月
摘 要
镍基单晶高温合金具有优良的高温力学性能，广泛用于制造先进航空发动机的叶片。目前，通常用快速定向凝固法(HRS)制备单晶叶片，由于该方法的温度梯度和抽拉速率较低，导致单晶的枝晶组织粗大，枝晶偏析严重。虽然人们发明了一系列具有更高温度梯度的先进定向凝固技术如区域液态金属冷却法(ZMLMC)和电子束悬浮区熔定向凝固(EBFZM)，但这些方法目前还没有在工业生产中应用。本文在定向凝固固/液界面前沿温度梯度保持不变条件下，研究了熔体超温处理对DD90镍基单晶高温合金凝固组织与性能的影响。
主要结论如下：
1. 实验证明，高纯氧化锆坩埚可以用于镍基高温合金的DTA 实验。因此本文实验中选用了高纯氧化锆坩埚。
2. DD90高温合金熔体过冷度的大小依赖于超温处理温度。实验中选取了十二组试样，分别经过1420℃、1450℃、1500℃、1550℃、1600℃、1650℃、1680℃、1700℃、1730℃、1760℃、1780℃、1800℃的超温处理，由差热分析（DTA ）实验所得到的曲线可知，形核过冷度由1420℃时的20℃左右增加到1800℃的83℃左右。
3. 通过对超温处理后的DD90高温合金组织观察发现，随着熔体超温处理温度的升高，凝固后枝晶大小明显变小，枝晶间距也随之减小，并且组织趋于均匀化。
关键词: 差热分析，DD90高温合金，超温处理，枝晶
ABSTRACT
Since monocrystal superalloy has excellent high temperature strength, it was widely used as blades in advanced aircraft engines. However, coarse microstructure and serious interdendritic segregation are caused due to the limited thermal gradient and very low withdrawal rate during commonly high rate solidification (HRS) processing. For achieving an ideal microstructure to improve the mechanical property of the monocrystal superalloy, a series of advanced techniques of monocrystal growth such as zone melting liquid metal cooling (ZMLMC) and electron beam floating zone melting (EBFZM) technique which can realize higher temperature gradient are developed, although these techniques have not been commercialized. With the thermal gradient of S/L interface unchanged, the effects of melt superheating treatment on the directional solidification microstructures and properties of DD90 monocrystal superalloy were studied. The main conclusions are summarized as follows:
1. Proved by the experiment, the high purity Al 2O 3 crucible added IrO 2 can be used for the differential thermal analysis (DTA) experiment of superalloy. Hence, it was chosen to investigate the influence of melt superheating temperature on the solidification processing.
2. The value of the nucleation supercooling degree depends on the melt superheating temperature. From the DTA curves, it can be seen clearly that the value of the nucleation supercooling degree increases from 25℃ to 83℃ with the melt superheating temperature increasing from 1420o C to 1800o C.
3. The melt superheating treatment has obvious influence on liquid/solid interface stability and solidification structure. With the increase of melt superheating temperature, the stability of liquid/solid is evidently enhanced and the dendrite is refined.
Key words : differential thermal analysis, DD90 superalloy, superheating treatment, dendrite
目 录
摘 要 ............................................................................................................................. I ABSTRACT . ................................................................................................................ I I 目 录 .......................................................................................................................... III
第一章 绪论 ............................................................................................................... 5
1.1选题背景 ........................................................................................................ 5
1.2高温合金简介 ................................................................................................ 6
1.2.1镍基单晶高温合金概述 ...................................................................... 7
1.2.2单晶高温合金成分及制造工艺技术的发展 ...................................... 8
1.3熔体过热处理概述 ...................................................................................... 10
1.3.1 熔体过热处理的基本思想 ............................................................... 10
1.3.2 高温处理工艺在镍基高温合金中的应用 ....................................... 13
1.4 熔体超温处理对凝固过程及组织影响目前的研究现状 . ......................... 15
1.5 本文的研究内容和研究目的 . ..................................................................... 16
1.6 研究方案 . ..................................................................................................... 16
第二章 实验方法及内容 ......................................................................................... 17
2.1差热分析法(DTA）实验的基本介绍 .......................................................... 17
2.1.1 DTA的基本原理 ................................................................................ 17
2.1.2 DTA仪器的基本介绍 ........................................................................ 18
2.1.3影响差热分析的主要因素 ................................................................ 19
2.1.4差热分析（DTA ）的应用领域及特点 .............................................. 20
2.2实验准备 ...................................................................................................... 21
2.2.1坩埚的准备 ........................................................................................ 21
2.2.2实验材料 ............................................................................................ 21
2.2.3试样的制备 ........................................................................................ 22
2.3实验设备 ...................................................................................................... 22
2.4实验方法和步骤 .......................................................................................... 23
2.5 DTA 实验 . ...................................................................................................... 25
第三章 超温处理对凝固过程的影响 ..................................................................... 26
3.1实验结果 ...................................................................................................... 26
3.2实验结果分析 .............................................................................................. 32
3.2.1超温处理对熔体过冷度的影响 ........................................................ 32
3.2.2超温处理对熔体结晶温度间隔的影响 ............................................ 33
3.3 超温处理影响熔体特征温度的原因 . ......................................................... 34
3.3.1热力学角度考虑 ................................................................................ 34
3.3.2从形核角度解释高温处理对熔体特征温度的影响 ........................ 37
3.3.3从原子团簇的可逆性来解释高温处理对熔体特征温度的影响 .... 38
3.3.4扩散角度理解 .................................................................................... 39
第四章 超温处理对界面稳定性及凝固组织的影响 ............................................. 41
4.1熔体超温处理对枝晶间距的影响 .............................................................. 41
结 论 ........................................................................................................................... 44
参 考 文 献 ............................................................................................................... 45
致 谢 ........................................................................................................................... 47
毕业设计小结 ............................................................................................................. 48
第一章 绪论
1.1选题背景
铸造工作者常会发现，在合金成分配比和铸造工艺相同的情形下，铸件的 组织与性能会出现难以较大差别，产生这种差别的原因很难从凝固过程工艺参数的选择来解释，往往需要追究凝固之前熔体的结构与状态，从中寻找合金性能与组织变化的原因。
随着现代科学技术的发展，人们对金属的固相结构与组织有了相当深入的 了解与认识，人们发展了几何晶体学，可以从原子分子层次上来表征金属晶体 的结构。法国晶体学家Brvaais 的研究表明，从实际晶体结构抽象出来的空间点 阵的阵胞(空间点阵的基本单元) 只有14种，这些空间阵点所代表的晶体的结构单元，以各种不同方式组合与排列，最终构成自然界中千变万化的各种晶体。 在电子显微镜，透射电镜及高分辨显微镜等现代分析测试手段的帮助下，人们 可以清楚地观察到金属晶体在常温下的组织与原子或分子的排列结构特征。另 外，由Bohr 结合原子光谱的规律性，发展了Plakn 的量子概念，又由Heisneberg 提出测不准原理，由Driac 总结出来的量子力学，用波函数来描述微观粒子的运 动，即电子在金属原子中运动规律，从而认知金属表观性质的内在原因。然而到目前为止，我们对液态金属的了解相对固态要少得多。这是因为多数金属具有很高的熔点，有关金属熔体的性质不易测量; 同时金属液体具有特殊的无序结构，即有序短程序，而没有金属晶体中的长程序，奠基于空间点阵基础上的传统固体物理学与固体化学理论对它已失效。确定液态金属结构中的短程序的方法大概可分四种:散射技术，吸收技术，核物理技术，结构模拟技术。大角度散射技术是目前表征液态结构径向分布函数的重要方法。x 射线衍射又是一种运行成本低，精确度高的方法。目前，对于液态结构的探索已经取得了不少阶段性的成就。最重要的是近年来液态磷的压力诱导非连续液—液结构的转变为人们提供了液态结构转变的直接实验证据；温度诱导的非连续液—液结构转变的发现也打破了液体结构及性质随温度升高而连续、渐变的传统观念，填补了从液相线T L 附近到液—气临界点T C 之间液态合金领域的现象学空白。然而对于液态结构的测量以及影响液态结构转变因素的研究还有许多工作有待我们去做。
1.2高温合金简介
高温合金是以元素周期表中第八主族元素为基，并含有适量的合金元素，可以在650℃以上的高温下承受较高应力，并具有较高的抗氧化性能和良好的组织稳定性的合金[1]。由于其优异的高温力学特性，故名”超合金”。高温合金于20世纪40年代问世[2]，最初主要是为满足喷气式发动机对材料的苛刻要求而研制的。随着喷气发动机技术的进步，人们认识到，提高发动机的工作温度其性能将进一步提高，而要做到这一点就要开发新的耐高温材料。当今在先进的航空发动机中，高温合金用量所占比例高达50%左右[3]。航空发动机的发展与高温合金的发展是齐头并进、密不可分的，前者是后者的主要动力，后者是前者的重要保证。此外，在核工业、能源动力、石油化工等领域，高温合金也有着广阔的用途。
高温合金主要用于制造航空涡轮发动机热端部件和航空火箭发动机各种高温部件，是现代航空、航天发动机不可少的关键材[4]。涡轮叶片是涡轮发动机中最关键的部件之一，它的工作条件最为恶劣，除了工作环境温度较高以外，转动时还要承受很大的离心应力、振动应力、热应力等作用，因此对高温合金的苛刻要求集中体现在涡轮叶片材料上，其性能要求概括如下[4-7]：
(一) 具有高的抗氧化和腐蚀能力；
(二) 具有足够高的抗蠕变和持久断裂的能力，以及良好的中、高温综合性能，包括良好的抗机械疲劳、热疲劳性能、足够的塑性和冲击韧性、无缺口敏感性；
(三) 具有良好的导热性和尽可能低的热膨胀系数；
(四) 具有良好的热加工塑性，对铸造合金应具有良好的铸造工艺性能、切削加工性能等。
(五) 具有长期组织稳定性，尤其是在使用温度下无TCP 相析出。
高温合金正是顺应这些要求而逐步发展起来的，并支持了涡轮发动机性能的不断提高。依合金基体分类，高温合金主要分为镍基高温合金、铁基高温合金和钴基高温合金。当前广泛使用的高温合金是镍基高温合金[8]，所有的高温合金都含有多种合金元素。镍基高温合金的成分比较复杂，一般来说[9]，大多数镍基高温合金都含10-20％的铬、高达约8％的铝和钛，5-10％的钴，以及少量的硼、锆和碳，另外还有可选择的普通添加元素，如：钼、钨、铌、铪等。其中钨钼铬是强固溶强化元素。各元素按其在合金中的作用，大致可分为三类[10]：第一类是优先进入和形成面心立方奥氏体基体的元素，如钴、铬、钼、钨等，其主要是对基体起固溶强化作用；第二类是形成 沉淀相的元素，包括铝、钛、铌、钽、铪，其主要作用是形成沉淀强化相对基体进一步强化；第三类是晶界强化元素，有硼、碳、锆等，这些元素多在晶界处发生偏析，使晶界得到强化。
在高温合金的发展中，工艺对合金的发展起着极大的推进作用。高温合金制造技术的发展可以分为三个主要阶段。第一阶段，熔模精铸技术的应用，使铸造
高温合金得到了广泛的应用。第二阶段，50年代真空熔炼技术的出现使高温合金前进了一大步[11]。在此之前，高温合金中存在的有害杂质严重妨碍了高温合金的发展。采用该技术可以消除合金中的杂质，对活性强化元素进行精确控制，也可以改进合金总体化学成分并做出形状复杂的铸件。第三阶段，进入60年代之后，定向凝固[11-14]、单晶合金[15]、粉末冶金[16]等新型工艺成为高温合金发展的主要推动力，其中定向凝固工艺所起的作用尤为重要。
从高温合金的发展历史可以看来，高温合金是通过发展新的合金成分和新的制造技术达到进一步提高其性能的，两者始终处于并行发展的状态。合金化的发展要求制造技术不断改进，而新的制造技术的应用又为合金化创造了条件。
高温合金是制造现代动力机构高温部件以及燃气轮机、能源、冶金、石化设备等高温零部件的重要金属材料。 它能在高温（600℃-1100℃）氧化气氛中和燃气腐蚀条件下承受较大应力长期使用。高温合金性能要求主要是良好的热稳定性，热强性和使用条件下的长期组织稳定性等。镍基高温合金以其优异的高温综合性能成为广泛应用的高温结构材料, 用于制造航空发动机、工业燃气轮机等高技术装备的热端部件。先进航空发动机中镍基高温合金的用量占到材料总量的40 %～60 %,高温合金构件的性能直接决定了发动机的整体性能。
1.2.1 镍基单晶高温合金概述
六十年代中期, 美国Pratt&Whitney公司在研制定向凝固叶片的同时, 就着手发展单晶叶片。发展单晶合金的目的在于使叶片具有更高的蠕变强度和热疲劳抗力。
初期的单晶合金采用普通的铸造高温合金成分, 如Mar-M200等。此时的单晶合金与定向凝固合金相比, 除了横向强度和塑性得到改善外, 其它性能并没有明显改变。直到1975年, 对定向凝固加2%Hf的Mar-M200合金进行热处理研究发现, 蠕变断裂强度是受细小化合物相γ'量控制的。为了提高细小γ'量, 就要提高固溶处理温度, 以使一次析出的粗大γ'和部分γ+γ'共晶物溶解于基体γ中, 然后在冷却过程中再以细小γ'相的形态析出, 使合金本身潜力得到充分发挥。但研究表明, 原加入的C 、B 、Zr 、Hf 等晶界强化元素都降低合金的初熔温度, 因而限制了固溶温度的提高。此时, 人们对不含晶界强化元素的单晶合金和研制单晶叶片的可能性和必要性才有了深入的认识, 并相继开发出ALIOY454、NASAIR100、CMSX 系列等单晶高温合金。从现有实验数据看, 单晶合金的各项性能--蠕变强度、热疲劳强度、抗氧化与抗热腐蚀性等都比定向凝固合金要好, 而且其综合性能日趋提高, 成本也在逐渐降低。
镍基单晶高温合金的合金设计要点如下:(1)尽量降低C 、B 、Zr 等晶界强化元素含量, 大大减少碳化物、硼化物, 形成单纯γ- γ'两相系, 使初熔温度尽量提
高；(2)借助高温固溶处理, 使初生γ'、共晶γ+γ'和枝晶消失的同时, 加以适当时效处理, 调整γ'的数量和粒度；（3）在平衡状态图上, 选择析出γ'相多的γ- γ'两相系；（4）使叶片长度方向与蠕变断裂强度高的[001]位向一致, [001]位向恰为单晶生长的择优方向。
镍基单晶合金的组织性能：T.M.Pollock 等人对镍基单晶合金的蠕变进行了详细讨论，指出了CMSX-3在850℃、552MPa 下的蠕变曲线。该文强调了γ'体积百分数对提高蠕变抗力的重要作用, 指出γ'对位错运动构成的阻力, 并通过狭窄的γ基体在{111}面受力弯曲位错引起蠕变；分析了蠕变过程三个阶段的特征，提出强化的原因主要是γ'抵抗位错运动、共格一半共格摩擦束缚及固溶强化。通过有限元分析得出蠕变变形在基体中聚集使γ'中应力增大，当γ'中应力大到使位错从γ'中切过, 则稳态蠕变过程结束的结论；并说明了蠕变过程难以实现回复的原因。张静华等的一系列研究表明，某种单晶合金存在两种断裂形貌，一种为定向解理断裂，一种为蜂窝状撕裂。这两种断裂分别与按确定取向的滑移变形机制和位错胞变形机制相联系，观察认为微量MC 碳化物仍是重要的疲劳源；对另一种单晶合金的持久性能研究表明，单晶合金的[001]方向平行应力轴时持久性能最佳, 当[001]方向与应力轴夹角大于10℃ 时，持久性能大幅度下降。单晶合金中的碳化物、共晶区是其中的低强度区域，应力求防止或消除；在经过高温持久试验的单晶中，往往形成亚结构和微孪晶。文献探讨了热腐蚀环境下工作的镍基单晶高温合金错配度以及γ'筏状形成与性能的关系，指出错配度绝对值越小，合金持久性能越好。文章说明在蠕变过程中，基体运动位错遇γ'受阻而在γ'表面形成位错网络，这种位错结构在变形中形成了新的强化机制，提高了合金的蠕变抗力。文献说明蠕变裂纹总是从已有的铸造显微疏松处萌生，并指出断口上（001）小平面的面积分数是表征材料蠕变损伤程度的一个最佳的量。
1.2.2单晶高温合金成分及制造工艺技术的发展
从高温合金的发展历史可以看出，高温合金是通过新的合金成分和新的制造技术的发展来进一步提高性能的，两者相互促进，合金化的发展要求制造技术的不断改进，而新的制造技术的应用又为合金化创造了条件。
单晶高温合金由于消除了晶界这一主要缺陷及应力集中等问题的多发处，摆脱了晶界强化元素等一些低熔点元素的添加，提高了固溶温度，也拥有了比一般定向凝固合金更好的高温力学性能，所以用来制造航空发动机的涡轮叶片，获得了突飞猛进的发展。
一、单晶高温合金成分的发展。单晶高温合金出现在六十年代后期，但在当时的研究中发现，单晶合金与含Hf 的定向凝固柱晶合金相比在性能上并无明显
优势，加上合格率低，成本高，因此并未获得实际应用。七十年代中期，Jackson 等人在研究定向凝固MarM200+Hf合金时发现，高温蠕变强度及持久寿命取决于细小的γ'相的体积分数，而要想提高γ'相的量的关键在于提高合金的固溶处理温度，而固溶处理温度的提高受到合金初熔温度的限制。Gell 等人对去除了
C 、B 、Zr 、Hf 等晶界强化元素的单晶形式的Mar-M200合金组织和性能进行了研究，并在此基础上提出了新型单晶合金设计原则：去除C 、B 、Zr 、Hf 等会降低合金初熔点的晶界强化元素，大大提高难熔元素Ta 的含量，以提高合金的固相线温度。根据这一原则，他们研制成功了耐温能力比定向合金PW1422高25- 50℃的单晶合金PW1480并成功的应用于PW2037等六种先进的军用和商用航空发动机，投入航线使用。
20世纪80年代以来，单晶高温合金一直沿着其独特的道路发展。随着合金设计理论水平的提高和生产工艺的改进，相继出现耐温能力比第1代单晶合金分别大约高30℃和60℃的第2代单晶合金和第3代单晶合金；第2代单晶高温合金的代表有PWA1484、CMSX-4等，第3代单晶高温合金的代表有CMSX-10、CMSX-11、ReneN6等。研究表明，第3代单晶高温合金CMSX-10的蠕变断裂性能比第2代单晶合金CMSX-4的大约高30℃，同时，还具有十分明显的蠕变强度优势。近年来出现的第4代单晶合金RR3010的承温能力达到1180℃[11], 用在英国RR 公司最新研制的Trent 发动机上。Re 的加入以及Hf 、Y 、La 、Ru 等元素的合理应用，使新的单晶合金的持久性能和抗环境性能均有明显的提高。
到目前为止, 单晶合金已发展了5代。在进行单晶合金成分设计时，要兼顾合金性能和工艺性能。由于单晶合金中不存在晶界, 并应用在较为苛刻的环境下，所以要注意某些元素的特殊作用。
二、单晶高温合金制造工艺技术的发展。单晶高温合金的性能不仅取决于化学成分，而且与合金熔炼、铸造、热处理等制造工艺过程密切相关。1988年，美国PW 公司推出了工作温度比第一代单晶高温合金PWAl480约高30 ℃的PWAl484，继之又出现性能水平相当的ReneN5、CMSX-4等单晶高温合金，称为第二代单晶高温合金。时隔不到5年，1993年12月1994年11月先后公布了两个标志着单晶高温合金的发展进入新阶段的第三代单晶高温合金ReneN6、CMSX-10[17]。一代又一代单晶高温合金的相继出现和应用，为航空发动机和地面燃气轮机的性能大幅度提高做出了重大贡献。上个世纪90年代，几乎所有先进航空发动机都采用单晶高温合金。如推重比为10的发动机F119(美) 、F120(美) 、GE90(美) 、EJ200(英、德、意、西) 、M882(法) 、P2000(俄) 等。在单晶高温合金的生产和应用蓬勃发展的同时，各国高温合金同行们在单晶高温合金强化机制、凝固理论、环境抗力、合金设计、工艺优化等方面进行了愈加深入的研究，
为提高力学性能、工艺性能和环境性能作了巨大的努力。我国从70年代末开始研究单晶高温合金及工艺，北京航空材料研究所、中国科学院金属研究所、冶金部钢铁研究总院、西北工业大学、上海交通大学等单位都对单晶高温合金和工艺进行过卓有成效的研究，研制成功一批单晶高温合金, 并获得初步应用, 建立了一套单晶工艺及设备。在单晶高温合金凝固理论、强化机制、取向控制以及数值模拟等方面进行过较深入的研究。但是无论是定向合金还是单晶高温合金, 性能水平都还落后于国际先进水平。影响单晶铸件性能的因素主要是合金成分和制备工艺。在合金成分设计方面以日本金属技术研究所提出的新成分设计流程和d 电子合金设计法最为成熟[18]。制取单晶高温合金以正常凝固法中的定向凝固法应用最为广泛和最有效。固-液界面前沿液相中的温度梯度G L 和晶体生长速度R 是定向凝固技术的重要工艺参数, G L /R 值是控制晶体长大形态的重要判据。因此, 如何控制好固-液界面温度场从而获得具有理想晶体形态的单晶是非常重要的。当前很多人对固液界面温度场进行了深入研究, 并且建立了大量描述定向凝固固液界面温度变化规律的数学模型。综观单晶高温合金定向凝固法的发展历史，不难发现由于工艺问题，单晶高温合金的完整性一直不是很理想。单晶制备的两种主要方法是籽晶法和选晶法，目前应用比较广泛。
1.3熔体过热处理概述
1.3.1 熔体过热处理的基本思想
熔体过热处理指的是将熔融金属液或合金液过热到液相线以上某一温度，保温一段时间后采取某种方法使其凝固的技术。熔体过热处理能在很大程度上细化合金组织提高力学性能，这己被人们所认识并被广泛应用，为挖掘材料的性能潜力开辟了一条行之有效的新途径。非平衡热力学理论表明, 一个热力学定态是温度、压力等的函数。体系从一个定态达到另一个定态需要一定的驰豫时间S[ 1 ]。因此, 缓变过程与急变过程将沿循不同的路径。若过程进行时间t 大于系统驰豫时间S, 则认为过程是整体平衡的; 若t
已有熔体结构和熔体预结晶状态对凝固组织形成和演化的研究也已表明, 金属或合金的熔体包含着不同的原子团簇, 其具体特征不仅与金属的种类和合金的成分有关, 而且也与熔体的温度有关; 就凝固过程而言, 冷却速度对所获得的金属材料及其制品的组织、性能具有显著的影响。图1 总结了高温合金熔体结构与温度的对应关系, 并以TTT 曲线的形式反映了不同的凝固速率条件下, 凝固体系所沿循的变化历程。这样一种态函数的驰豫性反映出完全可以应用和固态热处理相类似的方法对金属或合金熔体进行热处理。
基于上述思想, 可以将材料的熔体热处理概括为: 根据材料熔体结构与温度的对应关系及其在冷却和凝固过程中的演化规律, 借助于一定的热作用来人为地改变熔体结构以及变化进程, 从而改善材料和制品的铸态组织、结构和性能的工艺过程。
根据熔体热处理的定义, 在现有的方法中, 可以列入熔体热处理范围的主要有: ①简单过热法, 即将熔体过热到较高温度保温一段时间后直接浇注。该方法控制的主要参数是过热温度和保温时间。②循环过热法, 即将熔体在一定温度区间内循环往复加热冷却, 其控制的参数主要是加热温度区间的选择、循环次数和保温时间。③热速处理法, 把熔体加热到液相线以上一定温度, 然后通过一定的工艺将熔体迅速冷却到浇注温度进行浇注的铸造工艺, 控制的主要参数为过热温度、熔体冷却速度和浇注温度。④混熔法, 将高温熔体与低温熔体快速混合, 控制
的主要参数是低温熔体温度、高温熔体温度和混合后的静置时间。以上是通过控制熔体的预结晶状态实现热处理, 其他还有各种快速凝固工艺, 则是通过改变冷速或凝固路径而实现熔体的热处理。快速凝固工艺已经有广泛的研究工作, 对其细节不再赘述。
金属液体由于不透明、温度高使得人们很难对其进行直接观察，研究起来比较困难。尽管如此对熔体过热处理的研究还是取得了很大进展，其理论得到了不断的丰富和充实。熔体过热处理的理论依据有以下几方面:(1)随着团簇物理学的发展，人们对凝固与熔化本质的认识不断深入，已有的熔体结构和熔体预结晶状态对凝固组织形成和演化的研究表明，金属或合金的熔体结构是微观不均匀的，含有成分和结构不同的游动原子集团与它们之间的各种原子呈紊乱分布的无序带。原子团簇的具体特征不仅与金属的种类和合金成分有关，而且也与熔体的温度有关。(2)在液态金属及合金中，当温度比较低时，存在同素异构转变，而在相当高的过热区域中，当熔体结构完全成为无序时，同素异构转变便消失。这为由改变液体温度条件而改变液体结构，从而改变固体组织获得高性能材料提供了可能。(3)非平衡热力学证明，一个热力学定态是温度、压力等的函数，体系从一个定态到另一个定态需要一定的弛豫时间。如果过程进行时间大于系统驰豫时间，则认为过程是整体平衡的; 如果过程进行时间小于系统驰豫时间而大于局域过程的驰豫时间的平方，则认为过程是局域平衡; 如果过程进行时间小于局域过程驰豫时间的平方，则过程是完全非平衡的。熔体过热实质上应用了这一理论，将液态合金过热到某一高温保温，达到稳定状态后控制冷却速度(过程进行时间) ，使高温熔体的优良结构得以保留至低温，为改善固态组织创造条件。(4)在固(原始炉料) 液(熔体) 固(固体金属) 之间存在不可忽视的遗传联系。炉料的原始状态对液态和固态合金的结构有极大的遗传影响。金属产品的组织和性能在很大程度上是由原始熔体的结构所决定。而液相线以上高的过热度会对熔体结构和性质产生重要影响，可以在很大程度上消除炉料的遗传性。消除了原始炉料结构遗传痕迹的熔体，通常具有最稳定和最好的使用性能。根据熔体冷却的方法可以将熔体过热处理技术细分为以下几种:
(1)简单过热法，即将熔体过热到液相线以上一定温度保温一段时间后直 接浇注。该方法控制的主要参数是过热温度和过热(保温) 时间;
(2)热时处理，也称循环过热法，即熔体在某几个温度段在一定时间内循环加热。该工艺控制的参数主要是加热的最高温度和最低温度、加热次数(热循环次数) 和保温时间;
(3)热速处理，即在金属或合金熔炼时，把液体过热到液相线以上一定温度(通常是高于液相线250-350℃) ，然后再迅速冷却到浇注温度进行浇注的工艺。对于该工艺确定最高过热温度很关键。将高温熔体激冷至浇注温度有如下三种方
法:高低温熔体混合法，许多文献中称之为熔体温度处理，控制的主要参数有低温熔体温度、高温熔体温度和混合后静置时间; 冷料激冷法; 熔体激冷法。以上是通过控制熔体的预结晶状态实现改变凝固过程达到细化组织提高力学性能的目的。
1.3.2 高温处理工艺在镍基高温合金中的应用
俄罗斯航空工厂广泛应用了一种称为高温熔体处理工艺(BTOP，所谓的BTOP 工艺是将合金熔体加热到高于合金液相线温度200-400℃的临界温度下保温，然后冷却到合金浇注温度再开始凝固的方法，其实质就是在熔炼合金时，选出一个最佳的熔炼温度(Tk)，使合金熔体在此温度下经过热作用变得更加均匀，从而影响结晶过程和组织，提高合金的性能和铸件的质量。BTOP 对铸件结晶过程的影响表现在两个方面，一是经BTOP 的合金不平衡结晶区间平均降到原来的1/2-1/3;二是使熔体的过冷度增加，从而对铸件的组织产生如下影响:
（1）降低或稳定强化相的尺寸，使其形态变化对强度更加有利，增加Y 析出相的数量，在枝晶干上分布均匀，温度稳定性增加，提高晶格结合力;
（2）细化枝晶，使枝晶间距降低10%-20%，能完全消除成堆的汉字字体形态的碳化物，使碳化物成为单一的八面体形态，并使其数量降低20%-30%，相应地提高了基体中的碳化物形成元素(Ta，Nb ，W 等) 的含量，提高其稳定性; 使合金化元素更加均匀，降低了合金化元素的偏析系数，明显地改变界面和质点附近的结构，改善杂质形态。
该熔体热处理工艺的采用，在改善铸件组织的同时使得铸件性能和质量明显提高:（1）瞬时强度提高10%-25%，塑性提高2-3倍，持久性能提高10%-20%，冲击韧性提高1.5-3倍，铸件的工作寿命提高30%-50%，承温能力在原来的基础上提高20℃-30℃; （2）提高铸件的合格率：能使重要用途铸件合格率提高10%-20%，使单晶合金合格率从60%-70%提高到85%-90%，单铸件总的合格率从15%-40%提高到50%-60%;（3）增加返回料的使用率。经BTOP 后，熔体中的有害杂质更加均匀，不聚集，这样其有害作用也就不明显，可以解决用返回料来生产重要零件的问题，使浇冒系统和废铸件等返回料的使用率高达100%。中科院金属研究所[25]对为自行研制的一种Ni-Cr —Co —W —Mo —Ta —Al —Ti 系镍基单晶高温合金进行超温处理，发现随着熔体过热处理温度的升高，合金的凝固组织从粗枝晶向细枝晶转变，一次枝晶间距逐渐减小，并在1700℃时发生突然减小，说明合金的临界温度在1700℃左右；枝晶干、枝晶间γ' 的尺寸均减小，形状更规则，并且枝晶干、枝晶间γ' 尺寸差别减小，枝晶偏析比趋近于1。这主要是由于熔体处理温度改变熔体结构的结果，利用高温X 射线衍射仪测试了合金在不同超温处理下的衍射强度，然后归一化为合金的结构因子曲线。发现随着熔体温度的升高，合金熔体结构因子曲线的主峰高度和对称性降低；次峰变得平滑。说明合金熔体随着过热
温度的增加，熔体中的原子集团和各种结合键被破坏，熔体变得更加均匀，有序度降低。
陈光[19]等人研究了熔体过热历史对镍基高温合金定向凝固界面形态的影响
[94]。镍基高温合金DD3在T0 =1400℃, V0=0.9μm.s-1 , 过热时间ts=30min,定向凝固温度静置时间th =20min等条件不变的情况下，过热温度TS 对定向凝固界面形态的变化为：在1400℃无过热直接定向的界面形态为平界面，随着TS 的提高, 界面形态由平(TS=1400℃)→浅胞状(TS =1500,1600℃)→胞状界面(TS =1700℃) 演化。显然，随着熔体TS 的提高, 镍基高温合金定向凝固界面稳定性降低。过热时间ts 对定向凝固界面形态的影响与TS 对定向凝固界面形态影响的演化规律一致，随着熔体过热时间ts 的延长, 镍基高温合金定向凝固界面稳定性降低。而定向凝固温度静置th 对定向凝固界面形态的影响与TS 和ts 对定向凝固界面形态影响的演化规律恰好相反。
邹敏明[20,221,22]研究了熔体超温处理对DD3单晶高温合金的影响，发现当凝固速率为3mm/min,随熔体超温处理温度由1500℃升高至1640℃和1780℃，合金一次枝晶间距由177µm 分别减小至150µm 和125µm ，二次枝晶也得到细化，细化率达14%-31%。熔体超温处理使Ti 元素在枝间的富T S 集程度降低，W 偏析程度降低，从而使枝干与枝间γ'-γ相错配度均有所减小。相对于T S ＝T 0＝1500℃，当T S 升高至1640℃、1780℃，枝干与枝间的γ'相均有所较小，同时枝间γ'相也由不规则转变成立方形。熔体超温处理温度为1640℃时，当超温处理时间由30min 延长至60 min，枝晶间距进一步减小，枝间γ'相更加细小且规整，但在此温度过热时间达到到90min 将导致凝固组织粗化；当熔体超温处理温度为1780℃，随过热时间由30 min延长至60 min，合金枝晶间距和枝间γ'相均变大，且枝间γ'相变得不再规整。当熔体超温处理时间为30min 时，熔体超温处理温度升高对元素Cr ，Co ，Al 偏析程度的影响不大，但Ti ，W 偏析降低，Mo 的偏析略有降低。在1640℃过热60min 使Ti ，Co 的偏析进一步降低，其他元素的偏析变化不大。但无论在1640℃过热90min 或在1780℃过热60min 都使Mo ，Cr ，Al 偏析程度显著增大，而Co 的偏析比变得大于1，即元素由负偏析转化成正偏析，且偏析程度逐渐增大，而Ti 的偏析变得更小，总体上使合金显微偏析增加。
目前，关于熔体过热对凝固组织的影响有着两种不同的理解，一种[23-34]认为在少量过热的条件下，熔体结构将保持与固相结构相类似的短程有序的特点，但是当温度升高时，这些区域经过多相态转变成为无序状态，而熔体从高温快速凝固时，这种无序的高温熔体结构将保持到低温，使得结晶的初始条件发生改变。在该温度下凝固后，铸态组织会变得更好，学者利用有关熔体密度和X 射线衍射研究的数据和结果来证明了这一观点, 然而，但是没有人能够很明确的解释实验的结果。另一种理解是从热力学角度出发，认为熔体过热使组织细化是自发结