催化剂
石 油 炼 制 与 化 工
ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＡＮＤＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ２０１７年９月
第４８卷第９期
二甲苯异构化反应机理研究及催化剂的改进
周震寰１，康承琳１，张爱军２，焦章迪２
（中国石化石油化工科学研究院，北京１中国石油抚顺石化公司催化剂厂）１．０００８３；２．
摘 要：通过探针分子实验，验证了以Ｗ对比了异构化／歧化反应路径的差ｈｅｌａｎｄ中间体为核心的反应网络，分析了不同尺寸的芳烃在Ｚ建立了二甲苯异构化体系的反应过程模型。分子别，ＳＭ－５分子筛上的扩散－反应特征，尺寸至少在一个方向上不超过苯环的烷基芳烃才能扩散进入孔道，对于贫对二甲苯（的二甲苯原料，异构化反应主ＰＸ）要在分子筛的外表面完成，产物Ｐ脱烷基生成甲苯等副产物。以此为理论基础，合成出晶粒尺寸更小、Ｘ进入孔道内，外表面更大的改进型分子筛，用于制备了Ｓ取得了较好的工业应用效果。ＫＩ２１０脱乙基型二甲苯异构化催化剂，－
关键词：二甲苯 异构化 脱乙基 机理 反应模型 ＳＫＩ２１０－
、、对二甲苯（间二ＣＥＢ）ＰＸ）８芳烃包括乙苯（
，甲苯（和邻二甲苯（每种单体都是重要ＭＸ）ＯＸ）的化工原料。二甲苯异构化过程是增产二甲苯单
１］
。体产品的重要手段［
１ 实 验
１．１ 试 剂
实验所用Ｓ根ＳＺ１３分子筛、４种不同硅铝比（－的Ｚ据硅铝比不同分别命名为Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ）ＳＭ－５分子筛均为工业成品，由中国石油抚顺石化公司催化剂厂提供。
原料试剂Ｔ、间二异丙苯ＥＢ、ＰＸ、ＭＸ、ＯＸ、
（、均三甲苯，均为分析纯，天津光复精细ＭＤｉＰＢ）
化工研究所提供。
改性试剂硅油（二甲基硅油）为工业级，山东硅油化工厂提供。
１．２ 分子筛改性及催化剂制备方法
探针分子实验采用氢型分子筛原粉。成品分（）℃烧去模板剂，子筛为Ｎ经ＮＨａ型，５５０±３０ｌ４Ｃ
／溶液（浓度为１ｍ交换２次，每次２ｈ，洗涤至ｏｌＬ）
－
，（无Ｃ制ｌ１２０℃干燥２ｈ，５５０±３０）℃焙烧４ｈ，
成氢型原粉。
二甲苯异构化也是经典的分子筛择形催化过
］２
。尽管文献中对择形催化的机制多有提及，程［但
／歧化，是具体到二甲苯的异构化对过程的择形作用的阐述并不清晰。在异构化反应产物中，ＰＸ只是接近热力学平衡浓度，３种二甲苯异构体的分布没有体而作为歧化产物的甲苯（和现出任何择形效应；Ｔ）三甲苯（的生成，则受到了明显抑制，通常歧ＴＭＢ）化副反应产物远未达到热力学平衡，所导致的损失率不超过２择形效应体现在异构化与歧化之间。％；
普遍认为，Ｔ和ＰＸ在ＺＳＭ－５分子筛孔道内
３］
。从分具有更快的扩散速率和更高的吸附能力［
子尺寸上看，连三甲苯的尺寸几乎ＭＸ、ＯＸ和偏、
特别是Ｏ无论从何种角度考量，都与是一致的，Ｘ，偏、连三甲苯在某个一维方向尺寸一致。因此，ＺＳＭ－５在异构化过程中的择形机制还需要进一步对转化过程的研究。研究者通过分子模拟技术，
中的二甲苯异构化主反应和二甲苯歧化副反应进
４］，行了计算［构建出以Ｗｈ氢质子进ｅｌａｎｄ中间体（
在恒温水浴中测量常温下的分子筛吸附容量。精确称量分子筛样品１ｇ左右备用。按照一定比例配制ＰＸ与均三甲苯、ＭＸ与均三甲苯的溶液，按照分子筛与溶液的质量比１∶３加入容器中，置于恒温水浴中，振荡摇匀后静置６ｈ。取上层清
；修改稿收到日期：。２０１７０３０５２０１７０４２５ 收稿日期：－－－－周震寰，博士，高级工程师，从事碳八芳烃异构催化 作者简介：
剂及工艺的研发工作。
：Ｅａｉｌｚｈｏｕｚｈｅｎｈｕａｎ．ｒｉｓｉｎｏｅｃ．ｃｏｍ。 通讯联系人：周震寰，－ｍ＠ｐｐｐ）。４１６０２９ 基金项目：中国石油化工股份有限公司合同项目（
攻二甲苯形成的中间体）为核心的反应网络。
本研究采用探针分子实验技术，分析二甲苯分子在Ｚ结合异构化／歧化ＳＭ－５分子筛中的扩散，探讨不同反应物在Ｚ反应的机理，ＳＭ－５分子筛中反应位置的差别，优化Ｚ用于ＳＭ－５分子筛的合成，脱乙基型二甲苯异构化催化剂。
８
液分析组成变化。
石 油 炼 制 与 化 工 ２０１７年第４８卷
采用气相色谱分析液相产物，ＨＰａｘ毛细柱－ｗ（，用面积６０ｍ×０．２５ｍｍ×０．５０ｍＦＩＤ检测器，μ）
归一化法定量。
参照文献［描述，采用液相浸渍方法对５］ＨＺＳＭ－５分子筛进行改性处理。取氢型分子筛原，粉４ｇ浸渍于硅油中，超声混合３０ｍｉｎ。搅拌用过量Ｔ洗涤２次，抽滤分离出分子筛固１２ｈ，体，于马福炉内２００℃干燥２ｈ，４５０℃焙烧４ｈ。将改性前的Ｈ硅改性ＺＳＭ－５分子筛命名为Ｍ５－Ｏ、
。后的样品命名为Ｍ５Ｓｉ－
工业催化剂制备方法如下：按照一定比例混合分子筛和氧化铝，挤条成型，制５４０℃焙烧４ｈ，／浓度为１ｍ交得担体。担体经ＮＨ４Ｃｌ溶液（ｏｌＬ）
－
，换２次，每次２ｈ，洗涤至无Ｃｌ１２０℃干燥２ｈ，
２ 结果与讨论
２．１ 芳烃探针分子吸附
ＺＳＭ－５分子筛的十元环孔道尺寸为０．５４ｎｍ×不能容纳２个苯环并列进入，对于含烷０．５６ｎｍ，
基侧链的单苯环，表现出复杂的吸附特性。
可以依据取代基的位置将单环芳烃分为两组：）、第一组包括Ｔ、对二乙苯（对甲乙苯ＰＸ、ＥＢ、ＤＥＢｐ（）等，其特征是至少在一个方向上的分子尺寸ＭＥＢｐ
不超过苯环的尺寸；第二组包括ＭＸ、邻二乙苯ＯＸ、（）、）、间二乙苯（邻间甲乙苯和各种三取ｏＤＥＢｍＤＥＢ
］６
。其特征是分子尺寸略大于苯环［代苯等，
选择Ｐ通过静态吸附Ｘ和ＭＸ作为吸附探针，
平衡实验测定ＺＳＭ－５样品Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ对ＰＸ和结果见表１。表１结果表明，ＭＸ的吸附容量，
相比于ＰＺＳＭ－５对芳烃的分子尺寸非常敏感，Ｘ的尺寸稍大于苯环的ＭＸ的吸附容量急剧下吸附，
降。结合分子筛的特征，可以推测，ＰＸ进入了孔道内，而ＭＸ则几乎没有进入孔道，只吸附在晶间空隙和晶粒表面。
表１ ＺＳＭ－５系列样品的吸附容量
项 目
硅铝比
－１）（·ｇＰＸ吸附容量／ｍｇ－１）（·ｇＭＸ吸附容量／ｍｇ
交换后担体采用等体积浸渍法浸渍氯铂酸，浸渍时间２４ｈ，１２０℃干燥２ｈ，５００℃空气气氛焙烧制成催化剂成品。４ｈ，５００℃氢气还原２ｈ，１．３ 催化评价方法
在微型脉冲反应器上进行探针反应评价。反应器为内径Φ长１分子筛样品装量３ｍｍ钢管，０ｍｍ，
。反应压力０，反应温度４氮气０．０５０ｇ．１ＭＰａ３０℃，／。各反应探针原料由泵送为载气，流速１０ｍＬｍｉｎ达六通阀，六通阀将０在．１Ｌμ样品切入脉冲反应器，载气携带下通过分子筛床层并进入色谱分析。
在微型活塞流管式反应器上进行载铂催化剂评价。反应器为内径Φ恒温区长６ｍｍ钢管，
。反应压力催化剂样品装量０１０ｍｍ，．５００ｇ，反应温度３质量空速８ｈ－１，氢气０．６ＭＰａ７０℃，
为载气，氢烃摩尔比为１。１．４ 分析方法
采用日本理学电机株式会社生产的３０１３型Ｘ射线荧光光谱仪测定样品的化学组成，计算分子筛的硅铝比。
采用Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ公司生产的ＡＳＡＰ２４００吸附仪测定分子筛的孔结构参数，低温Ｎ２吸附容。Ｎ量法（吸附温度为－１ＢＥＴ）９６．１５２作吸附质，，、液氮温度）在１．３Ｐａ３００℃下恒温脱气６ｈ。℃（通过Ｂ采用ＢＥＴ方程计算得到比表面积，ＪＨ方法计算得到孔体积。
采用吡啶吸附红外光谱法，在ＢＩＯ－ＲＡＤＦＴＳ３０００红外光谱仪上测定分子筛的酸性。波数１４５０～１４６０ｃｍ－１为Ｌ酸特征谱带，１５４０～１５５０ ｃｍ－１为Ｂ酸特征谱带。
采用ＮＨ３－Ｔ在ＡＰＤ法，ｕｔｏＣｈｅｍⅡ２９２０吸附仪上测定样品酸量。升温速率１终止温０℃／ｍｉｎ，度５保持３５０℃，０ｍｉｎ。
Ａ ８５
Ｂ ３１５
Ｃ ３６６
Ｄ６００
７７．９２３．０２３．６３２．５ １ １ １６．４
９．４
８．３
８．１
２．２ 芳烃探针分子反应
在二甲苯异构化过程中，存在复杂的芳烃转化网络，其中大多数反应是可逆的，存在热力学平
７］
前期研究［建议的反应网络如图１所示
。衡限制，
图１ 二甲苯异构化反应网络
第９期周震寰，等．二甲苯异构化反应机理研究及催化剂的改进９
二甲苯的异构化／歧化反应都可以由固体催
８］
，异构化主反应（以ＭＸ转化剂的Ｂ酸位催化［
化为Ｐ的反应路径见图２。Ｘ的异构化反应为例）
间体甲基断裂，甲基正碳离子转移进攻另一个生成新的三甲苯ＷｈＭＸ，ｅｌａｎｄ中间体
。
氢质子进攻ＭＸ苯环，得到能量最低的Ｗｈｅｌａｎｄ中间体，然后氢质子在苯环上转移，使邻接甲基活化并转移，实现烷基在苯环内的转移，完成异构化。
主要副反应（二甲苯歧化）路径分为两步：使ｅｌａｎｄ中间体，①氢质子进攻ＭＸ苯环形成Ｗｈ中间体上的甲基被活化，当能量足够大时，甲基与形成Ｔ和游离的甲基正苯环之间的Ｃ—Ｃ键断裂，
碳离子，如式（所示；１）②甲基正碳离子进攻另一得到ＴＭＢ的Ｗｈ此处以１，ＭＸ，ｅｌａｎｄ中间体（２，
，如式（所示。歧化反４２）－三甲苯代表三甲苯产物）
应也以Ｗｈ第一个Ｗｅｌａｎｄ中间体为核心，ｈｅｌａｎｄ中
图２ ＭＸ转化为ＰＸ
苯环内烷基转移模型反应路径
（）１
（）２
比较两个反应的路径可见，甲基断裂生成
＋
和二次转移进攻，是主副反应路径的关键ＣＨ４
区别。
各种单体芳烃探针进行脉冲反应，考察不同芳烃分子在孔道内的扩散和反应。表２为改性前后的表３为多种芳烃探针分ＺＳＭ－５样品的物化性质，子在改性前后ＺＳＭ－５样品上的反应转化率。
表２ 改性前后ＺＳＭ－５样品的物化性质
项 目
２·－１）（比表面积／ｍｇ２·－１）（ｍ 微孔面积／ｇ２·－１）（ｍ 基质面积／ｇ－１）（总孔体积／ｍＬ·ｇ－１）（ｍＬ·ｇ 微孔体积／
－１）（·ｇＴ吸附量／ｍｇ
分子筛不但提供了催化生成Ｗｈｅｌａｎｄ中间
体的Ｂ酸中心，还因孔道的存在对反应产生空间限制。在异构化路径上，完成反应只需要单一的Ｗｈ而在歧化路径上，涉ｅｌａｎｄ中间体即可；及两个Ｗｈ如果过程是在狭小的ｅｌａｎｄ中间体，
＋孔道空间内，的二次进攻将会得到强化。ＣＨ４
Ｍ５－Ｏ ３８４ ３７０ １４ ０．２０４ ０．１７２ １０６．６
Ｍ５Ｓｉ－３５３３３７１６０．１９４０．１５８９４．６
在实际工业过程中，以ＺＳＭ－５分子筛为酸性组元的工业催化剂能明显地抑制歧化反应，高效地催化ＭＸ、单从反应路径的ＯＸ异构化为ＰＸ，分析上还难以解释，需通过实验研究反应物在分子筛上的吸附和反应择形特征。以一系列单一芳烃作为探针分子，在分子筛上进行吸附和反应实验，进一步研究ＺＳＭ－５分子筛孔道对异构化／歧化的择形机制。
２．２．１ 外表面修饰的ＺＳＭ－５催化反应 通过硅油改性，使Ｚ再用ＳＭ－５分子筛的外表面酸性钝化，
酸量
００℃Ｌ酸 ２
５０℃Ｌ酸 ３
００℃Ｂ酸 ２
５０℃Ｂ酸 ３
１７０．１ １２２．４ ６５１．５ ５７０．８
１４７．４１１１．３４５０．１３８８．３
１０石 油 炼 制 与 化 工 ２０１７年第４８卷
％
ＳＭ－５样品上的转化率 表３ 芳烃探针分子在Ｚ
项 目ＭＤｉＰＢ ＭＸ ＯＸ ＰＸ ＥＢ Ｔ
Ｍ５－Ｏ ５８．０６ ３７．７３ ４３．１２ ８２．６３ ５７．８８ １２．２８
Ｍ５Ｓｉ－６．０８２．０９２．３０１８．７２４０．８９１０．９２
ＰＸ在改性前后分子筛作用下的 由表３可见，
转化率差距也较大。表６为ＰＸ反应后的产物分布。由表６可见：分子筛改性前，ＰＸ有很大的比例是转化为异构化产物，而改性后，异构化产物几乎消失；改性前的歧化产物ＴＭＢ接近热力学平衡产率，而改性后，ＴＭＢ选择性明显降低，Ｔ选择性轻烃气体选择性增加，说明Ｐ略有增加，Ｘ的异构化与外表面相关，即使ＰＸ在孔道内生成了异构化产物ＭＸ、也没有扩散出孔；而歧化（更准确的ＯＸ，表述是Ｐ反应是在孔道内进行的，歧Ｘ的脱烷基）化反应中，Ｔ的生成是在孔道内，ＴＭＢ的生成主要是在孔道外完成的。
表６ ＰＸ在ＺＳＭ５样品上转化的产物分布－
项 目
－Ｃ３气体
由表３可见：由于ＭＤｉＰＢ的分子尺寸远大于
因此，只能在分子筛的外表面ＺＳＭ－５的孔道尺寸，
反应，改性后其转化率急剧下降，说明分子筛的外表面酸中心多数已被钝化；ＭＸ和ＯＸ属于前述的第二组芳烃，分子尺寸略大于苯环，其转化率也相对较低，硅改性后分子筛的作用结果也说明它们与静态吸附的结果一基本没有进入分子筛孔道，
致；分子尺寸约Ｔ和ＥＢ属于前述的第一组芳烃，等于苯环，其在硅改性分子筛作用下的转化率有但降低幅度明显小于第二组芳烃，表明钝所降低，
化外表面对它们的影响较小，即它们可以进入孔道发生反应。
表４和表５分别为Ｔ和ＥＢ在改性前后分子当分子筛作用下的产物分布。由表４和表５可见：筛外表面酸量较高时，或Ｅ的歧化产物Ｘ（或Ｔ（Ｂ）均是接近热力学平衡的；而外表面钝３种二乙苯）化后，歧化产物都是第一组芳烃，即等于苯环尺寸的芳烃产物。
表４ＳＭ５样品上转化的产物分布 Ｔ在Ｚ－
项 目Ｂ Ｔ ＥＢ ＰＸ ＭＸ ＯＸ
Ｍ５－Ｏ ５．８２ ８７．７２ ０．０１ １．４４ ３．４４ １．２２
Ｍ５Ｓｉ－５．３１８９．０８０．０１４．８２００．０４
％
Ｍ５－Ｏ ０．４８ ０．３５ １１．０９ ０ １７．３７ ４８．９１ １６．４７ ０．６８ ３．４１ ０．４２
Ｍ５Ｓｉ－１．１５０．３７１４．４８０．０９８１．２８０２．０３００．２３０
Ｂ Ｔ ＥＢ ＰＸ ＭＸ ＯＸ
２，３１，－ＴＭＢ １，２，４－ＴＭＢ １，３，５－ＴＭＢ
第一组芳烃可以进出Ｚ而第二组ＳＭ－５孔道，芳烃既不能进入孔道，也不能作为产物出孔道。表明ＺＳＭ－５孔道尺寸刚好能接纳苯环尺寸的探针。这也可以解释在工业过程中，对于贫ＰＸ的只在分ＣＭＸ和ＯＸ都不能进出孔道，８芳烃原料，
子筛表面发生反应。而二甲苯的歧化是分步完成的，首先是生成Ｐ生成Ｔ和甲基Ｘ，ＰＸ进入孔道，正碳离子，甲基正碳离子出孔道后，与其它Ｘ发生反应，生成ＴＭＢ。
２．２．２ＳＺ１３的催化反应 ＳＳＺ１３ 八元环孔道Ｓ－－分子筛酸强度与Ｚ具有八元环孔道结ＳＭ－５相近，
％
表５ ＥＢ在ＺＳＭ－５样品上转化的产物分布
项 目Ｃ３－气体Ｂ Ｔ ＥＢ ｍＤＥＢ ＤＥＢ ｐｏＤＥＢ
Ｍ５－Ｏ １１．０２ ３８．２３ ０．９３ ４２．１２ ３．２３ １．５２ ０．４１
Ｍ５Ｓｉ－８．８２２８．６４０．７０５９．１１０．０１１．１６０．０２
％
构，尺寸明显小于苯环，芳烃不能进入其孔道，只能在外表面进行反应。将ＥＢ和ＰＸ按照等量混合作为反应探针，考察芳烃分子在八元环分子筛上的催化特性，表７为反应产物分布。由表７可见，产物中Ｅ而ＰＢ转化率很低，Ｘ的转化率为
且异构化反应的选择性很高，歧化反应产３４．４％，物只有微量。表明当只有外表面酸性位参与反应时，ＰＸ主要发生异构化反应，ＰＸ脱甲基和ＥＢ脱乙基的脱烷基反应较难发生。
第９期周震寰，等．二甲苯异构化反应机理研究及催化剂的改进
表７ ＥＢ和ＰＸ在ＳＳＺ１３样品上转化－
的产物分布
项 目
原料
产物０．１２０．９００．２４
５０．００ ５０．００
４８．０７３２．７９１４．４２２．４５
１１
％
献的Ｈ质子，形成Ｗｈ并转化成ｅｌａｎｄ中间体，
生成的Ｐ与孔道内的ＢＰＸ；Ｘ才能进入孔道内部，酸作用，通过Ｗｈ生成ｅｌａｎｄ中间体的脱甲基过程，
或Ｔ和甲基正碳离子。甲基正碳离子扩散出孔，生成ＴＭＢ，或与金属加氢与新的二甲苯分子作用，
催化位作用，生成轻烃。由于体系中的进料是贫只有通过外表面的ＭＸ、ＰＸ的，ＯＸ异构化反应才
能逐渐积累浓度，进而发生歧化和脱甲基反应。这使整个过程的异构化对歧化产生了选择性优势，即形成择形效应。如果采用不同的二甲苯进就会获得不同的Ｔ产物含量
。料，
Ｃ３－气体Ｂ Ｔ ＥＢ ＰＸ ＭＸ ＯＸ
２．２．３ 改变铂负载量的催化反应 第二组芳烃
分子不能进出Ｚ意味着反应产物中ＳＭ－５的孔道，ＣＣ９、１０芳烃重组分是在孔道外才生成的。当用硅油改性的方法钝化外表面酸性位时，重组分芳烃（的生成量就会减少，产物中的气体选择性增ＨＡ）
加。由此推理，在孔道内通过脱烷基生成的ＣＣ１、２中间产物扩散出孔后，若能遇到加氢功能的贵金属活性位，也能生成干气，从而减少重芳烃的生成。
将Ｅ并Ｂ和ＰＸ按照等量混合作为反应探针，制备了铂负载量由低到高的一系列催化剂样品，测试其催化反应的性能和产物分布，结果见表８。由表８可见：随铂负载量的提高，产物中非芳烃的含量增加，表明孔道外的加氢能力在强化；重芳烃气体和苯的比例提高，表明孔道内通的比例下降，
过脱烷基生成的ＣＣ１、２中间产物被更多地加氢饱和，而不是与另一个芳烃反应生成重芳烃。
表８ 不同铂负载量催化剂的反应性能
项 目Ｃ３－气体ＮＡ Ｂ ＨＡ ／ＰＸＸ ＥＢ转化率
，Ｐｔ负载量（ｗ）％
０ ２．１９ ０ １２．９６ １５．９４ ２３．８１ ５７．６５
０．００１４．００７０．０１７０ ０ ０ ４．４４ ０．０７ １６．４４ １３．８５ ２３．８６ ６４．５９
６．８４ ０．１３ １９．５５ ９．４４ ２３．９６ ６８．５９
８．５４０．２７２１．３３７．０３２３．９９７３．０４
图３ 二甲苯异构化／歧化反应机制示意
—·—为酸性位
表９为在工业催化剂上按照工业条件，采用纯采ＯＸ或纯ＰＸ进料时的产物分布。由表９可见，用纯ＯＸ和纯ＰＸ进料时的产物Ｔ和ＴＭＢ含量
不同，纯Ｐ表明ＰＸ进料时的产物Ｔ略多，Ｘ是Ｔ副产物的首要来源。
％
表９ 不同二甲苯进料的反应产物分布
项 目Ｃ３－气体Ｔ ＰＸ ＭＸ ＯＸ ＴＭＢ ／ＰＸＸ
纯ＯＸ进料０．２５ １．１４ ２３．０９ ５０．６８ ２３．２９ １．３３ ２３．７９
％
纯ＰＸ进料０．１４１．４２２３．２３５１．１０２２．３６１．５６２４．０２
／产物中ＰＮＡ指非芳烃组分；ＰＸＸ指ＰＸ平衡率，Ｘ在全 注：
部二甲苯中的比例。
图４为ＥＢ在脱乙基工艺中的转化机制。与能够进入ＰＸ类似，ＥＢ属于第一组芳烃分子，
同时在表面ＺＳＭ－５的孔道。当与分子筛接触时，与孔道内发生酸催化反应，生成正碳离子中间体，并进一步脱乙基，生成苯和乙基正碳离子。乙基正碳离子在孔道内时，只能与另一个ＥＢ发生作用，生成同属于第一组的ｐＤＥＢ；ＤＥＢ扩散出孔，ｐ
２．２．４ 芳烃的反应路径 综合上述探针分子试
可以分析出在实际工业反应中，贫Ｐ验结果，Ｘ的／Ｃ８芳烃原料是如何完成转化的。二甲苯异构化
歧化过程的转化机制如图３所示：在反应床层的上部，原料中的ＭＸ和ＯＸ均不能进入ＺＳＭ－５的孔道，在分子筛外表面发生酸催化作用，通过Ｂ酸贡
１２石 油 炼 制 与 化 工 ２０１７年第４８卷
才在外表面异构化为二乙苯的３种异构体。分析前述ＥＢ在表面钝化前后的ＺＳＭ－５上反应的产物分布，外表面钝化后，说ＤＥＢ的选择性大幅提高，ｐ明ｐ而间、邻位异构体是ＤＥＢ是在孔道内生成的，在外表面转化的
。
的分子筛晶粒尺寸为１～３ｍ改进型分子筛的晶μ，
粒尺寸多小于１ｍ
μ。
图４ ＥＢ脱乙基反应机制示意
—·—为酸性位；—·—为金属位。图５同
由图３和图４可知，ＰＸ和ＥＢ都能进入孔道，因此对两者是否会有相互作用进行了实验。若以质量比５反应产０％ＰＸ＋５０％ＥＢ作为反应原料，物中会有明显的ｐ而ＴＭＢ含量变低。ＭＥＢ生成，由此推测出两者在孔道内相互作用的过程，如图５所示。ＰＸ进入孔道发生反应得到Ｔ和正碳离子相比于正碳离子中间体在孔道外与其它中间体，
其更容易在孔道内与二甲苯接触反应生成ＴＭＢ，生成ｐＭＥＢ
。ＥＢ反应，
图６ 改进前后分子筛的ＳＥＭ照片
表１０为不同晶粒尺寸分子筛的ＢＥＴ分析结果。由表１改进型分子筛具有更大的比表０可见，面积和孔体积，这也反映出其晶粒尺寸变小，能与反应物接触的晶粒外表面更大。
表１０ 不同晶粒尺寸分子筛的比表面积和孔体积
项 目
２·－１）（比表面积／ｍｇ２·－１）（微孔表面积／ｍｇ３·－１）（孔体积／ｍｇ
前代分子筛
３１９ ２８４ ０．１５
改进型分子筛
３６４３４７０．１８
分别以前代分子筛和改进型分子筛作为酸性、生产了Ｓ组元，ＫＩ１１０ＳＫＩ２１０脱乙基型二甲苯－－
图５ ＰＸ与ＥＢ在孔道内相互作用示意
２．３ 脱乙基型催化剂的改进
由探针分子实验可知，至少有一维方向的尺寸等于苯环的烷基芳烃分子（如Ｐ才能进入Ｘ）
因此，若能减小分子筛的晶粒尺寸，ＺＳＭ－５的孔道，增加分子筛外表面面积，可以促进ＭＸ、ＯＸ的异构
化主反应。增加外表面还会造成更多的孔口，有利于Ｅ因此，也会促进ＥＢ的进入，Ｂ的脱乙基反应。
通过对合成工艺进行调整，制备了晶粒尺寸更小的改进型分子筛样品。其ＳＥＭ照片以及与前代分子筛的对比如图６所示。由图６可见，前代
异构化催化剂。图７为两代催化剂的ＮＨ３－ＴＰＤ
表征结果。由图７可见，在提供催化活性的强酸中，心范围（两代催化剂的酸量和酸强３００～５００℃）度分布几乎是一致的。这是由于改进型分子筛在合成过程中仍然保持与前代相同的硅铝比和交换并不改变总酸量和酸强度。度，
由两代分子筛为活性组分制备的催化剂先后在同一套工业装置上应用，在原料及操作条件相似的运行周期中，应用效果见表１１所示。由表１１可见，通过优化分子筛合成，制备出更小晶粒的使更多的酸中心暴露于外表面，改ＺＳＭ－５分子筛，
进型催化剂的活性和选择性均有所提高。
第９期周震寰，等．
二甲苯异构化反应机理研究及催化剂的改进１３
外反应，生成ＴＭＢ或重芳烃。ＺＳＭ－５孔道对
是实现异构化／歧化择形的ＭＸ、ＯＸ扩散的限制，关键机制。
（）减小分子筛晶粒尺寸，提高外表面积，可有３
效提高催化剂的异构化活性和选择性。采用改进型分子筛制备的ＳＫＩ２１０催化剂活性和选择性均比－取得了更好的工业应用效果。ＳＫＩ１１０有所提高，－
图７ 两代催化剂的ＮＨＴＰＤ曲线３－
—ＳＫＩ１１０；－
—ＳＫＩ２１０－
（）：１１１０－
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表１１ 催化剂工业运行结果
项 目
／ＰＸＸ ＥＢ转化率二甲苯收率１）
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％
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ｏｒｅｓｉｚｅｓｏｎｔｈｅｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｏｆｘｌｅｎｅｄｉｓｒｏ －ｐｙｙｐ ——Ａ ［］，ｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ—ＤＦＴｓｔｕｄＪ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣａｔａｌｓｉｓ２００４， ｐｙｙ（）：２２２２３２３３３７－
［］５ａｕｅｒＦ，ＢｉｌｚＥ，ＦｒｅｅｒＡ．Ｃ１４ｓｔｕｄｉｅｓｉｎｘｌｅｎｅｉｓｏｍｅｒｉｚａ Ｂ － －ｙｙ
］，ｔｉｏｎｏｎｍｏｄｉｆｉｅｄＨＺＳＭ－５［Ｊ．ＡｌｉｅｄＣａｔａｌｓｉｓＡ：Ｇｅｎｅｒａｌ ｐｐｙ（／）：２００５，２８９１２２９－
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］，（）：构化反应的影响［石油炼制与化工，Ｊ．２０１３４４１２３５４１－
）指产物中二甲苯在全部二甲苯中的比例。 １
３ 结 论
（）烷基芳烃转化过程中，至少有一维方向的１
尺寸等于苯环的烷基芳烃分子才能进入ＺＳＭ５的－孔道。
）（在反应过程中，２ＭＸ、ＯＸ在分子筛外表面异
构化生成ＰＸ，ＰＸ进入分子筛孔道脱除甲基，ＥＢ进入分子筛孔道脱除乙基；甲、乙基正碳离子在孔道
ＳＴＵＤＹＯＮＸＹＬＥＮＥＩＳＯＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ ＭＥＣＨＡＮＩＳＭＳＡＮＤ
ＩＭＰＲＯＶＥＭＥＮＴＣＡＴＡＬＹＳＴ
１１２２
，Ｋ，，ＺｈｏｕＺｈｅｎｈｕａｎａｎＣｈｅｎｌｉｎＺｈａｎＡｉｕｎＪｉａｏＺｈａｎｄｉ ｇｇｇｊｇ
（１．ＳＩＮＯＰＥＣ ＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏＰｅｔｒｏｌｅｕｍ ＰｒｏｃｅｓｓｉｎＢｅｉｉｎ０００８３； ｆ ｇ，ｊｇ１
２．ＣａｔａｌｓｔＰｌａｎｔ，ＣＮＰＣ Ｆｕｓｈｕｎ ＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｏｍａｎ ｙｐｙ）
：，，ＡｂｓｔｒａｃｔＢａｓｅｒｉｅｓｏｆｒｏｂｅｍｏｌｅｃｕｌｅｅｘｅｒｉｍｅｎｔｓｔｈｅａｒｏｍａｔｉｃｓｒｅａｃｔｉｏｎｎｅｔｗｏｒｋｗａｓｓｔｕｄｉｅｄ ｐｙｐ
／，ｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｄｉｓｒｏｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎａｔｈｗｅｒｅｃｏｍａｒｅｄａｎｄｔｈｅｄｉｆｆｕ －ｐｐｐｐｓｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆａｒｏｍａｔｉｃｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｉｚｅｓｉｎＺＳＭ－５ｚｅｏｌｉｔｅｗｅｒｅａｎａｌｚｅｄ．Ａ ｍｏｄｅｌｏｆ－ ｙｘｌｅｎｅｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｗａｓｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ．Ｉｔｉｓｔｈａｔｏｎｌｔｈｅａｒｏｍａｔｉｃｓｗｉｔｈｔｈｅｓｉｚｅｎｏｔｌａｒｅｒｒｏｖｅｓ ｙｙｇｐ
；ｔｈａｎｔｈｅｂｅｎｚｅｎｅｒｉｎａｔｌｅａｓｔｉｎｏｎｅｄｉｒｅｃｔｉｏｎｃａｎｄｉｆｆｕｓｅｉｎｔｏｔｈｅＺＳＭ－５ｃｈａｎｎｅｌｔｈｅｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ ｇ ，ｌｅａｎＰＸｆｅｅｄｏｃｃｕｒｓｏｎｔｈｅｏｕｔｓｉｄｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｔｈｅｚｅｏｌｉｔｅｔｈｅｒｅｓｕｌｔｉｎＰＸｄｉｆｆｕｓｅｓｉｎｔｏｔｈｅｒｅｄｏｍｉｎａｎｔｌ ｇｐｙ
，，ｃｈａｎｎｅｌｓｗｈｉｃｈｔｈｅｎｆｏｒｍｓｔｏｌｕｅｎｅｔｈｒｏｕｈｄｅａｌｋｌａｔｉｏｎ．Ｂａｓｅｄｏｎｔｈｉｓｔｈｅｏｒａｄｅｅｔｈｌａｔｉｏｎｃａｔａｌｓｔ ｇｙｙｙｙｒｏｄｕｃｅｄＳＫＩ２１０ｕｓｉｎｔｈｅｎｅｗ ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｗｉｔｈｓｍａｌｌｅｒｓｉｚｅａｎｄｌａｒｅｒｓｕｒｆａｃｅｗａｓｉｎｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ－ ｐｇｇ ｓｃａｌｅａｎｄａｌｉｅｄｉｎｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｕｎｉｔｓｗｉｔｈｏｏｄｒｅｓｕｌｔｓ． ｐｐｇ
：；；；ｍ；ＫｅＷｏｒｄｓｘｌｅｎｅｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｄｅｅｔｈｌａｔｉｏｎｅｃｈａｎｉｓｍ；ｒｅａｃｔｉｏｎｍｏｄｅｌＳＫＩ２１０ －ｙｙｙ
催化剂
石 油 炼 制 与 化 工
ＰＥＴＲＯＬＥＵＭ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＡＮＤＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳ ２０１７年９月
第４８卷第９期
二甲苯异构化反应机理研究及催化剂的改进
周震寰１，康承琳１，张爱军２，焦章迪２
（中国石化石油化工科学研究院，北京１中国石油抚顺石化公司催化剂厂）１．０００８３；２．
摘 要：通过探针分子实验，验证了以Ｗ对比了异构化／歧化反应路径的差ｈｅｌａｎｄ中间体为核心的反应网络，分析了不同尺寸的芳烃在Ｚ建立了二甲苯异构化体系的反应过程模型。分子别，ＳＭ－５分子筛上的扩散－反应特征，尺寸至少在一个方向上不超过苯环的烷基芳烃才能扩散进入孔道，对于贫对二甲苯（的二甲苯原料，异构化反应主ＰＸ）要在分子筛的外表面完成，产物Ｐ脱烷基生成甲苯等副产物。以此为理论基础，合成出晶粒尺寸更小、Ｘ进入孔道内，外表面更大的改进型分子筛，用于制备了Ｓ取得了较好的工业应用效果。ＫＩ２１０脱乙基型二甲苯异构化催化剂，－
关键词：二甲苯 异构化 脱乙基 机理 反应模型 ＳＫＩ２１０－
、、对二甲苯（间二ＣＥＢ）ＰＸ）８芳烃包括乙苯（
，甲苯（和邻二甲苯（每种单体都是重要ＭＸ）ＯＸ）的化工原料。二甲苯异构化过程是增产二甲苯单
１］
。体产品的重要手段［
１ 实 验
１．１ 试 剂
实验所用Ｓ根ＳＺ１３分子筛、４种不同硅铝比（－的Ｚ据硅铝比不同分别命名为Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ）ＳＭ－５分子筛均为工业成品，由中国石油抚顺石化公司催化剂厂提供。
原料试剂Ｔ、间二异丙苯ＥＢ、ＰＸ、ＭＸ、ＯＸ、
（、均三甲苯，均为分析纯，天津光复精细ＭＤｉＰＢ）
化工研究所提供。
改性试剂硅油（二甲基硅油）为工业级，山东硅油化工厂提供。
１．２ 分子筛改性及催化剂制备方法
探针分子实验采用氢型分子筛原粉。成品分（）℃烧去模板剂，子筛为Ｎ经ＮＨａ型，５５０±３０ｌ４Ｃ
／溶液（浓度为１ｍ交换２次，每次２ｈ，洗涤至ｏｌＬ）
－
，（无Ｃ制ｌ１２０℃干燥２ｈ，５５０±３０）℃焙烧４ｈ，
成氢型原粉。
二甲苯异构化也是经典的分子筛择形催化过
］２
。尽管文献中对择形催化的机制多有提及，程［但
／歧化，是具体到二甲苯的异构化对过程的择形作用的阐述并不清晰。在异构化反应产物中，ＰＸ只是接近热力学平衡浓度，３种二甲苯异构体的分布没有体而作为歧化产物的甲苯（和现出任何择形效应；Ｔ）三甲苯（的生成，则受到了明显抑制，通常歧ＴＭＢ）化副反应产物远未达到热力学平衡，所导致的损失率不超过２择形效应体现在异构化与歧化之间。％；
普遍认为，Ｔ和ＰＸ在ＺＳＭ－５分子筛孔道内
３］
。从分具有更快的扩散速率和更高的吸附能力［
子尺寸上看，连三甲苯的尺寸几乎ＭＸ、ＯＸ和偏、
特别是Ｏ无论从何种角度考量，都与是一致的，Ｘ，偏、连三甲苯在某个一维方向尺寸一致。因此，ＺＳＭ－５在异构化过程中的择形机制还需要进一步对转化过程的研究。研究者通过分子模拟技术，
中的二甲苯异构化主反应和二甲苯歧化副反应进
４］，行了计算［构建出以Ｗｈ氢质子进ｅｌａｎｄ中间体（
在恒温水浴中测量常温下的分子筛吸附容量。精确称量分子筛样品１ｇ左右备用。按照一定比例配制ＰＸ与均三甲苯、ＭＸ与均三甲苯的溶液，按照分子筛与溶液的质量比１∶３加入容器中，置于恒温水浴中，振荡摇匀后静置６ｈ。取上层清
；修改稿收到日期：。２０１７０３０５２０１７０４２５ 收稿日期：－－－－周震寰，博士，高级工程师，从事碳八芳烃异构催化 作者简介：
剂及工艺的研发工作。
：Ｅａｉｌｚｈｏｕｚｈｅｎｈｕａｎ．ｒｉｓｉｎｏｅｃ．ｃｏｍ。 通讯联系人：周震寰，－ｍ＠ｐｐｐ）。４１６０２９ 基金项目：中国石油化工股份有限公司合同项目（
攻二甲苯形成的中间体）为核心的反应网络。
本研究采用探针分子实验技术，分析二甲苯分子在Ｚ结合异构化／歧化ＳＭ－５分子筛中的扩散，探讨不同反应物在Ｚ反应的机理，ＳＭ－５分子筛中反应位置的差别，优化Ｚ用于ＳＭ－５分子筛的合成，脱乙基型二甲苯异构化催化剂。
８
液分析组成变化。
石 油 炼 制 与 化 工 ２０１７年第４８卷
采用气相色谱分析液相产物，ＨＰａｘ毛细柱－ｗ（，用面积６０ｍ×０．２５ｍｍ×０．５０ｍＦＩＤ检测器，μ）
归一化法定量。
参照文献［描述，采用液相浸渍方法对５］ＨＺＳＭ－５分子筛进行改性处理。取氢型分子筛原，粉４ｇ浸渍于硅油中，超声混合３０ｍｉｎ。搅拌用过量Ｔ洗涤２次，抽滤分离出分子筛固１２ｈ，体，于马福炉内２００℃干燥２ｈ，４５０℃焙烧４ｈ。将改性前的Ｈ硅改性ＺＳＭ－５分子筛命名为Ｍ５－Ｏ、
。后的样品命名为Ｍ５Ｓｉ－
工业催化剂制备方法如下：按照一定比例混合分子筛和氧化铝，挤条成型，制５４０℃焙烧４ｈ，／浓度为１ｍ交得担体。担体经ＮＨ４Ｃｌ溶液（ｏｌＬ）
－
，换２次，每次２ｈ，洗涤至无Ｃｌ１２０℃干燥２ｈ，
２ 结果与讨论
２．１ 芳烃探针分子吸附
ＺＳＭ－５分子筛的十元环孔道尺寸为０．５４ｎｍ×不能容纳２个苯环并列进入，对于含烷０．５６ｎｍ，
基侧链的单苯环，表现出复杂的吸附特性。
可以依据取代基的位置将单环芳烃分为两组：）、第一组包括Ｔ、对二乙苯（对甲乙苯ＰＸ、ＥＢ、ＤＥＢｐ（）等，其特征是至少在一个方向上的分子尺寸ＭＥＢｐ
不超过苯环的尺寸；第二组包括ＭＸ、邻二乙苯ＯＸ、（）、）、间二乙苯（邻间甲乙苯和各种三取ｏＤＥＢｍＤＥＢ
］６
。其特征是分子尺寸略大于苯环［代苯等，
选择Ｐ通过静态吸附Ｘ和ＭＸ作为吸附探针，
平衡实验测定ＺＳＭ－５样品Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ对ＰＸ和结果见表１。表１结果表明，ＭＸ的吸附容量，
相比于ＰＺＳＭ－５对芳烃的分子尺寸非常敏感，Ｘ的尺寸稍大于苯环的ＭＸ的吸附容量急剧下吸附，
降。结合分子筛的特征，可以推测，ＰＸ进入了孔道内，而ＭＸ则几乎没有进入孔道，只吸附在晶间空隙和晶粒表面。
表１ ＺＳＭ－５系列样品的吸附容量
项 目
硅铝比
－１）（·ｇＰＸ吸附容量／ｍｇ－１）（·ｇＭＸ吸附容量／ｍｇ
交换后担体采用等体积浸渍法浸渍氯铂酸，浸渍时间２４ｈ，１２０℃干燥２ｈ，５００℃空气气氛焙烧制成催化剂成品。４ｈ，５００℃氢气还原２ｈ，１．３ 催化评价方法
在微型脉冲反应器上进行探针反应评价。反应器为内径Φ长１分子筛样品装量３ｍｍ钢管，０ｍｍ，
。反应压力０，反应温度４氮气０．０５０ｇ．１ＭＰａ３０℃，／。各反应探针原料由泵送为载气，流速１０ｍＬｍｉｎ达六通阀，六通阀将０在．１Ｌμ样品切入脉冲反应器，载气携带下通过分子筛床层并进入色谱分析。
在微型活塞流管式反应器上进行载铂催化剂评价。反应器为内径Φ恒温区长６ｍｍ钢管，
。反应压力催化剂样品装量０１０ｍｍ，．５００ｇ，反应温度３质量空速８ｈ－１，氢气０．６ＭＰａ７０℃，
为载气，氢烃摩尔比为１。１．４ 分析方法
采用日本理学电机株式会社生产的３０１３型Ｘ射线荧光光谱仪测定样品的化学组成，计算分子筛的硅铝比。
采用Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ公司生产的ＡＳＡＰ２４００吸附仪测定分子筛的孔结构参数，低温Ｎ２吸附容。Ｎ量法（吸附温度为－１ＢＥＴ）９６．１５２作吸附质，，、液氮温度）在１．３Ｐａ３００℃下恒温脱气６ｈ。℃（通过Ｂ采用ＢＥＴ方程计算得到比表面积，ＪＨ方法计算得到孔体积。
采用吡啶吸附红外光谱法，在ＢＩＯ－ＲＡＤＦＴＳ３０００红外光谱仪上测定分子筛的酸性。波数１４５０～１４６０ｃｍ－１为Ｌ酸特征谱带，１５４０～１５５０ ｃｍ－１为Ｂ酸特征谱带。
采用ＮＨ３－Ｔ在ＡＰＤ法，ｕｔｏＣｈｅｍⅡ２９２０吸附仪上测定样品酸量。升温速率１终止温０℃／ｍｉｎ，度５保持３５０℃，０ｍｉｎ。
Ａ ８５
Ｂ ３１５
Ｃ ３６６
Ｄ６００
７７．９２３．０２３．６３２．５ １ １ １６．４
９．４
８．３
８．１
２．２ 芳烃探针分子反应
在二甲苯异构化过程中，存在复杂的芳烃转化网络，其中大多数反应是可逆的，存在热力学平
７］
前期研究［建议的反应网络如图１所示
。衡限制，
图１ 二甲苯异构化反应网络
第９期周震寰，等．二甲苯异构化反应机理研究及催化剂的改进９
二甲苯的异构化／歧化反应都可以由固体催
８］
，异构化主反应（以ＭＸ转化剂的Ｂ酸位催化［
化为Ｐ的反应路径见图２。Ｘ的异构化反应为例）
间体甲基断裂，甲基正碳离子转移进攻另一个生成新的三甲苯ＷｈＭＸ，ｅｌａｎｄ中间体
。
氢质子进攻ＭＸ苯环，得到能量最低的Ｗｈｅｌａｎｄ中间体，然后氢质子在苯环上转移，使邻接甲基活化并转移，实现烷基在苯环内的转移，完成异构化。
主要副反应（二甲苯歧化）路径分为两步：使ｅｌａｎｄ中间体，①氢质子进攻ＭＸ苯环形成Ｗｈ中间体上的甲基被活化，当能量足够大时，甲基与形成Ｔ和游离的甲基正苯环之间的Ｃ—Ｃ键断裂，
碳离子，如式（所示；１）②甲基正碳离子进攻另一得到ＴＭＢ的Ｗｈ此处以１，ＭＸ，ｅｌａｎｄ中间体（２，
，如式（所示。歧化反４２）－三甲苯代表三甲苯产物）
应也以Ｗｈ第一个Ｗｅｌａｎｄ中间体为核心，ｈｅｌａｎｄ中
图２ ＭＸ转化为ＰＸ
苯环内烷基转移模型反应路径
（）１
（）２
比较两个反应的路径可见，甲基断裂生成
＋
和二次转移进攻，是主副反应路径的关键ＣＨ４
区别。
各种单体芳烃探针进行脉冲反应，考察不同芳烃分子在孔道内的扩散和反应。表２为改性前后的表３为多种芳烃探针分ＺＳＭ－５样品的物化性质，子在改性前后ＺＳＭ－５样品上的反应转化率。
表２ 改性前后ＺＳＭ－５样品的物化性质
项 目
２·－１）（比表面积／ｍｇ２·－１）（ｍ 微孔面积／ｇ２·－１）（ｍ 基质面积／ｇ－１）（总孔体积／ｍＬ·ｇ－１）（ｍＬ·ｇ 微孔体积／
－１）（·ｇＴ吸附量／ｍｇ
分子筛不但提供了催化生成Ｗｈｅｌａｎｄ中间
体的Ｂ酸中心，还因孔道的存在对反应产生空间限制。在异构化路径上，完成反应只需要单一的Ｗｈ而在歧化路径上，涉ｅｌａｎｄ中间体即可；及两个Ｗｈ如果过程是在狭小的ｅｌａｎｄ中间体，
＋孔道空间内，的二次进攻将会得到强化。ＣＨ４
Ｍ５－Ｏ ３８４ ３７０ １４ ０．２０４ ０．１７２ １０６．６
Ｍ５Ｓｉ－３５３３３７１６０．１９４０．１５８９４．６
在实际工业过程中，以ＺＳＭ－５分子筛为酸性组元的工业催化剂能明显地抑制歧化反应，高效地催化ＭＸ、单从反应路径的ＯＸ异构化为ＰＸ，分析上还难以解释，需通过实验研究反应物在分子筛上的吸附和反应择形特征。以一系列单一芳烃作为探针分子，在分子筛上进行吸附和反应实验，进一步研究ＺＳＭ－５分子筛孔道对异构化／歧化的择形机制。
２．２．１ 外表面修饰的ＺＳＭ－５催化反应 通过硅油改性，使Ｚ再用ＳＭ－５分子筛的外表面酸性钝化，
酸量
００℃Ｌ酸 ２
５０℃Ｌ酸 ３
００℃Ｂ酸 ２
５０℃Ｂ酸 ３
１７０．１ １２２．４ ６５１．５ ５７０．８
１４７．４１１１．３４５０．１３８８．３
１０石 油 炼 制 与 化 工 ２０１７年第４８卷
％
ＳＭ－５样品上的转化率 表３ 芳烃探针分子在Ｚ
项 目ＭＤｉＰＢ ＭＸ ＯＸ ＰＸ ＥＢ Ｔ
Ｍ５－Ｏ ５８．０６ ３７．７３ ４３．１２ ８２．６３ ５７．８８ １２．２８
Ｍ５Ｓｉ－６．０８２．０９２．３０１８．７２４０．８９１０．９２
ＰＸ在改性前后分子筛作用下的 由表３可见，
转化率差距也较大。表６为ＰＸ反应后的产物分布。由表６可见：分子筛改性前，ＰＸ有很大的比例是转化为异构化产物，而改性后，异构化产物几乎消失；改性前的歧化产物ＴＭＢ接近热力学平衡产率，而改性后，ＴＭＢ选择性明显降低，Ｔ选择性轻烃气体选择性增加，说明Ｐ略有增加，Ｘ的异构化与外表面相关，即使ＰＸ在孔道内生成了异构化产物ＭＸ、也没有扩散出孔；而歧化（更准确的ＯＸ，表述是Ｐ反应是在孔道内进行的，歧Ｘ的脱烷基）化反应中，Ｔ的生成是在孔道内，ＴＭＢ的生成主要是在孔道外完成的。
表６ ＰＸ在ＺＳＭ５样品上转化的产物分布－
项 目
－Ｃ３气体
由表３可见：由于ＭＤｉＰＢ的分子尺寸远大于
因此，只能在分子筛的外表面ＺＳＭ－５的孔道尺寸，
反应，改性后其转化率急剧下降，说明分子筛的外表面酸中心多数已被钝化；ＭＸ和ＯＸ属于前述的第二组芳烃，分子尺寸略大于苯环，其转化率也相对较低，硅改性后分子筛的作用结果也说明它们与静态吸附的结果一基本没有进入分子筛孔道，
致；分子尺寸约Ｔ和ＥＢ属于前述的第一组芳烃，等于苯环，其在硅改性分子筛作用下的转化率有但降低幅度明显小于第二组芳烃，表明钝所降低，
化外表面对它们的影响较小，即它们可以进入孔道发生反应。
表４和表５分别为Ｔ和ＥＢ在改性前后分子当分子筛作用下的产物分布。由表４和表５可见：筛外表面酸量较高时，或Ｅ的歧化产物Ｘ（或Ｔ（Ｂ）均是接近热力学平衡的；而外表面钝３种二乙苯）化后，歧化产物都是第一组芳烃，即等于苯环尺寸的芳烃产物。
表４ＳＭ５样品上转化的产物分布 Ｔ在Ｚ－
项 目Ｂ Ｔ ＥＢ ＰＸ ＭＸ ＯＸ
Ｍ５－Ｏ ５．８２ ８７．７２ ０．０１ １．４４ ３．４４ １．２２
Ｍ５Ｓｉ－５．３１８９．０８０．０１４．８２００．０４
％
Ｍ５－Ｏ ０．４８ ０．３５ １１．０９ ０ １７．３７ ４８．９１ １６．４７ ０．６８ ３．４１ ０．４２
Ｍ５Ｓｉ－１．１５０．３７１４．４８０．０９８１．２８０２．０３００．２３０
Ｂ Ｔ ＥＢ ＰＸ ＭＸ ＯＸ
２，３１，－ＴＭＢ １，２，４－ＴＭＢ １，３，５－ＴＭＢ
第一组芳烃可以进出Ｚ而第二组ＳＭ－５孔道，芳烃既不能进入孔道，也不能作为产物出孔道。表明ＺＳＭ－５孔道尺寸刚好能接纳苯环尺寸的探针。这也可以解释在工业过程中，对于贫ＰＸ的只在分ＣＭＸ和ＯＸ都不能进出孔道，８芳烃原料，
子筛表面发生反应。而二甲苯的歧化是分步完成的，首先是生成Ｐ生成Ｔ和甲基Ｘ，ＰＸ进入孔道，正碳离子，甲基正碳离子出孔道后，与其它Ｘ发生反应，生成ＴＭＢ。
２．２．２ＳＺ１３的催化反应 ＳＳＺ１３ 八元环孔道Ｓ－－分子筛酸强度与Ｚ具有八元环孔道结ＳＭ－５相近，
％
表５ ＥＢ在ＺＳＭ－５样品上转化的产物分布
项 目Ｃ３－气体Ｂ Ｔ ＥＢ ｍＤＥＢ ＤＥＢ ｐｏＤＥＢ
Ｍ５－Ｏ １１．０２ ３８．２３ ０．９３ ４２．１２ ３．２３ １．５２ ０．４１
Ｍ５Ｓｉ－８．８２２８．６４０．７０５９．１１０．０１１．１６０．０２
％
构，尺寸明显小于苯环，芳烃不能进入其孔道，只能在外表面进行反应。将ＥＢ和ＰＸ按照等量混合作为反应探针，考察芳烃分子在八元环分子筛上的催化特性，表７为反应产物分布。由表７可见，产物中Ｅ而ＰＢ转化率很低，Ｘ的转化率为
且异构化反应的选择性很高，歧化反应产３４．４％，物只有微量。表明当只有外表面酸性位参与反应时，ＰＸ主要发生异构化反应，ＰＸ脱甲基和ＥＢ脱乙基的脱烷基反应较难发生。
第９期周震寰，等．二甲苯异构化反应机理研究及催化剂的改进
表７ ＥＢ和ＰＸ在ＳＳＺ１３样品上转化－
的产物分布
项 目
原料
产物０．１２０．９００．２４
５０．００ ５０．００
４８．０７３２．７９１４．４２２．４５
１１
％
献的Ｈ质子，形成Ｗｈ并转化成ｅｌａｎｄ中间体，
生成的Ｐ与孔道内的ＢＰＸ；Ｘ才能进入孔道内部，酸作用，通过Ｗｈ生成ｅｌａｎｄ中间体的脱甲基过程，
或Ｔ和甲基正碳离子。甲基正碳离子扩散出孔，生成ＴＭＢ，或与金属加氢与新的二甲苯分子作用，
催化位作用，生成轻烃。由于体系中的进料是贫只有通过外表面的ＭＸ、ＰＸ的，ＯＸ异构化反应才
能逐渐积累浓度，进而发生歧化和脱甲基反应。这使整个过程的异构化对歧化产生了选择性优势，即形成择形效应。如果采用不同的二甲苯进就会获得不同的Ｔ产物含量
。料，
Ｃ３－气体Ｂ Ｔ ＥＢ ＰＸ ＭＸ ＯＸ
２．２．３ 改变铂负载量的催化反应 第二组芳烃
分子不能进出Ｚ意味着反应产物中ＳＭ－５的孔道，ＣＣ９、１０芳烃重组分是在孔道外才生成的。当用硅油改性的方法钝化外表面酸性位时，重组分芳烃（的生成量就会减少，产物中的气体选择性增ＨＡ）
加。由此推理，在孔道内通过脱烷基生成的ＣＣ１、２中间产物扩散出孔后，若能遇到加氢功能的贵金属活性位，也能生成干气，从而减少重芳烃的生成。
将Ｅ并Ｂ和ＰＸ按照等量混合作为反应探针，制备了铂负载量由低到高的一系列催化剂样品，测试其催化反应的性能和产物分布，结果见表８。由表８可见：随铂负载量的提高，产物中非芳烃的含量增加，表明孔道外的加氢能力在强化；重芳烃气体和苯的比例提高，表明孔道内通的比例下降，
过脱烷基生成的ＣＣ１、２中间产物被更多地加氢饱和，而不是与另一个芳烃反应生成重芳烃。
表８ 不同铂负载量催化剂的反应性能
项 目Ｃ３－气体ＮＡ Ｂ ＨＡ ／ＰＸＸ ＥＢ转化率
，Ｐｔ负载量（ｗ）％
０ ２．１９ ０ １２．９６ １５．９４ ２３．８１ ５７．６５
０．００１４．００７０．０１７０ ０ ０ ４．４４ ０．０７ １６．４４ １３．８５ ２３．８６ ６４．５９
６．８４ ０．１３ １９．５５ ９．４４ ２３．９６ ６８．５９
８．５４０．２７２１．３３７．０３２３．９９７３．０４
图３ 二甲苯异构化／歧化反应机制示意
—·—为酸性位
表９为在工业催化剂上按照工业条件，采用纯采ＯＸ或纯ＰＸ进料时的产物分布。由表９可见，用纯ＯＸ和纯ＰＸ进料时的产物Ｔ和ＴＭＢ含量
不同，纯Ｐ表明ＰＸ进料时的产物Ｔ略多，Ｘ是Ｔ副产物的首要来源。
％
表９ 不同二甲苯进料的反应产物分布
项 目Ｃ３－气体Ｔ ＰＸ ＭＸ ＯＸ ＴＭＢ ／ＰＸＸ
纯ＯＸ进料０．２５ １．１４ ２３．０９ ５０．６８ ２３．２９ １．３３ ２３．７９
％
纯ＰＸ进料０．１４１．４２２３．２３５１．１０２２．３６１．５６２４．０２
／产物中ＰＮＡ指非芳烃组分；ＰＸＸ指ＰＸ平衡率，Ｘ在全 注：
部二甲苯中的比例。
图４为ＥＢ在脱乙基工艺中的转化机制。与能够进入ＰＸ类似，ＥＢ属于第一组芳烃分子，
同时在表面ＺＳＭ－５的孔道。当与分子筛接触时，与孔道内发生酸催化反应，生成正碳离子中间体，并进一步脱乙基，生成苯和乙基正碳离子。乙基正碳离子在孔道内时，只能与另一个ＥＢ发生作用，生成同属于第一组的ｐＤＥＢ；ＤＥＢ扩散出孔，ｐ
２．２．４ 芳烃的反应路径 综合上述探针分子试
可以分析出在实际工业反应中，贫Ｐ验结果，Ｘ的／Ｃ８芳烃原料是如何完成转化的。二甲苯异构化
歧化过程的转化机制如图３所示：在反应床层的上部，原料中的ＭＸ和ＯＸ均不能进入ＺＳＭ－５的孔道，在分子筛外表面发生酸催化作用，通过Ｂ酸贡
１２石 油 炼 制 与 化 工 ２０１７年第４８卷
才在外表面异构化为二乙苯的３种异构体。分析前述ＥＢ在表面钝化前后的ＺＳＭ－５上反应的产物分布，外表面钝化后，说ＤＥＢ的选择性大幅提高，ｐ明ｐ而间、邻位异构体是ＤＥＢ是在孔道内生成的，在外表面转化的
。
的分子筛晶粒尺寸为１～３ｍ改进型分子筛的晶μ，
粒尺寸多小于１ｍ
μ。
图４ ＥＢ脱乙基反应机制示意
—·—为酸性位；—·—为金属位。图５同
由图３和图４可知，ＰＸ和ＥＢ都能进入孔道，因此对两者是否会有相互作用进行了实验。若以质量比５反应产０％ＰＸ＋５０％ＥＢ作为反应原料，物中会有明显的ｐ而ＴＭＢ含量变低。ＭＥＢ生成，由此推测出两者在孔道内相互作用的过程，如图５所示。ＰＸ进入孔道发生反应得到Ｔ和正碳离子相比于正碳离子中间体在孔道外与其它中间体，
其更容易在孔道内与二甲苯接触反应生成ＴＭＢ，生成ｐＭＥＢ
。ＥＢ反应，
图６ 改进前后分子筛的ＳＥＭ照片
表１０为不同晶粒尺寸分子筛的ＢＥＴ分析结果。由表１改进型分子筛具有更大的比表０可见，面积和孔体积，这也反映出其晶粒尺寸变小，能与反应物接触的晶粒外表面更大。
表１０ 不同晶粒尺寸分子筛的比表面积和孔体积
项 目
２·－１）（比表面积／ｍｇ２·－１）（微孔表面积／ｍｇ３·－１）（孔体积／ｍｇ
前代分子筛
３１９ ２８４ ０．１５
改进型分子筛
３６４３４７０．１８
分别以前代分子筛和改进型分子筛作为酸性、生产了Ｓ组元，ＫＩ１１０ＳＫＩ２１０脱乙基型二甲苯－－
图５ ＰＸ与ＥＢ在孔道内相互作用示意
２．３ 脱乙基型催化剂的改进
由探针分子实验可知，至少有一维方向的尺寸等于苯环的烷基芳烃分子（如Ｐ才能进入Ｘ）
因此，若能减小分子筛的晶粒尺寸，ＺＳＭ－５的孔道，增加分子筛外表面面积，可以促进ＭＸ、ＯＸ的异构
化主反应。增加外表面还会造成更多的孔口，有利于Ｅ因此，也会促进ＥＢ的进入，Ｂ的脱乙基反应。
通过对合成工艺进行调整，制备了晶粒尺寸更小的改进型分子筛样品。其ＳＥＭ照片以及与前代分子筛的对比如图６所示。由图６可见，前代
异构化催化剂。图７为两代催化剂的ＮＨ３－ＴＰＤ
表征结果。由图７可见，在提供催化活性的强酸中，心范围（两代催化剂的酸量和酸强３００～５００℃）度分布几乎是一致的。这是由于改进型分子筛在合成过程中仍然保持与前代相同的硅铝比和交换并不改变总酸量和酸强度。度，
由两代分子筛为活性组分制备的催化剂先后在同一套工业装置上应用，在原料及操作条件相似的运行周期中，应用效果见表１１所示。由表１１可见，通过优化分子筛合成，制备出更小晶粒的使更多的酸中心暴露于外表面，改ＺＳＭ－５分子筛，
进型催化剂的活性和选择性均有所提高。
第９期周震寰，等．
二甲苯异构化反应机理研究及催化剂的改进１３
外反应，生成ＴＭＢ或重芳烃。ＺＳＭ－５孔道对
是实现异构化／歧化择形的ＭＸ、ＯＸ扩散的限制，关键机制。
（）减小分子筛晶粒尺寸，提高外表面积，可有３
效提高催化剂的异构化活性和选择性。采用改进型分子筛制备的ＳＫＩ２１０催化剂活性和选择性均比－取得了更好的工业应用效果。ＳＫＩ１１０有所提高，－
图７ 两代催化剂的ＮＨＴＰＤ曲线３－
—ＳＫＩ１１０；－
—ＳＫＩ２１０－
（）：１１１０－
参考文献
［］］芳烃生产技术展望［石油炼制与化工，１Ｊ．２０１３，４４ 戴厚良．
表１１ 催化剂工业运行结果
项 目
／ＰＸＸ ＥＢ转化率二甲苯收率１）
ＳＫＩ１１０－２３．４１ ５９．１８ ９８．４６
％
ＳＫＩ２１０－２３．５３６８．３３９８．６３
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）指产物中二甲苯在全部二甲苯中的比例。 １
３ 结 论
（）烷基芳烃转化过程中，至少有一维方向的１
尺寸等于苯环的烷基芳烃分子才能进入ＺＳＭ５的－孔道。
）（在反应过程中，２ＭＸ、ＯＸ在分子筛外表面异
构化生成ＰＸ，ＰＸ进入分子筛孔道脱除甲基，ＥＢ进入分子筛孔道脱除乙基；甲、乙基正碳离子在孔道
ＳＴＵＤＹＯＮＸＹＬＥＮＥＩＳＯＭＥＲＩＺＡＴＩＯＮ ＭＥＣＨＡＮＩＳＭＳＡＮＤ
ＩＭＰＲＯＶＥＭＥＮＴＣＡＴＡＬＹＳＴ
１１２２
，Ｋ，，ＺｈｏｕＺｈｅｎｈｕａｎａｎＣｈｅｎｌｉｎＺｈａｎＡｉｕｎＪｉａｏＺｈａｎｄｉ ｇｇｇｊｇ
（１．ＳＩＮＯＰＥＣ ＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏＰｅｔｒｏｌｅｕｍ ＰｒｏｃｅｓｓｉｎＢｅｉｉｎ０００８３； ｆ ｇ，ｊｇ１
２．ＣａｔａｌｓｔＰｌａｎｔ，ＣＮＰＣ Ｆｕｓｈｕｎ ＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｏｍａｎ ｙｐｙ）
：，，ＡｂｓｔｒａｃｔＢａｓｅｒｉｅｓｏｆｒｏｂｅｍｏｌｅｃｕｌｅｅｘｅｒｉｍｅｎｔｓｔｈｅａｒｏｍａｔｉｃｓｒｅａｃｔｉｏｎｎｅｔｗｏｒｋｗａｓｓｔｕｄｉｅｄ ｐｙｐ
／，ｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓｂｅｔｗｅｅｎｔｈｅｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｄｉｓｒｏｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎａｔｈｗｅｒｅｃｏｍａｒｅｄａｎｄｔｈｅｄｉｆｆｕ －ｐｐｐｐｓｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆａｒｏｍａｔｉｃｓｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｉｚｅｓｉｎＺＳＭ－５ｚｅｏｌｉｔｅｗｅｒｅａｎａｌｚｅｄ．Ａ ｍｏｄｅｌｏｆ－ ｙｘｌｅｎｅｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎｗａｓｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ．Ｉｔｉｓｔｈａｔｏｎｌｔｈｅａｒｏｍａｔｉｃｓｗｉｔｈｔｈｅｓｉｚｅｎｏｔｌａｒｅｒｒｏｖｅｓ ｙｙｇｐ
；ｔｈａｎｔｈｅｂｅｎｚｅｎｅｒｉｎａｔｌｅａｓｔｉｎｏｎｅｄｉｒｅｃｔｉｏｎｃａｎｄｉｆｆｕｓｅｉｎｔｏｔｈｅＺＳＭ－５ｃｈａｎｎｅｌｔｈｅｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆ ｇ ，ｌｅａｎＰＸｆｅｅｄｏｃｃｕｒｓｏｎｔｈｅｏｕｔｓｉｄｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｔｈｅｚｅｏｌｉｔｅｔｈｅｒｅｓｕｌｔｉｎＰＸｄｉｆｆｕｓｅｓｉｎｔｏｔｈｅｒｅｄｏｍｉｎａｎｔｌ ｇｐｙ
，，ｃｈａｎｎｅｌｓｗｈｉｃｈｔｈｅｎｆｏｒｍｓｔｏｌｕｅｎｅｔｈｒｏｕｈｄｅａｌｋｌａｔｉｏｎ．Ｂａｓｅｄｏｎｔｈｉｓｔｈｅｏｒａｄｅｅｔｈｌａｔｉｏｎｃａｔａｌｓｔ ｇｙｙｙｙｒｏｄｕｃｅｄＳＫＩ２１０ｕｓｉｎｔｈｅｎｅｗ ｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅｗｉｔｈｓｍａｌｌｅｒｓｉｚｅａｎｄｌａｒｅｒｓｕｒｆａｃｅｗａｓｉｎｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ－ ｐｇｇ ｓｃａｌｅａｎｄａｌｉｅｄｉｎｃｏｍｍｅｒｃｉａｌｕｎｉｔｓｗｉｔｈｏｏｄｒｅｓｕｌｔｓ． ｐｐｇ
：；；；ｍ；ＫｅＷｏｒｄｓｘｌｅｎｅｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｄｅｅｔｈｌａｔｉｏｎｅｃｈａｎｉｓｍ；ｒｅａｃｔｉｏｎｍｏｄｅｌＳＫＩ２１０ －ｙｙｙ