英文题目：
Surface-functionalized silica aerogels and alcogels
for methylene blue adsorption
中文题目：
表面改进的二氧化硅气凝胶和醇凝胶对亚甲基蓝的吸附
作者：Naim Saad, Mazen Al-Mawla, Elias Moubarak, Mazen Al-Ghoul and Houssam El-Rassy
摘要：表面改进后的二氧化硅气凝胶和醇凝胶准备通过一个两步溶胶-凝胶过程，利用不同的硅前体进行制备，被用于亚甲蓝染料分子的吸附。硅前体对吸附产生影响，, 吸附剂合成中使用的溶剂、染料溶液的pH 值是需要严格控制。含有苯官能团的硅材料显示出最高的吸附能力。把含有苯官能团的二氧化硅气凝胶被广泛测试在不同实验条件下，对在不用pH 值、温度、接触时间、初始染料浓度和吸附剂的剂量进行了调查。其中合成所用到的溶剂有个明确的对吸附剂的行为影响。最优条件被发现在pH 值8和9，吸附剂和吸附物表面电荷相互作用和π-π叠加是最有利的。准二阶动力学吸附数据显示其化学吸附和物理吸附共存过程。吸附数据复合等温曲线，表现出最好的气凝胶的最大吸附容量49.2毫克每克染料的吸附剂。热力学的研究揭示了带有苯官能团的化二氧化硅气凝胶吸附亚甲蓝是一种放热过程。
1简介
有机染料是一种有色物质，当我们放入一种基低时进行选择性的反馈。从环境和健康的角度来看，因为有机染料贡献水体污染，所以除去污水废水正迅速成为人们主要目标。几个地方限制我们, 有机染料这些分子的尺寸大和稳定性高，类似于非生物可氧化的实体。即便对人类和动物的威胁，亚甲蓝(MB)是一种杂环芳香染料分子，仍然被广泛应用于纺织工业在一些医疗实践。
许多物理、生物和化学常规技术文章都显示了从水中出去有机染料的效率。这包括吸附、光催化降解、化学氧化分解和微生物变色。在这些过程中, 固液界面的物理吸附是永久令人瞩目的技术，由于其容易和低成本。控制这些吸附剂的孔隙度和表面属性有助于优化他们对染料的亲和力。尽管最近的研究集中在使用的氧化铝、二氧化硅和二氧化钛溶胶-凝胶材料通常作为污染物废水的吸附剂, 很少有报道使用多孔气凝胶处理有机染料废水污染。使用表面改进的二氧化硅气凝胶作为吸附剂对染料废水的新的类型。
这些固体是由不同的硅前体以及不同水解溶剂组合而成。被吸附物浓度的影响, 吸附剂性质、数量和粒径, 研究了pH 值和温度，以达到最佳染料的吸附条件, 并对过程中的动力学和热力学进行研究。
2实验
2.1实验方法
所有的实验药品都为分析纯，没有进行进一步处理。四甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、亚甲基蓝、HCl37%、H 2SO 4 97%、NH 3.H 2O 28.0–30%、无水乙醇、二甲基甲酰胺、蒸馏水。
2.2硅凝胶合成
正硅酸乙酯作为使用制备的硅凝胶或结合其他硅前驱体。随着硅前体的变化, 合成溶剂也是多种多样, 甲醇、乙醇, 丙酮、乙腈、DMSO,DMF 。四甲氧基硅烷和正硅酸乙酯摩尔比为1:0.25。其中正硅酸乙酯为前体。在第一步中, 硅前体在塑料烧中混合溶剂, 蒸馏水和盐酸溶液磁搅拌24 h 。氨水是5分钟然后添加并混合在
一起。密封使凝胶和老化。在未来2小时前观察和老化一天。这一时期之后, 湿醇凝胶吸附实验中直接干燥使用或在超临界二氧化碳得到二氧化硅气凝胶。超临界干燥步骤之前是一个24小时溶剂交换步骤, 对醇凝胶浸泡在丙酮中交换剩余水分。
2.3硅凝胶表征
气凝胶在超临界干燥后进行表征而醇凝是浸泡在液氮两次后进行表征, 每次10分钟, 其次是冷冻干燥24小时。这一步可以去除毛孔内的溶剂存在而不影响网络结构。氮吸附-脱附技术进行使用Nova 2200 e高速表面积分析仪。测定比表面积根据BET 理论而孔隙大小和体积的计算是通过BJH 方法。样本用N2吸附、
0脱气2 h, 在120C 。硅凝胶的结构特征进行了使用傅里叶变换红外光谱仪。对4000
-1- 400cm范围内进行了测定，使用KBr 粉末技术。扫描电子显微镜进行溅射，30千伏的高压样品用一层薄薄的金镀膜。
2.4吸附研究
所有吸附试验在玻璃器皿中进行，并用水浴控温，在160rpm 避光进行。一个典型的吸附实验, 初步的吸附剂是浸没在30mL 的15 mg/L亚甲蓝染料溶液, 在pH 值和温度一定条件下。MB 的浓度是由测量解决方案在最大吸收波长640nm 的吸光度使用紫外分光光度计。固体染料吸附的量由下面方程进行计算：
(C i -C e ) V q e =m
qe 表示吸附平衡时的吸附量，单位是mg/L。C i 我和Ce 是染料的初始和平衡
时液相浓度，单位是mg/L.V是溶液的体积, 单位是L 。m 是吸附剂的量，单位是g 。作为合成醇凝胶，它是不可能准确称重的，因为醇凝胶毛孔内的溶剂的存在。气凝胶将会准确称重、加入吸附剂前要记录使用的质量。
硅前体, 合成凝胶的溶剂, 和温度对吸附的影响进行了研究。pH 值的影响研究亚甲蓝的吸附。使用稀释的硫酸和氨水调整pH 值的解决方案。为了评估材料尺寸大小对实验影响，把吸附材料粉碎和不粉碎进行比较。初步研究了染料浓度在1和300 ppm 之间的范围, 并研究了二氧化硅气凝胶的剂量范围在20到600mg 。
3结果和讨论
3.1吸附剂特征
氮吸附—脱附等温线对醇凝胶、气凝胶进行表征。然而, 数据对应醇凝胶并不像我们认为的那样，表面性质和孔隙度与后者都非常相似，后者只是充满了合成中使用的溶剂和液体。按照IUPAC 等温线的分类，气凝胶表现出类型IV 等温线, 典型的介孔材料与H2磁滞回路与孔隙凝结相关, 成“墨水瓶”毛孔。含有苯官能团的气凝胶和不含官能团二氧化硅气凝胶显示出明显的差异，归因于苯在固体网络的存在。图1显示出含有苯官能团和不含苯官能团气凝胶的特征峰。振动特征对应于大部分硅质结构出现，两种气凝胶没有任何明显的区别。扫描电子显微镜(SEM)显微图揭示了不同苯基改性气凝胶在多孔结构的硅聚合物和大型网状毛孔出现。显微图清晰地显示一个“海绵”多孔结构材料, 确认了二氧化硅气凝胶的孔隙度高。扫描电镜显微图获得了代表气凝胶图1所示。
图1 扫描电镜的图像用乙腈合成TEOS-PhTMS 气凝胶。
苯的红外光谱谱进行功能化和非功能化二氧化硅气凝胶显示出明显的差异，归因于苯组在固体网络的存在。表1显示了振动频率获得两个类别的气凝胶的表面苯组出现特征峰与非羧基官能团的样品。振动特征对应于大部分硅质结构出现两个类别没有任何明显的区别。
表1 特征振动频率(cm—1) 的红外光谱谱不同的合成非功能化和苯基功能化二氧化硅气凝胶
3.2 pH值和硅前体对吸附的影响
确定的影响的表面功能化二氧化硅凝胶和硅前体的变化对亚甲蓝的吸附进行了研究。研究pH 值对染料的吸附影响，这三个醇凝胶是在300C ，调节 pH值2-10。为了消除光降解使MB 减少的情况，所有吸附测试在黑暗条件下进行。此外,MB 的吸附保持在同等条件下进行。
醇凝胶和干凝胶也存在区别。醇凝胶使制备后在室温下放置48小时老化，而干凝胶需要10天，导致的密度减少，形成类似玻璃固体。正如所料, 由于孔隙度的下降，干凝胶显示很少吸附容量相比较醇凝胶而言。因此对研究干凝胶的吸附能力不感兴趣。紫外可见测量显示去除百分比增加，在的4小时后的染料，最大吸附在pH 值8和9。表面功能化的硅醇凝胶TEOS-PhTES 醇凝胶最佳pH 值8和9。
吸附能力的差异在不同的pH 值可以很容易地归因于吸附剂的表面电荷。零电荷点(PZC)二氧化硅大约是2.5, 意味着低pH 值将会导致吸附剂表面带正电荷。
这对染料吸附产生负面影响，和带正电的亚甲蓝单体MB +。吸附剂表面之间的静电排斥。遵循同样的推理, 固体应该更高的吸附容量随着pH 值的增加, 由于大量的负面电荷在吸附剂表面，带负电荷表面 Si –O - 与带正电的MB +染料单体之间相互吸引。
另一方面, 吸附能力的差异可以解释为三个不同的硅醇凝胶分子间力的差异不同，的表面组织和染料单体之间的不同。图3显示了凝胶的表面, 正硅酸乙酯(a),乙烯基三乙氧基硅烷(b)和苯基三乙氧基硅烷(c)。当真硅酸乙酯醇凝胶用于吸附, 表面硅醇组(颗粒) 成为一个强大氢键和MB +染料单体, 而对于TEOS-VTES 醇凝胶, 乙烯基表面组织除了硅醇的存在，允许一个额外的π电子与染料分子之间形成吸引力, 从而更好的吸引和醇凝胶表面组织。苯的芳香环表面功能化凝胶(TEOS-PhTES)提供了一个优越的离域程度，的苯的芳香环表面组织和染料分子形成π-π叠加。因此, 比较这三种表面染料相互作用, 最新预计显示最高的吸附能力。经过实验确定含有苯官能团的醇凝胶在整个pH 值范围吸附最好，而没有改进的固体吸附剂表现出最弱的吸附能力。基于这些结论, 含有苯官能团的凝胶在以下部分中被选为吸附研究对象。这些发现证实苯管能团的二氧化硅吸附剂在文献报道中各种应用。
3.3合成溶剂的影响
对吸附的影响粉碎和没有粉碎的醇凝胶凝胶进行了研究。这样做, 用乙腈做溶剂的正硅酸乙酯，含苯基四甲基硅烷(E2″) 和丙酮做溶剂(E2′) 制备醇凝胶用于吸附。在pH=8第一个吸附剂进行了测试, 而第二次是用于pH=9。防止破碎的影响吸附剂(醇凝胶或凝胶) 对其吸附能力, 凝胶是整个解决方案中碎成小块。在气凝胶的吸附实验吸附剂的质量保持不变为100毫克。然而它是很难得到一个准确的质量，由于大量的溶剂和水在凝胶基质中。
结果表明, 碾碎有一个非常明显的吸附能力影响醇凝胶和气凝胶(图5) 。破碎凝胶影响吸附过程的动力学, 使它更快以及增加到最后凝胶的吸附容量平衡。这样的行为使亚甲基蓝分子更容易和吸附剂进行接触。碎气凝胶的吸附能力的比较碎的醇凝胶显示出更高的吸附前吸附剂。这可能是由于染料分子的扩散越容易在气凝胶的孔隙，而不容易充满溶剂和水醇凝胶合成的毛细孔中。因此, 气凝胶
被碾碎后选择在以下部分中进行吸附实验。
溶剂的性质不仅在水解步骤中发挥作用, 但它也影响溶胶凝结和凝胶化。然而, 科学家们似乎同意这一趋势存在, 溶剂分子的越大, 凝胶时间越长。Brinker 和 Scherer,极性质子溶剂如甲醇在最近的研究中提供氢键的，阴离子亲核试剂SiO -参与了缩合反应从而减少亲核。这不是为极性非质子溶剂如丙酮和乙腈。然而, 由于其相对较高的极性, 这亲核试剂与活化络合物的稳定, 导致减慢反应。
经过大量的结果的深入分析，选择是基于获得的结果最好的两个pH(8和9), 我们选择最好的9个固体展览4 h 后吸附百分比最高的吸附剂和被吸附物之间的接触时间。选中的气凝胶:TMOS-PhTMS甲醇(M2’) 和乙腈(M2”),TMOS-PhTES 甲醇(M3),张志贤在丙酮(E1)TEOS-PhTMS甲醇(E2),丙酮(E2),甲醇和乙腈(E2),TEOS-PhTES(E3)和乙腈(E3”) 。
研究了气凝胶的吸附能力的差异(图4) 表明, 合成溶剂仍然在吸附过程中扮演着关键角色, 即使它已经被完全移除在CO2超临界干燥步骤。得到吸附结果结果显示一个硅前体组合(TEOS-PhTMS)是吸附效果最好, 在合成溶剂乙腈最好的气凝胶在pH 值8(E2")而合成气凝胶过程中使用的丙酮具有最高的吸附容量当pH 值9(E2")。
3.4。破碎的凝胶对吸附的影响对吸附的影响
破碎或没有粉碎的醇凝胶的凝胶进行了研究和气凝胶。为此, 在乙腈(E2”)
和TEOS-PhTMS TEOS-PhTMS丙酮(E2')制备醇凝胶和气凝胶用于吸附。首先吸附剂测试在pH=8,而第二次是用于9。研究破碎的影响吸附剂(醇凝胶或凝胶) 对其吸附能力:吸附剂的质量保持不变在气凝胶的吸附实验,100毫克。但是因为它是很难得到一个准确的, 大众知道的醇凝胶由于大量的溶剂和水凝胶基质中(TGA其质量是不可能测量的。结果表明, 物理方面的吸附剂, 碾碎或段, 有一个非常明显的吸附能力影响醇凝胶和气凝胶(图5), 与使用气凝胶时效果更加明显。破碎凝胶影响吸附过程的动力学, 使它吸附速度加快，最后凝胶的吸附容量平衡。这种行为是由于接触面积的急剧增加，粉碎的吸附剂使亚甲蓝更容易进入孔道。碎气凝胶的吸附能力的比碎的醇凝胶显示出更高。这可能是由于染料分子较容易在气凝胶的孔隙中扩散而溶剂和水合成的醇凝胶毛孔充满溶剂不容易扩散。因此, 气凝胶被碾碎后选择在以下部分中进行吸附实验。
图4去除亚甲蓝4h 后醇凝胶合成在不同溶剂和不同硅前体, 在不同的pH:(a)pH=4;(b)pH=5;(c)pH=6;(d)pH=7,(e)pH=8;(f)pH=9和(g)pH=10。最初的亚甲蓝浓度为15mgL -1; 接触时间4小时; 溶液体积30毫升。
图5 比较吸附的E2”在pH=8和E2”和pH=9醇凝胶和(b)气凝胶在t = 5分钟和t = 4小时。初始气凝胶剂量= 100mg L-1; 初始亚甲蓝浓度= 15mg L-1 ;接触时间t= 4小时; 溶液体积V= 30毫升。
3.5初始亚甲基蓝浓度的影响
亚甲蓝溶液浓度是1和300 ppm之间调整,pH 值最优条件8-9. 温度设定为300C 。MB 浓度被发现4 h后几乎不变的实验中。认为在4小时后达到接触平衡。值得一提的是, 下面的研究亚甲蓝浓度染料在水中溶解度随时间而减少, 完全是由于其吸附表面的凝胶和MB 的再结晶盐。图6显示了亚甲蓝的吸附平衡百分比的变化, 同时增加最初的染料浓度以及两个气凝胶的吸附容量qe ，一个有趣的观察是, 即使E2″气凝胶在pH 值8提供了一个更高的吸附百分比，特别是在相对
较低的浓度, 平衡吸附容量被发现是非常相似的两个气凝胶在相对较低的浓度, 而对于浓度大于100 ppm, 一个清晰的分离的两个曲线可以观察到。举个例子, 在300 ppm, 区别是更为明显的E2气凝胶在pH 值9显示更高的吸附容量比E2″ 气凝胶在pH 值8，分别为39.1mg/L和29.7mg/L.
3.6亚甲蓝吸附等温线
收集的吸附数据在不同亚甲蓝浓度介于1和300 ppm是装有七个吸附模型, 即朗缪尔 Langmuir、Freundlich 、Temkin 、Dubinin –Radushkevich 、Redlich –Peterson, Toth, Sips 等温线模型。
Langmuir 等温线方程表示为:q e =q max k L C e
k L C e 其中在q max 为单层吸附剂的吸附
容量(mg/L)和K L 是朗缪尔平衡常数(L/mg)。 Freundlich等温线的方程表示:q e =K f C e
其中n 和K f 为多相性因素(通常大于1, 表明线性的吸附等温式, 值越大越非
线性系统的异构性就越大）Freundlich 常数分别都是依赖于温度的。
Temkin 等温线方程表示为：q e =RT RT InC e +InK T b T b T 其中R 是通用气体常数(8.3145Jmol-1K),T 是绝对温度,b T 吸附能的变化(Jmol-1) 和K T 是平衡绑定常数(L
g -1) 。
类似于朗缪尔等温线, 但假设没有均匀的表面或者不断吸附的潜力,Dubinin-Radushkevich(D-R)平衡等温线是由下列方程表示:
q e =q max exp(-βε2)
其中qmax 是D-R 单层能量(mg/g),β是一个常数有关吸附能量(mol2KJ -2), ε是polanyi 潜在相关的平衡浓度计算如下: 1ε=RTIn (1+) C e
D-R 等温线允许测定的平均吸附能量(E,J mol-1), 可以按照下列关系计算:
E =1
2
一个稍微复杂的等温线是Redlich-Peterson(R-P)平衡等温线, 可以表示如下:
K R C e
1+a R C e bR -1-1在K R 和a R 是 Redlich-Peterson等温线常量(Lg和Lmg )b R , 分别和b R 是R-P
等温线指数。值得一提的是, 这个等温线是一个混合模型以Langmuir 、Freundlich 等温线。在低浓度下,Redlich-Peterson 等温线接近理想的朗缪尔模型, 在高浓度时其行为类似Freundlich 等温线。
来源于潜在理论,Toth 等温线可以这样表达的： q e =
q e =K t C e
(a t +C e )
Kt(Lg-1) 和t 是Toth 等温线常量和t 是Toth 等温线指数。平衡等温线的主要前提是它假设大多数情况都有吸附能量低于平均值。
最后等温线, 实验数据与广义Sips 平衡等温线, 表达了以下方程:
q max (a s C e ) n s q e =1+(a s C s ) n s
其中a s 是sips 等温线常数和n s 是sips 等温线指数。The Langmuir,
Freundlich, Temkin, Dubinin –Radushke-vich, Redlich –Peterson, Toth and Sips 等温线常量被拟合实验数据与相应的计算模型。这些常量以及非线性相关
2系数(R ) 重新整理在表3中。数据比较清楚地表明, 这三个参数其中Sips 平衡等温线代表了最适合的吸附剂的实验结果。理论上计算最大单层吸附能力(qmax)从Sips 等温线模型被发现是33.7mg/g从E2″气凝胶在亚甲蓝溶液pH 值8和49.2mg/g E2′气凝胶在染料溶液pH 值9。
表3 Langmuir, Freundlich, Temkin, Dubinin–Radushke-vich, Redlich–Peterson, Toth and Sips对应E2”和E2’在不同的pH 条件下
3.7吸附剂计量的影响
气凝胶用于吸附量的影响进行了研究在300C 。吸附剂质量介于20和600 mg 之间。紫外可见光谱测量表明, 最大吸附值4小时后，得到在50和100毫克的剂量对凝胶吸附剂。染料的相对吸附量qe(毫克/克) 与随着吸附剂的数量增加而减少(图7a) 。1/q e的值与吸附剂数量呈现线性关系(图7 b),这表明, 吸附剂量大
与吸附剂量少是一样的。例如,50mg 的乙腈TEOS-PhTMS pH值8和50mg 的丙酮TEOS-PhTMS pH 值9分别能够吸附94%和91%的亚甲蓝分子中存在30ml 的15mg/L染料溶液。
3.8吸附动力学
研究吸附动力学在30 - 600C 的温度范围内。然而, 由于获得的结果是相似的, 我们选择只显示那些试验对应300C 的结果分析。染料吸附动力学计算4 h 内数据和实验数据拟合四个动力学模型, 即首先, 其次, 伪第一, 和伪第二。
集成一阶方程：
C t =C i e -k 1t
其中Ct 是亚甲蓝浓度(毫克/升) ，时间t(min),Ci初始MB 浓度(mg/L)和k1一级速率常数((min-1 ) 。
集成的二阶方程是:
11=+k 2t C t C i
其中k2是二阶速率常数（Lmg min ）
伪一阶方程可以表示为: -1-1
q t =q e (1-e -k 1't )
其中二氧化硅气凝胶的平衡吸附容量(mg/g),qt是染料吸附量(mg/g)，时间t(min)和k 1′是伪一阶速率常数(最低为1) 。
伪二阶方程可以表示为：
k q t qt =2'e
1+k 2'q e t 2
其中k 2′′是伪二阶速率常数。
线性拟合的结果第一和二阶模型拟合和非线性伪第一和伪第二模型(图8) 显示, 伪二阶模型完全符合实验数据与相关系数(R2) 大于0.9968。这个结果提供了一些吸附机制, 表明吸附取决于吸附物以及吸附剂, 涉及化学吸附和物理吸附过程。
图7 (a)qe;(b)qe在pH=8 E2”和E2’在pH=9气凝胶。初始气凝胶剂量= 20
-1- 600毫克; 初始亚甲蓝浓度= 15mg L; 接触时间t= 4小时; 溶液体积V= 30毫
升。
3.9温度的影响
分别对吸附剂在300C 、400C 、500C 、600C 四种情况下的吸附情况。活化能(Ea)染料选择气凝胶的表面上每个温度的吸附速率常数的计算(k2)。Arrhenius 方程是用于此目的:
其中A 是阿伦尼乌斯频率因素, 理想气体常数R(8.314 Jmol-1 K -1) 和T(K)是吸附温度。
k =Ae -E a
图8 (a) 一阶数据;(b) 二阶数据;(c) 非线性准一级动力学数据(d) 非线性准一级动力学数据气凝胶对亚甲基蓝吸附 E2” at pH 8 and E2’at pH 9. 初始气凝胶剂量为100毫克; 初始亚甲蓝浓度=15 mg L -1 ; 接触时间t =4 hours; 溶液体积V=30 mL.
3.10热力学研究
吉布斯自由能的变化△G 0的吸附可以按照下列公式计算:
∆G O =-RTInKc
K C 是平衡常数, 计算浓度比的染料吸附剂的平衡(qe)剩下的染料浓度平衡
(Ce)。4小时后获得平衡值：
K c =q e
C e
值得一提的是, 指出随着温度的增加,KC 的值是轻微下降, 表明吸附热力学稳定。另一方面, △G 0也可以从下列公式计算：
∆G 0=∆H 0-T ∆S 0
在△H 0吸附焓的变化和△S 0是熵的变化。反应式Van't Hoff方程可表示如下:
∆H ∆S 0
InKc =-+RT R
对ln KC和1 / T进行作图计算△H 0和△S 0, 分别(图10) 。结果表明,E2″pH 值8时吸附焓△H 0=-86.9 kJmol-1和△S 0=-264.6 Jmol-1 K -1 在和分别为E2′ pH值9△H 0-=17.6 kJmol-1和△S 0=-51.1 kJmol-1 K -1。标准自由能变化△G 0计算, 使用反应式一级为 -6.7 kJmol-1和二级为-2.1 kJmol-1在300C 。这些值表明吸附是自发的在这个温度下进行的, △H 0为负值反映是一个放热过程, 进一步表明低温吸附被看好, 和负熵表明, 亚甲蓝分子有序的吸附表面的二氧化硅气凝胶。△H 和△S 的负值表明吸附是自发甚至在较低的温度。
图9 对 ln k与1/T作图 E2”at pH 8 和 E2’at pH 9 ，初始气凝胶为100 mg; 初始亚甲基蓝为
15 mg
图10 对 ln k与1/T作图 E2”at pH 8 和 E2’ at pH 9，初始气凝胶为100 mg; 初始亚甲基蓝为 15 mg
4结论
一个完整和详细模拟废水的亚甲蓝的吸附研究，含有苯官能团的二氧化硅气凝胶进行各种参数的影响测试, 并对过程进行的动力学模型和热力学研究。些材料的表征透露他们的介孔特征, 通过添加表面功能化官能团不改变的核心结构凝胶是成功的。通过各种硅前体的研究表明, 吸附容量是正硅酸乙酯苯基四甲基硅烷最高, 苯官能团提供高度π-π叠加在芳香环表面的凝胶和亚甲蓝染料的芳香组。改变溶剂凝胶的合成对其吸附能力有显著的影响, 但是没有明确的趋势被发
现。这些表面功能化二氧化硅气凝胶吸附研究表明是高效的亚甲蓝吸附剂。最快的吸附染料是在前30分钟内(超过70%的最初的染料量在100mg 的凝胶) 。吸附剂批量大小已经被证明是一个关键因素在吸附, 在气凝胶粒子破碎成细粉吸附极快, 由于在凝胶和染料溶液接触面积的增加。实验吸附数据拟合理论模型满足sips 吸附等温线模型并显示在乙腈TEOS-PhTMS pH 值8凝胶能够吸附到33.7毫克每克亚甲蓝溶液的吸附剂, 在丙酮,TEOS-PhTMS pH值9凝胶能够吸附到49.2毫克每克染料的吸附剂。动力学实验表明, 他们遵循一个伪二阶动力学模型表明伴随化学吸附和物理吸附的吸附过程。热力学研究显示一个放热并下令是吸附过程。总之, 本研究显示, 苯功能化二氧化硅气凝胶是一种高效的亚甲蓝的吸附材料, 高度可定制的, 可调好, 在经济上很有吸引力的。
英文题目：
Surface-functionalized silica aerogels and alcogels
for methylene blue adsorption
中文题目：
表面改进的二氧化硅气凝胶和醇凝胶对亚甲基蓝的吸附
作者：Naim Saad, Mazen Al-Mawla, Elias Moubarak, Mazen Al-Ghoul and Houssam El-Rassy
摘要：表面改进后的二氧化硅气凝胶和醇凝胶准备通过一个两步溶胶-凝胶过程，利用不同的硅前体进行制备，被用于亚甲蓝染料分子的吸附。硅前体对吸附产生影响，, 吸附剂合成中使用的溶剂、染料溶液的pH 值是需要严格控制。含有苯官能团的硅材料显示出最高的吸附能力。把含有苯官能团的二氧化硅气凝胶被广泛测试在不同实验条件下，对在不用pH 值、温度、接触时间、初始染料浓度和吸附剂的剂量进行了调查。其中合成所用到的溶剂有个明确的对吸附剂的行为影响。最优条件被发现在pH 值8和9，吸附剂和吸附物表面电荷相互作用和π-π叠加是最有利的。准二阶动力学吸附数据显示其化学吸附和物理吸附共存过程。吸附数据复合等温曲线，表现出最好的气凝胶的最大吸附容量49.2毫克每克染料的吸附剂。热力学的研究揭示了带有苯官能团的化二氧化硅气凝胶吸附亚甲蓝是一种放热过程。
1简介
有机染料是一种有色物质，当我们放入一种基低时进行选择性的反馈。从环境和健康的角度来看，因为有机染料贡献水体污染，所以除去污水废水正迅速成为人们主要目标。几个地方限制我们, 有机染料这些分子的尺寸大和稳定性高，类似于非生物可氧化的实体。即便对人类和动物的威胁，亚甲蓝(MB)是一种杂环芳香染料分子，仍然被广泛应用于纺织工业在一些医疗实践。
许多物理、生物和化学常规技术文章都显示了从水中出去有机染料的效率。这包括吸附、光催化降解、化学氧化分解和微生物变色。在这些过程中, 固液界面的物理吸附是永久令人瞩目的技术，由于其容易和低成本。控制这些吸附剂的孔隙度和表面属性有助于优化他们对染料的亲和力。尽管最近的研究集中在使用的氧化铝、二氧化硅和二氧化钛溶胶-凝胶材料通常作为污染物废水的吸附剂, 很少有报道使用多孔气凝胶处理有机染料废水污染。使用表面改进的二氧化硅气凝胶作为吸附剂对染料废水的新的类型。
这些固体是由不同的硅前体以及不同水解溶剂组合而成。被吸附物浓度的影响, 吸附剂性质、数量和粒径, 研究了pH 值和温度，以达到最佳染料的吸附条件, 并对过程中的动力学和热力学进行研究。
2实验
2.1实验方法
所有的实验药品都为分析纯，没有进行进一步处理。四甲氧基硅烷、正硅酸乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、亚甲基蓝、HCl37%、H 2SO 4 97%、NH 3.H 2O 28.0–30%、无水乙醇、二甲基甲酰胺、蒸馏水。
2.2硅凝胶合成
正硅酸乙酯作为使用制备的硅凝胶或结合其他硅前驱体。随着硅前体的变化, 合成溶剂也是多种多样, 甲醇、乙醇, 丙酮、乙腈、DMSO,DMF 。四甲氧基硅烷和正硅酸乙酯摩尔比为1:0.25。其中正硅酸乙酯为前体。在第一步中, 硅前体在塑料烧中混合溶剂, 蒸馏水和盐酸溶液磁搅拌24 h 。氨水是5分钟然后添加并混合在
一起。密封使凝胶和老化。在未来2小时前观察和老化一天。这一时期之后, 湿醇凝胶吸附实验中直接干燥使用或在超临界二氧化碳得到二氧化硅气凝胶。超临界干燥步骤之前是一个24小时溶剂交换步骤, 对醇凝胶浸泡在丙酮中交换剩余水分。
2.3硅凝胶表征
气凝胶在超临界干燥后进行表征而醇凝是浸泡在液氮两次后进行表征, 每次10分钟, 其次是冷冻干燥24小时。这一步可以去除毛孔内的溶剂存在而不影响网络结构。氮吸附-脱附技术进行使用Nova 2200 e高速表面积分析仪。测定比表面积根据BET 理论而孔隙大小和体积的计算是通过BJH 方法。样本用N2吸附、
0脱气2 h, 在120C 。硅凝胶的结构特征进行了使用傅里叶变换红外光谱仪。对4000
-1- 400cm范围内进行了测定，使用KBr 粉末技术。扫描电子显微镜进行溅射，30千伏的高压样品用一层薄薄的金镀膜。
2.4吸附研究
所有吸附试验在玻璃器皿中进行，并用水浴控温，在160rpm 避光进行。一个典型的吸附实验, 初步的吸附剂是浸没在30mL 的15 mg/L亚甲蓝染料溶液, 在pH 值和温度一定条件下。MB 的浓度是由测量解决方案在最大吸收波长640nm 的吸光度使用紫外分光光度计。固体染料吸附的量由下面方程进行计算：
(C i -C e ) V q e =m
qe 表示吸附平衡时的吸附量，单位是mg/L。C i 我和Ce 是染料的初始和平衡
时液相浓度，单位是mg/L.V是溶液的体积, 单位是L 。m 是吸附剂的量，单位是g 。作为合成醇凝胶，它是不可能准确称重的，因为醇凝胶毛孔内的溶剂的存在。气凝胶将会准确称重、加入吸附剂前要记录使用的质量。
硅前体, 合成凝胶的溶剂, 和温度对吸附的影响进行了研究。pH 值的影响研究亚甲蓝的吸附。使用稀释的硫酸和氨水调整pH 值的解决方案。为了评估材料尺寸大小对实验影响，把吸附材料粉碎和不粉碎进行比较。初步研究了染料浓度在1和300 ppm 之间的范围, 并研究了二氧化硅气凝胶的剂量范围在20到600mg 。
3结果和讨论
3.1吸附剂特征
氮吸附—脱附等温线对醇凝胶、气凝胶进行表征。然而, 数据对应醇凝胶并不像我们认为的那样，表面性质和孔隙度与后者都非常相似，后者只是充满了合成中使用的溶剂和液体。按照IUPAC 等温线的分类，气凝胶表现出类型IV 等温线, 典型的介孔材料与H2磁滞回路与孔隙凝结相关, 成“墨水瓶”毛孔。含有苯官能团的气凝胶和不含官能团二氧化硅气凝胶显示出明显的差异，归因于苯在固体网络的存在。图1显示出含有苯官能团和不含苯官能团气凝胶的特征峰。振动特征对应于大部分硅质结构出现，两种气凝胶没有任何明显的区别。扫描电子显微镜(SEM)显微图揭示了不同苯基改性气凝胶在多孔结构的硅聚合物和大型网状毛孔出现。显微图清晰地显示一个“海绵”多孔结构材料, 确认了二氧化硅气凝胶的孔隙度高。扫描电镜显微图获得了代表气凝胶图1所示。
图1 扫描电镜的图像用乙腈合成TEOS-PhTMS 气凝胶。
苯的红外光谱谱进行功能化和非功能化二氧化硅气凝胶显示出明显的差异，归因于苯组在固体网络的存在。表1显示了振动频率获得两个类别的气凝胶的表面苯组出现特征峰与非羧基官能团的样品。振动特征对应于大部分硅质结构出现两个类别没有任何明显的区别。
表1 特征振动频率(cm—1) 的红外光谱谱不同的合成非功能化和苯基功能化二氧化硅气凝胶
3.2 pH值和硅前体对吸附的影响
确定的影响的表面功能化二氧化硅凝胶和硅前体的变化对亚甲蓝的吸附进行了研究。研究pH 值对染料的吸附影响，这三个醇凝胶是在300C ，调节 pH值2-10。为了消除光降解使MB 减少的情况，所有吸附测试在黑暗条件下进行。此外,MB 的吸附保持在同等条件下进行。
醇凝胶和干凝胶也存在区别。醇凝胶使制备后在室温下放置48小时老化，而干凝胶需要10天，导致的密度减少，形成类似玻璃固体。正如所料, 由于孔隙度的下降，干凝胶显示很少吸附容量相比较醇凝胶而言。因此对研究干凝胶的吸附能力不感兴趣。紫外可见测量显示去除百分比增加，在的4小时后的染料，最大吸附在pH 值8和9。表面功能化的硅醇凝胶TEOS-PhTES 醇凝胶最佳pH 值8和9。
吸附能力的差异在不同的pH 值可以很容易地归因于吸附剂的表面电荷。零电荷点(PZC)二氧化硅大约是2.5, 意味着低pH 值将会导致吸附剂表面带正电荷。
这对染料吸附产生负面影响，和带正电的亚甲蓝单体MB +。吸附剂表面之间的静电排斥。遵循同样的推理, 固体应该更高的吸附容量随着pH 值的增加, 由于大量的负面电荷在吸附剂表面，带负电荷表面 Si –O - 与带正电的MB +染料单体之间相互吸引。
另一方面, 吸附能力的差异可以解释为三个不同的硅醇凝胶分子间力的差异不同，的表面组织和染料单体之间的不同。图3显示了凝胶的表面, 正硅酸乙酯(a),乙烯基三乙氧基硅烷(b)和苯基三乙氧基硅烷(c)。当真硅酸乙酯醇凝胶用于吸附, 表面硅醇组(颗粒) 成为一个强大氢键和MB +染料单体, 而对于TEOS-VTES 醇凝胶, 乙烯基表面组织除了硅醇的存在，允许一个额外的π电子与染料分子之间形成吸引力, 从而更好的吸引和醇凝胶表面组织。苯的芳香环表面功能化凝胶(TEOS-PhTES)提供了一个优越的离域程度，的苯的芳香环表面组织和染料分子形成π-π叠加。因此, 比较这三种表面染料相互作用, 最新预计显示最高的吸附能力。经过实验确定含有苯官能团的醇凝胶在整个pH 值范围吸附最好，而没有改进的固体吸附剂表现出最弱的吸附能力。基于这些结论, 含有苯官能团的凝胶在以下部分中被选为吸附研究对象。这些发现证实苯管能团的二氧化硅吸附剂在文献报道中各种应用。
3.3合成溶剂的影响
对吸附的影响粉碎和没有粉碎的醇凝胶凝胶进行了研究。这样做, 用乙腈做溶剂的正硅酸乙酯，含苯基四甲基硅烷(E2″) 和丙酮做溶剂(E2′) 制备醇凝胶用于吸附。在pH=8第一个吸附剂进行了测试, 而第二次是用于pH=9。防止破碎的影响吸附剂(醇凝胶或凝胶) 对其吸附能力, 凝胶是整个解决方案中碎成小块。在气凝胶的吸附实验吸附剂的质量保持不变为100毫克。然而它是很难得到一个准确的质量，由于大量的溶剂和水在凝胶基质中。
结果表明, 碾碎有一个非常明显的吸附能力影响醇凝胶和气凝胶(图5) 。破碎凝胶影响吸附过程的动力学, 使它更快以及增加到最后凝胶的吸附容量平衡。这样的行为使亚甲基蓝分子更容易和吸附剂进行接触。碎气凝胶的吸附能力的比较碎的醇凝胶显示出更高的吸附前吸附剂。这可能是由于染料分子的扩散越容易在气凝胶的孔隙，而不容易充满溶剂和水醇凝胶合成的毛细孔中。因此, 气凝胶
被碾碎后选择在以下部分中进行吸附实验。
溶剂的性质不仅在水解步骤中发挥作用, 但它也影响溶胶凝结和凝胶化。然而, 科学家们似乎同意这一趋势存在, 溶剂分子的越大, 凝胶时间越长。Brinker 和 Scherer,极性质子溶剂如甲醇在最近的研究中提供氢键的，阴离子亲核试剂SiO -参与了缩合反应从而减少亲核。这不是为极性非质子溶剂如丙酮和乙腈。然而, 由于其相对较高的极性, 这亲核试剂与活化络合物的稳定, 导致减慢反应。
经过大量的结果的深入分析，选择是基于获得的结果最好的两个pH(8和9), 我们选择最好的9个固体展览4 h 后吸附百分比最高的吸附剂和被吸附物之间的接触时间。选中的气凝胶:TMOS-PhTMS甲醇(M2’) 和乙腈(M2”),TMOS-PhTES 甲醇(M3),张志贤在丙酮(E1)TEOS-PhTMS甲醇(E2),丙酮(E2),甲醇和乙腈(E2),TEOS-PhTES(E3)和乙腈(E3”) 。
研究了气凝胶的吸附能力的差异(图4) 表明, 合成溶剂仍然在吸附过程中扮演着关键角色, 即使它已经被完全移除在CO2超临界干燥步骤。得到吸附结果结果显示一个硅前体组合(TEOS-PhTMS)是吸附效果最好, 在合成溶剂乙腈最好的气凝胶在pH 值8(E2")而合成气凝胶过程中使用的丙酮具有最高的吸附容量当pH 值9(E2")。
3.4。破碎的凝胶对吸附的影响对吸附的影响
破碎或没有粉碎的醇凝胶的凝胶进行了研究和气凝胶。为此, 在乙腈(E2”)
和TEOS-PhTMS TEOS-PhTMS丙酮(E2')制备醇凝胶和气凝胶用于吸附。首先吸附剂测试在pH=8,而第二次是用于9。研究破碎的影响吸附剂(醇凝胶或凝胶) 对其吸附能力:吸附剂的质量保持不变在气凝胶的吸附实验,100毫克。但是因为它是很难得到一个准确的, 大众知道的醇凝胶由于大量的溶剂和水凝胶基质中(TGA其质量是不可能测量的。结果表明, 物理方面的吸附剂, 碾碎或段, 有一个非常明显的吸附能力影响醇凝胶和气凝胶(图5), 与使用气凝胶时效果更加明显。破碎凝胶影响吸附过程的动力学, 使它吸附速度加快，最后凝胶的吸附容量平衡。这种行为是由于接触面积的急剧增加，粉碎的吸附剂使亚甲蓝更容易进入孔道。碎气凝胶的吸附能力的比碎的醇凝胶显示出更高。这可能是由于染料分子较容易在气凝胶的孔隙中扩散而溶剂和水合成的醇凝胶毛孔充满溶剂不容易扩散。因此, 气凝胶被碾碎后选择在以下部分中进行吸附实验。
图4去除亚甲蓝4h 后醇凝胶合成在不同溶剂和不同硅前体, 在不同的pH:(a)pH=4;(b)pH=5;(c)pH=6;(d)pH=7,(e)pH=8;(f)pH=9和(g)pH=10。最初的亚甲蓝浓度为15mgL -1; 接触时间4小时; 溶液体积30毫升。
图5 比较吸附的E2”在pH=8和E2”和pH=9醇凝胶和(b)气凝胶在t = 5分钟和t = 4小时。初始气凝胶剂量= 100mg L-1; 初始亚甲蓝浓度= 15mg L-1 ;接触时间t= 4小时; 溶液体积V= 30毫升。
3.5初始亚甲基蓝浓度的影响
亚甲蓝溶液浓度是1和300 ppm之间调整,pH 值最优条件8-9. 温度设定为300C 。MB 浓度被发现4 h后几乎不变的实验中。认为在4小时后达到接触平衡。值得一提的是, 下面的研究亚甲蓝浓度染料在水中溶解度随时间而减少, 完全是由于其吸附表面的凝胶和MB 的再结晶盐。图6显示了亚甲蓝的吸附平衡百分比的变化, 同时增加最初的染料浓度以及两个气凝胶的吸附容量qe ，一个有趣的观察是, 即使E2″气凝胶在pH 值8提供了一个更高的吸附百分比，特别是在相对
较低的浓度, 平衡吸附容量被发现是非常相似的两个气凝胶在相对较低的浓度, 而对于浓度大于100 ppm, 一个清晰的分离的两个曲线可以观察到。举个例子, 在300 ppm, 区别是更为明显的E2气凝胶在pH 值9显示更高的吸附容量比E2″ 气凝胶在pH 值8，分别为39.1mg/L和29.7mg/L.
3.6亚甲蓝吸附等温线
收集的吸附数据在不同亚甲蓝浓度介于1和300 ppm是装有七个吸附模型, 即朗缪尔 Langmuir、Freundlich 、Temkin 、Dubinin –Radushkevich 、Redlich –Peterson, Toth, Sips 等温线模型。
Langmuir 等温线方程表示为:q e =q max k L C e
k L C e 其中在q max 为单层吸附剂的吸附
容量(mg/L)和K L 是朗缪尔平衡常数(L/mg)。 Freundlich等温线的方程表示:q e =K f C e
其中n 和K f 为多相性因素(通常大于1, 表明线性的吸附等温式, 值越大越非
线性系统的异构性就越大）Freundlich 常数分别都是依赖于温度的。
Temkin 等温线方程表示为：q e =RT RT InC e +InK T b T b T 其中R 是通用气体常数(8.3145Jmol-1K),T 是绝对温度,b T 吸附能的变化(Jmol-1) 和K T 是平衡绑定常数(L
g -1) 。
类似于朗缪尔等温线, 但假设没有均匀的表面或者不断吸附的潜力,Dubinin-Radushkevich(D-R)平衡等温线是由下列方程表示:
q e =q max exp(-βε2)
其中qmax 是D-R 单层能量(mg/g),β是一个常数有关吸附能量(mol2KJ -2), ε是polanyi 潜在相关的平衡浓度计算如下: 1ε=RTIn (1+) C e
D-R 等温线允许测定的平均吸附能量(E,J mol-1), 可以按照下列关系计算:
E =1
2
一个稍微复杂的等温线是Redlich-Peterson(R-P)平衡等温线, 可以表示如下:
K R C e
1+a R C e bR -1-1在K R 和a R 是 Redlich-Peterson等温线常量(Lg和Lmg )b R , 分别和b R 是R-P
等温线指数。值得一提的是, 这个等温线是一个混合模型以Langmuir 、Freundlich 等温线。在低浓度下,Redlich-Peterson 等温线接近理想的朗缪尔模型, 在高浓度时其行为类似Freundlich 等温线。
来源于潜在理论,Toth 等温线可以这样表达的： q e =
q e =K t C e
(a t +C e )
Kt(Lg-1) 和t 是Toth 等温线常量和t 是Toth 等温线指数。平衡等温线的主要前提是它假设大多数情况都有吸附能量低于平均值。
最后等温线, 实验数据与广义Sips 平衡等温线, 表达了以下方程:
q max (a s C e ) n s q e =1+(a s C s ) n s
其中a s 是sips 等温线常数和n s 是sips 等温线指数。The Langmuir,
Freundlich, Temkin, Dubinin –Radushke-vich, Redlich –Peterson, Toth and Sips 等温线常量被拟合实验数据与相应的计算模型。这些常量以及非线性相关
2系数(R ) 重新整理在表3中。数据比较清楚地表明, 这三个参数其中Sips 平衡等温线代表了最适合的吸附剂的实验结果。理论上计算最大单层吸附能力(qmax)从Sips 等温线模型被发现是33.7mg/g从E2″气凝胶在亚甲蓝溶液pH 值8和49.2mg/g E2′气凝胶在染料溶液pH 值9。
表3 Langmuir, Freundlich, Temkin, Dubinin–Radushke-vich, Redlich–Peterson, Toth and Sips对应E2”和E2’在不同的pH 条件下
3.7吸附剂计量的影响
气凝胶用于吸附量的影响进行了研究在300C 。吸附剂质量介于20和600 mg 之间。紫外可见光谱测量表明, 最大吸附值4小时后，得到在50和100毫克的剂量对凝胶吸附剂。染料的相对吸附量qe(毫克/克) 与随着吸附剂的数量增加而减少(图7a) 。1/q e的值与吸附剂数量呈现线性关系(图7 b),这表明, 吸附剂量大
与吸附剂量少是一样的。例如,50mg 的乙腈TEOS-PhTMS pH值8和50mg 的丙酮TEOS-PhTMS pH 值9分别能够吸附94%和91%的亚甲蓝分子中存在30ml 的15mg/L染料溶液。
3.8吸附动力学
研究吸附动力学在30 - 600C 的温度范围内。然而, 由于获得的结果是相似的, 我们选择只显示那些试验对应300C 的结果分析。染料吸附动力学计算4 h 内数据和实验数据拟合四个动力学模型, 即首先, 其次, 伪第一, 和伪第二。
集成一阶方程：
C t =C i e -k 1t
其中Ct 是亚甲蓝浓度(毫克/升) ，时间t(min),Ci初始MB 浓度(mg/L)和k1一级速率常数((min-1 ) 。
集成的二阶方程是:
11=+k 2t C t C i
其中k2是二阶速率常数（Lmg min ）
伪一阶方程可以表示为: -1-1
q t =q e (1-e -k 1't )
其中二氧化硅气凝胶的平衡吸附容量(mg/g),qt是染料吸附量(mg/g)，时间t(min)和k 1′是伪一阶速率常数(最低为1) 。
伪二阶方程可以表示为：
k q t qt =2'e
1+k 2'q e t 2
其中k 2′′是伪二阶速率常数。
线性拟合的结果第一和二阶模型拟合和非线性伪第一和伪第二模型(图8) 显示, 伪二阶模型完全符合实验数据与相关系数(R2) 大于0.9968。这个结果提供了一些吸附机制, 表明吸附取决于吸附物以及吸附剂, 涉及化学吸附和物理吸附过程。
图7 (a)qe;(b)qe在pH=8 E2”和E2’在pH=9气凝胶。初始气凝胶剂量= 20
-1- 600毫克; 初始亚甲蓝浓度= 15mg L; 接触时间t= 4小时; 溶液体积V= 30毫
升。
3.9温度的影响
分别对吸附剂在300C 、400C 、500C 、600C 四种情况下的吸附情况。活化能(Ea)染料选择气凝胶的表面上每个温度的吸附速率常数的计算(k2)。Arrhenius 方程是用于此目的:
其中A 是阿伦尼乌斯频率因素, 理想气体常数R(8.314 Jmol-1 K -1) 和T(K)是吸附温度。
k =Ae -E a
图8 (a) 一阶数据;(b) 二阶数据;(c) 非线性准一级动力学数据(d) 非线性准一级动力学数据气凝胶对亚甲基蓝吸附 E2” at pH 8 and E2’at pH 9. 初始气凝胶剂量为100毫克; 初始亚甲蓝浓度=15 mg L -1 ; 接触时间t =4 hours; 溶液体积V=30 mL.
3.10热力学研究
吉布斯自由能的变化△G 0的吸附可以按照下列公式计算:
∆G O =-RTInKc
K C 是平衡常数, 计算浓度比的染料吸附剂的平衡(qe)剩下的染料浓度平衡
(Ce)。4小时后获得平衡值：
K c =q e
C e
值得一提的是, 指出随着温度的增加,KC 的值是轻微下降, 表明吸附热力学稳定。另一方面, △G 0也可以从下列公式计算：
∆G 0=∆H 0-T ∆S 0
在△H 0吸附焓的变化和△S 0是熵的变化。反应式Van't Hoff方程可表示如下:
∆H ∆S 0
InKc =-+RT R
对ln KC和1 / T进行作图计算△H 0和△S 0, 分别(图10) 。结果表明,E2″pH 值8时吸附焓△H 0=-86.9 kJmol-1和△S 0=-264.6 Jmol-1 K -1 在和分别为E2′ pH值9△H 0-=17.6 kJmol-1和△S 0=-51.1 kJmol-1 K -1。标准自由能变化△G 0计算, 使用反应式一级为 -6.7 kJmol-1和二级为-2.1 kJmol-1在300C 。这些值表明吸附是自发的在这个温度下进行的, △H 0为负值反映是一个放热过程, 进一步表明低温吸附被看好, 和负熵表明, 亚甲蓝分子有序的吸附表面的二氧化硅气凝胶。△H 和△S 的负值表明吸附是自发甚至在较低的温度。
图9 对 ln k与1/T作图 E2”at pH 8 和 E2’at pH 9 ，初始气凝胶为100 mg; 初始亚甲基蓝为
15 mg
图10 对 ln k与1/T作图 E2”at pH 8 和 E2’ at pH 9，初始气凝胶为100 mg; 初始亚甲基蓝为 15 mg
4结论
一个完整和详细模拟废水的亚甲蓝的吸附研究，含有苯官能团的二氧化硅气凝胶进行各种参数的影响测试, 并对过程进行的动力学模型和热力学研究。些材料的表征透露他们的介孔特征, 通过添加表面功能化官能团不改变的核心结构凝胶是成功的。通过各种硅前体的研究表明, 吸附容量是正硅酸乙酯苯基四甲基硅烷最高, 苯官能团提供高度π-π叠加在芳香环表面的凝胶和亚甲蓝染料的芳香组。改变溶剂凝胶的合成对其吸附能力有显著的影响, 但是没有明确的趋势被发
现。这些表面功能化二氧化硅气凝胶吸附研究表明是高效的亚甲蓝吸附剂。最快的吸附染料是在前30分钟内(超过70%的最初的染料量在100mg 的凝胶) 。吸附剂批量大小已经被证明是一个关键因素在吸附, 在气凝胶粒子破碎成细粉吸附极快, 由于在凝胶和染料溶液接触面积的增加。实验吸附数据拟合理论模型满足sips 吸附等温线模型并显示在乙腈TEOS-PhTMS pH 值8凝胶能够吸附到33.7毫克每克亚甲蓝溶液的吸附剂, 在丙酮,TEOS-PhTMS pH值9凝胶能够吸附到49.2毫克每克染料的吸附剂。动力学实验表明, 他们遵循一个伪二阶动力学模型表明伴随化学吸附和物理吸附的吸附过程。热力学研究显示一个放热并下令是吸附过程。总之, 本研究显示, 苯功能化二氧化硅气凝胶是一种高效的亚甲蓝的吸附材料, 高度可定制的, 可调好, 在经济上很有吸引力的。