第四章 酸碱滴定法
【例题解析】
1. 写出下列溶液的质子条件式：Na 2HPO 4、(NH4) 2HPO 4、c l mol·L -1 NaAc- c 2 mol·L -1 HAc 、c 1mol·L -1 HCl+NH4Ac 。
【思路】确定哪些酸碱组分为参考水准、得失质子后的产物是什么。注意H 2O 也是酸碱组分，不应将其忽略掉。
解: 对于Na 2HPO 4水溶液，其中的原始酸碱组分为H 2O 和HPO 42-，以它们为参考水准，则得质子产物有H 2PO 4-、H 3PO 4、H +，失质子产物为PO 43-、OH -，根据得失质子量相等的原则，其PBE 为
[H+]+[ H2PO 4-]+2[H3PO 4] = [OH-]+[ PO43-]
(NH4) 2HPO 4溶液的参考水平可选择NH 4+、H 2PO 4-和H 2O 。
同样可得其PBE ：[H2PO 4-+2[H3PO 4]+ [H+] = [OH-]+[ PO43-]+［NH 3］
对于共轭酸碱对c l NaAc - c2HAc ，可选HAc 、NaOH 和H 2O 或者NaAc 、HA 与H 2O 为其参考水平，这样一来，它的PBE 为
c l +[H+] = [Ac-]+[OH-] 或 [H+]+[HAc] = [OH-]+c2
c l HCI+NH4Ac 溶液可选HCI 、NH 4+、Ac -为参考水平，因此其PBE 为
[H+]+[HAc] = [OH-]+[NH3]+[Cl-]
2. 计算某一含0.10 mol·L -1NH 3和0.l00 mol·L -1乙醇胺(K b =3.2×10-5) 溶液的pH 。
【思路】为混合碱溶液pH 的计算，由于两者浓度均较大，离解常数也相近，因此可采用近似式计算。
解: ［OH —］＝K b NH . 3B c NH 3+K b c B = . 8⨯10-5⨯0. 10+3. 2⨯10-5⨯0. 10
= 2.2×10-3 (mol·L -1)
pH = pK w – pOH=14.0+lg(2.2×10-3) = 11.4
2. 2⨯10-3
-1［NH 3］= ×0.1 = 0.099(mol·L ) -3-52. 2⨯10+1. 8⨯10
2. 2⨯10-3
［B ］= ×0.1 = 0.099(mol·L -1) -3-52. 2⨯10+1. 8⨯10
二者与0.10相差＜1%，故上述近似合理。
3. 以0.1000 mol·L -1NaOH 溶液滴定某0.1000 mol·L -1的二元酸H 2A 溶液。当滴定至pH1.92
－－－时，［H 2A ］＝［HA ］；当滴定至pH6.22时，［HA ］＝［A 2］。计算滴定至第一和第
二化学计量点时溶液的pH 。
【思路】 要计算计量点的pH ，需知道浓度和相应的离解常数。本题可先根据离解常数表达式算出第一和第二离解常数。
解：根据离解平衡可知，当［H 2A ］＝［HA ］时，pH ＝pK a 2故K a2＝10-6.22。 －
第一计量点时，为NaOH 溶液，由于c K a 2>10K w ，但c 与K a 1 比较接近，不能忽略，
故
[H ]=+K a 1⋅K a 2⋅c /K a 1+c
--1. 92⨯10-6. 22⨯5. 0⨯10-2/10-1. 92+5. 0⨯10-2= 7.6×10-5(mol· =L -1) pH ＝4.12
滴定至第二计量点时，为Na 2A 溶液，因两级离解常数相关差较大，浓度也较大，可
先采用最简式计算，故 [OH ]=-K b ⋅c =K w c /K a 2=-14⨯0. 0333/10-6. 22
= 2.4×10-5(mol·L -1)
pH ＝9.37
4. 计算0.0500mol·L -1 HAc与0.0500mol·L -1NH 3及0.100 mol·L -1 NH3的混合液的pH 。（已知
K a HAc =1.8×10-5，K b NH 3=1.8×10-5）
【思路】此题为酸碱混合溶液，并且两者可发生反应，因此可根据产物组成来进行计算。 解：对于0.0500mol·L-1 HAc+0.0500mol·L-1NH3溶液，反应后变为NH 4Ac ，且浓度较大，
故可采用计算两性物质（弱酸弱碱）溶液H +浓度的最简式计算
H K
pH ＝7.00 []+HAc a K w 1⨯10-14-5-7-1=. 8⨯10⨯=1⨯10( mol·L ) NH 3-51. 8⨯10K b
1. 0⨯10-7⨯0. 0500[HAc ]==2. 7⨯10-4
-7-51. 0⨯10+1. 8⨯10( mol·L -1)
[NH3] = 2.7×10-4 ( mol·L -1)
对于0.0500mol·L -1 HAc+0.0500mol·L -1NH 3溶液，反应后变为缓冲溶液，可按缓冲溶液计算，故
[H ]=K +'
a c 10. 050=5⨯10-10⨯=5⨯10-10
c 2-c 10. 10-0. 050( mol·L -1)
5. 已知三氯乙烯（ Ha ）的pKa = 0.64，称取试样16.43g ，溶解后向其中加入2.0gNaOH ，
用水稀至1000mL 。求该溶液pH ，若想配制pH0.64的缓冲溶液，尚需要加入多少强酸，其缓冲容量为多大？（已知M 三氯乙酸为163.4g·mol-1）
【思路】 此为有关缓冲溶液pH 的计算。由于溶液的pH 比较小，H+浓度大，因此，在进行计算时不能忽略［H+］。
解: c NaOH = 0.050 mol·L -1 c HA = 16.34/163.4=0.10 mol·L -1，溶液的pH 为
pH ＝p K a +lg(c HA +[H+])/( c A --[H+])
＝0.64+lg(0.050+[H+])/( 0.050-[H+])
pH ＝1.44
若要配制pH 为0.64的缓冲溶液，需加n mol酸，则
0.64＝0.64+ lg(0.050×1000+10-0.64-n )/( 0.050×1000-10-0.64+n )
解得：该溶液的缓冲溶液为
β＝2. 3[H ]+2. 3+[]H +K c HA K a H +
+
a 2
＝2. 3⨯10-. 064+2. 30. 10⨯10-0. 64⨯10-0. 64
10-0. 64+10-0. 642≈0.52
6. 用酸碱滴定法测定某磷肥中的P 2O 5含量。称取磷肥0.3412g ，以适当处理后，将其中的
磷都转化为（NH 4）2HPO 4·12Mo 4O 3·H 2O 沉淀，过滤洗涤后，向其中加入35mL0.1005 mol·L -1的NaOH 溶液将其溶解，然后用0.1025 mol·L -1HNO 3溶液滴定至酚酞变色，耗去10.40 mL。计算P 2O 5含量。
【思路】 此题主要要弄清一系列反应过程中的计量关系，以便列出P 2O 5含量的计算式。 解： 由题意可知，转换过程为：P→（NH 4）12Mo 4O 3·H 2O↓→用NaOH 溶解（c 1V 1）2HPO 4·
→用HNO 3标液返滴定（酚酞）（c 2V 2）。有关反应为
-2-+++12+2+25H=（NH 4）2H[PMo12O 40]·H 2O↓+11 H2O PO 3MoO NH 444
-2-（NH 4）2H[PMo12O 40]·H 2O+27OH=PO 3
4+12MoO 4+2 NH3+16 H2O －
-2-+++返滴定时OH + H+→H2O ；PO 3
4+ H→HPO 4；2 NH3+ 2H→2NH 4 －
因此，计量关系为：（NH 4）2H[PMo12O 40]·H 2O ～1P ～（27-3）NaOH ～（27-3）HNO 3。
故
1(c 1V 1-c 1V 1)⨯M ⨯10-3
×100%＝21.56% w P 2O 5 =m S
7. 称取0.2500g 食品试样，采用克氏定氮法测定食品中蛋白质的含量。试样经处理后以
0.1000 mol·L -1HCl 溶液滴定至终点，消耗21.20 mL，计算食品中蛋白质的含量。（已知蛋白质中将氮的质量换算为蛋白质的换算因数为6.250）
【思路】 实际为克氏定氮法测定氮含量，然后根据氮含量来计算蛋白质的含量。 解 w 蛋白质＝c V HCl M N ⨯6. 250⨯100% m S
0. 1000⨯21. 20⨯10-3⨯14. 04⨯6. 250=⨯100%=74. 25% 0. 2500
8. 取某甲醛溶液10.00 mL于锥形瓶中，向其中加入过量的盐酸羟胺，让它们充分反应，然后以溴酚蓝为指示剂，0.1100用mol·L -1NaOH 溶液滴定反应产生的游离酸，耗去28.45mL 。计算甲醛溶液的浓度。
【思路】 甲醛与盐酸羟胺反应产生HCl ，用碱滴定HCl 时，若以溴酚蓝为指示剂，过
量的盐酸羟胺不干扰。
解 有关反应为
HCHO+NH2OH·HCl 2O+HCl
故
c = c V NaOH /VS = 0.1100×28.45/10.00 = 0.3129(mol·L -1)
9. 量取稀释后的食醋溶液25.00 mL溶液于锥形瓶中，用0.1000mol·L -1 NaOH 溶液滴定至终
点，耗去23.50mL ，若终点的pH 为8.1，计算滴定终点误差。
【思路】 要计算终点误差，则应知道被滴物的量或浓度，以及计量点和终点的pH 或
它们的差。
解 先计算乙酸的浓度
c = c V NaOH /VS = 0.1000×23.50/25.00 = 0.09400(mol·L -1)
计量点时H +的浓度或pH
c sp ≈c ep =c V NaOH /(VS +VNaOH )
= 0.1000×23.50/(25.00+23.50)=0.048 45(mol·L -1)
－[OH] = (K b c ) 1/2 = (10-14/1.8×10-5×0.048 45)1/2 = 1.071×10-4(mol·L -1)
pH = 10.0
故 △pH =8.1-10.0＝-1.9
10∆pH -10-∆pH
E t =⨯100%=-0. 91% K a sp c HA K w
10. 用0.10000 mol·L -1HCl 溶液滴定同浓度的NH 3溶液，若滴定终点的pH 为4.0，则滴定终
点误差为多少？
【思路】 计算滴定至终点时多加或者少加的HCl 量，然后求终点误差，也可先求出计量点的pH ，再根据林邦误差计算式计算。
解： 滴定至计量点时的pH
［H +］＝（K a c ）1/2 = (1×10-14×0.05000/1.8×10-5) 1/2 = 5.3×10-6mol·L -1
故 pH ＝5.28
设滴定至pH4.0时，过量的HCl 浓度为a mol·L -1，此时的溶液相当于a mol·L -1HCl 与0.05000 mol·L -1NH 4Cl 的混合溶液，其质子条件式为
－a ＝［H +］[OH］-［NH 3］≈［H +］-［NH 3］
所以 a =1×10-4-0.0500×K a /(1×10-4+ Ka )
= 1×10-4-2.8×10-7≈1×10-4(mol·L -1)
故终点误差为
E t = a /c ep = (1×10-4/0.05000)×100% = 0.2%
11. 称取某二元酸(H2A) 试样1.250g ，加水溶解后，用0. 1000mol·L -1NaOH 溶液滴定，滴定
至A 2-时，用去45.60mL ，当滴入20.00mL NaOH时，溶液的pH 为4.5。计算二元酸的摩尔质量及其K a 。
【思路】 根据等物质的量反应的原则，可列出求其摩尔质量的计算式；当加入部分NaOH 时，溶液为缓冲体系，可依照缓冲溶液pH 的计算式计算离解常数。 解 (1) 设其摩尔质量为M 。由题意可知
2×1.250／M = 0.1000×45.60／1000
故M = 137.1(g·mol -1)
(2) n H 2A = 0.1000×45.60／2 = 2.28(mmol)，滴人20.00mLNaOH 后，生成的HA —的
量为：0.1000×15.00 = l.50(mmol)
故 pH = pK a+lg(n HA -／n H 2A ) = pK a 1+lg[1.50／(2.28 –1.50)] = 4.5
p K a 1= 4. 21 K a 1= 6.0×10-5
第四章 酸碱滴定法
【例题解析】
1. 写出下列溶液的质子条件式：Na 2HPO 4、(NH4) 2HPO 4、c l mol·L -1 NaAc- c 2 mol·L -1 HAc 、c 1mol·L -1 HCl+NH4Ac 。
【思路】确定哪些酸碱组分为参考水准、得失质子后的产物是什么。注意H 2O 也是酸碱组分，不应将其忽略掉。
解: 对于Na 2HPO 4水溶液，其中的原始酸碱组分为H 2O 和HPO 42-，以它们为参考水准，则得质子产物有H 2PO 4-、H 3PO 4、H +，失质子产物为PO 43-、OH -，根据得失质子量相等的原则，其PBE 为
[H+]+[ H2PO 4-]+2[H3PO 4] = [OH-]+[ PO43-]
(NH4) 2HPO 4溶液的参考水平可选择NH 4+、H 2PO 4-和H 2O 。
同样可得其PBE ：[H2PO 4-+2[H3PO 4]+ [H+] = [OH-]+[ PO43-]+［NH 3］
对于共轭酸碱对c l NaAc - c2HAc ，可选HAc 、NaOH 和H 2O 或者NaAc 、HA 与H 2O 为其参考水平，这样一来，它的PBE 为
c l +[H+] = [Ac-]+[OH-] 或 [H+]+[HAc] = [OH-]+c2
c l HCI+NH4Ac 溶液可选HCI 、NH 4+、Ac -为参考水平，因此其PBE 为
[H+]+[HAc] = [OH-]+[NH3]+[Cl-]
2. 计算某一含0.10 mol·L -1NH 3和0.l00 mol·L -1乙醇胺(K b =3.2×10-5) 溶液的pH 。
【思路】为混合碱溶液pH 的计算，由于两者浓度均较大，离解常数也相近，因此可采用近似式计算。
解: ［OH —］＝K b NH . 3B c NH 3+K b c B = . 8⨯10-5⨯0. 10+3. 2⨯10-5⨯0. 10
= 2.2×10-3 (mol·L -1)
pH = pK w – pOH=14.0+lg(2.2×10-3) = 11.4
2. 2⨯10-3
-1［NH 3］= ×0.1 = 0.099(mol·L ) -3-52. 2⨯10+1. 8⨯10
2. 2⨯10-3
［B ］= ×0.1 = 0.099(mol·L -1) -3-52. 2⨯10+1. 8⨯10
二者与0.10相差＜1%，故上述近似合理。
3. 以0.1000 mol·L -1NaOH 溶液滴定某0.1000 mol·L -1的二元酸H 2A 溶液。当滴定至pH1.92
－－－时，［H 2A ］＝［HA ］；当滴定至pH6.22时，［HA ］＝［A 2］。计算滴定至第一和第
二化学计量点时溶液的pH 。
【思路】 要计算计量点的pH ，需知道浓度和相应的离解常数。本题可先根据离解常数表达式算出第一和第二离解常数。
解：根据离解平衡可知，当［H 2A ］＝［HA ］时，pH ＝pK a 2故K a2＝10-6.22。 －
第一计量点时，为NaOH 溶液，由于c K a 2>10K w ，但c 与K a 1 比较接近，不能忽略，
故
[H ]=+K a 1⋅K a 2⋅c /K a 1+c
--1. 92⨯10-6. 22⨯5. 0⨯10-2/10-1. 92+5. 0⨯10-2= 7.6×10-5(mol· =L -1) pH ＝4.12
滴定至第二计量点时，为Na 2A 溶液，因两级离解常数相关差较大，浓度也较大，可
先采用最简式计算，故 [OH ]=-K b ⋅c =K w c /K a 2=-14⨯0. 0333/10-6. 22
= 2.4×10-5(mol·L -1)
pH ＝9.37
4. 计算0.0500mol·L -1 HAc与0.0500mol·L -1NH 3及0.100 mol·L -1 NH3的混合液的pH 。（已知
K a HAc =1.8×10-5，K b NH 3=1.8×10-5）
【思路】此题为酸碱混合溶液，并且两者可发生反应，因此可根据产物组成来进行计算。 解：对于0.0500mol·L-1 HAc+0.0500mol·L-1NH3溶液，反应后变为NH 4Ac ，且浓度较大，
故可采用计算两性物质（弱酸弱碱）溶液H +浓度的最简式计算
H K
pH ＝7.00 []+HAc a K w 1⨯10-14-5-7-1=. 8⨯10⨯=1⨯10( mol·L ) NH 3-51. 8⨯10K b
1. 0⨯10-7⨯0. 0500[HAc ]==2. 7⨯10-4
-7-51. 0⨯10+1. 8⨯10( mol·L -1)
[NH3] = 2.7×10-4 ( mol·L -1)
对于0.0500mol·L -1 HAc+0.0500mol·L -1NH 3溶液，反应后变为缓冲溶液，可按缓冲溶液计算，故
[H ]=K +'
a c 10. 050=5⨯10-10⨯=5⨯10-10
c 2-c 10. 10-0. 050( mol·L -1)
5. 已知三氯乙烯（ Ha ）的pKa = 0.64，称取试样16.43g ，溶解后向其中加入2.0gNaOH ，
用水稀至1000mL 。求该溶液pH ，若想配制pH0.64的缓冲溶液，尚需要加入多少强酸，其缓冲容量为多大？（已知M 三氯乙酸为163.4g·mol-1）
【思路】 此为有关缓冲溶液pH 的计算。由于溶液的pH 比较小，H+浓度大，因此，在进行计算时不能忽略［H+］。
解: c NaOH = 0.050 mol·L -1 c HA = 16.34/163.4=0.10 mol·L -1，溶液的pH 为
pH ＝p K a +lg(c HA +[H+])/( c A --[H+])
＝0.64+lg(0.050+[H+])/( 0.050-[H+])
pH ＝1.44
若要配制pH 为0.64的缓冲溶液，需加n mol酸，则
0.64＝0.64+ lg(0.050×1000+10-0.64-n )/( 0.050×1000-10-0.64+n )
解得：该溶液的缓冲溶液为
β＝2. 3[H ]+2. 3+[]H +K c HA K a H +
+
a 2
＝2. 3⨯10-. 064+2. 30. 10⨯10-0. 64⨯10-0. 64
10-0. 64+10-0. 642≈0.52
6. 用酸碱滴定法测定某磷肥中的P 2O 5含量。称取磷肥0.3412g ，以适当处理后，将其中的
磷都转化为（NH 4）2HPO 4·12Mo 4O 3·H 2O 沉淀，过滤洗涤后，向其中加入35mL0.1005 mol·L -1的NaOH 溶液将其溶解，然后用0.1025 mol·L -1HNO 3溶液滴定至酚酞变色，耗去10.40 mL。计算P 2O 5含量。
【思路】 此题主要要弄清一系列反应过程中的计量关系，以便列出P 2O 5含量的计算式。 解： 由题意可知，转换过程为：P→（NH 4）12Mo 4O 3·H 2O↓→用NaOH 溶解（c 1V 1）2HPO 4·
→用HNO 3标液返滴定（酚酞）（c 2V 2）。有关反应为
-2-+++12+2+25H=（NH 4）2H[PMo12O 40]·H 2O↓+11 H2O PO 3MoO NH 444
-2-（NH 4）2H[PMo12O 40]·H 2O+27OH=PO 3
4+12MoO 4+2 NH3+16 H2O －
-2-+++返滴定时OH + H+→H2O ；PO 3
4+ H→HPO 4；2 NH3+ 2H→2NH 4 －
因此，计量关系为：（NH 4）2H[PMo12O 40]·H 2O ～1P ～（27-3）NaOH ～（27-3）HNO 3。
故
1(c 1V 1-c 1V 1)⨯M ⨯10-3
×100%＝21.56% w P 2O 5 =m S
7. 称取0.2500g 食品试样，采用克氏定氮法测定食品中蛋白质的含量。试样经处理后以
0.1000 mol·L -1HCl 溶液滴定至终点，消耗21.20 mL，计算食品中蛋白质的含量。（已知蛋白质中将氮的质量换算为蛋白质的换算因数为6.250）
【思路】 实际为克氏定氮法测定氮含量，然后根据氮含量来计算蛋白质的含量。 解 w 蛋白质＝c V HCl M N ⨯6. 250⨯100% m S
0. 1000⨯21. 20⨯10-3⨯14. 04⨯6. 250=⨯100%=74. 25% 0. 2500
8. 取某甲醛溶液10.00 mL于锥形瓶中，向其中加入过量的盐酸羟胺，让它们充分反应，然后以溴酚蓝为指示剂，0.1100用mol·L -1NaOH 溶液滴定反应产生的游离酸，耗去28.45mL 。计算甲醛溶液的浓度。
【思路】 甲醛与盐酸羟胺反应产生HCl ，用碱滴定HCl 时，若以溴酚蓝为指示剂，过
量的盐酸羟胺不干扰。
解 有关反应为
HCHO+NH2OH·HCl 2O+HCl
故
c = c V NaOH /VS = 0.1100×28.45/10.00 = 0.3129(mol·L -1)
9. 量取稀释后的食醋溶液25.00 mL溶液于锥形瓶中，用0.1000mol·L -1 NaOH 溶液滴定至终
点，耗去23.50mL ，若终点的pH 为8.1，计算滴定终点误差。
【思路】 要计算终点误差，则应知道被滴物的量或浓度，以及计量点和终点的pH 或
它们的差。
解 先计算乙酸的浓度
c = c V NaOH /VS = 0.1000×23.50/25.00 = 0.09400(mol·L -1)
计量点时H +的浓度或pH
c sp ≈c ep =c V NaOH /(VS +VNaOH )
= 0.1000×23.50/(25.00+23.50)=0.048 45(mol·L -1)
－[OH] = (K b c ) 1/2 = (10-14/1.8×10-5×0.048 45)1/2 = 1.071×10-4(mol·L -1)
pH = 10.0
故 △pH =8.1-10.0＝-1.9
10∆pH -10-∆pH
E t =⨯100%=-0. 91% K a sp c HA K w
10. 用0.10000 mol·L -1HCl 溶液滴定同浓度的NH 3溶液，若滴定终点的pH 为4.0，则滴定终
点误差为多少？
【思路】 计算滴定至终点时多加或者少加的HCl 量，然后求终点误差，也可先求出计量点的pH ，再根据林邦误差计算式计算。
解： 滴定至计量点时的pH
［H +］＝（K a c ）1/2 = (1×10-14×0.05000/1.8×10-5) 1/2 = 5.3×10-6mol·L -1
故 pH ＝5.28
设滴定至pH4.0时，过量的HCl 浓度为a mol·L -1，此时的溶液相当于a mol·L -1HCl 与0.05000 mol·L -1NH 4Cl 的混合溶液，其质子条件式为
－a ＝［H +］[OH］-［NH 3］≈［H +］-［NH 3］
所以 a =1×10-4-0.0500×K a /(1×10-4+ Ka )
= 1×10-4-2.8×10-7≈1×10-4(mol·L -1)
故终点误差为
E t = a /c ep = (1×10-4/0.05000)×100% = 0.2%
11. 称取某二元酸(H2A) 试样1.250g ，加水溶解后，用0. 1000mol·L -1NaOH 溶液滴定，滴定
至A 2-时，用去45.60mL ，当滴入20.00mL NaOH时，溶液的pH 为4.5。计算二元酸的摩尔质量及其K a 。
【思路】 根据等物质的量反应的原则，可列出求其摩尔质量的计算式；当加入部分NaOH 时，溶液为缓冲体系，可依照缓冲溶液pH 的计算式计算离解常数。 解 (1) 设其摩尔质量为M 。由题意可知
2×1.250／M = 0.1000×45.60／1000
故M = 137.1(g·mol -1)
(2) n H 2A = 0.1000×45.60／2 = 2.28(mmol)，滴人20.00mLNaOH 后，生成的HA —的
量为：0.1000×15.00 = l.50(mmol)
故 pH = pK a+lg(n HA -／n H 2A ) = pK a 1+lg[1.50／(2.28 –1.50)] = 4.5
p K a 1= 4. 21 K a 1= 6.0×10-5