高浓度COD废水处理新技术
一 前言
在印制板制造的退膜、显影和网印等工序中会产生大量的干膜、湿膜和油墨的废液和废水，它含有大量的高分子聚合物、有机胺和碱，是一种高浓度的有机废水，废水为蓝色，其化学需氧量(COD)值通常为5000～10000mg／L，有的高达20000mg／L，悬浮物(SS)约为800—1200mg／L，通常呈强碱性(pH=12一13)，含铜量在数拾mg／L．这类废水约占印制板废水总水量的5％左右。但对全部废水的COD贡献值达80％。D-T]电镀的除蜡和碱除油废水含有大量的表面活性剂，也是一种很难处理的高浓度COD废水。根据国家的废水排放标准，废水中的COD值必须
二、退膜、显影和油墨废水的处理方法㈣目前国内处理这类废水的常用方法有： (1)生物处理法； (2)过滤吸附法； (3)氧化法，(4)酸化一凝聚法等。
(1)生物处理法
生物处理法是利用细菌来消化废水中的有机物，但进人生化槽废水的COD值必须小于1000mg／L，铜离子浓度必须小于5mg／L，pH必须严格控制在中性。而印制板厂的高浓度COD废水不仅COD值>1000mg／L，而且含有大量的铜，使生物处理的细菌难以成活，也
就无法直接进行生物处理。必须先稀释并除去重金属离子后的废水，才能进行生物处理来降低COD值。生物处理有的还要提供细菌繁殖的养料．同时要曝气充氧，动力消耗大，处理费用高，目前应用并不普遍。图1是生物法处理工艺的流程图。
污水在pH调节槽中调整pH至8-9，加入絮凝剂后在沉降槽中除去重金属离子和少量的有机物，；然后在厌氧槽里由槽中的微生物对其中的有机物进!行降解。在好氧槽中由间氧型微生物对有机物进行进一步的代谢分解，最后随微生物的死亡以絮凝体的形式沉降出来。
(2)过滤吸附法
过滤吸附法是将废水预处理后由泵打入过滤器，废水经过滤处理后可除去大部分未溶解的高分子聚合物及悬浮物，过滤出水再进入活性炭吸附设备，通过活性炭对有机物的吸附作用来降低废水中的COD值。
(3)氧化法
氧化法是利用强氧化条件使有机和高分子化合物氧化分解。常用的氧化法有：燃烧法，电解氧化法，化学氧化法等。燃烧法是将高级氧化废水直接燃烧的方法，光氧化法酲液对处理燃烧值较高的废水比较有效，但费用高，不能广泛利用。电解氧化处理成本也高，设备投资大，降解程度有限，光氧化法尚处于研究阶段。化学氧化法常用的氧化剂有:H20z, Na-C10, 0，等，但氧化效果有限，费用也很高，单独使用尚达不到要求，常与其它方法联合使用，其工艺流程如下:
(4)酸化凝聚二级处理法
酸化凝聚二级处理法是目前国内处理退膜/油墨废水最常用的方法，它是利用高分子聚合物在酸性条件下会凝聚成胶状凝聚物，然后再进行过滤分离的方法。该法包含酸析及碱沉淀二个步骤，也称为二级处理。先将废水由泵打人酸析池，用酸将高 pH2}3
，此时感光膜会
析出浓胶状带粘性的凝聚物，它的比重较轻，有的会浮在液面，酸析后的废水进入中和反应槽，再用碱调pH至8.5--9.0，同时加PAC和PAM絮凝剂，废水在搅拌下形成大量的矾花凝聚体，经沉淀分离后，上清液可混人其它废水进行再处理。经这样的二级处理后，废水的 COD除去率可达70%左右，COD值可下降至1000m粼L，而单独酸化处理COD的除去率只能达40-50%.
(5)酸化一氧化一碳粉三级处理法此法是将酸化处理同氧化处理和碳粉吸附处理结合在一起的三法联合处理法。废水首先通过酸化槽加硫酸调节至pH2—3，将有机感光膜析出，形成浮渣捞出，下清液再泵入氧化槽，加NaOH调节pH3—3．5。加入双氧水。待反应结束．加FeSO。，再加NaOH调节pH至8一lO，以沉淀大量氧化后的有机物，沉淀形成的污泥到污泥浓缩池。经压滤机压滤后．清水的COD可达100—150mg／L，再将其泵入氧化槽。通过鼓风搅拌与槽内填料进行反应。出水进入反应槽．再加入碳粉吸附。加PAC。PAM使残留在水中的有机物、重金属得到彻底的絮凝沉淀，进入沉淀池澄清排放．根据厂方的介绍，这种处理法每吨废水的处理费用为369元．废水的COD值可达标(
(6)酸化一碱絮凝一生化一二次沉淀四级处理法该法用酸化处理使废水的COD除去率达40—
50％，接着用碱絮凝和板框压滤。可使悬浮物和铜的去除率达90％以上．COD的除去率提高30％，左右，接着再用生物处理能再除去COD约15％，这样全流程的COD除去率可达95％左右，处理后的废水混入总排水，经其它水稀释后可达标排放。
此法处理流程长，耗资大，占地面积多，处理费很高这些都是目前印制板厂难以承受的．总之，到目前为止，国内外都还没找到处理高浓度CO／)废液的有效方法，而wWT—l高浓度COD废液特效处理剂的出现．正好填补了国内外的空白。
二、WWT1高浓度COD废液处理新技术
1．特点：
(1)能有效中和废水中的碱，并能明显降低废水的COD和铜离子浓度；
(2)沉淀物没有粘性易于泵打和板框压滤；
(3)沉淀反应快速，处理时间短，使用方便，适于各种容量的废水槽使用；
(4)wWT一1适于退膜、显影和洗油墨液和废水的混合处理以及多种高浓度
COD废液．如松香助焊剂废液、乳化液、除蜡液和碱除油液…等的处理
2．使用条件：
WWT_l处理粉 120(100-250)g／l
pH 6．0—6．5
时间 3-5rain
温度 室温
搅拌 需要
3．使用方法
(I)实验室测试：
1)配制1209／1WWT一1标准处理液；
2)取100ml废水，在磁力搅拌下慢加入wwT一1标准处理液至pH6．5(对NaOH型退除液pH应调到6．0)；
3)记录所需的标准液的用量及溶液的最终pH值；
4)注意浆料的稠度．如过于粘稠应加水或显影液来稀释；
5)用40'滤纸过滤．滤液应为水白色或橙黄色(对胺类退除剂)，滴下速度应达30滴／min；
6)若滤液为蓝色或滴下速度太慢。应继续加标准液降低溶液的pH，直至达到以上要求：
7)根据实验室测试结果计算准确的加药量，再按此加药量处理大量废水。
(2)大槽处理方法：
1)在处理槽中注入的1／2体积的水。按实验室确定的加药量(g／1)在搅伴下加入wWT一1处理粉，搅拌约15min，使其完全溶解；也可直接配成izo／g／L的wW礤1r-I水溶液使用。
2)按实验室确定的补充水量加入槽内，使浆料不会太稠，注意所加水的pH值应与最终浆料的pH值相同；
3)在搅拌下加入干膜退除液或混合废水，直至溶液的pH至6．3～
6．5(对NaOH型显影液则为6．0)；
4)测定浆料在滤纸中的滴下速度是否达30滴／rain，如太低应适量补加wwT一1标准液；
5)浆料至板框压滤机上过滤，滤液可汇入其它废水一起进行处理，滤渣可汇入废水处理的其它沉渣一道处理。
三、实验结果与讨论
1．退膜废水的处理
印制板厂大量使用干膜或湿膜进行感光处理，然后再用有机或无机碱
进行退除。退除时部分膜溶胀成小碎片，部分溶胀成胶状物分散在液中，因此形成大量高浓度COD废液。取1000毫升某印制板厂退膜废液，测量其pH值、COD值和Cu2榷度，然后用1209／L
wwT一1溶液中和至pH6。搅拌5min，用滤纸滤去沉淀。再测定滤液的pH、COD、及Cu2+值，所得结果列于表1。
表l的结果表明．wWT一1对于退膜废液的COD有很高的除去率，一次处理可去除93％的
COD和88％的去铜率，是处理退膜液的特效试剂。
2．显影废液的处理取印制板显影废液1000ml。用1209／LVc'WT—l溶液在搅拌下中和至pH6，继续搅拌数分钟后用滤纸过滤，再分析滤液的COD、和Cu：+浓度．所得结果列于表2。
3．油墨废液的处理
取印制板油墨废液1000ml。用1209／LWWT一1
溶液在搅拌下中和
至pH6．继续搅拌数分钟后用滤纸过滤，再分析滤液的COD、和Cu2+浓度，所得结果列于表3。
4．碱除油．废液的处理
取碱除油废液1000ml。用1209／LWWT—l溶液在搅拌下中和至pH6．继续搅拌数分钟后用滤纸过滤，再分析滤液的COD、和Cuz+浓度，所得结果列于表4。
5．松香助焊剂。废液的处理
取印制板松香助焊剂废液1000ml，加固体NaOH调整溶液的pH=13．7。用1209／LWWT—l溶液在搅拌下中和至pH6，继续搅拌数分钟后用滤纸过滤，再分析滤液的COD、和Cu2+浓度，所得结果列于表5
。
6．乳化废液的处理
取乳化废液1000ml。加固体NaOH调整溶液的pH=13．8，用1209／LwWT—l溶液在搅拌下中和至pH6．继续搅拌数分钟后用滤纸过滤．再分析滤液的COD、和Cu2憾度．所得结果列于表6。
上述结果表明．wWT—l高浓度COD废液处理剂是一种去除大分子聚合物、有机化合物和表面活性剂的特效试剂，一次处理就可除去70—90％的COD值，同时还可除去80％以上的铜离子，一次处理只需数分钟时间，而其它方法要经很多步骤，要花数小时，要投入大量的各种处理剂和大批人力才能达到同样的效果，与此相比，wwT一1处理工艺就是一种花钱少、速度快、效果好的多快好省的处理工艺。它是我国独立自主开发的新产品，拥有自己的知识产权．填补了国内外的空白。
参考文献：
[1]李超余，线路板废水处理的探讨，广东东莞生益电子有限公司
[2]闰永红，PCB油墨废水处理工艺研究与工程实践，2008一l一3 1，http：／／hb．ddyuanlin．corn
[3]谢鹏伟，韩娜娜，活性炭固定床电解槽处理印刷电路板脱膜废水的研究，天津农学院学报，2007，19(3)。27—30
[4]油墨废水的膜一生物处理，广州市金点环保工程有限公司．2008一l一8
[5]方景礼，电镀配合物一理论与应用[M]；北京：化学工业出版社．2008
[6]方景礼，强螯合物废水的处理方法，I．治理螯合物废水的有效技术与方法[J]电镀与涂饰，
2007，26(9)：33
[7]方景礼，强螯合物废水的处理方法，II．螯合沉淀法处理混合电镀废水[J]电镀与涂饰，
2007，26(10)：43高浓度COD废水处理新技术
高浓度COD废水处理新技术
一 前言
在印制板制造的退膜、显影和网印等工序中会产生大量的干膜、湿膜和油墨的废液和废水，它含有大量的高分子聚合物、有机胺和碱，是一种高浓度的有机废水，废水为蓝色，其化学需氧量(COD)值通常为5000～10000mg／L，有的高达20000mg／L，悬浮物(SS)约为800—1200mg／L，通常呈强碱性(pH=12一13)，含铜量在数拾mg／L．这类废水约占印制板废水总水量的5％左右。但对全部废水的COD贡献值达80％。D-T]电镀的除蜡和碱除油废水含有大量的表面活性剂，也是一种很难处理的高浓度COD废水。根据国家的废水排放标准，废水中的COD值必须
二、退膜、显影和油墨废水的处理方法㈣目前国内处理这类废水的常用方法有： (1)生物处理法； (2)过滤吸附法； (3)氧化法，(4)酸化一凝聚法等。
(1)生物处理法
生物处理法是利用细菌来消化废水中的有机物，但进人生化槽废水的COD值必须小于1000mg／L，铜离子浓度必须小于5mg／L，pH必须严格控制在中性。而印制板厂的高浓度COD废水不仅COD值>1000mg／L，而且含有大量的铜，使生物处理的细菌难以成活，也
就无法直接进行生物处理。必须先稀释并除去重金属离子后的废水，才能进行生物处理来降低COD值。生物处理有的还要提供细菌繁殖的养料．同时要曝气充氧，动力消耗大，处理费用高，目前应用并不普遍。图1是生物法处理工艺的流程图。
污水在pH调节槽中调整pH至8-9，加入絮凝剂后在沉降槽中除去重金属离子和少量的有机物，；然后在厌氧槽里由槽中的微生物对其中的有机物进!行降解。在好氧槽中由间氧型微生物对有机物进行进一步的代谢分解，最后随微生物的死亡以絮凝体的形式沉降出来。
(2)过滤吸附法
过滤吸附法是将废水预处理后由泵打入过滤器，废水经过滤处理后可除去大部分未溶解的高分子聚合物及悬浮物，过滤出水再进入活性炭吸附设备，通过活性炭对有机物的吸附作用来降低废水中的COD值。
(3)氧化法
氧化法是利用强氧化条件使有机和高分子化合物氧化分解。常用的氧化法有：燃烧法，电解氧化法，化学氧化法等。燃烧法是将高级氧化废水直接燃烧的方法，光氧化法酲液对处理燃烧值较高的废水比较有效，但费用高，不能广泛利用。电解氧化处理成本也高，设备投资大，降解程度有限，光氧化法尚处于研究阶段。化学氧化法常用的氧化剂有:H20z, Na-C10, 0，等，但氧化效果有限，费用也很高，单独使用尚达不到要求，常与其它方法联合使用，其工艺流程如下:
(4)酸化凝聚二级处理法
酸化凝聚二级处理法是目前国内处理退膜/油墨废水最常用的方法，它是利用高分子聚合物在酸性条件下会凝聚成胶状凝聚物，然后再进行过滤分离的方法。该法包含酸析及碱沉淀二个步骤，也称为二级处理。先将废水由泵打人酸析池，用酸将高 pH2}3
，此时感光膜会
析出浓胶状带粘性的凝聚物，它的比重较轻，有的会浮在液面，酸析后的废水进入中和反应槽，再用碱调pH至8.5--9.0，同时加PAC和PAM絮凝剂，废水在搅拌下形成大量的矾花凝聚体，经沉淀分离后，上清液可混人其它废水进行再处理。经这样的二级处理后，废水的 COD除去率可达70%左右，COD值可下降至1000m粼L，而单独酸化处理COD的除去率只能达40-50%.
(5)酸化一氧化一碳粉三级处理法此法是将酸化处理同氧化处理和碳粉吸附处理结合在一起的三法联合处理法。废水首先通过酸化槽加硫酸调节至pH2—3，将有机感光膜析出，形成浮渣捞出，下清液再泵入氧化槽，加NaOH调节pH3—3．5。加入双氧水。待反应结束．加FeSO。，再加NaOH调节pH至8一lO，以沉淀大量氧化后的有机物，沉淀形成的污泥到污泥浓缩池。经压滤机压滤后．清水的COD可达100—150mg／L，再将其泵入氧化槽。通过鼓风搅拌与槽内填料进行反应。出水进入反应槽．再加入碳粉吸附。加PAC。PAM使残留在水中的有机物、重金属得到彻底的絮凝沉淀，进入沉淀池澄清排放．根据厂方的介绍，这种处理法每吨废水的处理费用为369元．废水的COD值可达标(
(6)酸化一碱絮凝一生化一二次沉淀四级处理法该法用酸化处理使废水的COD除去率达40—
50％，接着用碱絮凝和板框压滤。可使悬浮物和铜的去除率达90％以上．COD的除去率提高30％，左右，接着再用生物处理能再除去COD约15％，这样全流程的COD除去率可达95％左右，处理后的废水混入总排水，经其它水稀释后可达标排放。
此法处理流程长，耗资大，占地面积多，处理费很高这些都是目前印制板厂难以承受的．总之，到目前为止，国内外都还没找到处理高浓度CO／)废液的有效方法，而wWT—l高浓度COD废液特效处理剂的出现．正好填补了国内外的空白。
二、WWT1高浓度COD废液处理新技术
1．特点：
(1)能有效中和废水中的碱，并能明显降低废水的COD和铜离子浓度；
(2)沉淀物没有粘性易于泵打和板框压滤；
(3)沉淀反应快速，处理时间短，使用方便，适于各种容量的废水槽使用；
(4)wWT一1适于退膜、显影和洗油墨液和废水的混合处理以及多种高浓度
COD废液．如松香助焊剂废液、乳化液、除蜡液和碱除油液…等的处理
2．使用条件：
WWT_l处理粉 120(100-250)g／l
pH 6．0—6．5
时间 3-5rain
温度 室温
搅拌 需要
3．使用方法
(I)实验室测试：
1)配制1209／1WWT一1标准处理液；
2)取100ml废水，在磁力搅拌下慢加入wwT一1标准处理液至pH6．5(对NaOH型退除液pH应调到6．0)；
3)记录所需的标准液的用量及溶液的最终pH值；
4)注意浆料的稠度．如过于粘稠应加水或显影液来稀释；
5)用40'滤纸过滤．滤液应为水白色或橙黄色(对胺类退除剂)，滴下速度应达30滴／min；
6)若滤液为蓝色或滴下速度太慢。应继续加标准液降低溶液的pH，直至达到以上要求：
7)根据实验室测试结果计算准确的加药量，再按此加药量处理大量废水。
(2)大槽处理方法：
1)在处理槽中注入的1／2体积的水。按实验室确定的加药量(g／1)在搅伴下加入wWT一1处理粉，搅拌约15min，使其完全溶解；也可直接配成izo／g／L的wW礤1r-I水溶液使用。
2)按实验室确定的补充水量加入槽内，使浆料不会太稠，注意所加水的pH值应与最终浆料的pH值相同；
3)在搅拌下加入干膜退除液或混合废水，直至溶液的pH至6．3～
6．5(对NaOH型显影液则为6．0)；
4)测定浆料在滤纸中的滴下速度是否达30滴／rain，如太低应适量补加wwT一1标准液；
5)浆料至板框压滤机上过滤，滤液可汇入其它废水一起进行处理，滤渣可汇入废水处理的其它沉渣一道处理。
三、实验结果与讨论
1．退膜废水的处理
印制板厂大量使用干膜或湿膜进行感光处理，然后再用有机或无机碱
进行退除。退除时部分膜溶胀成小碎片，部分溶胀成胶状物分散在液中，因此形成大量高浓度COD废液。取1000毫升某印制板厂退膜废液，测量其pH值、COD值和Cu2榷度，然后用1209／L
wwT一1溶液中和至pH6。搅拌5min，用滤纸滤去沉淀。再测定滤液的pH、COD、及Cu2+值，所得结果列于表1。
表l的结果表明．wWT一1对于退膜废液的COD有很高的除去率，一次处理可去除93％的
COD和88％的去铜率，是处理退膜液的特效试剂。
2．显影废液的处理取印制板显影废液1000ml。用1209／LVc'WT—l溶液在搅拌下中和至pH6，继续搅拌数分钟后用滤纸过滤，再分析滤液的COD、和Cu：+浓度．所得结果列于表2。
3．油墨废液的处理
取印制板油墨废液1000ml。用1209／LWWT一1
溶液在搅拌下中和
至pH6．继续搅拌数分钟后用滤纸过滤，再分析滤液的COD、和Cu2+浓度，所得结果列于表3。
4．碱除油．废液的处理
取碱除油废液1000ml。用1209／LWWT—l溶液在搅拌下中和至pH6．继续搅拌数分钟后用滤纸过滤，再分析滤液的COD、和Cuz+浓度，所得结果列于表4。
5．松香助焊剂。废液的处理
取印制板松香助焊剂废液1000ml，加固体NaOH调整溶液的pH=13．7。用1209／LWWT—l溶液在搅拌下中和至pH6，继续搅拌数分钟后用滤纸过滤，再分析滤液的COD、和Cu2+浓度，所得结果列于表5
。
6．乳化废液的处理
取乳化废液1000ml。加固体NaOH调整溶液的pH=13．8，用1209／LwWT—l溶液在搅拌下中和至pH6．继续搅拌数分钟后用滤纸过滤．再分析滤液的COD、和Cu2憾度．所得结果列于表6。
上述结果表明．wWT—l高浓度COD废液处理剂是一种去除大分子聚合物、有机化合物和表面活性剂的特效试剂，一次处理就可除去70—90％的COD值，同时还可除去80％以上的铜离子，一次处理只需数分钟时间，而其它方法要经很多步骤，要花数小时，要投入大量的各种处理剂和大批人力才能达到同样的效果，与此相比，wwT一1处理工艺就是一种花钱少、速度快、效果好的多快好省的处理工艺。它是我国独立自主开发的新产品，拥有自己的知识产权．填补了国内外的空白。
参考文献：
[1]李超余，线路板废水处理的探讨，广东东莞生益电子有限公司
[2]闰永红，PCB油墨废水处理工艺研究与工程实践，2008一l一3 1，http：／／hb．ddyuanlin．corn
[3]谢鹏伟，韩娜娜，活性炭固定床电解槽处理印刷电路板脱膜废水的研究，天津农学院学报，2007，19(3)。27—30
[4]油墨废水的膜一生物处理，广州市金点环保工程有限公司．2008一l一8
[5]方景礼，电镀配合物一理论与应用[M]；北京：化学工业出版社．2008
[6]方景礼，强螯合物废水的处理方法，I．治理螯合物废水的有效技术与方法[J]电镀与涂饰，
2007，26(9)：33
[7]方景礼，强螯合物废水的处理方法，II．螯合沉淀法处理混合电镀废水[J]电镀与涂饰，
2007，26(10)：43高浓度COD废水处理新技术