原料皮本身并不含有铬元素，但是在被加工为成品革后检测出了六价铬，却是一个客观存在的事实。皮革中六价铬产生的原因一般认为有两类。一是制革材料中含有六价铬；二是在制革或存放过程中，铬鞣革中的部分三价铬被氧化变成六价铬。由于制革是一个复杂的、系统的工程，涉及许多种材料和多道工序，因此，皮革制品中六价铬的形成是多方面因素作用的结果，现归纳总结如下。
含铬化料的影响
在制革过程中，使用了含有六价铬的化料是导致成品革六价铬含量超标的最直接原因，含铬化料包括铬粉、含铬鞣剂、含铬盐染料、颜料膏、固定剂等。铬粉是皮革中铬元素最大最直接的来源，实验证明：一旦使用了六价铬超标的铬粉，即使在预鞣或者鞣制的过程中采取了一些补救措施，如加入一定量的大苏打，同时控制pH值尽量低，也达不到还原效果，甚至可以说，对用m g计量的六价铬没有任何作用【s】。除铬粉外，一些含铬复鞣剂、含铬的染料和颜料等材料中六价铬的含量也相当高，使用后必然会导致皮革制品中六价铬含量的超标。
浴液pH值的影响
浴液的pH值不仅对制革工艺起着至关重要的作用，还对六价铬的成因具有一定的影响。根据热力学原理，六价铬的氧化性随介质pH值的升高而急剧下降。在酸性条件下，三价铬不容易被氧化成六价铬；在碱性条件下，三价铬容易被氧化成六价铬。从理论上讲，当溶液的pH值大于1时，空气中的氧气就能够氧化三价铬了，而实际上空气中氧气氧化三价铬需要的pH值大于5t，因此，在制革过程的中和、复鞣和加脂等工序，当pH值大于5的时候就有可能使皮革中的三价铬被氧化形成六价铬。
加脂剂(或油脂)的影响
虽然加脂剂本身不含有铬元素，但它却有使六价铬产生的结构。研究发现】，一个含有一个或多个不饱和键成分的加脂剂或经酯化的脂肪酸会导致皮革制品中六价铬的产生，而不含有不饱和键的加脂剂无论是天然的还是合成的，都不会导致六价铬产生。另外有研究表明：加脂剂的碘值不同，皮革中所产生的六价铬的量也不同，并且总的趋势显示所用加脂剂的碘值越高，三价铬转变为六价铬的可能性越大。这是因为含有不饱和键的加脂或油脂在外界条件下分子中的不饱和键结构容易被空气中的氧气氧化，生成过氧化物和过氧化物自由基，这种过氧化物和过氧化物自由基具有极强的氧化性，容易将皮革中游离的三价铬氧化成六价铬。
加热和光照的影响
加热和光照都能够使皮革中六价铬含量增加。在加热和光照的条件下，胶原、合成鞣剂、加脂剂或染料等物质中的共价键会发生断裂，产生自由基，这些自由基与空气中的氧气接触，生成具有极强氧化作用的含氧自由基，可以将三价铬氧化成六价铬。另外，三价铬与六价铬之间的转化存在一个动力学平衡，而热量是动力学转化的必要条件，而加热和光照提供的热量就成为了三价铬向六价铬转化的有利条件。
空气湿度的影响
在成品革储存过程中，六价铬含量会发生很大的变化。研究表明，储存过程中的空气湿度是影响皮革中六价铬含量的一个重要因素。随着空气湿度的增加，皮革中六价铬含量会减小；反之则会增加。在高湿度的条件下储存皮革，有利于抑制皮革中六价铬的生成。因为皮革中的有机物(往往具有还原性)含量较高，且一般呈酸性，即使有六价铬生成，在相对湿度较高的情况下(相当于在溶液中)，也容易被还原。
了解六价铬的形成原因后，在六价铬的检测中能够尽量避免可能会对结果产生影响的因素，对皮革制品中六价铬的检测具有重要的指导作用。
皮革制品中六价铬的检测
目前六价铬检测的主要方法有：分光光度法、原子吸收光谱法、电化学分析法、荧光分析法等㈣。对于皮革制品中六价铬的检验，应用最为广泛的是分光光度法，国内外相关检测标准中均采用此法。
分光光度法检测皮革中六价铬的原理[18,19l：先用PBS缓冲液(pH =7.5—8.0)萃取皮革制品中的六价铬，然后在酸性溶液中，六价铬与二苯基碳酰二肼反应，生成紫红色化合物，其最大吸收波长为540nm，且吸光度与浓度的关系符合比耳定律，所以利用分光光度计测定溶液在540 nm波长下的吸光度，利用比尔定律可计算得出溶液中六价铬的浓度。由于在540 nm波长条件下，只H对此显色反应有干扰。因此，可以认为此显色反应是对六价铬检测的特征反应。
液相色谱与电感耦合等离子体质谱(LC—ICP—MS)联机检测皮革制品中六价铬的原理：先用PBS缓冲液(pH =7.5—8.0)萃取皮革制品中的六价铬，然后利用液相色谱(Lc )的分离原理，采用E DTA溶液(5.0m M，pH =7.0 )作为流动相，将萃取液中可能存在的三价铬与六价铬进行分离，让不同价态的铬在不同的时段被分离出来，然后再利用电感耦合等离子体质谱(ICP—MS)的元素分析原理对不同时段的铬元素分别进行定量分析，精确地测得每个价态铬元素的含量，从而得到六价铬的含量。
LC—IC P—M S联机检测六价铬与分光光度法相比主要的优点有：
(1)灵敏度更高，检出限极低。LC—ICP—M S联机法主要利用ICP—M S进行定量分析，ICP—MS常用于测定试样中的痕量组分。分光光度法检测六价铬检出限为m g／kg级，LC—ICP—MS联机法则可以达到10级，甚至一更低，对于Cr(VI)含量较低的皮革来说，LC—ICP—M S联机法更为实用。
(2)分析痕量组分的准确度高。一般LC—ICP—M S联机法的误差都小于2%，完全能够满足测量精度的要求。
(3)可消除其他金属离子的干扰。LC—ICP—M S联机法只对选定的元素进行定量分析，完全可以消除其他金属离子的干扰。分光光度法采用二苯基碳酰二肼作为显色剂，选择性高，Cu、zn、Cr3+A 1等金属离子的干扰都不大。Fe虽可与二苯基碳酰二肼作用成黄棕色络合物，但在样品萃取过程中采用磷酸氢二钾作缓冲溶液，Fe与P043-生成稳定的无色络合物，从而消除了Fe的干扰。虽然分光光度法抗金属离子干扰的能力比较强，但是并不能像LC—ICP—M S联机法那样完全消除金属离子的干扰。
(4)操作方便，分析快速。Lc—ICP—M S联机法测试样品的前处理不需要经过显色反应，需要配置的化学试剂也更少，只是需要简单的萃取后即可进行检测，操作更加简单，另外可以连续进行分析，分析批量样品时更为快速。
(5)可以消除颜色的干扰。分光光度法采用的是颜色显色反应，不同颜色的皮革尤其是深色皮革对Cr(VI)含量的测定都有一定的影响，测定结果偏大。而皮革的颜色对IC P—M S检测毫无影响，因此LC—ICP—M S联机法可以完全消除颜色的干扰，使得测量结果更加准确。
小结
皮革产品中产生六价铬的原因除了制革过程中使用了含铬化料外，制革过程中浴液的pH值、使用含不饱和键的加脂剂、加热和光照的影响以及存放时空气湿度等都是影响皮革产品中六价铬含量的重要因素。因此，对于皮革中所含的六价铬不能仅仅从一个方面去查找原因，而应全面分析。
对皮革产品中六价铬进行检测时，目前最为广泛采用的方法仍是分光光度法，但是随着检测技术的发展和仪器设备的更新，采用精密仪器对六价铬进行痕量分析已成为六价铬检测的努力方向，LC一1CP—M S联机法灵敏度高、操作方便、抗干扰能力强，可以供条件具备的实验室和检测机构参考。
原料皮本身并不含有铬元素，但是在被加工为成品革后检测出了六价铬，却是一个客观存在的事实。皮革中六价铬产生的原因一般认为有两类。一是制革材料中含有六价铬；二是在制革或存放过程中，铬鞣革中的部分三价铬被氧化变成六价铬。由于制革是一个复杂的、系统的工程，涉及许多种材料和多道工序，因此，皮革制品中六价铬的形成是多方面因素作用的结果，现归纳总结如下。
含铬化料的影响
在制革过程中，使用了含有六价铬的化料是导致成品革六价铬含量超标的最直接原因，含铬化料包括铬粉、含铬鞣剂、含铬盐染料、颜料膏、固定剂等。铬粉是皮革中铬元素最大最直接的来源，实验证明：一旦使用了六价铬超标的铬粉，即使在预鞣或者鞣制的过程中采取了一些补救措施，如加入一定量的大苏打，同时控制pH值尽量低，也达不到还原效果，甚至可以说，对用m g计量的六价铬没有任何作用【s】。除铬粉外，一些含铬复鞣剂、含铬的染料和颜料等材料中六价铬的含量也相当高，使用后必然会导致皮革制品中六价铬含量的超标。
浴液pH值的影响
浴液的pH值不仅对制革工艺起着至关重要的作用，还对六价铬的成因具有一定的影响。根据热力学原理，六价铬的氧化性随介质pH值的升高而急剧下降。在酸性条件下，三价铬不容易被氧化成六价铬；在碱性条件下，三价铬容易被氧化成六价铬。从理论上讲，当溶液的pH值大于1时，空气中的氧气就能够氧化三价铬了，而实际上空气中氧气氧化三价铬需要的pH值大于5t，因此，在制革过程的中和、复鞣和加脂等工序，当pH值大于5的时候就有可能使皮革中的三价铬被氧化形成六价铬。
加脂剂(或油脂)的影响
虽然加脂剂本身不含有铬元素，但它却有使六价铬产生的结构。研究发现】，一个含有一个或多个不饱和键成分的加脂剂或经酯化的脂肪酸会导致皮革制品中六价铬的产生，而不含有不饱和键的加脂剂无论是天然的还是合成的，都不会导致六价铬产生。另外有研究表明：加脂剂的碘值不同，皮革中所产生的六价铬的量也不同，并且总的趋势显示所用加脂剂的碘值越高，三价铬转变为六价铬的可能性越大。这是因为含有不饱和键的加脂或油脂在外界条件下分子中的不饱和键结构容易被空气中的氧气氧化，生成过氧化物和过氧化物自由基，这种过氧化物和过氧化物自由基具有极强的氧化性，容易将皮革中游离的三价铬氧化成六价铬。
加热和光照的影响
加热和光照都能够使皮革中六价铬含量增加。在加热和光照的条件下，胶原、合成鞣剂、加脂剂或染料等物质中的共价键会发生断裂，产生自由基，这些自由基与空气中的氧气接触，生成具有极强氧化作用的含氧自由基，可以将三价铬氧化成六价铬。另外，三价铬与六价铬之间的转化存在一个动力学平衡，而热量是动力学转化的必要条件，而加热和光照提供的热量就成为了三价铬向六价铬转化的有利条件。
空气湿度的影响
在成品革储存过程中，六价铬含量会发生很大的变化。研究表明，储存过程中的空气湿度是影响皮革中六价铬含量的一个重要因素。随着空气湿度的增加，皮革中六价铬含量会减小；反之则会增加。在高湿度的条件下储存皮革，有利于抑制皮革中六价铬的生成。因为皮革中的有机物(往往具有还原性)含量较高，且一般呈酸性，即使有六价铬生成，在相对湿度较高的情况下(相当于在溶液中)，也容易被还原。
了解六价铬的形成原因后，在六价铬的检测中能够尽量避免可能会对结果产生影响的因素，对皮革制品中六价铬的检测具有重要的指导作用。
皮革制品中六价铬的检测
目前六价铬检测的主要方法有：分光光度法、原子吸收光谱法、电化学分析法、荧光分析法等㈣。对于皮革制品中六价铬的检验，应用最为广泛的是分光光度法，国内外相关检测标准中均采用此法。
分光光度法检测皮革中六价铬的原理[18,19l：先用PBS缓冲液(pH =7.5—8.0)萃取皮革制品中的六价铬，然后在酸性溶液中，六价铬与二苯基碳酰二肼反应，生成紫红色化合物，其最大吸收波长为540nm，且吸光度与浓度的关系符合比耳定律，所以利用分光光度计测定溶液在540 nm波长下的吸光度，利用比尔定律可计算得出溶液中六价铬的浓度。由于在540 nm波长条件下，只H对此显色反应有干扰。因此，可以认为此显色反应是对六价铬检测的特征反应。
液相色谱与电感耦合等离子体质谱(LC—ICP—MS)联机检测皮革制品中六价铬的原理：先用PBS缓冲液(pH =7.5—8.0)萃取皮革制品中的六价铬，然后利用液相色谱(Lc )的分离原理，采用E DTA溶液(5.0m M，pH =7.0 )作为流动相，将萃取液中可能存在的三价铬与六价铬进行分离，让不同价态的铬在不同的时段被分离出来，然后再利用电感耦合等离子体质谱(ICP—MS)的元素分析原理对不同时段的铬元素分别进行定量分析，精确地测得每个价态铬元素的含量，从而得到六价铬的含量。
LC—IC P—M S联机检测六价铬与分光光度法相比主要的优点有：
(1)灵敏度更高，检出限极低。LC—ICP—M S联机法主要利用ICP—M S进行定量分析，ICP—MS常用于测定试样中的痕量组分。分光光度法检测六价铬检出限为m g／kg级，LC—ICP—MS联机法则可以达到10级，甚至一更低，对于Cr(VI)含量较低的皮革来说，LC—ICP—M S联机法更为实用。
(2)分析痕量组分的准确度高。一般LC—ICP—M S联机法的误差都小于2%，完全能够满足测量精度的要求。
(3)可消除其他金属离子的干扰。LC—ICP—M S联机法只对选定的元素进行定量分析，完全可以消除其他金属离子的干扰。分光光度法采用二苯基碳酰二肼作为显色剂，选择性高，Cu、zn、Cr3+A 1等金属离子的干扰都不大。Fe虽可与二苯基碳酰二肼作用成黄棕色络合物，但在样品萃取过程中采用磷酸氢二钾作缓冲溶液，Fe与P043-生成稳定的无色络合物，从而消除了Fe的干扰。虽然分光光度法抗金属离子干扰的能力比较强，但是并不能像LC—ICP—M S联机法那样完全消除金属离子的干扰。
(4)操作方便，分析快速。Lc—ICP—M S联机法测试样品的前处理不需要经过显色反应，需要配置的化学试剂也更少，只是需要简单的萃取后即可进行检测，操作更加简单，另外可以连续进行分析，分析批量样品时更为快速。
(5)可以消除颜色的干扰。分光光度法采用的是颜色显色反应，不同颜色的皮革尤其是深色皮革对Cr(VI)含量的测定都有一定的影响，测定结果偏大。而皮革的颜色对IC P—M S检测毫无影响，因此LC—ICP—M S联机法可以完全消除颜色的干扰，使得测量结果更加准确。
小结
皮革产品中产生六价铬的原因除了制革过程中使用了含铬化料外，制革过程中浴液的pH值、使用含不饱和键的加脂剂、加热和光照的影响以及存放时空气湿度等都是影响皮革产品中六价铬含量的重要因素。因此，对于皮革中所含的六价铬不能仅仅从一个方面去查找原因，而应全面分析。
对皮革产品中六价铬进行检测时，目前最为广泛采用的方法仍是分光光度法，但是随着检测技术的发展和仪器设备的更新，采用精密仪器对六价铬进行痕量分析已成为六价铬检测的努力方向，LC一1CP—M S联机法灵敏度高、操作方便、抗干扰能力强，可以供条件具备的实验室和检测机构参考。