一、 氯甲烷的性质和用途
1、氯甲烷的性质和用途
氯甲烷是甲烷分子中的氢原子被氯原子取代的产物，包括四种化合物：一氯甲烷，二氯甲烷，三氯甲烷（氯仿），四氯化碳。它们的物理性质见表10-1。
表 10-1 氯甲烷物理性质
氯甲烷应用较广的是氯仿和四氯化碳，氯仿是一种不燃的优良溶剂，还广泛用于有机化工生产的原料。氯仿曾作过手术麻醉剂，但它对肝脏有毒，且有其它副作用，现已不在使用。四氯化碳受热蒸发时，其蒸汽可把燃烧物覆盖，隔绝空气而灭火，是常用的灭火剂。四氯化碳主要用作溶剂、有机物氯化剂，纤维脱脂剂、谷物熏蒸消毒剂、药物萃取剂等，并用于制造氟里昂和织物干洗剂，医药上用作杀钩虫剂。
2．二氯甲烷的生产方法
氯甲烷的生产方法有甲烷氯化法和甲醇氢氯化法。四氯化碳则还可以由二硫化碳氯化制取。本节主要介绍甲醇氢氯化法和甲烷氯化法。
二、甲醇氢氯化法生产氯甲烷 1、生产原理
甲醇氢氯化制一氯甲烷有液相法和气相法。 （1）液相法
液相法是甲醇与盐酸反应，反应式如下：
CH3Cl + H2O CH3OH + HCl
反应过程中有少量二甲醚生成：
（CH3）2O + H2O CH3OH
一氯甲烷可制得二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳，即：
CH2Cl2 + HCl CH3Cl + Cl2
CHCl3 + HCl CH2Cl2 + Cl2
CCl4 + HCl CHCl3 + Cl2
（2）气相法
气相法是气化后的甲醇与氢气在氯化器中反应，反应式为：
CH3Cl + H2O + HCl CH3OH + Cl2 + H2
一氯甲烷再与氯气反应制二氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳。
采用液相法，其操作温度约为130～150℃；而气相法的操作温度大约300～350℃。气相法比液相法具有较高的设备生产能力。液相法通常是HCl和甲醇气态鼓泡通过液体催化剂，由于接触时间短，生产能力受到限制。工业生产中，液相法和气相法都被采用。这两种方法，除了反应器外，其它过程非常相似。
液相法催化剂是以氯化铁、氧化锌一类的金属氯化物的水溶液。气相法的催化剂通常是氯化锌、氯化铜和铝，沉积在硅胶等载体上。
2．工艺流程
甲醇氢氯化制甲烷流程如图10-5所示。
图10-5 甲醇制甲烷氯化物流程图
1-氯化器；2-骤冷塔；3-精制；4-汽提塔；5-氢氯化反应器；6-洗涤塔；7-干燥塔；8-压缩机；9-精馏塔
注：①表示四氯化碳；②表示三氯甲烷③表示二氯甲烷④表示一氯甲烷
液相法是将一定比例的甲醇和盐酸以氯化锌为催化剂在氢氯化反应器（5）中反应，生成一氯甲烷，未反应的甲醇和HCl在洗涤冷凝塔（6）中形成含甲醇的酸性溶液，经精馏后回收的甲醇循环使用，经水洗后的一氯甲烷在干燥塔（7）中用硫酸洗涤反应过程中的二甲醚，并干燥一氯甲烷，纯净的一氯甲烷经压缩到0.758MPa送氯化器（1）。一氯甲烷在氯化器中与氯气反应，生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。通过改变进料比，可得到不同产物产量分布。气体在骤冷塔（2）冷却，再分离出大部分HCl，未分离的HCl和Cl2在HCl气提塔中（4）分离，HCl去氢氯化段，未反应的Cl2返回氯化器。甲烷氯化物送入精馏塔（9），经精馏后得到一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。
三、甲烷氯化法生产氯甲烷
甲烷氯化法生产氯甲烷有热氯化法和氧氯化法，生产方法不同，基本原理也不同。这里主要介绍热氯化法生产氯甲烷的方法。
1.生产原理
首先甲烷与氯反应生成一氯化物
CH3Cl + HCl + 100kJ/mol CH4 + Cl2
生成的氯甲烷还可以与氯发生取代反应生成多氯化物，得到的产品往往是四种氯甲烷的混合物。其反应式为：
CH2Cl2 + HCl + 99.2kJ/mol CH3Cl + Cl2
CHCl3 + HCl + 100.4kJ/mol CH2Cl2 + Cl2
CCl4 + HCl + 102.1kJ/mol CHCl3 + Cl2
由上列反应式可知，此类反应多为强放热反应，并且反应的热效应与碳键的结构以及被取代氢原子的位置无关。
除上述反应外，如出现局部氯浓度过高，还会发生剧烈的反应，生成炭黑。
C + 4HCl CH4 + Cl2
甲烷热氯化过程其产物的组成分布主要取决于氯对甲烷的摩尔比。随着氯与甲烷的摩尔比增加，一氯甲烷的生成量减少，而多氯甲烷的含量增加。因此，生产过程中若以某种产物为主，可以通过调解氯与甲烷的摩尔比来达到目的。例如，要使主要产物为一氯甲烷，甲烷必须大量过量，以抑制多氯甲烷的生成。
2.生产工艺流程
在工业生产中甲烷氯化的方法有多种，若目的产物为四种氯甲烷的混合物，则称为综合氯化法。其产物的组成可根据氯与甲烷的摩尔比来调节。综合热氯化法的工艺流程如图10-6所示。
氯气（99%以上）和甲烷（99%以上）以1︰3～4（摩尔比）的比例进入反应器（1），在400～450℃的温度下进行热氯化反应。在反应过程中不仅有大量热量放出，还有大量强腐蚀性氯化氢气体产生。因此，工业上采用绝热反应器，使反应在自由的反应空间进行。放出的热量采用过量的甲烷气体移出，并使温度分布均匀。
离开反应器的混合气经过冷却器（2）降温并送入吸收塔（3），用﹣20～﹣30℃的三氯甲烷、四氯化碳吸收氯化产物。从塔顶排出甲烷、氯化氢、氮和少量的氯化物，经水洗塔（11）回收盐酸，再进入中和塔（12）同氢氧化钠中和。然后，送入干燥塔（13），用浓硫酸脱除其中的水分，将含甲烷80～85%、一氯甲烷3.5%、其它气体为10～15%的气体一小部分放空、大部分循环至反应器（1），以保持氯化反应的甲烷浓度。
吸收塔（3）的液相产物送入解吸塔（6）蒸出一氯甲烷、二氯甲烷和溶解的氯化氢。解吸
图10-6 甲烷综合氯化物流程
1-氯化反应器；2，14，16，18，20，24，26，28-冷凝冷却器；3，11-吸收塔4，22-泵；5-换热器；6-解吸塔；7-分离罐；8-洗涤塔；9，12-中和塔；10，13-干燥塔；15-一氯甲烷蒸出塔；17-二氯甲烷蒸出塔； 19-光氯化反应器；21-贮罐；23-低沸蒸出塔；25-三氯甲烷精制塔；27-四氯甲烷精制塔 Ⅰ－甲烷；Ⅱ－氯气；Ⅲ－循环甲烷
气体经冷凝器（7），把三氯甲烷和四氯化碳冷凝回流至解吸塔（6），气相产物经洗涤塔（8）除去氯化氢，再送至中和塔（9内有氢氧化钠）和干燥塔（10浓硫酸）除去其中的氯化氢和水。从干燥塔出来的气体加压降温，使一氯甲烷和二氯甲烷液化。将此混合物送入一氯甲烷蒸出塔（15），一氯甲烷经塔顶冷凝成为产品，釜液送至二氯甲烷蒸出塔（17），塔顶得到二氯甲烷，釜液（二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳混合物）送入光氯化反应塔（19），在适宜的温度和光照下与新鲜氯气进行光化深度氯化，使二氯甲烷转化为三氯甲烷和四氯化碳，生成气送入冷凝冷却器（20），将三氯甲烷和四氯化碳冷凝，冷凝的氯化物返回光氯化器，釜液送三氯甲烷精制塔（25），塔顶得到三氯甲烷。塔釜液送四氯化碳精制塔（27），塔顶得到产品四氯化碳，釜液为重组分。
甲烷氯化反应是在高温下进行的，所以产物通常是复杂的混合物，除生成目的产物外，还有甲醇、丁醇、二氯乙烷等。这些物质对人体及其动植物都有一定毒害作用。因此对氯化生产过程的废气和废液必须进行严格的控制和处理。
对放空气体应该采用吸收或吸附的办法，回收其中的氯甲烷、二氯甲烷、甲醇和丁醇。吸收剂一般选择邻-二氯苯，吸附剂常用活性炭等。
在废水中常含有高级氯代烃，可以采用与水蒸气混合，使高氯烃与水蒸气构成共沸混合物，再经冷凝可分离出大部分高氯烃。
采用综合氯化工艺，甲烷总选择性可达85～90%，一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯
化碳的纯度分别为99%、90%、99.5%和99.5%。
一、 氯甲烷的性质和用途
1、氯甲烷的性质和用途
氯甲烷是甲烷分子中的氢原子被氯原子取代的产物，包括四种化合物：一氯甲烷，二氯甲烷，三氯甲烷（氯仿），四氯化碳。它们的物理性质见表10-1。
表 10-1 氯甲烷物理性质
氯甲烷应用较广的是氯仿和四氯化碳，氯仿是一种不燃的优良溶剂，还广泛用于有机化工生产的原料。氯仿曾作过手术麻醉剂，但它对肝脏有毒，且有其它副作用，现已不在使用。四氯化碳受热蒸发时，其蒸汽可把燃烧物覆盖，隔绝空气而灭火，是常用的灭火剂。四氯化碳主要用作溶剂、有机物氯化剂，纤维脱脂剂、谷物熏蒸消毒剂、药物萃取剂等，并用于制造氟里昂和织物干洗剂，医药上用作杀钩虫剂。
2．二氯甲烷的生产方法
氯甲烷的生产方法有甲烷氯化法和甲醇氢氯化法。四氯化碳则还可以由二硫化碳氯化制取。本节主要介绍甲醇氢氯化法和甲烷氯化法。
二、甲醇氢氯化法生产氯甲烷 1、生产原理
甲醇氢氯化制一氯甲烷有液相法和气相法。 （1）液相法
液相法是甲醇与盐酸反应，反应式如下：
CH3Cl + H2O CH3OH + HCl
反应过程中有少量二甲醚生成：
（CH3）2O + H2O CH3OH
一氯甲烷可制得二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳，即：
CH2Cl2 + HCl CH3Cl + Cl2
CHCl3 + HCl CH2Cl2 + Cl2
CCl4 + HCl CHCl3 + Cl2
（2）气相法
气相法是气化后的甲醇与氢气在氯化器中反应，反应式为：
CH3Cl + H2O + HCl CH3OH + Cl2 + H2
一氯甲烷再与氯气反应制二氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳。
采用液相法，其操作温度约为130～150℃；而气相法的操作温度大约300～350℃。气相法比液相法具有较高的设备生产能力。液相法通常是HCl和甲醇气态鼓泡通过液体催化剂，由于接触时间短，生产能力受到限制。工业生产中，液相法和气相法都被采用。这两种方法，除了反应器外，其它过程非常相似。
液相法催化剂是以氯化铁、氧化锌一类的金属氯化物的水溶液。气相法的催化剂通常是氯化锌、氯化铜和铝，沉积在硅胶等载体上。
2．工艺流程
甲醇氢氯化制甲烷流程如图10-5所示。
图10-5 甲醇制甲烷氯化物流程图
1-氯化器；2-骤冷塔；3-精制；4-汽提塔；5-氢氯化反应器；6-洗涤塔；7-干燥塔；8-压缩机；9-精馏塔
注：①表示四氯化碳；②表示三氯甲烷③表示二氯甲烷④表示一氯甲烷
液相法是将一定比例的甲醇和盐酸以氯化锌为催化剂在氢氯化反应器（5）中反应，生成一氯甲烷，未反应的甲醇和HCl在洗涤冷凝塔（6）中形成含甲醇的酸性溶液，经精馏后回收的甲醇循环使用，经水洗后的一氯甲烷在干燥塔（7）中用硫酸洗涤反应过程中的二甲醚，并干燥一氯甲烷，纯净的一氯甲烷经压缩到0.758MPa送氯化器（1）。一氯甲烷在氯化器中与氯气反应，生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。通过改变进料比，可得到不同产物产量分布。气体在骤冷塔（2）冷却，再分离出大部分HCl，未分离的HCl和Cl2在HCl气提塔中（4）分离，HCl去氢氯化段，未反应的Cl2返回氯化器。甲烷氯化物送入精馏塔（9），经精馏后得到一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳。
三、甲烷氯化法生产氯甲烷
甲烷氯化法生产氯甲烷有热氯化法和氧氯化法，生产方法不同，基本原理也不同。这里主要介绍热氯化法生产氯甲烷的方法。
1.生产原理
首先甲烷与氯反应生成一氯化物
CH3Cl + HCl + 100kJ/mol CH4 + Cl2
生成的氯甲烷还可以与氯发生取代反应生成多氯化物，得到的产品往往是四种氯甲烷的混合物。其反应式为：
CH2Cl2 + HCl + 99.2kJ/mol CH3Cl + Cl2
CHCl3 + HCl + 100.4kJ/mol CH2Cl2 + Cl2
CCl4 + HCl + 102.1kJ/mol CHCl3 + Cl2
由上列反应式可知，此类反应多为强放热反应，并且反应的热效应与碳键的结构以及被取代氢原子的位置无关。
除上述反应外，如出现局部氯浓度过高，还会发生剧烈的反应，生成炭黑。
C + 4HCl CH4 + Cl2
甲烷热氯化过程其产物的组成分布主要取决于氯对甲烷的摩尔比。随着氯与甲烷的摩尔比增加，一氯甲烷的生成量减少，而多氯甲烷的含量增加。因此，生产过程中若以某种产物为主，可以通过调解氯与甲烷的摩尔比来达到目的。例如，要使主要产物为一氯甲烷，甲烷必须大量过量，以抑制多氯甲烷的生成。
2.生产工艺流程
在工业生产中甲烷氯化的方法有多种，若目的产物为四种氯甲烷的混合物，则称为综合氯化法。其产物的组成可根据氯与甲烷的摩尔比来调节。综合热氯化法的工艺流程如图10-6所示。
氯气（99%以上）和甲烷（99%以上）以1︰3～4（摩尔比）的比例进入反应器（1），在400～450℃的温度下进行热氯化反应。在反应过程中不仅有大量热量放出，还有大量强腐蚀性氯化氢气体产生。因此，工业上采用绝热反应器，使反应在自由的反应空间进行。放出的热量采用过量的甲烷气体移出，并使温度分布均匀。
离开反应器的混合气经过冷却器（2）降温并送入吸收塔（3），用﹣20～﹣30℃的三氯甲烷、四氯化碳吸收氯化产物。从塔顶排出甲烷、氯化氢、氮和少量的氯化物，经水洗塔（11）回收盐酸，再进入中和塔（12）同氢氧化钠中和。然后，送入干燥塔（13），用浓硫酸脱除其中的水分，将含甲烷80～85%、一氯甲烷3.5%、其它气体为10～15%的气体一小部分放空、大部分循环至反应器（1），以保持氯化反应的甲烷浓度。
吸收塔（3）的液相产物送入解吸塔（6）蒸出一氯甲烷、二氯甲烷和溶解的氯化氢。解吸
图10-6 甲烷综合氯化物流程
1-氯化反应器；2，14，16，18，20，24，26，28-冷凝冷却器；3，11-吸收塔4，22-泵；5-换热器；6-解吸塔；7-分离罐；8-洗涤塔；9，12-中和塔；10，13-干燥塔；15-一氯甲烷蒸出塔；17-二氯甲烷蒸出塔； 19-光氯化反应器；21-贮罐；23-低沸蒸出塔；25-三氯甲烷精制塔；27-四氯甲烷精制塔 Ⅰ－甲烷；Ⅱ－氯气；Ⅲ－循环甲烷
气体经冷凝器（7），把三氯甲烷和四氯化碳冷凝回流至解吸塔（6），气相产物经洗涤塔（8）除去氯化氢，再送至中和塔（9内有氢氧化钠）和干燥塔（10浓硫酸）除去其中的氯化氢和水。从干燥塔出来的气体加压降温，使一氯甲烷和二氯甲烷液化。将此混合物送入一氯甲烷蒸出塔（15），一氯甲烷经塔顶冷凝成为产品，釜液送至二氯甲烷蒸出塔（17），塔顶得到二氯甲烷，釜液（二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳混合物）送入光氯化反应塔（19），在适宜的温度和光照下与新鲜氯气进行光化深度氯化，使二氯甲烷转化为三氯甲烷和四氯化碳，生成气送入冷凝冷却器（20），将三氯甲烷和四氯化碳冷凝，冷凝的氯化物返回光氯化器，釜液送三氯甲烷精制塔（25），塔顶得到三氯甲烷。塔釜液送四氯化碳精制塔（27），塔顶得到产品四氯化碳，釜液为重组分。
甲烷氯化反应是在高温下进行的，所以产物通常是复杂的混合物，除生成目的产物外，还有甲醇、丁醇、二氯乙烷等。这些物质对人体及其动植物都有一定毒害作用。因此对氯化生产过程的废气和废液必须进行严格的控制和处理。
对放空气体应该采用吸收或吸附的办法，回收其中的氯甲烷、二氯甲烷、甲醇和丁醇。吸收剂一般选择邻-二氯苯，吸附剂常用活性炭等。
在废水中常含有高级氯代烃，可以采用与水蒸气混合，使高氯烃与水蒸气构成共沸混合物，再经冷凝可分离出大部分高氯烃。
采用综合氯化工艺，甲烷总选择性可达85～90%，一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯
化碳的纯度分别为99%、90%、99.5%和99.5%。