2005年第63卷
第1期, 5～10
化 学 学 报
ACTA CHIMICA SINICA
V ol. 63, 2005 No. 1, 5～10
* E-mail: [email protected]
Received March 3, 2004; revised August 4, 2004; accepted September 22, 2004. 山东省优秀中青年科学家科研奖励基金(No. 03BS073)资助项目.
6
化 学 学 报 V ol. 63, 2005
得到了广泛研究[4
～6]
. 目前在光催化分解水的研究中,
已发现一系列包含TiO 6, NbO6或TaO 6八面体单元的多元金属氧化物具有较高的光催化活性, 其中一部分能被可见光激发且光量子效率远高于TiO 2[6].
Bi 2O 3和TiO 2复合可形成具有多种晶相结构的复合氧化物: Bi4Ti 3O 12, Bi2Ti 2O 7, Bi2Ti 4O 11, Bi12TiO 20, Bi20- TiO 32等, 通称为钛酸铋化合物. 它们是一类被广泛研究的功能材料, 其中Bi 4Ti 3O 12和Bi 2Ti 2O 7由于其铁电和高介电性质被用于微电子器件的制备, Bi12TiO 20由于它的优良光电和电光性质被研究用作光信息处理材料[7
～11]
.
钛酸铋化合物的奇特功能性质取决于它们的晶体结构和电子结构, 在它们的结构中均存在TiO 6八面体或TiO 4四面体, 而与之相连接的BiO n 多面体中存在因拥有6s 2孤对电子对而具有立体活性的Bi 3＋
离子, 这使得
我们对它们的光催化性质发生极大兴趣, 制备了Bi 12TiO 20, Bi4Ti 3O 12和Bi 2Ti 2O 7粉体, 并研究其光催化性质.
本文采用化学溶液分解法(CSD)制备了钛酸铋系化合物: Bi12TiO 20, Bi4Ti 3O 12和Bi 2Ti 2O 7, 并通过水溶液悬浮体系中甲基橙的降解脱色研究其光催化活性.
1 实验
1.1 样品的制备及表征
将钛酸四丁酯和硝酸铋按化学计量比(Ti与Bi 摩尔比分别为1∶0, 1∶1, 3∶4, 1∶12) 在充分搅拌下溶于冰醋酸中形成前驱体溶液, 并分别加入一定量的乙酰丙酮稳定溶液. 所用试剂均为分析纯, 并通过0.2 μm 的微孔滤膜去除前驱体溶液中的杂质. 将前驱体溶液在150 ℃下加热去除溶剂和部分有机基团, 得到干燥的固态粉末. 将粉末在玛瑙研钵中充分研磨后, 在空气中于550 ℃下退火30 min便得到样品.
采用Rigaku D/MAX-γA 型X 射线衍射仪表征样品的晶相结构. 采用附带积分球的Shimadzu UV-3000分光光度计测定样品的UV-Vis 漫反射谱, 纯BaSO 4粉末作为参考样品. 采用氮气吸附法在ST-08A 型比表面积测定仪上测定样品的比表面积. 采用Hitachi H-800型透射电镜观察样品的尺寸与形貌: 将样品在去离子水中超声分散15 min, 然后捞到覆有火棉胶薄膜的铜网上进行观察分析. 上述实验过程皆在室温下进行. 1.2 甲基橙的光催化降解脱色
采用自制的带夹套的硬质玻璃管(150 mL)为反应器, 将0.3 g样品分散于100 mL甲基橙溶液(20 mg•L－1
) 中, 反应温度固定为25 ℃, 反应在固定的电磁搅拌下
进行. 为使催化剂表面达到吸附平衡, 在无光照下先搅
拌15 min, 然后采用20 W紫外荧光灯(其最大发射光波长约为360 nm)照射溶液, 液面与光源距约5 cm. 间隔30 min定量取样, 取出的样品溶液经0.45 μm 的微孔滤膜过滤去除光催化剂微粒. 采用Unicam 公司He λios α型紫外分光光度计对降解前后的溶液进行全波长扫描, 测其UV-Vis 光吸收曲线, 并根据波长464 nm处的透光率计算甲基橙的光催化降解脱色率D . 其中c 0和c 分别是降解前后的甲基橙浓度, 由甲基橙溶液浓度-透光率曲线查取.
D ＝
c 0c c 0
2 结果与讨论
2.1 钛酸铋化合物的结构表征
对采用CSD 法制备的样品进行了粉末X 射线衍射分析. 图1为按化学计量比(Bi∶Ti ＝12∶1, 4∶3, 2∶2, 0∶1) 制备的样品的X 射线粉末衍射谱图. 对比标准JCPDS 卡片(34-97, 35-795, 32-118, 21-1272和
21-1276),
图1 制备的(a) Bi12TiO 20, (b) Bi4Ti 3O 12, (c) Bi2Ti 2O 7和(d) TiO 2-II 的XRD 谱图
○, ■, ◇, *, ●分别为Bi 12TiO 20, Bi4Ti 3O 12, Bi2Ti 2O 7, 锐钛矿和金红石的衍射峰
Figure 1 XRD patterns of the prepared (a) Bi12TiO 20, (b) Bi 4Ti 3O 12, (c) Bi2Ti 2O 7 and (d) TiO2-II
No. 1
许效红等：钛酸铋系化合物的光催化性能研究
7
可以确定它们分别为结晶性良好的Bi 12TiO 20, Bi4Ti 3O 12和Bi 2Ti 2O 7三种钛酸铋化合物多晶粉体, 以及锐钛矿相和金红石相混合的TiO 2多晶粉体, 记为TiO 2-II.
图2为所制备的钛酸铋化合物和TiO 2-II 及标准光催化剂Degussa P-25的TEM 照片. 透射电镜观察分析发现, 所制备的钛酸铋化合物和TiO 2-II 的颗粒尺寸分布范围均较大, 从几十纳米到几百纳米, 平均粒径＞100 nm, 远大于标准光催化剂P-25的颗粒尺寸30～80 nm. BET测量实验也表明, 采用CSD 法制备的Bi 12TiO 20, Bi4Ti 3O 12, Bi2Ti 2O 7和TiO 2-II 的比表面积分别为1.34, 4.61, 5.52和1.73 m•g, 远小于P-25的比表面积47.81 m•g(见表1). TEM观察还发现, 所制备的钛酸铋化合物和TiO 2-II 的颗粒形貌基本为球形或椭球形, 即使在充分超声分散之后, 样品粉末颗粒之间仍存在严重的团聚现象, 颗粒间的团聚不利于催化剂在水中的有效分散. 对于悬浮溶液光催化体系, 催化剂在水中的分散状况直接影响其有效比表面积的大小, 进而影响催化过程的效率.
2
－1
2.2 钛酸铋化合物的UV-Vis 漫反射谱
为确定钛酸铋化合物粉体的光吸收特性, 在200～800 nm波长范围内测定了其UV-Vis 漫反射谱. 图3为所制备的样品及P-25的UV-Vis 漫反射谱. 由图中可看出, TiO2-II 的UV-Vis 反射谱与P-25基本一致, 具有清晰的吸收边缘388 nm, 对应带隙宽度约为3.2 eV, 与文献报道相一致. Bi12TiO 20, Bi4Ti 3O 12, Bi2Ti 2O 7的反射谱均较TiO 2明显红移, 在可见光区(400～560 nm)具有显著的吸收, 这与Bi 12TiO 20, Bi4Ti 3O 12和Bi 2Ti 2O 7粉末所呈现的淡黄色相符合. 三种钛酸铋化合物对光的吸收均没有清晰的边缘. 其中Bi 12TiO 20在560～500 nm范围内呈现典型的肩部吸收特征, 从500 nm (2.5 eV)开始光吸收急剧增加直至最大; Bi2Ti 2O 7显示了更宽的肩部吸收, 从485 nm 开始光吸收急剧增加; Bi4Ti 3O 12对可见光的吸收最强, 在560～430 nm之间甚至呈现了一吸收峰, 从440 nm 开始光吸收急剧增加
.
2－1
图2 粉体(a) Bi12TiO 20, (b) Bi4Ti 3O 12, (c) Bi2Ti 2O 7, (d) TiO2-II 和(e) P-25的TEM 照片
Figure 2 TEM images of (a) Bi12TiO 20, (b) Bi4Ti 3O 12, (c) Bi2Ti 2O 7, (d) TiO2-II and (e) P-25 powders
8
表1 样品的比表面积
Table 1 Specific surface areas of samples
化 学 学 报 V ol. 63, 2005
偿. 这两种缺陷能级均邻近价带顶部[7], 因此起到浅施主能级的作用. 当Bi 12TiO 20受到可见光照射时, BiTi 和氧空位均可作为电子供体, 激发出电子进入导带
＋
＋
Sample Bi12TiO 20 Bi 4Ti 3O 12 Bi 2Ti 2O 7 TiO 2-II P-25 Specific surface area/(m2•g－1)
1.34 5.52 4.61 1.73
47.81
Bi Ti 3＋h ν → (BiTi 3＋h) ＋e (1)
图3 制备的(a) Bi4Ti 3O 12, (b) Bi12TiO 20, (c) Bi2Ti 2O 7, (d) TiO 2-II 和(e) P-25的UV-Vis 漫反射谱
Figure 3 UV-Vis diffuse reflectance spectra of the prepared (a) Bi 4Ti 3O 12, (b) Bi12TiO 20, (c) Bi2Ti 2O 7, (d) TiO2-II and (e) P-25
据文献报道, 由光电性能测量得出的Bi 12TiO 20和Bi 4Ti 3O 12的本征禁带宽度均大约为3.2 eV[7,12], 这意味着它们的价带和导带分别由O2p 和Ti3d 轨道构成. Scaife 曾指出[13], 存在[MO6]八面体的化合物, 其价带由O2p 轨道构成, 而导带由金属M 的d 轨道构成. Bi2Ti 2O 7主要由[TiO6]相互角接形成的三维立体网络构成, 且本文测得Bi 2Ti 2O 7与Bi 12TiO 20对光的吸收几乎在相同的能量处达到最大, 故可认为Bi 2Ti 2O 7也是分别由O2p 轨道和Ti3d 轨道构成价带和导带, 其本征禁带宽度也应在3.2 eV左右. UV-Vis反射谱所显示的Bi 12TiO 20, Bi4Ti 3O 12和Bi 2Ti 2O 7在可见光区的强吸收, 表明在它们的禁带中存在缺陷或杂质能级, 在可见光的激发下会发生缺陷(杂质) 能级与导带(价带) 间的电子(空穴) 传递, 从而在导带(价带) 产生光生电子(空穴).
Bi 12TiO 20 属于典型的Sillenite 结构铋氧化合物, 它呈现n 型光电导性
[14]
. 其晶体结构为立方晶系123点群,
晶胞由TiO 4四面体和BiO 5多面体两个结构单元组成. 对单晶的研究表明, 非掺杂Bi 12TiO 20的晶体结构一般呈现为非化学计量比, Ti原子的空位率在10%以上, 存在由于Ti 原子空缺造成的固有本征点缺陷
[7,8]
. 其中部分
TiO 4四面体中空缺的Ti 4＋
被Bi 3＋
所取代, 同时生成一个离域于四面体中相邻的氧原子上的正的空穴h. 为了表示空穴的共价性, 一般写作“Bi 3＋
＋h ”, 称为反位缺陷Bi Ti . 而另一部分Ti 空位则每个分别由两个氧空位所补
V O ＋h ν → V O •＋e
(2)
过程(1)生成的空穴与原离域于四面体中相邻的氧原子上的空穴可被Bi 3＋
同时捕获而形成Bi 5＋
. Bi12TiO 20的UV-Vis 反射谱在可见光区存在的强吸收, 可认为是对应于上述两种本征缺陷能级与导带间的电子传递.
Bi 4Ti 3O 12属于铋氧层钙钛矿型复合氧化物, 其晶体结构为: 沿C 轴方向三个组成为(Bi2Ti 3O 10) 2－
类钙钛矿
单元夹于两层(Bi2O 2) 2＋
中[9]. 通常在(Bi2O 2) 2＋
层中存在
大量氧空位缺陷[10]. 这些氧空位上束缚的电子的结合
能相对较小, 因此在能带中形成较浅的施主能级, 在光的照射下很容易被激发到导带, 因此Bi 4Ti 3O 12的UV-Vis 反射谱在可见光区出现了一吸收峰.
Bi 2Ti 2O 7为焦绿石结构. 其中Ti 原子与6个氧原子配位形成[TiO6]八面体, 它们角角相接形成坚固的Ti 2O 6八面体结构网络. Bi原子位于Ti 2O 6八面体三维网络形成的空隙中, 与八个氧原子配位. 中子衍射分析发现, 焦绿石结构的Bi 2Ti 2O 7具有非化学计量比组成Bi 1.74Ti 2O 6.62, 存在Bi 空位[15]. VBi 在禁带中形成较浅的受主能级, 可见光的照射可将其束缚的空穴激发至价带, 因此Bi 2Ti 2O 7的UV-Vis 反射谱在可见光区具有显著的吸收.
综上可知, 具有不同晶相结构的钛酸铋化合物, 其能带结构特别是禁带中的缺陷能级呈现很大的差异, 因此它们的光吸收特性曲线不同. 2.3 钛酸铋化合物的光催化活性
甲基橙是一种典型的偶氮型染料, 其在蒸馏水中的UV-Vis 光吸收曲线显示出两个极大值吸收峰, 分别位于波长464和270 nm处, 如图4(a). 甲基橙比较难降解, 在不加入任何催化剂的情况下, 对其溶液光照2 h后取样分析, 发现降解脱色率＜1%. 将Bi 12TiO 20, Bi4Ti 3O 12和Bi 2Ti 2O 7粉末分别加入甲基橙溶液中, 经紫外光照射一定时间后, 溶液均变为无色透明, 表明它们对甲基橙的降解脱色均具有较强的光催化活性. 脱色后(脱色率为95%以上) 溶液的UV-Vis 吸光曲线中, 原溶液所具有的两个极值峰都基本消失, 且在全扫描波长范围内, 均不存在较强的吸收峰, 如图4(b), 表明甲基橙在Bi 12TiO 20, Bi4Ti 3O 12和Bi 2Ti 2O 7的光催化作用下确实发生了降解.
No. 1
许效红等：钛酸铋系化合物的光催化性能研究
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图4 脱色前(a)后(b)的甲基橙溶液的UV-Vis 吸收谱图 Figure 4 UV-Vis spectra of methyl orange solution (a) before and (b) after decolourization
图5为钛酸铋化合物存在下, 甲基橙溶液的脱色率随光照时间的变化曲线. 为了更好地确定钛酸铋化合物的光催化活性, P-25和TiO 2-II 存在下甲基橙溶液脱色率随光照时间的变化曲线被同时测定并示于图5中
.
图5 甲基橙溶液的脱色率随光照时间的变化曲线
Figure 5 Dependence of decolourizing ratio of methyl orange on irradiation time
从图5中可以看出, 在紫外光照射下, Bi12TiO 20, Bi 4Ti 3O 12和Bi 2Ti 2O 7对水溶液中甲基橙的降解脱色均显示了较强的光催化活性, 表明它们都具备半导体光催化剂的特性. 其中, Bi12TiO 20对甲基橙降解脱色的光催化活性最强, 光照60 min后溶液的脱色率便可达到98%以上, 其光催化活性达到甚至略超过P-25; Bi4Ti 3O 12对甲基橙的降解也显示了很强的光催化活性, 光照120 min后溶液的脱色率达到95%. 虽然它的光催化活性比P-25低, 但大大高于同条件下制备的TiO 2-II. Bi2Ti 2O 7显示了与TiO 2-II 基本相同的光催化活性.
作为半导体光催化剂, 当钛酸铋化合物受到能量大于其带隙宽度的光照射时, 会在价带上产生空穴而在导
带上产生电子, 电子-空穴分离后迁移到催化剂表面并与吸附的甲基橙分子发生氧化还原反应, 将其降解为无机小分子. 具有不同晶相结构的钛酸铋化合物, 其晶胞中Ti 原子和 Bi原子的配位环境及与氧配位形成的多面体的连接方式均不相同, 导致它们具有不同的电子结构. 因此在光激发下不同钛酸铋化合物中的光生电子-空穴对的浓度以及它们分离和迁移的速度均不同, 从而导致它们的光量子效率高低不同. 这是Bi 12TiO 20, Bi 4Ti 3O 12和Bi 2Ti 2O 7具有不同的光催化活性的主要原
因.
光催化反应在催化剂表面进行, 因此催化剂尺寸越小, 比表面积越大, 光催化反应的速率越快. 不同的晶相结构导致相同的制备条件下形成的晶粒的形貌和大小存在差异, 其颗粒的平均比表面积因此不同, 对钛酸铋化合物的光催化活性也具有一定影响.
对Bi 12TiO 20单晶的研究表明, Bi12TiO 20具有优异的光电导性, 高的光生载流子流动性[7,16], 其光生电子的迁移速度很快, 因此它应具有较高的光量子效率及较大的光催化活性. 本文制备的Bi 12TiO 20粉体的比表面积远小于P-25, 但在紫外光照射下对于甲基橙的光催化降解脱色, 却显示了与P-25相同的光催化反应速率, 以及大大高于同条件下制备的TiO 2-II 的光催化反应速率, 如图5所示. 这表明Bi 12TiO 20的确具有很高的光催化活性.
室温下Bi 4Ti 3O 12具有铁电性, 其内部存在着自发极化形成的电场. 其中, (Bi2Ti 3O 10) 2－
单元带有净的负电
荷, 而(Bi2O 2) 2＋
层带有净的正电荷[13], 因此它们可分别
形成光生电子和空穴的浅势捕获阱, 抑制电子和空穴的复合, 有利于提高催化剂的活性. 因此, 对于紫外光照
射下甲基橙的降解脱色, 本文制备的Bi 4Ti 3O 12显示了高于TiO 2-II 的光催化活性.
Bi 12TiO 20, Bi4Ti 3O 12和Bi 2Ti 2O 7的UV-Vis 反射谱均显示其对可见光具有强的吸收. 到目前为止我们采用的光源为紫外荧光灯, 在可见光范围内, 钛酸铋化合物的光催化活性还有待于进一步研究.
3 结论
采用CSD 法制备了钛酸铋化合物粉体: Bi12TiO 20, Bi 4Ti 3O 12, Bi2Ti 2O 7. UV-Vis反射谱显示它们在可见光区均呈现极强的吸收. 紫外光照射下, Bi12TiO 20, Bi4Ti 3O 12, Bi 2Ti 2O 7对水溶液中甲基橙的降解脱色均具有较强的光催化活性, 表明它们都具有半导体光催化剂的特性. 其中Bi 12TiO 20的光催化活性最强, 达到了与P-25相同的活性; Bi4Ti 3O 12与Bi 2Ti 2O 7的光催化活性虽低于P-25, 但也分别高于或达到同条件下制备的金红石和锐钛矿
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混晶的TiO 2-II. 由于所制备的化合物样品的平均粒径＞100 nm, 其比表面积仅约为P-25比表面积的3%～12%, 故本文认为钛酸铋化合物是值得进一步研究的光催化剂.
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(A0403039 CHENG, B.)
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钛酸铋化合物的奇特功能性质取决于它们的晶体结构和电子结构, 在它们的结构中均存在TiO 6八面体或TiO 4四面体, 而与之相连接的BiO n 多面体中存在因拥有6s 2孤对电子对而具有立体活性的Bi 3＋
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本文采用化学溶液分解法(CSD)制备了钛酸铋系化合物: Bi12TiO 20, Bi4Ti 3O 12和Bi 2Ti 2O 7, 并通过水溶液悬浮体系中甲基橙的降解脱色研究其光催化活性.
1 实验
1.1 样品的制备及表征
将钛酸四丁酯和硝酸铋按化学计量比(Ti与Bi 摩尔比分别为1∶0, 1∶1, 3∶4, 1∶12) 在充分搅拌下溶于冰醋酸中形成前驱体溶液, 并分别加入一定量的乙酰丙酮稳定溶液. 所用试剂均为分析纯, 并通过0.2 μm 的微孔滤膜去除前驱体溶液中的杂质. 将前驱体溶液在150 ℃下加热去除溶剂和部分有机基团, 得到干燥的固态粉末. 将粉末在玛瑙研钵中充分研磨后, 在空气中于550 ℃下退火30 min便得到样品.
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采用自制的带夹套的硬质玻璃管(150 mL)为反应器, 将0.3 g样品分散于100 mL甲基橙溶液(20 mg•L－1
) 中, 反应温度固定为25 ℃, 反应在固定的电磁搅拌下
进行. 为使催化剂表面达到吸附平衡, 在无光照下先搅
拌15 min, 然后采用20 W紫外荧光灯(其最大发射光波长约为360 nm)照射溶液, 液面与光源距约5 cm. 间隔30 min定量取样, 取出的样品溶液经0.45 μm 的微孔滤膜过滤去除光催化剂微粒. 采用Unicam 公司He λios α型紫外分光光度计对降解前后的溶液进行全波长扫描, 测其UV-Vis 光吸收曲线, 并根据波长464 nm处的透光率计算甲基橙的光催化降解脱色率D . 其中c 0和c 分别是降解前后的甲基橙浓度, 由甲基橙溶液浓度-透光率曲线查取.
D ＝
c 0c c 0
2 结果与讨论
2.1 钛酸铋化合物的结构表征
对采用CSD 法制备的样品进行了粉末X 射线衍射分析. 图1为按化学计量比(Bi∶Ti ＝12∶1, 4∶3, 2∶2, 0∶1) 制备的样品的X 射线粉末衍射谱图. 对比标准JCPDS 卡片(34-97, 35-795, 32-118, 21-1272和
21-1276),
图1 制备的(a) Bi12TiO 20, (b) Bi4Ti 3O 12, (c) Bi2Ti 2O 7和(d) TiO 2-II 的XRD 谱图
○, ■, ◇, *, ●分别为Bi 12TiO 20, Bi4Ti 3O 12, Bi2Ti 2O 7, 锐钛矿和金红石的衍射峰
Figure 1 XRD patterns of the prepared (a) Bi12TiO 20, (b) Bi 4Ti 3O 12, (c) Bi2Ti 2O 7 and (d) TiO2-II
No. 1
许效红等：钛酸铋系化合物的光催化性能研究
7
可以确定它们分别为结晶性良好的Bi 12TiO 20, Bi4Ti 3O 12和Bi 2Ti 2O 7三种钛酸铋化合物多晶粉体, 以及锐钛矿相和金红石相混合的TiO 2多晶粉体, 记为TiO 2-II.
图2为所制备的钛酸铋化合物和TiO 2-II 及标准光催化剂Degussa P-25的TEM 照片. 透射电镜观察分析发现, 所制备的钛酸铋化合物和TiO 2-II 的颗粒尺寸分布范围均较大, 从几十纳米到几百纳米, 平均粒径＞100 nm, 远大于标准光催化剂P-25的颗粒尺寸30～80 nm. BET测量实验也表明, 采用CSD 法制备的Bi 12TiO 20, Bi4Ti 3O 12, Bi2Ti 2O 7和TiO 2-II 的比表面积分别为1.34, 4.61, 5.52和1.73 m•g, 远小于P-25的比表面积47.81 m•g(见表1). TEM观察还发现, 所制备的钛酸铋化合物和TiO 2-II 的颗粒形貌基本为球形或椭球形, 即使在充分超声分散之后, 样品粉末颗粒之间仍存在严重的团聚现象, 颗粒间的团聚不利于催化剂在水中的有效分散. 对于悬浮溶液光催化体系, 催化剂在水中的分散状况直接影响其有效比表面积的大小, 进而影响催化过程的效率.
2
－1
2.2 钛酸铋化合物的UV-Vis 漫反射谱
为确定钛酸铋化合物粉体的光吸收特性, 在200～800 nm波长范围内测定了其UV-Vis 漫反射谱. 图3为所制备的样品及P-25的UV-Vis 漫反射谱. 由图中可看出, TiO2-II 的UV-Vis 反射谱与P-25基本一致, 具有清晰的吸收边缘388 nm, 对应带隙宽度约为3.2 eV, 与文献报道相一致. Bi12TiO 20, Bi4Ti 3O 12, Bi2Ti 2O 7的反射谱均较TiO 2明显红移, 在可见光区(400～560 nm)具有显著的吸收, 这与Bi 12TiO 20, Bi4Ti 3O 12和Bi 2Ti 2O 7粉末所呈现的淡黄色相符合. 三种钛酸铋化合物对光的吸收均没有清晰的边缘. 其中Bi 12TiO 20在560～500 nm范围内呈现典型的肩部吸收特征, 从500 nm (2.5 eV)开始光吸收急剧增加直至最大; Bi2Ti 2O 7显示了更宽的肩部吸收, 从485 nm 开始光吸收急剧增加; Bi4Ti 3O 12对可见光的吸收最强, 在560～430 nm之间甚至呈现了一吸收峰, 从440 nm 开始光吸收急剧增加
.
2－1
图2 粉体(a) Bi12TiO 20, (b) Bi4Ti 3O 12, (c) Bi2Ti 2O 7, (d) TiO2-II 和(e) P-25的TEM 照片
Figure 2 TEM images of (a) Bi12TiO 20, (b) Bi4Ti 3O 12, (c) Bi2Ti 2O 7, (d) TiO2-II and (e) P-25 powders
8
表1 样品的比表面积
Table 1 Specific surface areas of samples
化 学 学 报 V ol. 63, 2005
偿. 这两种缺陷能级均邻近价带顶部[7], 因此起到浅施主能级的作用. 当Bi 12TiO 20受到可见光照射时, BiTi 和氧空位均可作为电子供体, 激发出电子进入导带
＋
＋
Sample Bi12TiO 20 Bi 4Ti 3O 12 Bi 2Ti 2O 7 TiO 2-II P-25 Specific surface area/(m2•g－1)
1.34 5.52 4.61 1.73
47.81
Bi Ti 3＋h ν → (BiTi 3＋h) ＋e (1)
图3 制备的(a) Bi4Ti 3O 12, (b) Bi12TiO 20, (c) Bi2Ti 2O 7, (d) TiO 2-II 和(e) P-25的UV-Vis 漫反射谱
Figure 3 UV-Vis diffuse reflectance spectra of the prepared (a) Bi 4Ti 3O 12, (b) Bi12TiO 20, (c) Bi2Ti 2O 7, (d) TiO2-II and (e) P-25
据文献报道, 由光电性能测量得出的Bi 12TiO 20和Bi 4Ti 3O 12的本征禁带宽度均大约为3.2 eV[7,12], 这意味着它们的价带和导带分别由O2p 和Ti3d 轨道构成. Scaife 曾指出[13], 存在[MO6]八面体的化合物, 其价带由O2p 轨道构成, 而导带由金属M 的d 轨道构成. Bi2Ti 2O 7主要由[TiO6]相互角接形成的三维立体网络构成, 且本文测得Bi 2Ti 2O 7与Bi 12TiO 20对光的吸收几乎在相同的能量处达到最大, 故可认为Bi 2Ti 2O 7也是分别由O2p 轨道和Ti3d 轨道构成价带和导带, 其本征禁带宽度也应在3.2 eV左右. UV-Vis反射谱所显示的Bi 12TiO 20, Bi4Ti 3O 12和Bi 2Ti 2O 7在可见光区的强吸收, 表明在它们的禁带中存在缺陷或杂质能级, 在可见光的激发下会发生缺陷(杂质) 能级与导带(价带) 间的电子(空穴) 传递, 从而在导带(价带) 产生光生电子(空穴).
Bi 12TiO 20 属于典型的Sillenite 结构铋氧化合物, 它呈现n 型光电导性
[14]
. 其晶体结构为立方晶系123点群,
晶胞由TiO 4四面体和BiO 5多面体两个结构单元组成. 对单晶的研究表明, 非掺杂Bi 12TiO 20的晶体结构一般呈现为非化学计量比, Ti原子的空位率在10%以上, 存在由于Ti 原子空缺造成的固有本征点缺陷
[7,8]
. 其中部分
TiO 4四面体中空缺的Ti 4＋
被Bi 3＋
所取代, 同时生成一个离域于四面体中相邻的氧原子上的正的空穴h. 为了表示空穴的共价性, 一般写作“Bi 3＋
＋h ”, 称为反位缺陷Bi Ti . 而另一部分Ti 空位则每个分别由两个氧空位所补
V O ＋h ν → V O •＋e
(2)
过程(1)生成的空穴与原离域于四面体中相邻的氧原子上的空穴可被Bi 3＋
同时捕获而形成Bi 5＋
. Bi12TiO 20的UV-Vis 反射谱在可见光区存在的强吸收, 可认为是对应于上述两种本征缺陷能级与导带间的电子传递.
Bi 4Ti 3O 12属于铋氧层钙钛矿型复合氧化物, 其晶体结构为: 沿C 轴方向三个组成为(Bi2Ti 3O 10) 2－
类钙钛矿
单元夹于两层(Bi2O 2) 2＋
中[9]. 通常在(Bi2O 2) 2＋
层中存在
大量氧空位缺陷[10]. 这些氧空位上束缚的电子的结合
能相对较小, 因此在能带中形成较浅的施主能级, 在光的照射下很容易被激发到导带, 因此Bi 4Ti 3O 12的UV-Vis 反射谱在可见光区出现了一吸收峰.
Bi 2Ti 2O 7为焦绿石结构. 其中Ti 原子与6个氧原子配位形成[TiO6]八面体, 它们角角相接形成坚固的Ti 2O 6八面体结构网络. Bi原子位于Ti 2O 6八面体三维网络形成的空隙中, 与八个氧原子配位. 中子衍射分析发现, 焦绿石结构的Bi 2Ti 2O 7具有非化学计量比组成Bi 1.74Ti 2O 6.62, 存在Bi 空位[15]. VBi 在禁带中形成较浅的受主能级, 可见光的照射可将其束缚的空穴激发至价带, 因此Bi 2Ti 2O 7的UV-Vis 反射谱在可见光区具有显著的吸收.
综上可知, 具有不同晶相结构的钛酸铋化合物, 其能带结构特别是禁带中的缺陷能级呈现很大的差异, 因此它们的光吸收特性曲线不同. 2.3 钛酸铋化合物的光催化活性
甲基橙是一种典型的偶氮型染料, 其在蒸馏水中的UV-Vis 光吸收曲线显示出两个极大值吸收峰, 分别位于波长464和270 nm处, 如图4(a). 甲基橙比较难降解, 在不加入任何催化剂的情况下, 对其溶液光照2 h后取样分析, 发现降解脱色率＜1%. 将Bi 12TiO 20, Bi4Ti 3O 12和Bi 2Ti 2O 7粉末分别加入甲基橙溶液中, 经紫外光照射一定时间后, 溶液均变为无色透明, 表明它们对甲基橙的降解脱色均具有较强的光催化活性. 脱色后(脱色率为95%以上) 溶液的UV-Vis 吸光曲线中, 原溶液所具有的两个极值峰都基本消失, 且在全扫描波长范围内, 均不存在较强的吸收峰, 如图4(b), 表明甲基橙在Bi 12TiO 20, Bi4Ti 3O 12和Bi 2Ti 2O 7的光催化作用下确实发生了降解.
No. 1
许效红等：钛酸铋系化合物的光催化性能研究
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图4 脱色前(a)后(b)的甲基橙溶液的UV-Vis 吸收谱图 Figure 4 UV-Vis spectra of methyl orange solution (a) before and (b) after decolourization
图5为钛酸铋化合物存在下, 甲基橙溶液的脱色率随光照时间的变化曲线. 为了更好地确定钛酸铋化合物的光催化活性, P-25和TiO 2-II 存在下甲基橙溶液脱色率随光照时间的变化曲线被同时测定并示于图5中
.
图5 甲基橙溶液的脱色率随光照时间的变化曲线
Figure 5 Dependence of decolourizing ratio of methyl orange on irradiation time
从图5中可以看出, 在紫外光照射下, Bi12TiO 20, Bi 4Ti 3O 12和Bi 2Ti 2O 7对水溶液中甲基橙的降解脱色均显示了较强的光催化活性, 表明它们都具备半导体光催化剂的特性. 其中, Bi12TiO 20对甲基橙降解脱色的光催化活性最强, 光照60 min后溶液的脱色率便可达到98%以上, 其光催化活性达到甚至略超过P-25; Bi4Ti 3O 12对甲基橙的降解也显示了很强的光催化活性, 光照120 min后溶液的脱色率达到95%. 虽然它的光催化活性比P-25低, 但大大高于同条件下制备的TiO 2-II. Bi2Ti 2O 7显示了与TiO 2-II 基本相同的光催化活性.
作为半导体光催化剂, 当钛酸铋化合物受到能量大于其带隙宽度的光照射时, 会在价带上产生空穴而在导
带上产生电子, 电子-空穴分离后迁移到催化剂表面并与吸附的甲基橙分子发生氧化还原反应, 将其降解为无机小分子. 具有不同晶相结构的钛酸铋化合物, 其晶胞中Ti 原子和 Bi原子的配位环境及与氧配位形成的多面体的连接方式均不相同, 导致它们具有不同的电子结构. 因此在光激发下不同钛酸铋化合物中的光生电子-空穴对的浓度以及它们分离和迁移的速度均不同, 从而导致它们的光量子效率高低不同. 这是Bi 12TiO 20, Bi 4Ti 3O 12和Bi 2Ti 2O 7具有不同的光催化活性的主要原
因.
光催化反应在催化剂表面进行, 因此催化剂尺寸越小, 比表面积越大, 光催化反应的速率越快. 不同的晶相结构导致相同的制备条件下形成的晶粒的形貌和大小存在差异, 其颗粒的平均比表面积因此不同, 对钛酸铋化合物的光催化活性也具有一定影响.
对Bi 12TiO 20单晶的研究表明, Bi12TiO 20具有优异的光电导性, 高的光生载流子流动性[7,16], 其光生电子的迁移速度很快, 因此它应具有较高的光量子效率及较大的光催化活性. 本文制备的Bi 12TiO 20粉体的比表面积远小于P-25, 但在紫外光照射下对于甲基橙的光催化降解脱色, 却显示了与P-25相同的光催化反应速率, 以及大大高于同条件下制备的TiO 2-II 的光催化反应速率, 如图5所示. 这表明Bi 12TiO 20的确具有很高的光催化活性.
室温下Bi 4Ti 3O 12具有铁电性, 其内部存在着自发极化形成的电场. 其中, (Bi2Ti 3O 10) 2－
单元带有净的负电
荷, 而(Bi2O 2) 2＋
层带有净的正电荷[13], 因此它们可分别
形成光生电子和空穴的浅势捕获阱, 抑制电子和空穴的复合, 有利于提高催化剂的活性. 因此, 对于紫外光照
射下甲基橙的降解脱色, 本文制备的Bi 4Ti 3O 12显示了高于TiO 2-II 的光催化活性.
Bi 12TiO 20, Bi4Ti 3O 12和Bi 2Ti 2O 7的UV-Vis 反射谱均显示其对可见光具有强的吸收. 到目前为止我们采用的光源为紫外荧光灯, 在可见光范围内, 钛酸铋化合物的光催化活性还有待于进一步研究.
3 结论
采用CSD 法制备了钛酸铋化合物粉体: Bi12TiO 20, Bi 4Ti 3O 12, Bi2Ti 2O 7. UV-Vis反射谱显示它们在可见光区均呈现极强的吸收. 紫外光照射下, Bi12TiO 20, Bi4Ti 3O 12, Bi 2Ti 2O 7对水溶液中甲基橙的降解脱色均具有较强的光催化活性, 表明它们都具有半导体光催化剂的特性. 其中Bi 12TiO 20的光催化活性最强, 达到了与P-25相同的活性; Bi4Ti 3O 12与Bi 2Ti 2O 7的光催化活性虽低于P-25, 但也分别高于或达到同条件下制备的金红石和锐钛矿
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化 学 学 报
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混晶的TiO 2-II. 由于所制备的化合物样品的平均粒径＞100 nm, 其比表面积仅约为P-25比表面积的3%～12%, 故本文认为钛酸铋化合物是值得进一步研究的光催化剂.
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