分光光度法同时测定土壤中的铅_锌_镍_铜_何国利

第28卷第2期

Vol.28No.2

DOI:10.16246/j.issn.1673-5072.2007.02.023

西华师范大学学报(自然科学版)

JournalofChinaWestNormalUniversity(NaturalSciences)2007年6月

Jun.2007

文章编号:1673-5072(2007)02-0210-05

分光光度法同时测定土壤中的铅、锌、镍、铜

何国利,张运陶,何　震

(1.西华师范大学应用化学研究所,四川南充　637002;2.南充农产品质量检测检验中心,四川南充　637000)

摘　要:采用分光光度法进行土壤中铅、锌、镍、铜离子的同时测定研究,通过模拟蓄电池厂周围土壤情况探讨了

同时测定的实验方法.用偏最小二乘(PLS)和径向基函数神经网络(RBFNN)方法解析测定数据,结果表明PLS法的预测准确性明显优于RBFNN方法.

土壤;铅、锌、镍、铜;分光光度同时测定;偏最小二乘法;径向基函数神经网络关键词:

中图分类号:O657.3　　　文献标识码:B

土壤的环境问题是土壤科学和环境科学研究的重要课题,土壤中铅、锌、镍、铜4种离子的含量测定是国

[1-3]

标规定的必测内容.这4种元素中,铅的毒性大,在土壤中难降解且具有积累效应,如果土壤中铅的含量超标,最终将通过食物链危害人类的健康;锌、镍、铜则是生物体和人体中的重要微量元素,土壤中锌、镍、铜的含量水平将对环境质量和生物效应都产生重要影响,因此,研究土壤中铅、锌、镍、铜离子含量的测定,寻找快速、准确的测定方法对于土壤的测定和治理均具有重要的实际意义.目前,土壤中金属离子的经典测定方法是原子吸收法,但由于原子吸收仪价格昂贵,且该方法对样品的处理较复杂,因此测定费用较高.分光光度仪由于其价格低廉,且测定样品处理相对简单,近年来,随着化学计量学的不断发展,采用分光光度法对包括土壤中金属离子在内的多组分混合物进行同时测定的现代分析手段受到分析化学工作者越来越多的重视.为此,本文模拟蓄电池厂周围的土壤情况进行铅、锌、镍、铜的分光光度法同时测定研究,对测定数据采用偏最小二乘(PartialleastSquares,PLS)和径向基函数神经网络(RadialBasisFunctionNeuralNetworks,RBFNN)方法进行解析,研究结果表明本文探讨的土壤中铅、锌、镍、铜离子含量的同时测定方法具有较高的预测准确性,所采用的算法模型中PLS模型明显优于RBFNN模型.

[4-6]

1　方法原理

1.1　偏最小二乘原理

[7,8]

PLS方法是一种适合于处理变量多而样本少问题的高效抽提信息的化学计量学方法.由于分光光度法多组分同时测定的数据解析是典型的变量多、样本少问题,PLS方法在此领域得到了广泛的应用.现将PLS方法原理介绍如下:

设有m个混合样溶液,每个样均由n种组分组成.在p个波长点测其吸光度,得到吸光度矩阵X,与X对应的浓度矩阵则为Y.PLS方法为避免对病态矩阵进行求逆,将X和Y分解为两个外部关系式:

X=TP′+E

Y=UQ′+F

(1)(2)

此处,T和U分别为X和Y的得分矩阵,分别包含X和Y的得分矢量t和u,t和u均为两两正交的隐变量;P和Q分别为X和Y的装载矩阵,E、F则分别为X和Y的残差阵.PLS方法要求X分解得到的隐变量t与Y分解得到的隐变量u为最大重叠,或相关性为最大,因此有

u=vt+e

(3)

　　收稿日期:2006-09-20

作者简介:何国利(1979-),女,四川广安人,西华师大化学化工学院在读硕士研究生,主要研究:计算机化学.通讯作者:张运陶(1948-),男,四川南充人,西华师范大学化学化工学院教授,主要从事计算机化学和无机化学研究.

　第28卷第2期　　　　　　　何国利,等:分光光度法同时测定土壤中的铅、锌、镍、铜

其中e为回归残差,系数v根据最小二乘法确定,式(3)称为内部关系式.X和Y的混合关系为:

　211

Y=TVQ′+Fmin‖F‖(4)

PLS方法求得的模型形式上与线性模型式一样,在处理实际问题过程中由于矩阵X中的变量存在相关性,同时还含有噪声,所有PLS方法建模时取X矩阵分解后的隐变量个数h,而一般h小于实际变量个数p,使得一些包含有噪声的隐变量被去除,因而具有噪声过滤作用,所建立的模型预报能力强.

[9]

1.2　RBFNN神经网络原理

RBFNN神经网络属于三层前向神经网络.输入层由信号源节点组成;隐含层采用径向基函数对源信号进行非线性映射;输出层对隐含层输出进行简单的线性聚类,将高维源信号映射到低维空间.

隐含层节点中的作用函数(径向基函数)对输入信号产生局部响应(参见图1),即当输入信号靠近基函数中央范围时,隐含层节点将产生较大的输出.由此看出这种网络具有局部逼近能力.

RBF神经网络的径向基函数通常采用高斯函数:‖x-v‖l1

xp()　　l=1,2,……,m　(5)Rl(x)e222σl

(5)式中,x是输入模式;vσm是隐含层节点数.‖x-v1是第1个基函数的中心:1是第1个基函数的宽度;1‖是向量x-v与v当输入样本为x时,网络的实际输出为1的范数,它通常表示x1之间的距离.i

∑lR=1Wjll(x)ic

yf(x)c=∑l l=1,2,……,mif=i=1Wjl(x),ji

∑R=1RR(x)iRl(x)i

其中, l(x)i

∑R=1RRx)(i

(6)

2　实验部分

2.1　主要试剂和仪器

岛津公司UV-2550紫外-可见分光光度计,Pentium4计算机.

4-(2-比啶偶氮)间苯二酚(PAR):0.02%溶液;Pb、Cu、Zn、Ni标准储备液:0.80mg·L,使用时将Pb标准储备液稀释成10.00μg·mL,其余三种离子稀释成2.00μg·mL;溴化十六烷基三甲铵(CTMAB)溶液:1.00×10mol·mL;1%NaOH溶液;pH=11.0NHl-NH缓冲溶液.镍试剂为光4C3·H2O谱纯,其它试剂均为分析纯.2.2　实验方法

移取适量上述4种标准溶液于50mL容量瓶中,依次加入7.0mLpH=11.0NHl-NH缓冲溶液,4C3·H2O3.0mL0.02%PAR溶液,3.0mL1.00×10

-3

-1

mol·mLCTMAB溶液,以水定容.15min后用1cm比色皿,以

-1

试剂空白作参比,在450-550nm波长范围内,间隔2.0nm测量各点的吸光度值,然后用PLS和RBF处理测定数据,所用程序均用MATLAB语言编写.

3　实验条件的探讨

3.1　波长范围的选择

以试剂空白为参比,测定4种离子的吸收曲线如图2,在450-550nm范围内每种离子均有一个较灵敏的吸收峰,铅、锌、镍、铜最大吸收波长分别为522.40、500.40、499.40、507.40nm,波谱严重重叠,故本实验选择,

　212

3.2　最佳酸度的选择

西华师范大学学报(自然科学版)2007年

移取适量的4种标准溶液于50mL容量瓶中,分别考察了四种离子在5种不同的pH(分别为8.0、9.1、9.5、10.1、11.0)下的吸光度随酸度的变化曲线(见图3).从图3中可以看出pH=11.0时,四种离子吸光度值均较大,因此本实验选取的酸度为pH=11.0

3.3　缓冲溶液用量的确定

移取一定量的4种标准溶液于50mL容量瓶中,分别加入3,5,7,10,12mLpH=11.0的缓冲溶液进行实验,实验表明,当加入缓冲溶液的用量为7mL时四种离子的吸光度值均较大,故本实验选用pH=11.0NHl-NH缓冲溶液用量为7mL.4C3·H2O3.4　显色剂用量的确定

移取适量4种标准溶液于50mL容量瓶中,分别加入2,3,5,7,9mL0.02%PAR溶液进行显色反应,实验表明,当0.02%PAR溶液的用量为3mL时四种离子的吸光度值均较大,故本实验选用0.02%PAR溶液的用量为3mL.3.5　试剂加入顺序的讨论

将金属离子、缓冲溶液、PAR溶液、CTMAB溶液按以上讨论的最佳用量以不同的加入顺序进行实验,实验表明以金属离子、缓冲溶液、PAR溶液、CTMAB溶液的顺序加入时,混合溶液中四种离子的吸光度值均较大,故本实验选用此加入顺序进行实验.3.6　线性范围

在50mL显色体系中Pb在25-73.8μg范围内,Zn在0-27.5μg范围内,Ni在0-27.0μg范围内,2+Cu在0-27.3μg范围内,吸光度与质量浓度呈明显的直线关系,对应的相关系数r分别为0.987、0.998、0.997、0.9992.3.7　共存离子的影响

在选定条件下,当Cu,Zn,Ni的浓度均为5μg·50mL,Pb的浓度为40μg·50mL,相对误差不超过5%时,共存离子的允许含量(μg·50mL):Cd(8);Fe(45),Mn(40);Co(8);Cr(5);++-+K、Na(

-1

4　数据解析结果与讨论

本实验采用均匀设计(U4))配成不同浓度比例的16个铅、锌、镍、铜混合液作为校正样,另设计16(5个合成样作为模拟测定的预测样本.按2.2实验方法测定校正样和合成样,然后分别用PLS和RBF对测定,,4

[10]

数据解析方法对合成样的预测值,表3给出了两种数据解析方法对合成样处理结果的相对误差和平均相对误差.

表1　校正样浓度

Tab.1　Compositionofcalibrationsamples

样本编号加

入样品量

PbZnNiCu

150111

230471

34074l

46010101

5401104

660444

750774

83010l4

930147

10504107

1160717

12401077

13601710

14404110

153071010

165010410

　　　　　注:加入量为:μg·50mL-1

表2　合成样及两种方法的预测结果Tab.2　Compositionandpredictionresultsofdeterminationdataofsyntheticsamples

样品12345

-1

实际加入量(μm·50mL)

偏最小二乘法

Ni3.20247.92519.21797.07705.5941

Cu7.84824.27573.09192.88511.5595

Pb49.070060.691033.980037.219050.2020

径向基函数神经网络

Zn5.84747.24763.02004.99609.2037

Ni3.23817.65269.56347.13835.1526

Cu7.92314.31702.82572.92521.2063

Pb4858303555

Zn67358

Ni3.5896.55.5

Cu843.531.5

51.94976.043463.17296.716530.67753.104436.57864.939654.35368.4416

表3　两种解析方法对合成样的预测误差比较

Tab.3　Comparisonofrelativepredictionerrorofdeterminationdataofsyntheticsamples

偏最小二乘法

样　品

1相

对误差

2345

平均相对误差

Pb8.238.922.264.51-1.185.02

Zn0.72-4.053.48-1.215.523.00

Ni-8.50-0.942.428.881.714.49

Cu-1.906.89-11.66-3.833.975.65

Pb2.234.6413.276.34-8.727.04

径向基函数神经网络

Zn-2.543.540.670.0815.014.73

Ni-7.48-4.346.269.82

Cu-0.967.93-19.27-2.49

-6.32-19.586.84

10.05

∑(CCobs-pred)

　　＊单组分的相对误差(%)×100

Cobs∑ (C-C/Cobspred)obs

＊＊单组分的平均相对误差(%)×100,n为预测样本数

比较表2和表3数据可以看出:(1)两种模型对混合溶液中各组分浓度的预测误差都较小,都符合痕量分析对误差的要求.(2)从RE的绝对值来看,PLS处理结果仅有一个相对误差绝对值超过10%,为11.66%;而RBFNN处理结果的相对误差绝对值最大为19.58%,共有4个相对误差绝对值超过10%:从MRE来看,PLS处理结果铅、锌、镍、铜的MRE分别为5.02,3.00,4.49,5.65,而RBFNN处理结果的MRE则7,6,05,、镍、,

预测值较RBF模型的预测值更为准确,故对于本文的数据解析而言,PLS模型明显优于RBF模型.

综上所述,通过模拟土壤中铅、锌、镍、铜四种离子的分光光度法同时测定,探讨了蓄电池厂周围土壤中铅、锌、镍、铜的分光光度同时测定的实验方法,并比较了PLS和RBFNN两种常用测定数据解析方法,结果

表明PLS法优于RBFNN方法.本文的研究工作具有较强的针对性,对蓄电池厂周围土壤的测定治理具有一定的指导作用.参考文献:

[1]　GB/T17138-1997土壤质量铜、锌的测定火焰原子吸收分光光度法.[2]　GB/T17139-1997土壤质量镍的测定火焰原子吸收分光光度法.[3]　GB/T17141-1997土壤质量铅、镉的测定石墨炉原子吸收分光光度法.

[4]　朱金林,陈奕卫,曹永生,等.人工神经网络光度法同时测定土壤中铅-镉-镍[J].分析实验室,2003,22(1):39-41.[5]　韦星船,周勇强.分光光度法测定土壤和污水中的微量锌[J].化学世界,2001,(7):349-352.

[6]　HUQF,YANGGY,ZHAOYY.Determinationofcopper,nickel,cobalt,silver,lead,cadmiumandmercuryionsinwater

bysolid-phaseextractionandtheRP-HPLCwithUV-Visdetection[J].AnalBioanalChem.2003(375):831-835.[7]　齐　玲.偏最小二乘分光光度法同时测定砷和磷[J].冶金分析,2002,22(2):42-44.

[8]　倪其道,张银汉.门　宣.偏最小二乘(PLS)分光光度法同时测定镉、汞、铅[J].分析测试学报,1995,14(2):69-72.[9]　杨晓丽,张运陶.RBF神经网络及其在液化气生产数据预测中的应用[J].西华师范大学学报(自然科学版),2004,25

(4):397-400

[10]　方开泰,马长兴.正交试验设计[M].北京:科学出版社.2000,237,247.

SimultaneousDeterminationofLead,Zinc,Nickeland

CopperbySpectrophotometry

HEGuo-li,ZHANGYun-tao,HEZhen

(1.InstituteofAppliedChemistry,ChinaWestNormalUniversity,Nanchong637002,China;2.NanchongSupervisionandTestCenterforAgriculturalProductsQuality,Nanchong637002,China)

1＊

Abstract:Fourelementsoflead,zinc,nickel,copperweresimultaneouslydeterminedbyspectrophotometryinsyn-theticsampleswhichweresimulatedbyakindofsoilaroundsomerechargeablebatteryfactories,thedetermineddatawereanalyzedandcomparedbyPLSandRBF.TheresultsdemonstratethatthefinalanalyzedveracitybyPLSissuperiortotheresultsbyRBFobviously.

Keywords:soil;lead;zinc;nickel;copper;simultaneousspectrophotometricdetermination;partialleastsquares;

radialbasisfunctionnetworks.

第28卷第2期

Vol.28No.2

DOI:10.16246/j.issn.1673-5072.2007.02.023

西华师范大学学报(自然科学版)

JournalofChinaWestNormalUniversity(NaturalSciences)2007年6月

Jun.2007

文章编号:1673-5072(2007)02-0210-05

分光光度法同时测定土壤中的铅、锌、镍、铜

何国利,张运陶,何　震

(1.西华师范大学应用化学研究所,四川南充　637002;2.南充农产品质量检测检验中心,四川南充　637000)

摘　要:采用分光光度法进行土壤中铅、锌、镍、铜离子的同时测定研究,通过模拟蓄电池厂周围土壤情况探讨了

同时测定的实验方法.用偏最小二乘(PLS)和径向基函数神经网络(RBFNN)方法解析测定数据,结果表明PLS法的预测准确性明显优于RBFNN方法.

土壤;铅、锌、镍、铜;分光光度同时测定;偏最小二乘法;径向基函数神经网络关键词:

中图分类号:O657.3　　　文献标识码:B

土壤的环境问题是土壤科学和环境科学研究的重要课题,土壤中铅、锌、镍、铜4种离子的含量测定是国

[1-3]

[4-6]

1　方法原理

1.1　偏最小二乘原理

[7,8]

X=TP′+E

Y=UQ′+F

(1)(2)

u=vt+e

(3)

　　收稿日期:2006-09-20

　第28卷第2期　　　　　　　何国利,等:分光光度法同时测定土壤中的铅、锌、镍、铜

其中e为回归残差,系数v根据最小二乘法确定,式(3)称为内部关系式.X和Y的混合关系为:

　211

Y=TVQ′+Fmin‖F‖(4)

[9]

1.2　RBFNN神经网络原理

RBF神经网络的径向基函数通常采用高斯函数:‖x-v‖l1

xp()　　l=1,2,……,m　(5)Rl(x)e222σl

∑lR=1Wjll(x)ic

yf(x)c=∑l l=1,2,……,mif=i=1Wjl(x),ji

∑R=1RR(x)iRl(x)i

其中, l(x)i

∑R=1RRx)(i

(6)

2　实验部分

2.1　主要试剂和仪器

岛津公司UV-2550紫外-可见分光光度计,Pentium4计算机.

移取适量上述4种标准溶液于50mL容量瓶中,依次加入7.0mLpH=11.0NHl-NH缓冲溶液,4C3·H2O3.0mL0.02%PAR溶液,3.0mL1.00×10

-3

-1

mol·mLCTMAB溶液,以水定容.15min后用1cm比色皿,以

-1

试剂空白作参比,在450-550nm波长范围内,间隔2.0nm测量各点的吸光度值,然后用PLS和RBF处理测定数据,所用程序均用MATLAB语言编写.

3　实验条件的探讨

3.1　波长范围的选择

　212

3.2　最佳酸度的选择

西华师范大学学报(自然科学版)2007年

3.3　缓冲溶液用量的确定

在选定条件下,当Cu,Zn,Ni的浓度均为5μg·50mL,Pb的浓度为40μg·50mL,相对误差不超过5%时,共存离子的允许含量(μg·50mL):Cd(8);Fe(45),Mn(40);Co(8);Cr(5);++-+K、Na(

-1

4　数据解析结果与讨论

[10]

数据解析方法对合成样的预测值,表3给出了两种数据解析方法对合成样处理结果的相对误差和平均相对误差.

表1　校正样浓度

Tab.1　Compositionofcalibrationsamples

样本编号加

入样品量

PbZnNiCu

150111

230471

34074l

46010101

5401104

660444

750774

83010l4

930147

10504107

1160717

12401077

13601710

14404110

153071010

165010410

　　　　　注:加入量为:μg·50mL-1

表2　合成样及两种方法的预测结果Tab.2　Compositionandpredictionresultsofdeterminationdataofsyntheticsamples

样品12345

-1

实际加入量(μm·50mL)

偏最小二乘法

Ni3.20247.92519.21797.07705.5941

Cu7.84824.27573.09192.88511.5595

Pb49.070060.691033.980037.219050.2020

径向基函数神经网络

Zn5.84747.24763.02004.99609.2037

Ni3.23817.65269.56347.13835.1526

Cu7.92314.31702.82572.92521.2063

Pb4858303555

Zn67358

Ni3.5896.55.5

Cu843.531.5

51.94976.043463.17296.716530.67753.104436.57864.939654.35368.4416

表3　两种解析方法对合成样的预测误差比较

Tab.3　Comparisonofrelativepredictionerrorofdeterminationdataofsyntheticsamples

偏最小二乘法

样　品

1相

对误差

2345

平均相对误差

Pb8.238.922.264.51-1.185.02

Zn0.72-4.053.48-1.215.523.00

Ni-8.50-0.942.428.881.714.49

Cu-1.906.89-11.66-3.833.975.65

Pb2.234.6413.276.34-8.727.04

径向基函数神经网络

Zn-2.543.540.670.0815.014.73

Ni-7.48-4.346.269.82

Cu-0.967.93-19.27-2.49

-6.32-19.586.84

10.05

∑(CCobs-pred)

　　＊单组分的相对误差(%)×100

Cobs∑ (C-C/Cobspred)obs

＊＊单组分的平均相对误差(%)×100,n为预测样本数

预测值较RBF模型的预测值更为准确,故对于本文的数据解析而言,PLS模型明显优于RBF模型.

表明PLS法优于RBFNN方法.本文的研究工作具有较强的针对性,对蓄电池厂周围土壤的测定治理具有一定的指导作用.参考文献:

[6]　HUQF,YANGGY,ZHAOYY.Determinationofcopper,nickel,cobalt,silver,lead,cadmiumandmercuryionsinwater

bysolid-phaseextractionandtheRP-HPLCwithUV-Visdetection[J].AnalBioanalChem.2003(375):831-835.[7]　齐　玲.偏最小二乘分光光度法同时测定砷和磷[J].冶金分析,2002,22(2):42-44.

(4):397-400

[10]　方开泰,马长兴.正交试验设计[M].北京:科学出版社.2000,237,247.

SimultaneousDeterminationofLead,Zinc,Nickeland

CopperbySpectrophotometry

HEGuo-li,ZHANGYun-tao,HEZhen

(1.InstituteofAppliedChemistry,ChinaWestNormalUniversity,Nanchong637002,China;2.NanchongSupervisionandTestCenterforAgriculturalProductsQuality,Nanchong637002,China)

1＊

Keywords:soil;lead;zinc;nickel;copper;simultaneousspectrophotometricdetermination;partialleastsquares;

radialbasisfunctionnetworks.

分光光度法同时测定土壤中的铅_锌_镍_铜_何国利

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