第27卷第8期
Vol. 27No. 8
文章编号:025329837(2006) 0820671207
催 化 学 报
Chi nese Journal of Catalysis
2006年8月August 2006
研究论文:671～677
介孔分子筛V 2MCM 241的水热法制备与合成机理
许俊强1, 储 伟1, 陈慕华1, 罗仕忠1, 张 涛2
(1四川大学化学工程学院, 四川成都610065; 2中国科学院大连化学物理研究所, 辽宁大连116023)
摘要:以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂, 廉价的工业级高模数比(313) 的硅酸钠为硅源, 通过水热法合成了V 2MCM 241介
孔分子筛. 考察了合成条件对产物织构的影响, 并采用低温氮吸附法分析探讨了介孔分子筛V 2MCM 241的合成机理. 结果表明, 模板剂用量、p H 值、加料方式、晶化温度、晶化时间、陈化时间和焙烧气氛等合成条件对介孔分子筛的制备均有影响, 其中晶化温度、p H 值和模板剂用量的影响最为明显. X 射线衍射谱表明合成的介孔分子筛具有六方晶体结构. 红外光谱和紫外可见光谱表明V 进入了介孔分子筛的骨架结构.
关键词:MCM 241介孔分子筛; 钒; 水热合成; 机理; 表征中图分类号:O643 文献标识码:A
H of V 2MCM 241Mesoporous Molecular
Sieves and Synthesis Mechanism
XU J unqiang , CHU Wei
1
13
, CHEN Muhua , LUO Shizhong , ZHANG Tao
112
(1College of Chemical Engineering , S ichuan U niversity , Chengdu 610065, S ichuan , China ;
2Dalian Institute of Chemical Physics , The Chinese Academy of Sciences , Dalian 116023, L iaoning , China )
Abstract :V 2MCM 241mesoporous materials were synthesized by the hydrothermal method using cetyltrimethylammonium bromide (CTAB ) as the template and industrial Na 2O ・313SiO 2as the silica source , which is much cheaper than conventional organic precursors. The effects of synthesis conditions on the structure of V 2MCM 241were investigated and the synthesis mechanism was studied by N 2adsorption. The results indicat 2ed that many factors affected the synthesis , including the molar ratio of Si source and CTAB , p H value , crystal 2lization temperature and time , aging time , calcination atmosphere , and feeding mode. The most important fac 2tors involved crystallization temperature , p H value , and molar ratio of Si to CTAB. X 2ray diffraction results showed that the samples had a highly ordered hexagonal structure. Fourier transform infrared and ultraviolet vis 2ible spectra provided strong evidence that most vanadium ions were incorporated into the framework of meso 2porous siliceous MCM 241.
K ey w ords :MCM 241mesoporous molecular sieve ; vanadium ; hydrothermal synthesis ; mechanism ; characteri 2zation
自1992年Mobil 公司[1]合成出具有规整孔道结构和狭窄孔径分布的M41s 介孔分子筛系列材料以来, 介孔分子筛的制备已引起人们的广泛关注, 而改性的介孔分子筛又成为分子筛研究和应用的热点之一[2～4]. 近年来, 各类介孔分子筛被陆续合成, 其
骨架结构和合成条件各不相同, 合成过程中涉及到众多的物理和化学结构变化, 因此, 对于介孔分子筛的合成机理还没有统一的认识[5,6]. 目前, 比较传统的观点是液晶模板机理和协同模板机理.
我们曾采用廉价的工业级硅酸钠(模数比为
收稿日期:2006201209. 第一作者:许俊强, 男, 1979年生, 博士研究生. 联系人:储 伟. Tel :(028) 85403836; E 2mail :lab230. scu. cn @163. com.
基金项目:国家自然科学基金(20590360) 和四川大学科技创新基金(2005CF07) 资助项目.
672催 化 学 报第27卷
313) 为硅源, 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB ) 为模
板剂, 水热合成了V 2MCM 241介孔分子筛, 并考察
了其催化苯乙烯氧化的性能[7]. 在此基础上, 本文进一步考察了分子筛合成过程中的模板剂用量、V 用量、p H 值、加料方式、焙烧气氛、晶化温度、晶化时间和陈化时间等对V 2MCM 241织构的影响, 并探讨了该分子筛的合成机理.
1 实验部分
1. 1 催化剂的制备
V 2MCM 241分子筛采用水热合成法制备, 详细步骤参见文献[7].1. 2 催化剂的表征 N 2吸附2脱附试验在Quantachrome 公司Nova 1000e 结构, 氮气(991999对压力为p/p 0=0～130, 测定总孔容积时相对压力为p/p 0>0197, 孔径分布采用BJ H 方法计算. X 射线衍射实验在日本X ’Pert PRO MPD 型X 射线粉末衍射仪上进行, Cu 靶, K α辐射源, 管电压40kV , 管电流40mA , 入射狭缝(1/6) °, 扫描速度2°/min.
红外光谱(F T 2IR ) 测定在美国Nicolet 170SX 型光谱仪上进行, K Br 压片. 波长范围为400～4000cm -1. 固体紫外2可见漫反射光谱(UV 2Vis ) 采用日本岛津UV 22401PC 型紫外可见光谱仪测定, 波长范围为200～600nm , 以BaSO 4作参比
. 扫描电镜(SEM ) 观测在日本J EOL 公司J SM 25900LV 型电子扫描电镜上进行.
图1 不同模板剂用量时V 2MCM 241分子筛的
吸附/脱附等温线及孔径分布
Fig 1 N 2adsorption 2desorption isotherms and resulting pore
size distribution of V 2MCM 241with different tem 2
plate amounts (n (Si ) ∶) =1∶n (Ⅴ0104, θ=110℃, p H =915, crystallization time 48h ; vanadium source was added before silica source and the product was calcined in N 2atmosphere subsequently in air. )
2 结果与讨论
2. 1 原料配比的影响
原料配比主要指所用的硅源、模板剂和V 用量的配比. 首先讨论模板剂用量对分子筛织构的影响. 合成分子筛所用的模板剂是一种有机表面活性剂, 能够使无机离子在其周围紧密的聚集和生长, 从而在分子筛的前驱体中生成表面活性剂和无机物种的复合产物. 模板结构脱除后, 其几何与电性特征能在(无机) 材料中复制. 模板剂量对介孔分子筛织构的影响如图1所示. 从图1可见, 在实验范围内, 分子筛的吸附脱附等温线都属于同一类型, 说明表
面活性剂对分子筛的特征结构没有影响. 当模板剂用量为n (Si ) ∶n (CTAB ) =1∶012时, 其比表面积达1004m 2/g , 孔径为3194nm. 随着模板剂用量的增大, 分子筛的织构参数发生变化, 比表面积和孔容增大, 而孔径出现略微减小的趋势. 另一方面, 模板剂用量也影响分子筛的收率. 当模板剂用量为n (Si ) ∶n (CTAB ) =1∶0105时, 分子筛的收率较低, 仅为5016%; 随着模板剂用量增大, 收率增大, 当模板剂用量为n (Si ) ∶n (CTAB ) =1∶012, 分子筛收率达到最大值, 为7012%; 但模板剂用量继续增大到n (Si ) ∶n (CTAB ) =1∶018时, 分子筛的收率反而又降低, 收率仅为3913%.
第8期许俊强等:介孔分子筛V 2MCM 241的水热法制备与合成机理673
根据实验结果可以推测, 模板剂用量的影响可归属于液晶模板机理. 在分子筛合成过程中, 首先表面活性剂在水溶液中溶解形成胶束, 胶束聚合形成胶束棒并在c 轴方向堆积排列成六方结构骨架, 形成均匀透明的凝胶. 当加入金属钒离子后, 钒离子与模板剂分子同性的离子发生离子交换而吸附在胶束表面, 或与体相中的模板剂分子作用形成新的无机2有机复合物, 钒均匀分散于表面活性剂中, 在长时间的搅拌下形成均匀透明的胶束. 加入硅源后, 硅酸根二级结构单元由于静电作用围绕在胶束棒周围, 并在表面聚集和吸附, 在阳离子胶束圆柱体表面形成无机墙, 然后发生快速聚合反应并在溶液中聚沉. 这样金属钒便可嵌入分子筛的骨架, 形成具有掺杂高分散过渡金属结构的分子筛催化剂. 最V 2MCM 241材料[1,8].
根据这一机理途径. , 在溶液中形成带正电荷的表面活性剂胶束离子较少, 溶液中的硅酸盐负离子在OH -介质中缩聚形成硅酸盐阴离子, 在与带正电荷的表面活性剂胶束相互作用的同时, 硅酸盐离子进一步缩合并形成六方排列, 此时形成的孔道数目相对较少, 比表面积和孔容较低; 随着表面活性剂阳离子胶束浓度增加, 聚集形成的分子筛孔道数增加, 比表面积和孔容也增加, 此时单分子胶束形成均匀分布的胶束棒, 生成孔径较为均匀的分子筛, 分子筛的平均孔径由于胶束棒的均匀性增加出现略微降低的趋势. 另外, 太低的模板剂用量, 导致较少的硅源在其周围聚集形成介孔分子筛, 而过多的模板剂可能对硅酸根阴离子有一定的破坏作用, 导致介孔分子筛的收率相应减少. 本实验条件下掺杂金属V 的介孔分子筛的最佳模板剂用量为n (Si ) ∶n (CTAB ) =1∶012.
实验还发现, 在模板剂用量为n (Si ) ∶
n (CTAB ) =1∶012的情况下, 随着V 用量的增加,
度是合成介孔分子筛的重要影响因素, 其影响如图2和表1所示. 从图2中可以看出, 晶化温度不同,
介孔分子筛的等温线类型不同. 当晶化温度为100
℃时, 等温线可归属于Langmuir Ⅳ型吸附等温线, 但其毛细凝聚突跃的相对压力范围较宽(p /p 0=012～015) , 孔径分布较宽; 晶化温度为110和120℃时, 其吸附等温线呈现较明显的介孔特征, 毛细凝聚发生的相对压力变窄(p /p 0=014～015) , 孔径分布较窄, 即孔径分布较均匀; 当晶化温度升高到140℃时, 介孔特征逐渐消失, 孔径分布变宽; 当温度进一步升高到170℃时, 介孔特征完全消失, 出现宽的孔径分布. 综合考虑各分子筛织构参数, 本试241的最佳晶化℃.
其吸附等温线类型不变, 即分子筛的介孔特征不改变, 但随着V 用量的增加, 过多的金属会以金属氧
化物的形式存在于分子筛的外表面, 导致分子筛的比表面积和孔径略有减小. 由此可见, 金属V 的用量对分子筛织构的影响不大. 2. 2 晶化温度的影响 分子筛的水热合成处理主要是提高无机物种的缩聚程度, 提高复合产物结构的稳定性, 因此晶化温
图2 不同晶化温度时V 2MCM 241分子筛的吸附/脱附
等温线及孔径分布
Fig 2 N 2adsorption 2desorption isotherms and resulting pore
size distribution of V 2MCM 241at different crystalliza 2
tion temperatures
(n (Si ) ∶n (CTAB ) ∶n (V ) =1∶012∶0104, p H =1115, crystalliza 2tion time 48h ; vanadium source was added before silica source and the product was calcined in N 2atmosphere subsequently in air. )
674催 化 学 报第27卷
根据试验结果推测, 晶化温度的影响可用协同作用机理来解释. 该机理[9]认为, 在分子筛合成过
程中, 离子间的静电作用力占据主导作用, 随着硅源的加入, 多配位的硅酸根离子可与多个表面活性剂离子键合, 形成有机2无机离子对, 水解在溶液中的金属钒便随着硅在表面活性剂周围聚集, 嵌入其中, 并随着硅与模板剂进一步作用, 以液晶结构六方堆积的方式排列, 形成新的介孔相. 在此过程中, 多齿键合作用控制了与给定无机物种结合的表面活性剂分子的个数和表面堆积强度, 最终决定了两相相态. 根据此机理可得出如下结论:高温下, 模板剂与无机物种的相互作用被加速, 导致大量微孔和杂晶的形成, 而过低的水热温度减缓了其相互作用, 导致较宽的孔径分布, 形成很不均匀的孔径. 晶化温.
表1 241Table 1 Effects crystallization temperature on
texture of V 2MCM 241θ/℃
[**************]
A /(m 2/g )
V /(cm 3/g )
d /nm
[**************]3
1. 050. 940. 620. 680. 26
2. 724. 034. 195. 812. 75Aver 2
The conditions are the same as in Fig 2. A BET BET surface area , V p Total pore volume , d
p age pore diameter.
图3 不同pH 时V 2MCM 241的吸附/脱附等温线及孔径分布
Fig 3 N 2adsorption 2desorption isotherms and resulting pore size
distribution of V 2MCM 241with different p H values
2. 3 pH 值的影响
制备体系的p H 值对介孔分子筛结构的影响如图3和表2所示. 反应物中有硅酸根阴离子物种存在, 这类阴离子物种与带正电荷的阳离子胶束有强的吸引力, 即结合在胶束表面的硅酸根阴离子物种和中性的硅酸与阳离子胶束作用可形成MCM 241分子筛结构. p H 值引起介孔分子筛结构特征的变化是因为硅酸根阴离子随体系中p H 值的变化有很大变化.
当p H 值在715～815时, 合成体系中硅酸根阴离子聚体的数目相对较少, 胶束表面吸附的阴离子数较少, 即发生聚合反应的硅酸根阴离子聚体浓度低, 因此聚合反应速度较慢, 易导致大孔结构产生; 当p H 值达到915～1015左右时, 体系能提供足够的硅酸根阴离子吸附在胶束的表面上, 并与它周围的其它硅酸根阴离子聚体发生快速的聚合反应, 因此会生成孔径分布较窄的MCM 241分子筛, 此时分
子筛比表面积达575m 2/g , 孔径为3124nm ; 当合
成体系的p H 值大于1115时, 体系中硅酸根阴离子数量过多, 可能对阳离子胶束有破坏作用, 另外尽管阳离子胶束表面布满了硅酸根阴离子聚体, 周围也可能有大量的硅酸根阴离子聚体, 但两种反应物之一的中性硅酸根阴离子聚体浓度太低, 故难以生成V 2MCM 241分子筛. 因此合成体系中适宜的阴离子浓度成为介孔分子筛制备的重要环节.
表2 pH 值对V 2MCM 241分子筛织构的影响Table 2 Effects of p H value on texture of V 2MCM 241
p H value 7. 58. 59. 510. 511. 5
A /(m 2/g )
V /(cm 3/g )
d p /nm
[**************]
0. 780. 800. 470. 390. 68
6. 486. 033. 243. 255. 81
Crystallization temperature 140℃, other conditions are the same as in Fig 2.
第8期许俊强等:介孔分子筛V 2MCM 241的水热法制备与合成机理675
根据试验结果, 推导其合成机制应归属于层状向立方转变机理[10]. 该机理认为在分子筛骨架结构的形成过程中以下三个过程起决定作用:低聚态硅物种与表面活性剂在离子键作用下多齿配位; 硅物种在表面活性剂胶束表面优先聚合; 表面活性剂与硅物种之间的电荷密度匹配. 此作用机理可对分子筛制备过程中不同p H 值导致介孔分子筛在不同晶型之间转化的现象给予较合理的解释. 从表2可以看出p H 为915时, 分子筛的比表面积较大, 其孔径分布图(图3) 也表明此时分子筛孔径分布较窄. 因此本试验条件下合成的V 2MCM 241分子筛的最佳p H 值为915. 2. 4 晶化时间和陈化时间的影响 在实验范围(24～144h ) 内, 晶化时间对分子筛的织构影响并不明显, 为Langmuir Ⅳ型. h , /p 0025135) 较低, ; 随着晶化时间的延长, 毛细凝聚的相对压力增加(p /p 0=0130～0140) , 说明晶化时间的延长有助于孔径的增加. 从分子筛织构参数来看, 当晶化时间从48h 增加到144h 时, 其比表面积略有降低, 孔径和孔容稍有增
成孔道均匀的纯硅分子筛, 再加入钒源, 则钒大部分分散于纯硅分子筛外表面, 不能很好地进入分子筛骨架, 当焙烧脱除模板剂后, V 就会以大量金属氧化物和少量骨架态V 形态存在于分子筛中, 导致分子筛的孔容和孔径降低. 2. 6 焙烧气氛的影响
晶化后的复合产物需要焙烧处理除去模板剂, 才能得到具有介孔结构的分子筛. 实验结果表明, 在空气气氛焙烧和先氮气气氛焙烧再空气气氛焙烧后分子筛的吸附/脱附曲线没有明显的差异, 其发生毛细凝聚作用的拐点都在相对压力为p /p 0=0135～0140之间, 说明介孔分子筛的介孔特征没有改变/g , 总孔容积为01993, 分子筛在经高温焙烧时, 若采, 则表面活性剂脱除时会释放出大量的热, 从而破坏介孔分子筛的孔结构, 导致孔径分布不均匀以及孔容和比表面积降低. 但我们的实验结果表明, 在不同气氛中焙烧后分子筛的孔结构没有被破坏, 保持了介孔分子筛的特征. 这说明该分子筛具有较好的热稳定性, 因此, 样品直接在空气中焙烧即可.
2. 7 最优制备条件下所得样品的表征结果
加. 进一步延长晶化时间, 并不能改变介孔分子筛
的结构特征, 只是其结晶度有所提高, 比表面积和孔径的变化不明显, 比表面积保持在1000m 2/g 左右, 孔容为0198cm 3/g , 孔径为410nm 左右. 陈化时间对介孔分子筛结构的影响较小, 不同陈化时间的分子筛的吸附等温线和孔径分布几乎一致, 但其织构参数随着陈化时间的延长呈现非常缓慢的降低趋势, 可能是长时间的陈化对其轻微水解作用引起的. 本实验条件下介孔分子筛的最佳晶化时间为48h , 不陈化. 2. 5 加料方式的影响 催化剂制备过程中有两种加料顺序, 一是先加钒源后加硅源, 二是先加硅源后加钒源. 前者制备的分子筛的比表面积、孔容和孔径优于后者(如前者孔径为3194nm , 后者为3163nm ) . 在催化剂制备过程中, 先把钒源加入表面活性剂后, 在搅拌作用下, 金属钒水解并均匀分散于表面活性剂中, 形成均一透明的浅黄色溶液; 再加入硅源后, 由于表面活性剂主要起结构导向剂作用, 硅酸钠在其周围紧密地聚集和生长, 而V 则进入分子筛骨架, 形成掺杂较均匀的介孔分子筛[11]. 反之, 先加硅源时, 先形
最优制备条件下所得V 2MCM 241介孔分子筛的XRD 谱如图4所示. 可以看出, 在2θ=21075°出现强的(100) 衍射峰, 对应的面间距d 100为41279nm , 晶胞参数a 0为41942nm , 属于MCM 241介孔
分子筛的特征峰[11]. 同时在2θ=31665°有一小峰,
图4 V 2MCM 241分子筛的XR D 谱
Fig 4 XRD pattern of V 2MCM 241
(n (Si ) ∶n (CTAB ) ∶n (V ) =1∶012∶0104, θ=110℃, p H =915
crystallization time 48h ; vanadium source was added before silica source and the product was calcined in air atmosphere. )
676催 化 学 报第27卷
为样品的(110) 衍射峰, 对应的面间距d 110为21418nm , 表明样品具有六方对称性[13]. 另外, V 2MCM 241的SEM 结果表明, 介孔分子筛V 2MCM 241呈球
发生任何改变, 但是V 2MCM 241样品的颜色却由白色变为浅黄色, 进而变成深黄色. 样品颜色的改变
可以归结为样品表面的钒与空气中的水作用形成V -O-
V 所致[16].
形颗粒, 且粒度均匀, 没有团聚现象.
图5为V 2MCM 241的F T 2IR 谱. 480和800cm -1附近的吸收峰归属为Si -O 伸缩振动和Si -O 四面体的弯曲振动; 对于958cm -1处吸收峰, 文献[14]将其归属为可能存在的骨架钒氧四面体V =O
等端基的振动吸收, 随着钒含量增多, V =O等端基增多, 折合质量增大, 键强度减弱, 从而导致谱峰强度的增强, 但这一归属尚存在争议[15,16]; 1080cm -1附近的吸收峰归属于硅氧四面体的反对称伸缩振动; 1190cm -1附近的吸收峰可能是由Si -C 键引起的; 3446和3401cm -1附近的较宽吸收峰为各种表面Si-OH 的振动吸收. 41
.
图6 V 2MCM 241和Si 2MCM 241分子筛的UV 2Vis 谱
Fig 6 UV 2Vis spectra of V 2MCM 241(1) and
Si 2MCM 241(2) samples
(The conditions are the same as in Fig 4. )
3 结论
以模数比为313的硅酸钠为硅源, 水热合成了掺钒的介孔分子筛V 2MCM 241. 分子筛的制备条件对其结构有很大的影响, 其主要影响因素为模板剂用量、晶化温度以及p H 值, 而V 的用量、晶化时间、陈化时间以及焙烧方式等条件对分子筛的特征结构影响不大, 只是其织构参数稍有变化. 介孔分子筛
) =的最佳制备条件为:n (Si ) ∶n (CTAB ) ∶n (Ⅴ
1∶012∶0104, 晶化温度110℃, p H =915, 晶化时间48h , 不陈化, 先加钒源后加硅源, 空气气氛焙
图5 V 2MCM 241和Si 2MCM 241分子筛的FT 2IR 谱Fig 5 FT 2IR spectra of V 2MCM 241(1) and Si 2MCM 241(2)
(The conditions are the same as in Fig 4. )
烧. 晶化温度的影响可以归属于协同作用模板机理, p H 值的影响可用层状向六方相的转变机理来解释, 而模板剂用量的影响主要是液晶模板机理起作用.
参
考
文
献
图6为V 2MCM 241和Si 2MCM 241的UV 2Vis 谱. 位于220nm 处的吸收峰被认为是骨架上V 4+离子与硅原子之间的电荷转移; 位于260nm 处的吸收带可能是骨架上高度分散的四配位V 5+离子上的d 2d 电荷转移和V -O-V 的特征吸收, 此吸收峰是V 进入分子筛骨架的有力证据; 在400～600nm 间出现弱吸收带表明样品中有V 2O 5等存在[18]. 样品中钒的分散状态也可以由其颜色进行判断. 焙烧后V 2MCM 241和Si 2MCM 241均为白色粉末, 当在空气中放置一段时间后, Si 2MCM 241样品的颜色不
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孔分子筛. 考察了合成条件对产物织构的影响, 并采用低温氮吸附法分析探讨了介孔分子筛V 2MCM 241的合成机理. 结果表明, 模板剂用量、p H 值、加料方式、晶化温度、晶化时间、陈化时间和焙烧气氛等合成条件对介孔分子筛的制备均有影响, 其中晶化温度、p H 值和模板剂用量的影响最为明显. X 射线衍射谱表明合成的介孔分子筛具有六方晶体结构. 红外光谱和紫外可见光谱表明V 进入了介孔分子筛的骨架结构.
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Sieves and Synthesis Mechanism
XU J unqiang , CHU Wei
1
13
, CHEN Muhua , LUO Shizhong , ZHANG Tao
112
(1College of Chemical Engineering , S ichuan U niversity , Chengdu 610065, S ichuan , China ;
2Dalian Institute of Chemical Physics , The Chinese Academy of Sciences , Dalian 116023, L iaoning , China )
Abstract :V 2MCM 241mesoporous materials were synthesized by the hydrothermal method using cetyltrimethylammonium bromide (CTAB ) as the template and industrial Na 2O ・313SiO 2as the silica source , which is much cheaper than conventional organic precursors. The effects of synthesis conditions on the structure of V 2MCM 241were investigated and the synthesis mechanism was studied by N 2adsorption. The results indicat 2ed that many factors affected the synthesis , including the molar ratio of Si source and CTAB , p H value , crystal 2lization temperature and time , aging time , calcination atmosphere , and feeding mode. The most important fac 2tors involved crystallization temperature , p H value , and molar ratio of Si to CTAB. X 2ray diffraction results showed that the samples had a highly ordered hexagonal structure. Fourier transform infrared and ultraviolet vis 2ible spectra provided strong evidence that most vanadium ions were incorporated into the framework of meso 2porous siliceous MCM 241.
K ey w ords :MCM 241mesoporous molecular sieve ; vanadium ; hydrothermal synthesis ; mechanism ; characteri 2zation
自1992年Mobil 公司[1]合成出具有规整孔道结构和狭窄孔径分布的M41s 介孔分子筛系列材料以来, 介孔分子筛的制备已引起人们的广泛关注, 而改性的介孔分子筛又成为分子筛研究和应用的热点之一[2～4]. 近年来, 各类介孔分子筛被陆续合成, 其
骨架结构和合成条件各不相同, 合成过程中涉及到众多的物理和化学结构变化, 因此, 对于介孔分子筛的合成机理还没有统一的认识[5,6]. 目前, 比较传统的观点是液晶模板机理和协同模板机理.
我们曾采用廉价的工业级硅酸钠(模数比为
收稿日期:2006201209. 第一作者:许俊强, 男, 1979年生, 博士研究生. 联系人:储 伟. Tel :(028) 85403836; E 2mail :lab230. scu. cn @163. com.
基金项目:国家自然科学基金(20590360) 和四川大学科技创新基金(2005CF07) 资助项目.
672催 化 学 报第27卷
313) 为硅源, 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB ) 为模
板剂, 水热合成了V 2MCM 241介孔分子筛, 并考察
了其催化苯乙烯氧化的性能[7]. 在此基础上, 本文进一步考察了分子筛合成过程中的模板剂用量、V 用量、p H 值、加料方式、焙烧气氛、晶化温度、晶化时间和陈化时间等对V 2MCM 241织构的影响, 并探讨了该分子筛的合成机理.
1 实验部分
1. 1 催化剂的制备
V 2MCM 241分子筛采用水热合成法制备, 详细步骤参见文献[7].1. 2 催化剂的表征 N 2吸附2脱附试验在Quantachrome 公司Nova 1000e 结构, 氮气(991999对压力为p/p 0=0～130, 测定总孔容积时相对压力为p/p 0>0197, 孔径分布采用BJ H 方法计算. X 射线衍射实验在日本X ’Pert PRO MPD 型X 射线粉末衍射仪上进行, Cu 靶, K α辐射源, 管电压40kV , 管电流40mA , 入射狭缝(1/6) °, 扫描速度2°/min.
红外光谱(F T 2IR ) 测定在美国Nicolet 170SX 型光谱仪上进行, K Br 压片. 波长范围为400～4000cm -1. 固体紫外2可见漫反射光谱(UV 2Vis ) 采用日本岛津UV 22401PC 型紫外可见光谱仪测定, 波长范围为200～600nm , 以BaSO 4作参比
. 扫描电镜(SEM ) 观测在日本J EOL 公司J SM 25900LV 型电子扫描电镜上进行.
图1 不同模板剂用量时V 2MCM 241分子筛的
吸附/脱附等温线及孔径分布
Fig 1 N 2adsorption 2desorption isotherms and resulting pore
size distribution of V 2MCM 241with different tem 2
plate amounts (n (Si ) ∶) =1∶n (Ⅴ0104, θ=110℃, p H =915, crystallization time 48h ; vanadium source was added before silica source and the product was calcined in N 2atmosphere subsequently in air. )
2 结果与讨论
2. 1 原料配比的影响
原料配比主要指所用的硅源、模板剂和V 用量的配比. 首先讨论模板剂用量对分子筛织构的影响. 合成分子筛所用的模板剂是一种有机表面活性剂, 能够使无机离子在其周围紧密的聚集和生长, 从而在分子筛的前驱体中生成表面活性剂和无机物种的复合产物. 模板结构脱除后, 其几何与电性特征能在(无机) 材料中复制. 模板剂量对介孔分子筛织构的影响如图1所示. 从图1可见, 在实验范围内, 分子筛的吸附脱附等温线都属于同一类型, 说明表
面活性剂对分子筛的特征结构没有影响. 当模板剂用量为n (Si ) ∶n (CTAB ) =1∶012时, 其比表面积达1004m 2/g , 孔径为3194nm. 随着模板剂用量的增大, 分子筛的织构参数发生变化, 比表面积和孔容增大, 而孔径出现略微减小的趋势. 另一方面, 模板剂用量也影响分子筛的收率. 当模板剂用量为n (Si ) ∶n (CTAB ) =1∶0105时, 分子筛的收率较低, 仅为5016%; 随着模板剂用量增大, 收率增大, 当模板剂用量为n (Si ) ∶n (CTAB ) =1∶012, 分子筛收率达到最大值, 为7012%; 但模板剂用量继续增大到n (Si ) ∶n (CTAB ) =1∶018时, 分子筛的收率反而又降低, 收率仅为3913%.
第8期许俊强等:介孔分子筛V 2MCM 241的水热法制备与合成机理673
根据实验结果可以推测, 模板剂用量的影响可归属于液晶模板机理. 在分子筛合成过程中, 首先表面活性剂在水溶液中溶解形成胶束, 胶束聚合形成胶束棒并在c 轴方向堆积排列成六方结构骨架, 形成均匀透明的凝胶. 当加入金属钒离子后, 钒离子与模板剂分子同性的离子发生离子交换而吸附在胶束表面, 或与体相中的模板剂分子作用形成新的无机2有机复合物, 钒均匀分散于表面活性剂中, 在长时间的搅拌下形成均匀透明的胶束. 加入硅源后, 硅酸根二级结构单元由于静电作用围绕在胶束棒周围, 并在表面聚集和吸附, 在阳离子胶束圆柱体表面形成无机墙, 然后发生快速聚合反应并在溶液中聚沉. 这样金属钒便可嵌入分子筛的骨架, 形成具有掺杂高分散过渡金属结构的分子筛催化剂. 最V 2MCM 241材料[1,8].
根据这一机理途径. , 在溶液中形成带正电荷的表面活性剂胶束离子较少, 溶液中的硅酸盐负离子在OH -介质中缩聚形成硅酸盐阴离子, 在与带正电荷的表面活性剂胶束相互作用的同时, 硅酸盐离子进一步缩合并形成六方排列, 此时形成的孔道数目相对较少, 比表面积和孔容较低; 随着表面活性剂阳离子胶束浓度增加, 聚集形成的分子筛孔道数增加, 比表面积和孔容也增加, 此时单分子胶束形成均匀分布的胶束棒, 生成孔径较为均匀的分子筛, 分子筛的平均孔径由于胶束棒的均匀性增加出现略微降低的趋势. 另外, 太低的模板剂用量, 导致较少的硅源在其周围聚集形成介孔分子筛, 而过多的模板剂可能对硅酸根阴离子有一定的破坏作用, 导致介孔分子筛的收率相应减少. 本实验条件下掺杂金属V 的介孔分子筛的最佳模板剂用量为n (Si ) ∶n (CTAB ) =1∶012.
实验还发现, 在模板剂用量为n (Si ) ∶
n (CTAB ) =1∶012的情况下, 随着V 用量的增加,
度是合成介孔分子筛的重要影响因素, 其影响如图2和表1所示. 从图2中可以看出, 晶化温度不同,
介孔分子筛的等温线类型不同. 当晶化温度为100
℃时, 等温线可归属于Langmuir Ⅳ型吸附等温线, 但其毛细凝聚突跃的相对压力范围较宽(p /p 0=012～015) , 孔径分布较宽; 晶化温度为110和120℃时, 其吸附等温线呈现较明显的介孔特征, 毛细凝聚发生的相对压力变窄(p /p 0=014～015) , 孔径分布较窄, 即孔径分布较均匀; 当晶化温度升高到140℃时, 介孔特征逐渐消失, 孔径分布变宽; 当温度进一步升高到170℃时, 介孔特征完全消失, 出现宽的孔径分布. 综合考虑各分子筛织构参数, 本试241的最佳晶化℃.
其吸附等温线类型不变, 即分子筛的介孔特征不改变, 但随着V 用量的增加, 过多的金属会以金属氧
化物的形式存在于分子筛的外表面, 导致分子筛的比表面积和孔径略有减小. 由此可见, 金属V 的用量对分子筛织构的影响不大. 2. 2 晶化温度的影响 分子筛的水热合成处理主要是提高无机物种的缩聚程度, 提高复合产物结构的稳定性, 因此晶化温
图2 不同晶化温度时V 2MCM 241分子筛的吸附/脱附
等温线及孔径分布
Fig 2 N 2adsorption 2desorption isotherms and resulting pore
size distribution of V 2MCM 241at different crystalliza 2
tion temperatures
(n (Si ) ∶n (CTAB ) ∶n (V ) =1∶012∶0104, p H =1115, crystalliza 2tion time 48h ; vanadium source was added before silica source and the product was calcined in N 2atmosphere subsequently in air. )
674催 化 学 报第27卷
根据试验结果推测, 晶化温度的影响可用协同作用机理来解释. 该机理[9]认为, 在分子筛合成过
程中, 离子间的静电作用力占据主导作用, 随着硅源的加入, 多配位的硅酸根离子可与多个表面活性剂离子键合, 形成有机2无机离子对, 水解在溶液中的金属钒便随着硅在表面活性剂周围聚集, 嵌入其中, 并随着硅与模板剂进一步作用, 以液晶结构六方堆积的方式排列, 形成新的介孔相. 在此过程中, 多齿键合作用控制了与给定无机物种结合的表面活性剂分子的个数和表面堆积强度, 最终决定了两相相态. 根据此机理可得出如下结论:高温下, 模板剂与无机物种的相互作用被加速, 导致大量微孔和杂晶的形成, 而过低的水热温度减缓了其相互作用, 导致较宽的孔径分布, 形成很不均匀的孔径. 晶化温.
表1 241Table 1 Effects crystallization temperature on
texture of V 2MCM 241θ/℃
[**************]
A /(m 2/g )
V /(cm 3/g )
d /nm
[**************]3
1. 050. 940. 620. 680. 26
2. 724. 034. 195. 812. 75Aver 2
The conditions are the same as in Fig 2. A BET BET surface area , V p Total pore volume , d
p age pore diameter.
图3 不同pH 时V 2MCM 241的吸附/脱附等温线及孔径分布
Fig 3 N 2adsorption 2desorption isotherms and resulting pore size
distribution of V 2MCM 241with different p H values
2. 3 pH 值的影响
制备体系的p H 值对介孔分子筛结构的影响如图3和表2所示. 反应物中有硅酸根阴离子物种存在, 这类阴离子物种与带正电荷的阳离子胶束有强的吸引力, 即结合在胶束表面的硅酸根阴离子物种和中性的硅酸与阳离子胶束作用可形成MCM 241分子筛结构. p H 值引起介孔分子筛结构特征的变化是因为硅酸根阴离子随体系中p H 值的变化有很大变化.
当p H 值在715～815时, 合成体系中硅酸根阴离子聚体的数目相对较少, 胶束表面吸附的阴离子数较少, 即发生聚合反应的硅酸根阴离子聚体浓度低, 因此聚合反应速度较慢, 易导致大孔结构产生; 当p H 值达到915～1015左右时, 体系能提供足够的硅酸根阴离子吸附在胶束的表面上, 并与它周围的其它硅酸根阴离子聚体发生快速的聚合反应, 因此会生成孔径分布较窄的MCM 241分子筛, 此时分
子筛比表面积达575m 2/g , 孔径为3124nm ; 当合
成体系的p H 值大于1115时, 体系中硅酸根阴离子数量过多, 可能对阳离子胶束有破坏作用, 另外尽管阳离子胶束表面布满了硅酸根阴离子聚体, 周围也可能有大量的硅酸根阴离子聚体, 但两种反应物之一的中性硅酸根阴离子聚体浓度太低, 故难以生成V 2MCM 241分子筛. 因此合成体系中适宜的阴离子浓度成为介孔分子筛制备的重要环节.
表2 pH 值对V 2MCM 241分子筛织构的影响Table 2 Effects of p H value on texture of V 2MCM 241
p H value 7. 58. 59. 510. 511. 5
A /(m 2/g )
V /(cm 3/g )
d p /nm
[**************]
0. 780. 800. 470. 390. 68
6. 486. 033. 243. 255. 81
Crystallization temperature 140℃, other conditions are the same as in Fig 2.
第8期许俊强等:介孔分子筛V 2MCM 241的水热法制备与合成机理675
根据试验结果, 推导其合成机制应归属于层状向立方转变机理[10]. 该机理认为在分子筛骨架结构的形成过程中以下三个过程起决定作用:低聚态硅物种与表面活性剂在离子键作用下多齿配位; 硅物种在表面活性剂胶束表面优先聚合; 表面活性剂与硅物种之间的电荷密度匹配. 此作用机理可对分子筛制备过程中不同p H 值导致介孔分子筛在不同晶型之间转化的现象给予较合理的解释. 从表2可以看出p H 为915时, 分子筛的比表面积较大, 其孔径分布图(图3) 也表明此时分子筛孔径分布较窄. 因此本试验条件下合成的V 2MCM 241分子筛的最佳p H 值为915. 2. 4 晶化时间和陈化时间的影响 在实验范围(24～144h ) 内, 晶化时间对分子筛的织构影响并不明显, 为Langmuir Ⅳ型. h , /p 0025135) 较低, ; 随着晶化时间的延长, 毛细凝聚的相对压力增加(p /p 0=0130～0140) , 说明晶化时间的延长有助于孔径的增加. 从分子筛织构参数来看, 当晶化时间从48h 增加到144h 时, 其比表面积略有降低, 孔径和孔容稍有增
成孔道均匀的纯硅分子筛, 再加入钒源, 则钒大部分分散于纯硅分子筛外表面, 不能很好地进入分子筛骨架, 当焙烧脱除模板剂后, V 就会以大量金属氧化物和少量骨架态V 形态存在于分子筛中, 导致分子筛的孔容和孔径降低. 2. 6 焙烧气氛的影响
晶化后的复合产物需要焙烧处理除去模板剂, 才能得到具有介孔结构的分子筛. 实验结果表明, 在空气气氛焙烧和先氮气气氛焙烧再空气气氛焙烧后分子筛的吸附/脱附曲线没有明显的差异, 其发生毛细凝聚作用的拐点都在相对压力为p /p 0=0135～0140之间, 说明介孔分子筛的介孔特征没有改变/g , 总孔容积为01993, 分子筛在经高温焙烧时, 若采, 则表面活性剂脱除时会释放出大量的热, 从而破坏介孔分子筛的孔结构, 导致孔径分布不均匀以及孔容和比表面积降低. 但我们的实验结果表明, 在不同气氛中焙烧后分子筛的孔结构没有被破坏, 保持了介孔分子筛的特征. 这说明该分子筛具有较好的热稳定性, 因此, 样品直接在空气中焙烧即可.
2. 7 最优制备条件下所得样品的表征结果
加. 进一步延长晶化时间, 并不能改变介孔分子筛
的结构特征, 只是其结晶度有所提高, 比表面积和孔径的变化不明显, 比表面积保持在1000m 2/g 左右, 孔容为0198cm 3/g , 孔径为410nm 左右. 陈化时间对介孔分子筛结构的影响较小, 不同陈化时间的分子筛的吸附等温线和孔径分布几乎一致, 但其织构参数随着陈化时间的延长呈现非常缓慢的降低趋势, 可能是长时间的陈化对其轻微水解作用引起的. 本实验条件下介孔分子筛的最佳晶化时间为48h , 不陈化. 2. 5 加料方式的影响 催化剂制备过程中有两种加料顺序, 一是先加钒源后加硅源, 二是先加硅源后加钒源. 前者制备的分子筛的比表面积、孔容和孔径优于后者(如前者孔径为3194nm , 后者为3163nm ) . 在催化剂制备过程中, 先把钒源加入表面活性剂后, 在搅拌作用下, 金属钒水解并均匀分散于表面活性剂中, 形成均一透明的浅黄色溶液; 再加入硅源后, 由于表面活性剂主要起结构导向剂作用, 硅酸钠在其周围紧密地聚集和生长, 而V 则进入分子筛骨架, 形成掺杂较均匀的介孔分子筛[11]. 反之, 先加硅源时, 先形
最优制备条件下所得V 2MCM 241介孔分子筛的XRD 谱如图4所示. 可以看出, 在2θ=21075°出现强的(100) 衍射峰, 对应的面间距d 100为41279nm , 晶胞参数a 0为41942nm , 属于MCM 241介孔
分子筛的特征峰[11]. 同时在2θ=31665°有一小峰,
图4 V 2MCM 241分子筛的XR D 谱
Fig 4 XRD pattern of V 2MCM 241
(n (Si ) ∶n (CTAB ) ∶n (V ) =1∶012∶0104, θ=110℃, p H =915
crystallization time 48h ; vanadium source was added before silica source and the product was calcined in air atmosphere. )
676催 化 学 报第27卷
为样品的(110) 衍射峰, 对应的面间距d 110为21418nm , 表明样品具有六方对称性[13]. 另外, V 2MCM 241的SEM 结果表明, 介孔分子筛V 2MCM 241呈球
发生任何改变, 但是V 2MCM 241样品的颜色却由白色变为浅黄色, 进而变成深黄色. 样品颜色的改变
可以归结为样品表面的钒与空气中的水作用形成V -O-
V 所致[16].
形颗粒, 且粒度均匀, 没有团聚现象.
图5为V 2MCM 241的F T 2IR 谱. 480和800cm -1附近的吸收峰归属为Si -O 伸缩振动和Si -O 四面体的弯曲振动; 对于958cm -1处吸收峰, 文献[14]将其归属为可能存在的骨架钒氧四面体V =O
等端基的振动吸收, 随着钒含量增多, V =O等端基增多, 折合质量增大, 键强度减弱, 从而导致谱峰强度的增强, 但这一归属尚存在争议[15,16]; 1080cm -1附近的吸收峰归属于硅氧四面体的反对称伸缩振动; 1190cm -1附近的吸收峰可能是由Si -C 键引起的; 3446和3401cm -1附近的较宽吸收峰为各种表面Si-OH 的振动吸收. 41
.
图6 V 2MCM 241和Si 2MCM 241分子筛的UV 2Vis 谱
Fig 6 UV 2Vis spectra of V 2MCM 241(1) and
Si 2MCM 241(2) samples
(The conditions are the same as in Fig 4. )
3 结论
以模数比为313的硅酸钠为硅源, 水热合成了掺钒的介孔分子筛V 2MCM 241. 分子筛的制备条件对其结构有很大的影响, 其主要影响因素为模板剂用量、晶化温度以及p H 值, 而V 的用量、晶化时间、陈化时间以及焙烧方式等条件对分子筛的特征结构影响不大, 只是其织构参数稍有变化. 介孔分子筛
) =的最佳制备条件为:n (Si ) ∶n (CTAB ) ∶n (Ⅴ
1∶012∶0104, 晶化温度110℃, p H =915, 晶化时间48h , 不陈化, 先加钒源后加硅源, 空气气氛焙
图5 V 2MCM 241和Si 2MCM 241分子筛的FT 2IR 谱Fig 5 FT 2IR spectra of V 2MCM 241(1) and Si 2MCM 241(2)
(The conditions are the same as in Fig 4. )
烧. 晶化温度的影响可以归属于协同作用模板机理, p H 值的影响可用层状向六方相的转变机理来解释, 而模板剂用量的影响主要是液晶模板机理起作用.
参
考
文
献
图6为V 2MCM 241和Si 2MCM 241的UV 2Vis 谱. 位于220nm 处的吸收峰被认为是骨架上V 4+离子与硅原子之间的电荷转移; 位于260nm 处的吸收带可能是骨架上高度分散的四配位V 5+离子上的d 2d 电荷转移和V -O-V 的特征吸收, 此吸收峰是V 进入分子筛骨架的有力证据; 在400～600nm 间出现弱吸收带表明样品中有V 2O 5等存在[18]. 样品中钒的分散状态也可以由其颜色进行判断. 焙烧后V 2MCM 241和Si 2MCM 241均为白色粉末, 当在空气中放置一段时间后, Si 2MCM 241样品的颜色不
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