空调统系制剂冷替代及应的
刘用妮 上海工理大学制技术冷研究 E-所amil liu:ni_163.@cmoT el :[1**********] 201年4月
1
主要
容内
：、一制冷的剂展历发史二、制冷剂的 境效应环及其价方法评三 、代制替剂冷的发趋展 势、四调系统空制剂的冷替代及用 五、空应调的研究热点发及展势趋 、六几问个题
一节、第冷制剂发的展史历
制剂冷发的
只展在工有温度范作围内够能汽化凝结的物质才有和 能可为作制剂使冷用
。 ¾冷剂的制展发史历三个阶(段：
）一阶段是十九世第早期纪天的制然冷; 剂第阶段二二是十纪的ＣＦＣ与世ＣＨＣＦ制类冷;剂 三第阶是二十段世纪一的绿环保色制剂。
冷
第一阶段—
—早的天然制冷剂期(1 80-1390)
3醚乙为最作早用使制冷剂的。1
83年,Ja4oc Pebrikn第s次开一了发蒸气缩压制循环,并冷得了获利专所。设 的计蒸气压制冷缩设备使中用乙二(醚乙基)醚为作冷剂制（易易燃-二甲爆乙基醚- 2.3）
16448，戈里年出了提用空气作为冷制剂发，了明气空冷机； 1制598年，法国卡列计制设了第一造台吸氨式收制冷机；186 年6，Wndiaush e提用出C2O制冷作剂; 1872年国人美波耳义B(yole)发明氨压缩了机 1847，德国年Cat Lrndei广推了HN作3制为剂冷的使用建造了 第一台，压缩制氨机… 冷 8147，年RaluPi cet采用Sl2O为制作剂（冷沸－点0，1使6用0 年之久，
几乎早）的期冷制剂多数是,燃的可或有毒,的或两者兼而之有而且有,还些有 强很的应性反事故经。常发生。
第
阶段——二卤代（烃利昂氟制冷剂） 1(30-9199ｓ0)
193年0To，mseM idgeyl先首出用提氟利作制冷昂。 （是剂链饱状碳和化合氢物的氟氯、、溴生衍物的称总。） 商业制冷－展的发程碑 Ｒ12的里业商化始于开931年； 1后，随132年，R19也被商业化1 19；50年代共制沸剂和冷196年0代非沸制共剂冷应
R5用00R502等等,R40,0,4R7C0等
等
由，氟利此制冷昂迅剂推速，广渐逐替代大部分了早制 期冷。剂
第三阶
段Ｈ—ＣＦ和环保ｓ然天制冷 剂(1990—ｓ)
197年4 ，兰（S罗heworodR wlano）教授 d和莫利 纳（arMoi olMni）在《a自然杂》上志发文表章出指，外 线照射使紫氟氯烃合化分解物出原氯，与臭氧进行子连反锁 应使臭，层遭到破坏，危及氧人的类健康生态平衡和
。
反应总：O+O=23O2 。际上国为,应对了环保要的挑求,战始寻开、开找发绿色环 保冷制：HFCs,H剂C,Cs2，NHO3，H2O,空，气 合工混等质
.
第二、制节剂的环境效应 及其评价
冷
氧层臭的环 破温室效应
包围
地着球的臭层氧
臭
氧是地层球生命的护保伞
臭能氧收紫外吸線
气大层 结
热 构 电 层离
少減物直接遭生受外紫線 的照射
散逸 层
15
臭氧
层的坏－破极南氧臭洞
臭氧的层坏破
破
坏氧臭层的凶元氟是氯碳物化C（Cs） F是氟碳氯物化释放的氯出原 总子应反O：3+=2OO2
。
制冷工质
的室温效
应
大
中气室气体温的度浓
17
0 年5工业革开始命
大
气C中O浓度2大幅上
50升年來由00ppm3 剧增至380pm，增長p幅度 25約
%工业
命前30革pp0m以
內
(料資源來IPCC：T hird Asesssemt nRepotr:C ilatme hCagen200 , S1ntyheissRe port)
地球的
温正度发生怎样在的化变
？主要室温气体含量与的源来
温
气室体排因子
放类别电 液 化气（LP） G料燃油汽油 柴油 田稻施用氮肥 畜肠牲发酵 猪道 水牛1 0 5 K.g/头年/K /g/年 2头2. 2.63 7kgL/kg / L.89×105-1 11.10×4 338-kg/L k g/ KL/公顷/年g3. 2 K3g/公顷/年 1.6×10-5 2921×.01-5 k/L gk/g LC2O 放排因子0. 83 9.28 5计 算单 位gk/kW hg/L 4k5.310×-5k /L 4.g5310×- kg/L5 H4 C排因子放计 单算 N2O 位排因子 放计单算
位参
资考：料国能际源局I（EA）力信电数息据库2070、石燃料二化氧碳排放化据库2数007 《200年IP6CC家温国室体气单指清》 中南国学科院生态境研究中环《心室气温体放排与中国食粮生产
》
全球气候暖变国：应际政策对
国组织 法令规际范 研究告 報期定议会
气象
析
分國際因應對
策之展發勢趨
PCCI IPC UCNCFCC UFCNCC 缔国会约 缔约国会议
议
政府气候间化专门变委员会9188IPC（C ）91493月21年日《联，国气合变化框架公候》(UNF约CCC正)式效生。
目标：面全制二控氧化等温碳气体室排放
《京议定书都(》Koyto rPtoool c)
99413年2月日，1联《合国气候化变框架公》约(NUCFCC正)式生效。19 9年712月《，合国气联变化框候公约架第》次缔约方大会三（OC3P在）日本京都举行。 14个国家和地区的9代表通过了旨限在制发国达温家气 室排体量以抑放全制变球暖《的都议定书》京简（称议书）定 。《公约鼓》励达国发减家排，而定议书强 制求要发国达减排家具，有法律约 力。束
19
9年127月9日日的本都联合京气国候大会会。场
《
都议京定》
书制冷剂环的效境应评指标和价 方法
氟利昂
制剂冷分的类和替
代¾全卤代 烃氯氟（C烃Fs）：
C子分中有氯、只氟、原子碳， R1如1（FCC3）、l1R、21R3、111R4 、11R5
¾氢 氟烃(氯HCCF)s
分子：中了除氯有、氟、碳原外子还有，氢原子如R，22C(FHC2l)
¾
氢 氟烃HF(C)s：
¾子分没有氯中子，而有氢、氟、碳原子原,如134Ra、R23、R23、12R5R、51
2FCC对大s气臭氧的层破最大，坏量排大还放助长室效温应，速加球气候变全暖 9871年联合环保国织《关于消耗组大臭气层氧物质蒙特利尔的议定》书中 国919年正2式宣加入布订修的后《特利蒙议定书尔 》1993年准了《中批国耗消大臭气氧物质层步淘逐国汰方案家》
表1：列《入
蒙特利尔议定》书附A件受的控物及质中生产国 消费情况与
别 物类代质码化学 式化 名学 称耗臭消氧潜用途 能（O值P值D 1）1 .80 1.60 3 0 61发
剂、泡冷 剂制 冷制剂喷射 、
剂
国生产与中 消情况 有费产及生消费 同上 同 上上同同上 同 上 同上无 生产、有消
费第类一 全氯烃 氟（又氯 称氟化）
碳FCC11-CFC- 2 1CFC1-1 3FC-C11 4FCC1-51
CF
lC3 CF2Cl 22FC3lC 32C4FC2l CF2C5 CFl2ClB CrFB3 rFC2BCrF2Br
三氯一
氟 甲烷二 二氯氟甲 烷氯三三乙 氟 烷二四氟乙氯烷 一氯五 乙 烷氟 一一溴二氯氟甲烷 一三溴甲氟烷 溴四二氟 烷
乙
洗溶剂、 助剂 制冷清 制剂剂 灭火冷 剂火灭剂灭火 剂
二第 哈龙类
Haonl-1211 aloHn13-01Halon- 402
2
加速汰淘氢氟烃氯HCFC()s生产与的费消1
届蒙特利9议尔书定关于损臭耗氧物层质缔方 大约会采纳的所决- 2定00
7氢氟烃调整方的案：对 发于达国,家必在须202年完成生产0量与消量费的加 速汰淘，依以据削下减步：骤 到210年削0减5％；7 到2105削减90年； ％ 到直在220020-03年间允期有0许.％供5修用维；
速淘汰氢氯氟加烃HC(FCs的)产与消生
对费发展中于国家,消费量与生产其分别选择20量0与9 2010年的均水平平作基准；线2在103，年消费把与 量生产量结冻此基在线上准； 201到5削减年1％0； 到 2200削年3减5％ ； 到202年削减6575.％； 直到2300-0402允许年有年均平25.数量％供维修；用
签
国约十第次会议作九出的决
定
加速淘汰氢氯
烃(氟CHCF)s生的产消与费
1( 美国) 国美府的政政策是2010年起冻结22R生的产，量不再制造并 R22新设的备，2200起禁用R2年2。(2) 盟 欧在2010年底之前汰HF淘C314在所a大有货车的中使 ，2用170 年前淘之汰HC134a在F所新有轿车的中使的, 用只能GWP用小 1于0的制5剂替冷代 。在对用制的设冷从备0102起年禁在严修中使维新生产用R2的 2（允但使许用收的回，从201）5起全年部用R2禁2。欧盟部 内国各淘的汰度速并不一致。
(3
日本 )目日本在前内国本完成基了对2R的淘汰2。 从0世纪20年代9期末开，房始间空调器(RC)就A已向使经 R410用转变，东芝开利A和洋生产的RA三已C用了采4R10A。200 年日本3大金宣，其全布部品产均使用R10A作4制冷为 ，同时推剂出其R4了0A的代1表产性品RVV，日本他其著 制名造商紧随后，向其410R转变A
。
中国
面的挑战
临 国中经已行履特蒙利尔定书议于CF关C的s淘汰务 义 国目中前是制冷空调与产品的产和生费大国消 中国有 大量这些产的品口 出中 国制冷的剂替代工作仍处于究阶研段，量的在大 使用替的代制冷属外国知识剂权
产
制冷
工质环的境评指标价方和法
氧层臭消潜能值耗O（PD）O
D－OPozenDepl eton iPtoneitl 是一个相a对
指数表，示 对气臭氧层大消的耗潜能，值以R1的1DO值作P为基准值 规定，为1.。
01R1 1/. R02 /2.005 R1534a /0O
P值小D于或等于0.5的0冷剂制可是接受 。
以图21—
一制冷些剂的DPO值H GWP值示和图意
室效温应价方评
（法1全球）变暖能值 潜GWP()－GloablWa rmni gotenPtali
GP是衡量W冷制对剂气候变暖影响的指标值。CO以的G2W值P基 为值,准1为.，当0用CF选C1的1作为基准值1.值0时称为，GHW。P
R1
1/ 740 R022 1/81 01R34a /140
3•ODP及GPW越值，小则冷剂对环制的影境越响。小
2
）总等温效效室应 TWEI Tot－l aqEuvaielntW rmaignI mpcat评
某价种冷剂制在冷制系统运若干行而年成对全球造 变的暖响影。是综反映合台机器对一球全暖所造成变影的指响值。 标ETWIm×I×GW=Pn +× EB××
nGW—PC以O2基准的为球变全暖能潜；值 m—统中制系冷剂质总（量g）k； I—制冷剂年的漏泄（%）；率 —系统运n行年（年限） E；系—每年统能的耗（Wh）； Bk每—度C电O的释2量[放k/g(Whk)。]
直温室接效应 间温接效室
温室应体气排的放制、冷泄漏剂致所 、制 冷剂回不收彻底致所制冷 装置电耗致(火所力发造成的CO2电排放)。
3寿命期气候）能性L CP C－ifeLC-clyeC liatm Peerfrmaocn
美国e提了寿出命气期性候L能CCP标指，面全考了虑设备 个寿命整内期接直应和间接效应。是在T效EWI基础补 上充制了冷机和冷剂制生过产中的程耗引起能温室的应。效 用CCL衡量和P分析其直，温接室效均很小；应间温接室 应占主效要部分。
些一冷剂制O的DP和值WP值G 2–080制
冷剂代号 11R 1R R22 2R32R3 2123 R1R24R 21 51R34a R124bR14 a3 1R52a 290（R烷丙 R）116R 520R6 00a 7R71R 781 WPGCO（21.0） ＝4700 1098 18100 1470667 0776 9 35000143 02 301 4470 114 22 10 24070 ～2 01 0
图2—1
一些制冷0的O剂PD和H值G W值示意图
P
节能就是
大最环的保！
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e End!
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空调统系制剂冷替代及应的
刘用妮 上海工理大学制技术冷研究 E-所amil liu:ni_163.@cmoT el :[1**********] 201年4月
1
主要
容内
：、一制冷的剂展历发史二、制冷剂的 境效应环及其价方法评三 、代制替剂冷的发趋展 势、四调系统空制剂的冷替代及用 五、空应调的研究热点发及展势趋 、六几问个题
一节、第冷制剂发的展史历
制剂冷发的
只展在工有温度范作围内够能汽化凝结的物质才有和 能可为作制剂使冷用
。 ¾冷剂的制展发史历三个阶(段：
）一阶段是十九世第早期纪天的制然冷; 剂第阶段二二是十纪的ＣＦＣ与世ＣＨＣＦ制类冷;剂 三第阶是二十段世纪一的绿环保色制剂。
冷
第一阶段—
—早的天然制冷剂期(1 80-1390)
3醚乙为最作早用使制冷剂的。1
83年,Ja4oc Pebrikn第s次开一了发蒸气缩压制循环,并冷得了获利专所。设 的计蒸气压制冷缩设备使中用乙二(醚乙基)醚为作冷剂制（易易燃-二甲爆乙基醚- 2.3）
16448，戈里年出了提用空气作为冷制剂发，了明气空冷机； 1制598年，法国卡列计制设了第一造台吸氨式收制冷机；186 年6，Wndiaush e提用出C2O制冷作剂; 1872年国人美波耳义B(yole)发明氨压缩了机 1847，德国年Cat Lrndei广推了HN作3制为剂冷的使用建造了 第一台，压缩制氨机… 冷 8147，年RaluPi cet采用Sl2O为制作剂（冷沸－点0，1使6用0 年之久，
几乎早）的期冷制剂多数是,燃的可或有毒,的或两者兼而之有而且有,还些有 强很的应性反事故经。常发生。
第
阶段——二卤代（烃利昂氟制冷剂） 1(30-9199ｓ0)
193年0To，mseM idgeyl先首出用提氟利作制冷昂。 （是剂链饱状碳和化合氢物的氟氯、、溴生衍物的称总。） 商业制冷－展的发程碑 Ｒ12的里业商化始于开931年； 1后，随132年，R19也被商业化1 19；50年代共制沸剂和冷196年0代非沸制共剂冷应
R5用00R502等等,R40,0,4R7C0等
等
由，氟利此制冷昂迅剂推速，广渐逐替代大部分了早制 期冷。剂
第三阶
段Ｈ—ＣＦ和环保ｓ然天制冷 剂(1990—ｓ)
197年4 ，兰（S罗heworodR wlano）教授 d和莫利 纳（arMoi olMni）在《a自然杂》上志发文表章出指，外 线照射使紫氟氯烃合化分解物出原氯，与臭氧进行子连反锁 应使臭，层遭到破坏，危及氧人的类健康生态平衡和
。
反应总：O+O=23O2 。际上国为,应对了环保要的挑求,战始寻开、开找发绿色环 保冷制：HFCs,H剂C,Cs2，NHO3，H2O,空，气 合工混等质
.
第二、制节剂的环境效应 及其评价
冷
氧层臭的环 破温室效应
包围
地着球的臭层氧
臭
氧是地层球生命的护保伞
臭能氧收紫外吸線
气大层 结
热 构 电 层离
少減物直接遭生受外紫線 的照射
散逸 层
15
臭氧
层的坏－破极南氧臭洞
臭氧的层坏破
破
坏氧臭层的凶元氟是氯碳物化C（Cs） F是氟碳氯物化释放的氯出原 总子应反O：3+=2OO2
。
制冷工质
的室温效
应
大
中气室气体温的度浓
17
0 年5工业革开始命
大
气C中O浓度2大幅上
50升年來由00ppm3 剧增至380pm，增長p幅度 25約
%工业
命前30革pp0m以
內
(料資源來IPCC：T hird Asesssemt nRepotr:C ilatme hCagen200 , S1ntyheissRe port)
地球的
温正度发生怎样在的化变
？主要室温气体含量与的源来
温
气室体排因子
放类别电 液 化气（LP） G料燃油汽油 柴油 田稻施用氮肥 畜肠牲发酵 猪道 水牛1 0 5 K.g/头年/K /g/年 2头2. 2.63 7kgL/kg / L.89×105-1 11.10×4 338-kg/L k g/ KL/公顷/年g3. 2 K3g/公顷/年 1.6×10-5 2921×.01-5 k/L gk/g LC2O 放排因子0. 83 9.28 5计 算单 位gk/kW hg/L 4k5.310×-5k /L 4.g5310×- kg/L5 H4 C排因子放计 单算 N2O 位排因子 放计单算
位参
资考：料国能际源局I（EA）力信电数息据库2070、石燃料二化氧碳排放化据库2数007 《200年IP6CC家温国室体气单指清》 中南国学科院生态境研究中环《心室气温体放排与中国食粮生产
》
全球气候暖变国：应际政策对
国组织 法令规际范 研究告 報期定议会
气象
析
分國際因應對
策之展發勢趨
PCCI IPC UCNCFCC UFCNCC 缔国会约 缔约国会议
议
政府气候间化专门变委员会9188IPC（C ）91493月21年日《联，国气合变化框架公候》(UNF约CCC正)式效生。
目标：面全制二控氧化等温碳气体室排放
《京议定书都(》Koyto rPtoool c)
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19
9年127月9日日的本都联合京气国候大会会。场
《
都议京定》
书制冷剂环的效境应评指标和价 方法
氟利昂
制剂冷分的类和替
代¾全卤代 烃氯氟（C烃Fs）：
C子分中有氯、只氟、原子碳， R1如1（FCC3）、l1R、21R3、111R4 、11R5
¾氢 氟烃(氯HCCF)s
分子：中了除氯有、氟、碳原外子还有，氢原子如R，22C(FHC2l)
¾
氢 氟烃HF(C)s：
¾子分没有氯中子，而有氢、氟、碳原子原,如134Ra、R23、R23、12R5R、51
2FCC对大s气臭氧的层破最大，坏量排大还放助长室效温应，速加球气候变全暖 9871年联合环保国织《关于消耗组大臭气层氧物质蒙特利尔的议定》书中 国919年正2式宣加入布订修的后《特利蒙议定书尔 》1993年准了《中批国耗消大臭气氧物质层步淘逐国汰方案家》
表1：列《入
蒙特利尔议定》书附A件受的控物及质中生产国 消费情况与
别 物类代质码化学 式化 名学 称耗臭消氧潜用途 能（O值P值D 1）1 .80 1.60 3 0 61发
剂、泡冷 剂制 冷制剂喷射 、
剂
国生产与中 消情况 有费产及生消费 同上 同 上上同同上 同 上 同上无 生产、有消
费第类一 全氯烃 氟（又氯 称氟化）
碳FCC11-CFC- 2 1CFC1-1 3FC-C11 4FCC1-51
CF
lC3 CF2Cl 22FC3lC 32C4FC2l CF2C5 CFl2ClB CrFB3 rFC2BCrF2Br
三氯一
氟 甲烷二 二氯氟甲 烷氯三三乙 氟 烷二四氟乙氯烷 一氯五 乙 烷氟 一一溴二氯氟甲烷 一三溴甲氟烷 溴四二氟 烷
乙
洗溶剂、 助剂 制冷清 制剂剂 灭火冷 剂火灭剂灭火 剂
二第 哈龙类
Haonl-1211 aloHn13-01Halon- 402
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加速汰淘氢氟烃氯HCFC()s生产与的费消1
届蒙特利9议尔书定关于损臭耗氧物层质缔方 大约会采纳的所决- 2定00
7氢氟烃调整方的案：对 发于达国,家必在须202年完成生产0量与消量费的加 速汰淘，依以据削下减步：骤 到210年削0减5％；7 到2105削减90年； ％ 到直在220020-03年间允期有0许.％供5修用维；
速淘汰氢氯氟加烃HC(FCs的)产与消生
对费发展中于国家,消费量与生产其分别选择20量0与9 2010年的均水平平作基准；线2在103，年消费把与 量生产量结冻此基在线上准； 201到5削减年1％0； 到 2200削年3减5％ ； 到202年削减6575.％； 直到2300-0402允许年有年均平25.数量％供维修；用
签
国约十第次会议作九出的决
定
加速淘汰氢氯
烃(氟CHCF)s生的产消与费
1( 美国) 国美府的政政策是2010年起冻结22R生的产，量不再制造并 R22新设的备，2200起禁用R2年2。(2) 盟 欧在2010年底之前汰HF淘C314在所a大有货车的中使 ，2用170 年前淘之汰HC134a在F所新有轿车的中使的, 用只能GWP用小 1于0的制5剂替冷代 。在对用制的设冷从备0102起年禁在严修中使维新生产用R2的 2（允但使许用收的回，从201）5起全年部用R2禁2。欧盟部 内国各淘的汰度速并不一致。
(3
日本 )目日本在前内国本完成基了对2R的淘汰2。 从0世纪20年代9期末开，房始间空调器(RC)就A已向使经 R410用转变，东芝开利A和洋生产的RA三已C用了采4R10A。200 年日本3大金宣，其全布部品产均使用R10A作4制冷为 ，同时推剂出其R4了0A的代1表产性品RVV，日本他其著 制名造商紧随后，向其410R转变A
。
中国
面的挑战
临 国中经已行履特蒙利尔定书议于CF关C的s淘汰务 义 国目中前是制冷空调与产品的产和生费大国消 中国有 大量这些产的品口 出中 国制冷的剂替代工作仍处于究阶研段，量的在大 使用替的代制冷属外国知识剂权
产
制冷
工质环的境评指标价方和法
氧层臭消潜能值耗O（PD）O
D－OPozenDepl eton iPtoneitl 是一个相a对
指数表，示 对气臭氧层大消的耗潜能，值以R1的1DO值作P为基准值 规定，为1.。
01R1 1/. R02 /2.005 R1534a /0O
P值小D于或等于0.5的0冷剂制可是接受 。
以图21—
一制冷些剂的DPO值H GWP值示和图意
室效温应价方评
（法1全球）变暖能值 潜GWP()－GloablWa rmni gotenPtali
GP是衡量W冷制对剂气候变暖影响的指标值。CO以的G2W值P基 为值,准1为.，当0用CF选C1的1作为基准值1.值0时称为，GHW。P
R1
1/ 740 R022 1/81 01R34a /140
3•ODP及GPW越值，小则冷剂对环制的影境越响。小
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）总等温效效室应 TWEI Tot－l aqEuvaielntW rmaignI mpcat评
某价种冷剂制在冷制系统运若干行而年成对全球造 变的暖响影。是综反映合台机器对一球全暖所造成变影的指响值。 标ETWIm×I×GW=Pn +× EB××
nGW—PC以O2基准的为球变全暖能潜；值 m—统中制系冷剂质总（量g）k； I—制冷剂年的漏泄（%）；率 —系统运n行年（年限） E；系—每年统能的耗（Wh）； Bk每—度C电O的释2量[放k/g(Whk)。]
直温室接效应 间温接效室
温室应体气排的放制、冷泄漏剂致所 、制 冷剂回不收彻底致所制冷 装置电耗致(火所力发造成的CO2电排放)。
3寿命期气候）能性L CP C－ifeLC-clyeC liatm Peerfrmaocn
美国e提了寿出命气期性候L能CCP标指，面全考了虑设备 个寿命整内期接直应和间接效应。是在T效EWI基础补 上充制了冷机和冷剂制生过产中的程耗引起能温室的应。效 用CCL衡量和P分析其直，温接室效均很小；应间温接室 应占主效要部分。
些一冷剂制O的DP和值WP值G 2–080制
冷剂代号 11R 1R R22 2R32R3 2123 R1R24R 21 51R34a R124bR14 a3 1R52a 290（R烷丙 R）116R 520R6 00a 7R71R 781 WPGCO（21.0） ＝4700 1098 18100 1470667 0776 9 35000143 02 301 4470 114 22 10 24070 ～2 01 0
图2—1
一些制冷0的O剂PD和H值G W值示意图
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节能就是
大最环的保！
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e End!
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