七.化学热力学

七、化学热力学

（A ）

1．当反应：N 2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g)在恒容的弹式量热计内进行，放出热量87.2kJ·mol -1，计算：此反应的∆H 和∆U 是多少？(25℃时)

2．已知反应：

C (金钢石) + O2(g) = CO2(g) ∆H 298 = －395.01kJ·mol -1

C (石墨) + O2(g) = CO2(g) ∆H 298 = －393.13kJ·mol -1

求：C (石墨) ＝ C(金刚石) 的 ∆H 298 =？

3．已知下列热化学方程式

Fe 2O 3(s) + 3CO(g) → 2Fe(s) + 3CO2(g) ∆ 1H = －27.59kJ ⋅mol -1

3Fe 2O 3(s) + CO(g) → 2Fe3O 4(s) + CO2(g) ∆2H = －58.52kJ ⋅mol -1

Fe 3O 4(s) + CO(g) → 3FeO(s) + CO2(g) ∆ 3H = ＋38.04kJ ⋅mol -1

计算下列反应的∆H

FeO(s) + CO(g) → Fe (s) + CO2(g)

4．已知某温度下，下列反应的焓变化：

(1) 3H2(g) + N2(g) → 2NH3(g) ∆H = －92.4kJ·mol -1

(2) 2H2(g) + O2(g) → 2H2O(g) ∆H = －483.7kJ·mol -1

计算：反应4NH 3(g) + 3O2(g) → 2N2(g) + 6H2O(g)的焓变化。说明在此温度下，此正反应是吸热还是放热的。

5．预言下列从左到右的过程，熵是增加的还是减少的？

(1) H2O(s) → H2O(l) (2) C(s) + 2H2(g) → CH4(g)

(3) 2CO2(g) → 2CO(g) + O2 (g) (4) N2 (g ,1atm) → N2(g,2atm)

(5) CaCO3(s) + 2H+(aq) → Ca2+(aq) + CO2(g) + H2O(l)

(6) NaCl(s) → Na+(aq) + Cl- (aq)

6．已知反应(1)、(2)的∆G 298分别为∆1 G ＝－142.0kJ·mol -1，∆2G = －113.6kJ·mol -1

(1) 16H+ + 2MnO4- + 10Cl- → 5Cl2(g) + 2Mn2+ + 8H2O(l)

(2) Cl2(g) + 2Fe2+ → 2Fe3+ + 2Cl-

试求下面反应的∆G

8H + + MnO4- + 5Fe2+ → 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O(l)

7．已知：

CH 4(g) O 2(g) CO 2(g) H 2O(l)

∆f H m －74.82 －－392.9 －285.5 (kJ·mol -1)

S 186.01 205.0 213.6 16.75 (J·mol -1·K -1)

试求下面反应的标准自由能的变化∆G 298

CH 4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l)

8．利用298K 时的下列数据，估计在1atm 下，Fe 2O 3能用碳来还原的温度。 2C + O2 ＝ 2CO ∆H = -221kJ·mol -1

2Fe + 3/2O2 ＝ Fe 2O 3 ∆H = -820kJ·mol -1

S (C) = 5.5J·mol -1·K -1 S (O2) = 205J·mol -1·K -1

S (Fe2O 3) = 180J·mol -1·K -1 S (Fe) = 27J·mol -1·K -1

S (CO) = 198J·mol -1·K -1

9．利用问题8中对于反应C ＋O 2＝2CO 所给数据和下列数据

Ti + O2 ＝ TiO 2 ∆H = －912 kJ·mol -1

S (Ti) = 30 J·mol -1·K -1 S (TiO2) = 50.5 J·mol -1·K -1

估计反应TiO 2 + 2C = Ti + 2CO的温度（以K 为单位）

10．计算下列两个反应∆H 、∆G 298和∆S ，并讨论用焦炭还原炼制金属铝的可能性。 2Al 2O 3(s)＋3C(s) == 4Al(s)＋3CO 2(g)

Al 2O 3(s)＋3CO(g) == 2Al(s)＋3CO 2(g)

（B ）

1．已知原电池H 2(g)∣NaOH(aq)∣HgO(s), Hg(l)在298.15 K下的标准电动势ε = 0.9260 V, 反

－应H 2(g)+1/2O2(g) = H2O(l)的∆ r G m (298.15K) = －237.2 kJ·mol 1

(1) 写出上述原电池的电池反应与电极反应(半反应)

(2) 计算反应HgO(s)= Hg(l) + 1/2O2(g)在298.15K 下的平衡分压p O 和∆r H m (298.15K) 2

(3) 设反应的焓变与熵变不随温度而变，求HgO(s)在空气中的起始分解温度。

2．在298K 下，下列反应的∆ rH m 依次为：

C 8H 18(g)+25/2 O2(g) → 8CO2(g)+9H2O(l) ∆1H m = －5512.4 kJ·mol -1

C (石墨) + O2(g) → CO2(g) ∆2H m = －393.5 kJ·mol -1

H 2(g) + 1/2 O2(g) → H2O(l) ∆3H m = －285.8 KJ·mol -1

正辛烷、氢气和石墨的标准熵分别为：463.7, 130.6, 5.694 J·K -1·mol -1。设正辛烷和氢气为理想气体，问：

(1) 298K 下，由单质生成1mol 正辛烷的反应的平衡常数K p ，给出计算过程。

(2) 增加压力，对提高正辛烷的产率是否有利？为什么？

(3) 升高温度对提高产率是否有利？为什么？

(4) 若在298K 及101.325kPa 下进行，平衡气相混合物中正辛烷的摩尔分数能否达到0.1?

(5) 若希望正辛烷在平衡气相混合物中的摩尔分数达到0.5, 则在298K 时，需要多大的压

力才行？给出计算过程。

3．25︒C 时电池Pt, H2 (g, p ) ∣KOH (1.00 mol·dm -3) ∣Ni(OH)2 (s), Ni (s)的电动势为0.108V 。

(1) 写出上述电池的电极反应及电池反应。

(2) 氢和氧在相同溶液中所构成的电池在氧和氢分压分别为标准压力p 时的电动势为

1.229V, 氢和氧在KOH 溶液中所构成电池的反应为H 2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(l)。写出KOH 溶液中氢与氧电极的电极反应，并计算氧电极在25︒C 时的标准电极电势（设电池中所有物质的活度系数与逸度系数为1）

(3) 计算25︒C 时下列反应 Ni(OH)2(s) = Ni(s) + 1/2 O2(g) + H2O(l)的平衡常数K , 并判断

25︒C 时上述反应能否在干燥空气中自动进行？（干燥空气中氧分压为0.21p ）。(F = 96500 C/mol)

4．在298.2K 时，电池：(Pt) H2 (p ) ∣NaOH(aq)∣Ag 2O(s) − Ag(s)的电动势ε = 1.172V, 化学反应：H 2(g) + 1/2O2(g) = H2O(g)的∆ rG m = －228.6 kJ·mol -1

水的饱和蒸气压为

3.168kPa ，

试求该温度

下固体Ag 2O 的∆ r G m

及其分解压。已知，F = 96500C·mol -1, R =

8.314J·mol -1·K -1，p =101.3kPa (要求写出必要的运算过程)

5．在铜的电解精练过程中，之所以生成阳极泥(主要由沉入电解槽底部的铜粉组成) ，据认为是由于电解过程中，在电解质本体溶液里发生了如下反应：2Cu + =Cu+Cu2+ (I)

已知：298.15K 时，下列可逆电极反应的标准还原电极电势

Cu 2+ + 2e → Cu ϕ

Cu 2+ + e → Cu+ ϕ Cu 2+/Cu = +0.340V Cu 2+/Cu + = +0.167V

气体常数R = 8.314J·K -1·mol -1, 法拉第常数F = 96500C·mol -1,

请解答下列问题：

(1) 试计算在298.15K 时，若上述反应达平衡时，电解质溶液中Cu +和Cu 2+两种离子的相

对比例。

(2) 按照上述反应方程式(I), 说明生成阳极泥的原因。

6．在燃烧煤、石油的废气中，常含有CO 、NO x 、SO 2等气体，排放前，这些有害气体都应尽量除去。请根据下列数据，尽可能多地提出从废气中除去NO x 的可能途径(如有反应式，

722r m Ba(OH)2(s) + aq Ba2+(aq) + 2OH-(aq) ∆r H m = －52kJ·mol -1

Ba(OH)2·8H 2O(s) + aq = Ba2+(aq) + 2OH-(aq) ∆r H m = ＋64kJ·mol -1

请回答下列问题。若能，给出答案；若不能，简述原因。

(1) 能求得BaO(s)的溶解热吗？

(2) 能求得Ba(OH)2(s)转变成Ba(OH)2·8H 2O 能量变化吗？

(3) 能求得“O 2-”(s) + H2O(l) = 2OH- (s)的能量吗？

(4) 能求得“O 2-”(s) + aq → 2OH- (s)的能量吗？

8．从能量观点出发，人类的食物向人体供应能量。其中一种可折合成葡萄糖在人体里完全氧化释放出来的化学反应能。

(1) 已知化合物葡萄糖

H 2O(l) CO 2 (g)

∆f H m /kJ·mol -1 －1259.8 －285.8 －393.5

设葡萄糖完全氧化释放出的化学反应能全部转化为热。计算1kg 葡萄糖最多可向人体提供多少热量？

(2) 已知用葡萄糖为燃料，设计成燃料电池，其理论标准电动势为1.24V 。人体肌肉作功

等可归因于生物电过程所产生，因此可折合成葡萄糖氧化作电功释放出来的化学能。计算1kg 葡萄糖最多可作多少功？

(3) 葡萄糖氧化反应所产生的电能与该反应提供的热能是否相等？为什么？在研究食物

时, 仅谈论能够放出多少“焦”的能量，是否全面？

(4) 设环境温度为20︒C, 人体作为一种理想的热机，则1kg 葡萄糖所提供的热能有多少可转化为机械功（按：热机效率为（高温温度－低温温度）/高温温度。温度单位为kJ ）? 已知维持人体血液循环体系至少需功8.6⨯102 kJ 。请由此推断人体能量转换机理主要是通过热机还是电化学过程？

9．由于NH 4+和Rb +大小相等，铵盐和铷盐有许多相似的物理化学性质。假定NH 4H 的晶格

能和RbH 的晶格能（－673kJ·mol -1）相等，NH 4Cl 的晶格能和RbCl 的晶格能(－680 kJ·mol -1) 相等，请根据计算（用玻恩－哈伯循环）结果：(1) 室温下（298K ）, NH 4H 能否稳定存在；（2）比较室温下，NH 4Cl 和NH 4H 的稳定性，说明两者稳定性不同的原因。已知

熵 H 2(g) NH 3(g) NH 4H NH 4Cl HCl(g)

S / (J·mol -1·K -1) 129.6 192.3 66.9 94.6 184.0

NH 3(g)的质子化能∆H p = －894.5KkJ·mol -1, D H 2= 435.5kJ·mol -1, D HCl = 428kJ·mol -1, H的电离能I H = 1317.0kJ·mol -1, H 的电子亲合能E H = －78.2kJ·mol -1, Cl 的电子亲合能 E Cl = －354.5kJ·mol -1。

10．在机械制造业中，为了消除金属制品中的残余应力和调整其内部组织，常采用有针对性

的热处理工艺，以使制品机械性能达到设计要求。CO 和CO 2的混合气氛用于热处理时，调节CO/CO2既可以成为氧化性气氛（脱除钢制品中的过量碳），也可成为还原性气氛（保护制留在处理过程中不被氧化或还原制留表面的氧化膜）。反应式为：Fe(s) + CO2(g) = FeO(s) + CO(g)，已知在1673K 时，

2CO(g) + O2(g) = 2CO2(g) ∆G = －278.4kJ·mol -1

2Fe(s) + O2(g) = 2FeO(s) ∆G = －311.4kJ·mol -1

混合气氛中含有CO 、CO 2及N 2(N2占1.00%, 不参与反应)

(1) CO/CO2比值多大时，混合气氛恰好可以防止铁的氧化？

(2) 此混合气氛中CO 和CO 2各占多少百分？

(3) 混合气氛中CO 和CO 2的分压比、体积比、摩尔比及质量比是否相同？若相同，写出

依据；若不同，请说明互相换算关系。

(4) 若经由上述气氛保护下的热处理炉中投入一定石灰石碎块。如气氛的总压不变（设为

101.3KPa ）, 石灰石加入对气氛的氧化还原性有何影响？

11．Xe 与F 2作用生成XeF 2、XeF 4、XeF 6，反应的平衡常数分别为：

K p (250︒C) K p (400︒C)

Xe(g) + F2(g) = XeF2(g) 8.80⨯104 3.60⨯102

Xe(g) +2 F2(g) = XeF4(g) 1.07⨯108 1.98⨯103

Xe(g) +3 F2(g) = XeF6(g) 1.06⨯108 36.0

(1) 现要求制备压力为1atm 的XeF 2(XeF4含量小于1%)。求在250︒C 和400︒C 时，起始

物中氙和氟的摩尔比。

(2) 欲制备压力为1atm 的XeF 6(XeF4含量小于1/10)。问用单质合成XeF 6应选取哪一种

温度，250︒C 还是400︒C 或者两者差别不大？在选取的温度下与分压1.0atm 的XeF 6达平衡的氟的分压有多大？

(3) 由单质合成XeF 4时，应把温度保持在250︒C 还是400︒C(或250︒C 、400︒C 均可)? 简

述理由。

12．25︒C 时，Cu(s)、CuI(s)、HI(aq)、H 2(101.325kPa)等四种物质在水溶液中建立起化学平

衡体系。假定在溶液中HI 完全电离，且r ± = r + = r - = 1(离子活度系数为1) 。已知 K sp, CuI =5.0⨯10-12，ϕ Cu 2+/Cu =0.337V，[Cu2+]/[Cu+]2=1.19⨯106 L ⋅mol -1，请解答下列问题：

(1) 写出上述平衡体系的化学方程式1, 并计算它的平衡常数K 1，计算上述反应体系平衡

时[I]

(2) 将反应1设计为可逆电池通过相应的可逆电池设计，利用已知数据，求出ϕ CuI/Cu及

ϕ Cu+/Cu

13．为了回收废定影液中的银，往往可以先用H 2S 使废定影液中的银转化为Ag 2S, 再利用

氰化氧化法把Ag 2S 转化为Ag(CN)2-, 最后用锌还原法将Ag(CN)2-还原为金属银。试写出以上过程的化学反应式并计算这些反应的平衡常数。

已知：K a 1, H 2S = 9.1⨯10-8， K a 2, H 2S = 1.1⨯10-12， K a 2, H 2S 2O 3 = 2.5⨯10-2，

13= 1.3⨯1021，K f , Zn (CN ) 2-= 5.0⨯1016， K f , A g (S 2O 3) 3-= 2.9⨯10， K f , Ag (CN ) 422-

K sp , Ag 2S = 6.0⨯10-51， ϕB S/S2-=－0.48V ， ϕB O2/OH-= 0.40V，

ϕZn 2+/Zn=－0.77V ， ϕAg +/Ag= 0.799V

14．过渡金属碳化物，如TiC ，因极硬，极其搞腐蚀、高熔点，广泛用于制造切割工具和磨

料等。此外，碳化钛具有高导电性，且几乎与温度无关，在电子工业中是重要的。

(1) 已知半径r (Ti4+) = 74.5，r (C4-) = 141.5pm，TiC 晶体可能取哪种结构？

(2) 计算如下式所示的TiC 工业生产反应的焓变：

TiO 2 + 3C

TiC + 2CO

∆f H (TiO2) = -944.7 kJ·mo -1

∆f H (CO) = -110.5 kJ·mo -1

∆r H (TiC + 3/2 O2 TiO 2 + CO) = -870.7 kJ·mo -1

(3) 用下列数据构建热力学玻恩-哈伯循环，计算氯化钾的晶格能。

钾的升华焓 K(g) ∆sub H = 89 kJ·mo -1

氯的解离能 Cl 2 2Cl(g) ∆diss H = 244 kJ·mo -1

氯的电子亲和势 Cl(g) + e- Cl -(g) ∆EA H = -355 kJ·mo -1

钾的电离能 K +(g) + e- ∆IE H = 425 kJ·mo -1

KCl 的生成焓 K(s) + 1/2Cl2 KCl(s) ∆f H = -438 kJ·mo -1

15．纳米尺寸的金属簇合物的性质与大颗粒的物质不同。为研究银纳米簇合物的电化学性质，

设计了如下原电池（式中右边的半电池的电势较高）；

① Ag(s) | AgCl （饱和溶液）|| Ag + (c = 0.01 mol · L-1) | Ag(S) ε1 = 0.170V ② Pt | Ag n （s ，纳米簇），Ag + (c = 0.01 mol · L-1) || AgCl （饱和溶液）| Ag(s) (a) 对Ag 10纳米簇，ε2 = 0.43V (b) 对Ag 5纳米簇，ε3 = 1.030V

(1) 计算AgCl 的溶度积。已知：φAg +/Ag = +0.800V， T = 298.15K

(2) 计算Ag 5和Ag 10纳米簇的标准电极电势。

(3) 为什么银的电极电势与银的颗粒大小有关？

(4) 将上列原电池作如下改变，将发生什么变化？

(a) 使第二个实验中的Ag 10纳米簇和Ag 5纳米簇电池的电解质的pH = 13。

(b) 使第二个实验中的Ag 10纳米簇和Ag 5纳米簇电池的电解质的pH = 5。

= 0.001 mol · L-1，c (Ag+) = 1·10-10 mol · L-1。通过计算说明。

反应不断进行，将发生什么变化（定性说明）？

已知： φCu 2+/Cu= +0.345 V ，T = 298.15 K