第14卷第3期第274-276页
油田化学
1997年9月25日
Oilfield Chemistry
有机锆交联剂OZ 1应用研究
任占春 张文胜 秦利平
(胜利石油管理局采油工艺研究院)
摘要 合成了具有延迟交联特性的有机锆交联剂OZ 1; 介绍了OZ 1交联的已在胜利油田应用的3种压裂液的性能; 探讨了OZ 1在水基聚合物冻胶堵剂和弱凝胶或胶态分散凝胶中的应用。
主题词: 有机锆交联剂 压裂液添加剂 锆冻胶 水基压裂液 堵水调剖剂 弱凝胶 延迟交联
许多水溶性聚合物如丙烯酰胺聚合物、生物聚合物(黄胞胶) 、多种植物胶多糖及其羟烷基、羟烷基羧烷基衍生物, 在低浓度的水溶液中被多价金属离子交联而形成的凝胶, 在油气田各种作业中有广泛的应用。使用较多的金属离子有铝、铬、钛、锆等离子。钛、锆化合物对羟基有较强的亲合力, 钛、锆有稳定的正四价氧化态, 毒性低, 因而使用更为普遍。钛、锆化合物与聚合物反应基团之间形成的键热稳定性好, 抗温最高可达163 , 所形成的凝胶可应用于高温深井中。
近几年来, 国外有机锆交联剂发展较快, 出现了多种类型的性能优良的有机锆交联剂, 如用美国Dow ell 公司的J366、J367交联的压裂液, 可用于地层温度为177 的油层的压裂, 类似的有机锆交联剂已应用于凝胶类堵剂和地层深部处理用凝胶。
1 有机锆合成及交联反应延迟
有机锆交联剂是由无机锆盐与有机配位体在高度控制的反应条件下合成的[1]。常用的无机锆盐有四氯化锆、氧氯化锆等; 常用的有机配位体一般为胺基醇、 二酮、乳酸等。引入了有机配位体的锆交联剂稳定性提高, 而且可形成多核络离子, 使单位交联点的交联强度大为增加, 从而提高了交联冻胶的耐温性。
在有机锆交联剂中, 配位体和锆同时竞争与聚合物的反应, 有机锆本身的稳定性提高, 能够与聚合物反应的离子数量暂时减少, 造成了交联反应延迟的效果。
2 有机锆交联剂OZ 1的应用
有机锆交联剂OZ 1为淡黄色透明液体, 密度1. 07 1. 15g/cm, 20 粘度2. 5 3. 1mPa !
收稿日期:1997 01 24; 修改日期:1997 03 11; 1997 06 23。
通讯联系人:257000山东东营五台山路28号胜利油田采油院油层保护室任占春。 :, 年, ,
第14卷第3期任占春等:有机锆交联剂OZ 1应用研究275
s, 有效物含量35% 40%, 易溶于水。2. 1 用于压裂液
目前国内使用的压裂液以水基冻胶压裂液为主, 应用最广泛的是植物胶压裂液, 一些高含水油井采用聚丙烯酰胺压裂液。
有机锆可以与各种植物胶、改性植物胶以及聚丙烯酰胺等进行交联反应而形成冻胶。以下介绍应用较多的羟丙基田菁胶、羟丙基瓜尔胶、聚丙烯酰胺3种有机锆OZ 1冻胶压裂液的性能。这些压裂液除稠化剂、有机锆OZ 1外, 还含有0. 3%防膨剂P216、0. 3%助排剂MAN, 用纯碱调节pH 值, 破胶剂为过硫酸铵。所用聚丙烯胺分子量为600 800万, 水解度10% 20%。按照石油天然气行业标准SY5107 86, 在120 测定的3种压裂液的综合性能列于表1。可以看到, 用有机锆OZ 1交联的这3种冻胶压裂液的耐温性良好, 可满足压裂施工工艺的要求。
表1 3种冻胶压裂液的综合性能(120 )
流变性
基 本 组 成
*
K (Pa ! s n )
n
表观粘度
a (mPa ! s) 142276189
滤失性
C 1
(m/min 1/2) 4. 76∀10-45. 36∀10-47. 62∀10
-4
V 0(m 3/m 2) 9. 67∀10-410. 30∀10-412. 40∀10
-4
破胶液残渣率伤害率粘度
(mPa ! s) (%) (%)1. 581. 871. 96
12. 242. 670
26. 7222. 6728. 89
0. 9%羟丙基田菁胶+0. 1%OZ 10. 6%羟丙基瓜尔胶+0. 1%OZ 10. 7%聚丙烯酰胺+0. 1%OZ 1
4. 6070. 35628. 9640. 29687. 4320. 3145
*OZ 1的浓度均以商品为计算基准, 表2、表3同此。
上述3种压裂液已在胜利油田应用150余井次, 施工成功率及有效率都高, 增油效果显著。
2. 2 用于堵剂
有机锆交联剂OZ 1与聚丙烯酰胺反应, 可以生成粘弹性良好的冻胶型堵剂。在合成反应中, 通过调节延迟交联组分得到的有机锆交联剂, 在地面温度下与聚丙烯酰胺不发生交联反应, 在地层温度下交联反应可延迟3 7小时, 因此可用于一步法(单液法) 堵水施工。表2列出在温度60 下3个聚丙烯酰胺/有机锆堵剂配方物的延迟交联特性。可以看到, 配制好的堵剂的粘度在7小时内随时间不断升高, 7小时后趋于稳定。
表2 3个配方的聚丙烯酰胺/OZ 1堵剂的延迟交联特性
配方
编号A B C
配方(%)PAM 0. 40. 50. 6
OZ 10. 100. 150. 20
0. 5h 355480
1. 0h 89121246
不同时间的粘度*(mPa ! s) 2. 0h 234357596
3. 0h [1**********]
5. 0h [1**********]50
7. 0h [**************]
9. 0h [**************]
*用RV2粘度计在室温、3s -1测定。
该堵剂固含量为0. 5% 1. 0%, 未交联时粘度在30 100m Pa ! s, 可泵性好, 在地层温度下经3 7小时形成冻胶, 强度(粘度) 达40 60Pa ! s, 粘附力强, 耐水冲刷性好, 在80 下放置,
276油 田 化 学1997年
2. 3 用于三次采油的凝胶体系
采用凝胶体系的地层深部转向技术是一种新的三次采油方法[2], 适用于有裂缝和大孔道或层内渗透率级差大、非均质性严重的油藏。注入地层的聚合物溶液在地层深处与交联剂反应, 形成弱凝胶或胶态分散凝胶, 封堵高渗透带的水流通道, 迫使水流向剩余油较多的部位, 从而提高采收率。
有机锆可作为这种凝胶体系的交联剂。OZ 1可与低浓度(800 1500mg/l) 聚丙烯酰胺发生缓慢的交联反应, 最后形成粘度为聚合物溶液数倍的凝胶, 可用于地层深部转向处理。表3列出聚丙烯酰胺与OZ 1体系35 时粘度随时间的变化。可以看出, 该体系的粘度随时间的延长而不断升高, 逐渐形成凝胶, 经72小时后粘度达到最大值。粘度的这种变化能满足现场注入的要求。
表3 PAM/OZ 1体系的粘度随时间的变化
浓度(%) PAM 0. 100. 12
0. 150. 180. 200. 100. 120. 150. 180. 20
OZ 10. 100. 100. 100. 100. 100. 150. 150. 150. 150. 15
0h 13. 514. 315. 016. 218. 013. 514. 216. 016. 521. 0
1h 13. 515. 015. 016. 521. 015. 015. 016. 017. 021. 0
不同时间的粘度(mPa ! s, 35 , 170s -1) 2h 15. 016. 516. 518. 024. 016. 516. 516. 518. 524. 0
4h 21. 027. 528. 529. 534. 524. 527. 530. 034. 539. 0
8h 67. 593. 0114. 0121. 0127. 072. 087. 0108. 0132. 0135. 0
24h 96. 099. 0134. 0174. 0192. 0108. 0108. 0135. 0207. 0231. 0
48h 168. 0171. 0207. 0207. 0213. 0174. 0180. 0198. 0215. 0264. 0
72h 184. 0192. 0215. 0210. 0240. 0195. 0192. 0213. 0215. 0270. 0
96h 187. 0196. 0215. 0213. 0234. 0192. 0196. 0207. 0213. 0261. 0
参
1 赵以文 油田化学, 1991, 8(3) :215-2222 韩大匡等 油田化学, 1995(3) :273-276
考文献
USES OF ZIRCONIUM ORGANIC C ROSSLINKER OZ 1
Ren Zhan Chun, Zhang Wen Sheng, Qin Li Ping (R e search I nstitute of Oil Pr oduction T ec h nology ,
S hengli Petr oleu m Ad ministrativ e Bu reau, Dongying, Shandong 257000)
Abstract
A new delay action zirconium or ganic crosslinker, O Z 1, is developed for aqueous g elled fr actur ing fluids and has been put into field use in Shengli. In this paper the general performance properties of zir conium gels on hydropro pyl T ianqing and guar gum and on polyacr ylamide for hydr ofr actur ing with their basic formulations are dipicted. Some pr eliminary results of evaluating PA M gelling systems for water plugging and w eak gels for indepth r eserv oir treatments are also pr esented.
Key Words:Zirconium Or ganic Cr osslinker ,
Fr actur ing Fluid A dditive,
Zir conium Gels ,
A queous
Fr actur ing Fluids , Water Plugging /Pr of ile M odif icating A gents , Weak Gel , Delay A ction
第14卷第3期第274-276页
油田化学
1997年9月25日
Oilfield Chemistry
有机锆交联剂OZ 1应用研究
任占春 张文胜 秦利平
(胜利石油管理局采油工艺研究院)
摘要 合成了具有延迟交联特性的有机锆交联剂OZ 1; 介绍了OZ 1交联的已在胜利油田应用的3种压裂液的性能; 探讨了OZ 1在水基聚合物冻胶堵剂和弱凝胶或胶态分散凝胶中的应用。
主题词: 有机锆交联剂 压裂液添加剂 锆冻胶 水基压裂液 堵水调剖剂 弱凝胶 延迟交联
许多水溶性聚合物如丙烯酰胺聚合物、生物聚合物(黄胞胶) 、多种植物胶多糖及其羟烷基、羟烷基羧烷基衍生物, 在低浓度的水溶液中被多价金属离子交联而形成的凝胶, 在油气田各种作业中有广泛的应用。使用较多的金属离子有铝、铬、钛、锆等离子。钛、锆化合物对羟基有较强的亲合力, 钛、锆有稳定的正四价氧化态, 毒性低, 因而使用更为普遍。钛、锆化合物与聚合物反应基团之间形成的键热稳定性好, 抗温最高可达163 , 所形成的凝胶可应用于高温深井中。
近几年来, 国外有机锆交联剂发展较快, 出现了多种类型的性能优良的有机锆交联剂, 如用美国Dow ell 公司的J366、J367交联的压裂液, 可用于地层温度为177 的油层的压裂, 类似的有机锆交联剂已应用于凝胶类堵剂和地层深部处理用凝胶。
1 有机锆合成及交联反应延迟
有机锆交联剂是由无机锆盐与有机配位体在高度控制的反应条件下合成的[1]。常用的无机锆盐有四氯化锆、氧氯化锆等; 常用的有机配位体一般为胺基醇、 二酮、乳酸等。引入了有机配位体的锆交联剂稳定性提高, 而且可形成多核络离子, 使单位交联点的交联强度大为增加, 从而提高了交联冻胶的耐温性。
在有机锆交联剂中, 配位体和锆同时竞争与聚合物的反应, 有机锆本身的稳定性提高, 能够与聚合物反应的离子数量暂时减少, 造成了交联反应延迟的效果。
2 有机锆交联剂OZ 1的应用
有机锆交联剂OZ 1为淡黄色透明液体, 密度1. 07 1. 15g/cm, 20 粘度2. 5 3. 1mPa !
收稿日期:1997 01 24; 修改日期:1997 03 11; 1997 06 23。
通讯联系人:257000山东东营五台山路28号胜利油田采油院油层保护室任占春。 :, 年, ,
第14卷第3期任占春等:有机锆交联剂OZ 1应用研究275
s, 有效物含量35% 40%, 易溶于水。2. 1 用于压裂液
目前国内使用的压裂液以水基冻胶压裂液为主, 应用最广泛的是植物胶压裂液, 一些高含水油井采用聚丙烯酰胺压裂液。
有机锆可以与各种植物胶、改性植物胶以及聚丙烯酰胺等进行交联反应而形成冻胶。以下介绍应用较多的羟丙基田菁胶、羟丙基瓜尔胶、聚丙烯酰胺3种有机锆OZ 1冻胶压裂液的性能。这些压裂液除稠化剂、有机锆OZ 1外, 还含有0. 3%防膨剂P216、0. 3%助排剂MAN, 用纯碱调节pH 值, 破胶剂为过硫酸铵。所用聚丙烯胺分子量为600 800万, 水解度10% 20%。按照石油天然气行业标准SY5107 86, 在120 测定的3种压裂液的综合性能列于表1。可以看到, 用有机锆OZ 1交联的这3种冻胶压裂液的耐温性良好, 可满足压裂施工工艺的要求。
表1 3种冻胶压裂液的综合性能(120 )
流变性
基 本 组 成
*
K (Pa ! s n )
n
表观粘度
a (mPa ! s) 142276189
滤失性
C 1
(m/min 1/2) 4. 76∀10-45. 36∀10-47. 62∀10
-4
V 0(m 3/m 2) 9. 67∀10-410. 30∀10-412. 40∀10
-4
破胶液残渣率伤害率粘度
(mPa ! s) (%) (%)1. 581. 871. 96
12. 242. 670
26. 7222. 6728. 89
0. 9%羟丙基田菁胶+0. 1%OZ 10. 6%羟丙基瓜尔胶+0. 1%OZ 10. 7%聚丙烯酰胺+0. 1%OZ 1
4. 6070. 35628. 9640. 29687. 4320. 3145
*OZ 1的浓度均以商品为计算基准, 表2、表3同此。
上述3种压裂液已在胜利油田应用150余井次, 施工成功率及有效率都高, 增油效果显著。
2. 2 用于堵剂
有机锆交联剂OZ 1与聚丙烯酰胺反应, 可以生成粘弹性良好的冻胶型堵剂。在合成反应中, 通过调节延迟交联组分得到的有机锆交联剂, 在地面温度下与聚丙烯酰胺不发生交联反应, 在地层温度下交联反应可延迟3 7小时, 因此可用于一步法(单液法) 堵水施工。表2列出在温度60 下3个聚丙烯酰胺/有机锆堵剂配方物的延迟交联特性。可以看到, 配制好的堵剂的粘度在7小时内随时间不断升高, 7小时后趋于稳定。
表2 3个配方的聚丙烯酰胺/OZ 1堵剂的延迟交联特性
配方
编号A B C
配方(%)PAM 0. 40. 50. 6
OZ 10. 100. 150. 20
0. 5h 355480
1. 0h 89121246
不同时间的粘度*(mPa ! s) 2. 0h 234357596
3. 0h [1**********]
5. 0h [1**********]50
7. 0h [**************]
9. 0h [**************]
*用RV2粘度计在室温、3s -1测定。
该堵剂固含量为0. 5% 1. 0%, 未交联时粘度在30 100m Pa ! s, 可泵性好, 在地层温度下经3 7小时形成冻胶, 强度(粘度) 达40 60Pa ! s, 粘附力强, 耐水冲刷性好, 在80 下放置,
276油 田 化 学1997年
2. 3 用于三次采油的凝胶体系
采用凝胶体系的地层深部转向技术是一种新的三次采油方法[2], 适用于有裂缝和大孔道或层内渗透率级差大、非均质性严重的油藏。注入地层的聚合物溶液在地层深处与交联剂反应, 形成弱凝胶或胶态分散凝胶, 封堵高渗透带的水流通道, 迫使水流向剩余油较多的部位, 从而提高采收率。
有机锆可作为这种凝胶体系的交联剂。OZ 1可与低浓度(800 1500mg/l) 聚丙烯酰胺发生缓慢的交联反应, 最后形成粘度为聚合物溶液数倍的凝胶, 可用于地层深部转向处理。表3列出聚丙烯酰胺与OZ 1体系35 时粘度随时间的变化。可以看出, 该体系的粘度随时间的延长而不断升高, 逐渐形成凝胶, 经72小时后粘度达到最大值。粘度的这种变化能满足现场注入的要求。
表3 PAM/OZ 1体系的粘度随时间的变化
浓度(%) PAM 0. 100. 12
0. 150. 180. 200. 100. 120. 150. 180. 20
OZ 10. 100. 100. 100. 100. 100. 150. 150. 150. 150. 15
0h 13. 514. 315. 016. 218. 013. 514. 216. 016. 521. 0
1h 13. 515. 015. 016. 521. 015. 015. 016. 017. 021. 0
不同时间的粘度(mPa ! s, 35 , 170s -1) 2h 15. 016. 516. 518. 024. 016. 516. 516. 518. 524. 0
4h 21. 027. 528. 529. 534. 524. 527. 530. 034. 539. 0
8h 67. 593. 0114. 0121. 0127. 072. 087. 0108. 0132. 0135. 0
24h 96. 099. 0134. 0174. 0192. 0108. 0108. 0135. 0207. 0231. 0
48h 168. 0171. 0207. 0207. 0213. 0174. 0180. 0198. 0215. 0264. 0
72h 184. 0192. 0215. 0210. 0240. 0195. 0192. 0213. 0215. 0270. 0
96h 187. 0196. 0215. 0213. 0234. 0192. 0196. 0207. 0213. 0261. 0
参
1 赵以文 油田化学, 1991, 8(3) :215-2222 韩大匡等 油田化学, 1995(3) :273-276
考文献
USES OF ZIRCONIUM ORGANIC C ROSSLINKER OZ 1
Ren Zhan Chun, Zhang Wen Sheng, Qin Li Ping (R e search I nstitute of Oil Pr oduction T ec h nology ,
S hengli Petr oleu m Ad ministrativ e Bu reau, Dongying, Shandong 257000)
Abstract
A new delay action zirconium or ganic crosslinker, O Z 1, is developed for aqueous g elled fr actur ing fluids and has been put into field use in Shengli. In this paper the general performance properties of zir conium gels on hydropro pyl T ianqing and guar gum and on polyacr ylamide for hydr ofr actur ing with their basic formulations are dipicted. Some pr eliminary results of evaluating PA M gelling systems for water plugging and w eak gels for indepth r eserv oir treatments are also pr esented.
Key Words:Zirconium Or ganic Cr osslinker ,
Fr actur ing Fluid A dditive,
Zir conium Gels ,
A queous
Fr actur ing Fluids , Water Plugging /Pr of ile M odif icating A gents , Weak Gel , Delay A ction