影响预聚物质量的因素（钛系）
摘要：英国BP 公司的气相法生产聚乙烯的工艺技术的特点之一就是工艺流程长，在聚合反应之前还有催化剂制备、预物制备这两到工序。这对严格控制聚乙烯产品质量增加了难度。在生产过程中不仅原料的质量控制、聚合反应的控制成为控制产品质量的重要环节，催化剂、预聚物制备环节的质量控制也将是同等重要。本文将主要介绍在预聚物制备过程中影响预聚物质量的因素进行分析。 关键词：预聚物 温度 活性 流动性 反应速率 催化剂
1. 预聚合工艺简述及目的
本装置所采用的聚乙烯生产技术是英国BP 公司的气相流化床工艺。在这一工艺中用了预聚合技术，将低倍数聚合后的预聚物当作催化剂注入流化床，一方面避开了流化床内催化剂初始活性过高引起热点和凝胶的问题，另一方面又因预聚物强度大，不易破碎，遏制了催化剂破碎后细粉过多造成系统赌塞的问题。因此预聚合阶段的目的就是为了获得一个完整的催化剂体系，这一体系包括所需的催化剂和助催化剂。低倍数聚合后的预聚物是以干粉的形式实际使用的，这样即可简便有效地将催化剂体中两种组分都送入反应器，而且能够方便地预先控制他们之间的比例，也能预先控制催化剂本身的活性。本装置采用的催化剂是一种钛镁络合物，是一种改性的Ziegler-Natta 催化剂。在预聚合工段利用制备好的催化剂、助催化剂（有机铝化合物）加入反应器后，持续以一定的速率和比例加入乙烯和氢气进行反应制备预聚物，而整个反应是以氮气作为保护气，在正己烷作溶剂的悬浮液里进行的。预聚物的制备是间歇操作，在釜式反应器中制备，然后排往干燥器中干燥后送往预聚物储罐。制备预聚物时产生的反应热是由反应器的冷却夹套将反应热带走。 预聚合阶段的目的主要有以下几个方面：
去除作为反应介质的正己烷。
精密地控制催化剂颗粒的外形和结构，提高催化剂在流化床反应器内的分散性能，使主反应具有极其均匀的流化床。
使最终产品高质量，低凝胶。
钝化催化剂，使聚合反应器具有卓越的可控制性。 ● ● ● ●
2. 影响预聚物质量的因素
预聚物的制备过程是个纷繁复杂的过程。它包含了预聚物的反应、干燥、运输、储存
四个部分。在其制备过程中用到了催化剂、助催化剂、乙烯、氢气、正己烷、氮气等原料。因此预聚物质量控制不仅需要严格地选择满足工艺需要的原料，而且要严格控制预聚物的反应、干燥、运输、存储的各个环节。任何一个环节中出现问题都将影响预聚物的质量。通过英国BP 公司气相流化床工艺技术的指导和本装置多年实际生产经验的总结，满足本装置流化床反应器工艺生产的预聚物质量指标范围如图：
指标
熔融指数
堆积密度
干燥度
流动性
APS
AL/Ti摩尔比
收率
预物活性 单位 g/10min g/cm3 % 级 μm % % - g/mmolTi g/h/mmolTi/Mpa 范围 0.1～3.5g/10min 0.28～0.32g/cm3 ≥99.6％ -3 ～ +3 250±22μm 《10% 《6% 0.8~1.2 35～45gPE/mmolTi
2.1. 催化剂、助催化剂对预聚物活性的影响
根据BP 公司提供的技术手册知道，预聚物的活性是由预聚物内催化剂的高活性Ti 决定的。但是催化剂中的Ti 组分只含有潜在的活性，要激活其活性，需要由助催化剂烷基铝中的Al 与Ti 形成Al —Ti 桥键，从而使催化剂的Ti 的活性得到释放。因此预聚物的活性也可以用Al/Ti来表述。结合我装置实际生产情况，低密度聚乙烯的Al/Ti最好控制在0.8-0.9之间，高密度聚乙烯最好控制在1.-1.1之间。过高或者过低都将影响预聚物的活性，从而会影响聚合反应的控制，不利于聚乙烯产品的质量的控制。因此在投料反应时加入的催化剂重量和TNOA 量要严格配比。在这里随机选取了本装置实际生产的六批预聚物的质量样（图1），分别列出了Al 含量、Ti 含量、AL/Ti摩尔比、预聚物活性。从数据中可以看出：如果钛含量偏高，则Al/Ti降低，Al/Ti降低则预聚物的活性降低，相反则会导致预聚物的活性偏高。如果Ti 铝含量偏高，则Al/Ti偏高，Al/Ti偏高则预聚物的活性升高，相反则会导致预聚物的活性偏低。
图1
类别 数据1 数据2 数据3 数据4 数据5 数据6
Al 含量（μg/g）
Ti 含量μg/g
AL/Ti摩尔比 548 1122 0.866 552 1117 0.877 541 1090 0.880 534 1113 0.851 533 1141 0.829 540 1090 0.879
预聚物活性（g/h/mmolTi/Mpa） 1233 1238 1250 1191 1240 1255
2.2. 催化剂对预聚物颗粒的粒径分布的影响
由于预聚物是通过乙烯聚合将少量的聚乙烯附着在含有烷基铝的催化剂粒子上形成的，而在预聚合反应期间不会有颗粒破损现象，且聚合物在催化剂表面生长遵循着立方根定律。表达如下:
D ／d ＝ k 3τpp
pp ：表示预聚物产率 D ：指预聚物颗粒直径 d ：是催化剂颗粒直径 τ K:比例常数
从以上定律中可以看到在降低预聚物的产率将会降低预聚物的颗粒直径，但是在实际生产过程中为了满足聚合工段生产的要求，预聚物的产率要求控制在35～45gPE/mmolTi之间。因此，当预聚物的收率一定的时候，预聚物颗粒大小就由催化剂的粒径的大小决定。此外，在预聚物制备和干燥过程中由于生产原因，停留在反应器和干燥器内搅拌时间过长会造成预聚物细粒含量增加，影响预聚物的粒径分布。
2.3. 乙烯控制对预聚物质量的影响
乙烯进入反应器的流量控制着聚合反应速率，这个流量是恒定的。根据反应器的设计能力的情况，这一速率最好控制在325±25kg/h。如果反应速率过高将导致放热过快，反应温度无法控制出现结块或爆聚影响预聚物的质量。另外，反应过程中乙烯进料的温度和压力必须维持一定，如果乙烯压力过低会导致乙烯流量不稳，使反应温度难于控制，进而影响预聚物的质量，如果乙烯温度过低将是乙烯带液进入反应器，导致局部反应过热出现局部结块或爆聚。最终影响预聚物的质量。
2.4. 氢气控制对预聚物质量的影响
在预聚合反应中，乙烯在活性中心上进行聚合反应聚乙烯链不断增长，参与反应的氢气使链转移且使链终止反应。氢气在整个反应过程中是作为分子量调节剂，控制着预聚物的熔融指数。在反应过程中，控制氢气乙烯比在0.0001—0.0008之间稳定地加入氢气，得到的预聚物的熔融指数在0.1—3.5g/10min之间。如果加入量过多和加入速度过快将会导致预聚物熔融指数过高且低分子量的聚合物过多，污染反应器并使预聚物流动性差。因此反应时氢气浓度控制稳定能够提高预聚物的质量。为了防止生成大分子量的聚合物导致产品中有凝胶和鱼眼，在反应时总是先加入氢气再进乙烯。
2.5. 己烷、氮气对预聚物质量的影响
在预聚合反应过程中己烷是反应介质，氮气是保护气体。己烷和氮气的纯度对预聚合反应过程至关重要。参与反应的Ziegler-Natta 催化剂是一种钛镁络合物，对水和氧比较敏感。当参与反应的原料或者是反应器中有过多的水份和氧分子的时候将导致催化剂失活，严重影响预聚物的质量。因此严格控制己烷中的水含量在10ppm 以下, 氮气中的氧含量2ppm 以下，氮气中的水含量是以露点来记，要求氮气的露点控制在-76℃以下。
另外，反应过程中己烷的加入量的多少也将影响预聚物的质量。如果反应时己烷加入过少，将导致反应过程中释放的热量不能及时的除去，容易在反应器内部出现挂壁或者局部结块的现象，同时也会造成反应结束后反应器内淤浆的浓度过高，在排料过程中出现挂壁。一般反应结束后淤浆浓度控制在350gPE/l溶剂，保持良好的混合效果避免反应器挂
壁。如果加入的己烷过多将会导致反应器在反应时候气相空间的体积过小，反应压力上升较快，反应温度难于控制，最终影响预聚物的质量。
2.6. 反应温度对预聚物质量的影响
预聚合反应初始温度为50℃左右，反应过程中释放的热量维持了正常的操作温度，过多的热量通过夹套冷却水换热。在预聚合反应期间，较低的初始反应温度降低了生成的细粉量。反应器的温度保持在70℃以下，避免产生过多的可溶性聚合物。温度越高生成的可溶性聚合物越多，过多的低分子量可溶性聚合物在干燥过程中沉积在预聚物颗粒上将导致预聚物粉末的流动性差。此外，反应温度越高将会导致反应更加剧烈，而反应器的换热能力是有限的，过多的热量无法释放会导致反应越来越剧烈出现挂壁和爆聚现象，最终影响预聚物的质量。反应温度过低则反应过于缓慢，导致生成周期过长。
2.7. 干燥氮气的对预聚物质量的影响
氮气在整个干燥过程中的作用是至关重要的，它既是载热体，又是载湿体。在干燥器中，一方面可以使己烷的蒸发，另一方面可以将蒸发的己烷蒸汽带走，从进口到出口氮气逐渐降温增湿，最后排出，完成传质、传热过程。虽然氮气的流量控制的越大干燥速率越快，但是在干燥后期干燥器中的预聚物粉末增多己烷越来越少，如氮气流量太大，会导致粉末大量被带出而损失。所以在干燥后期的氮气流量要比干燥初期的少，防止预聚物粉末被大量带出，减少预聚物的产量。根据本装置的实际生产能力氮气流量控制如下：
阶 段 流量(kg/h)
2000
1400 降量前 降量后
2.8. 干燥温度对预聚物质量的影响
预聚物干燥温度对预聚物的质量的影响也是至关重要的。如果在干燥过程中有过热现象，有可能使预聚物塑化产生凝胶，影响了预聚物的流动性。结合实际生产的经验干燥过程中氮气温度不能超过80℃，干燥器内壁任一点温度不得超过90℃。根据己烷的沸点在68℃左右，本装置根据工艺情况选择循环到干燥器底部的氮气温度为72±2℃，干燥器夹套中的循环热水温度也是73±2℃。如果干燥温度过低，将会增加干燥时间，预聚物在干燥器内的停留时间过长导致产生过多的细粒。
2.9. 预聚物的输送和存储
干燥合格后的预聚物是粉末状的，其对水、氧等催化剂的毒物也越来越敏感。因此在干燥结束后输送和存储过程中最重要的是防止预聚物接触到空气。所以本装置的预聚物的输送是以氮气作为输送气体通过风机输送到储罐和聚合工段的，存储罐都有氮气的保护防止空气进入。由于本装置生产的聚乙烯产品牌号多种多样，而使用的预聚物也各不相同。本装置由预聚物储罐有多达五个，导致了预聚物输送流程复杂且流程长。过多的预聚物储罐和过长的流程导致整个系统在密封性方面难于控制。容易出现漏点，输送过程中进入空气污染预聚物，影响预聚物的质量。
3. 总结
由于预聚物制备过程的复杂，工艺流程长，使用的设备、计量装置、仪表装置多，任何一个部分出现问题，都有可能导致生产的预聚物质量不能满足生产的要求。因此在生产过程中要求我们严格控制生产过程，及时发现问题解决问题。影响预聚物质量的因素很多，在此讨论的只是涵盖了部分主要的因素。
影响预聚物质量的因素（钛系）
摘要：英国BP 公司的气相法生产聚乙烯的工艺技术的特点之一就是工艺流程长，在聚合反应之前还有催化剂制备、预物制备这两到工序。这对严格控制聚乙烯产品质量增加了难度。在生产过程中不仅原料的质量控制、聚合反应的控制成为控制产品质量的重要环节，催化剂、预聚物制备环节的质量控制也将是同等重要。本文将主要介绍在预聚物制备过程中影响预聚物质量的因素进行分析。 关键词：预聚物 温度 活性 流动性 反应速率 催化剂
1. 预聚合工艺简述及目的
本装置所采用的聚乙烯生产技术是英国BP 公司的气相流化床工艺。在这一工艺中用了预聚合技术，将低倍数聚合后的预聚物当作催化剂注入流化床，一方面避开了流化床内催化剂初始活性过高引起热点和凝胶的问题，另一方面又因预聚物强度大，不易破碎，遏制了催化剂破碎后细粉过多造成系统赌塞的问题。因此预聚合阶段的目的就是为了获得一个完整的催化剂体系，这一体系包括所需的催化剂和助催化剂。低倍数聚合后的预聚物是以干粉的形式实际使用的，这样即可简便有效地将催化剂体中两种组分都送入反应器，而且能够方便地预先控制他们之间的比例，也能预先控制催化剂本身的活性。本装置采用的催化剂是一种钛镁络合物，是一种改性的Ziegler-Natta 催化剂。在预聚合工段利用制备好的催化剂、助催化剂（有机铝化合物）加入反应器后，持续以一定的速率和比例加入乙烯和氢气进行反应制备预聚物，而整个反应是以氮气作为保护气，在正己烷作溶剂的悬浮液里进行的。预聚物的制备是间歇操作，在釜式反应器中制备，然后排往干燥器中干燥后送往预聚物储罐。制备预聚物时产生的反应热是由反应器的冷却夹套将反应热带走。 预聚合阶段的目的主要有以下几个方面：
去除作为反应介质的正己烷。
精密地控制催化剂颗粒的外形和结构，提高催化剂在流化床反应器内的分散性能，使主反应具有极其均匀的流化床。
使最终产品高质量，低凝胶。
钝化催化剂，使聚合反应器具有卓越的可控制性。 ● ● ● ●
2. 影响预聚物质量的因素
预聚物的制备过程是个纷繁复杂的过程。它包含了预聚物的反应、干燥、运输、储存
四个部分。在其制备过程中用到了催化剂、助催化剂、乙烯、氢气、正己烷、氮气等原料。因此预聚物质量控制不仅需要严格地选择满足工艺需要的原料，而且要严格控制预聚物的反应、干燥、运输、存储的各个环节。任何一个环节中出现问题都将影响预聚物的质量。通过英国BP 公司气相流化床工艺技术的指导和本装置多年实际生产经验的总结，满足本装置流化床反应器工艺生产的预聚物质量指标范围如图：
指标
熔融指数
堆积密度
干燥度
流动性
APS
AL/Ti摩尔比
收率
预物活性 单位 g/10min g/cm3 % 级 μm % % - g/mmolTi g/h/mmolTi/Mpa 范围 0.1～3.5g/10min 0.28～0.32g/cm3 ≥99.6％ -3 ～ +3 250±22μm 《10% 《6% 0.8~1.2 35～45gPE/mmolTi
2.1. 催化剂、助催化剂对预聚物活性的影响
根据BP 公司提供的技术手册知道，预聚物的活性是由预聚物内催化剂的高活性Ti 决定的。但是催化剂中的Ti 组分只含有潜在的活性，要激活其活性，需要由助催化剂烷基铝中的Al 与Ti 形成Al —Ti 桥键，从而使催化剂的Ti 的活性得到释放。因此预聚物的活性也可以用Al/Ti来表述。结合我装置实际生产情况，低密度聚乙烯的Al/Ti最好控制在0.8-0.9之间，高密度聚乙烯最好控制在1.-1.1之间。过高或者过低都将影响预聚物的活性，从而会影响聚合反应的控制，不利于聚乙烯产品的质量的控制。因此在投料反应时加入的催化剂重量和TNOA 量要严格配比。在这里随机选取了本装置实际生产的六批预聚物的质量样（图1），分别列出了Al 含量、Ti 含量、AL/Ti摩尔比、预聚物活性。从数据中可以看出：如果钛含量偏高，则Al/Ti降低，Al/Ti降低则预聚物的活性降低，相反则会导致预聚物的活性偏高。如果Ti 铝含量偏高，则Al/Ti偏高，Al/Ti偏高则预聚物的活性升高，相反则会导致预聚物的活性偏低。
图1
类别 数据1 数据2 数据3 数据4 数据5 数据6
Al 含量（μg/g）
Ti 含量μg/g
AL/Ti摩尔比 548 1122 0.866 552 1117 0.877 541 1090 0.880 534 1113 0.851 533 1141 0.829 540 1090 0.879
预聚物活性（g/h/mmolTi/Mpa） 1233 1238 1250 1191 1240 1255
2.2. 催化剂对预聚物颗粒的粒径分布的影响
由于预聚物是通过乙烯聚合将少量的聚乙烯附着在含有烷基铝的催化剂粒子上形成的，而在预聚合反应期间不会有颗粒破损现象，且聚合物在催化剂表面生长遵循着立方根定律。表达如下:
D ／d ＝ k 3τpp
pp ：表示预聚物产率 D ：指预聚物颗粒直径 d ：是催化剂颗粒直径 τ K:比例常数
从以上定律中可以看到在降低预聚物的产率将会降低预聚物的颗粒直径，但是在实际生产过程中为了满足聚合工段生产的要求，预聚物的产率要求控制在35～45gPE/mmolTi之间。因此，当预聚物的收率一定的时候，预聚物颗粒大小就由催化剂的粒径的大小决定。此外，在预聚物制备和干燥过程中由于生产原因，停留在反应器和干燥器内搅拌时间过长会造成预聚物细粒含量增加，影响预聚物的粒径分布。
2.3. 乙烯控制对预聚物质量的影响
乙烯进入反应器的流量控制着聚合反应速率，这个流量是恒定的。根据反应器的设计能力的情况，这一速率最好控制在325±25kg/h。如果反应速率过高将导致放热过快，反应温度无法控制出现结块或爆聚影响预聚物的质量。另外，反应过程中乙烯进料的温度和压力必须维持一定，如果乙烯压力过低会导致乙烯流量不稳，使反应温度难于控制，进而影响预聚物的质量，如果乙烯温度过低将是乙烯带液进入反应器，导致局部反应过热出现局部结块或爆聚。最终影响预聚物的质量。
2.4. 氢气控制对预聚物质量的影响
在预聚合反应中，乙烯在活性中心上进行聚合反应聚乙烯链不断增长，参与反应的氢气使链转移且使链终止反应。氢气在整个反应过程中是作为分子量调节剂，控制着预聚物的熔融指数。在反应过程中，控制氢气乙烯比在0.0001—0.0008之间稳定地加入氢气，得到的预聚物的熔融指数在0.1—3.5g/10min之间。如果加入量过多和加入速度过快将会导致预聚物熔融指数过高且低分子量的聚合物过多，污染反应器并使预聚物流动性差。因此反应时氢气浓度控制稳定能够提高预聚物的质量。为了防止生成大分子量的聚合物导致产品中有凝胶和鱼眼，在反应时总是先加入氢气再进乙烯。
2.5. 己烷、氮气对预聚物质量的影响
在预聚合反应过程中己烷是反应介质，氮气是保护气体。己烷和氮气的纯度对预聚合反应过程至关重要。参与反应的Ziegler-Natta 催化剂是一种钛镁络合物，对水和氧比较敏感。当参与反应的原料或者是反应器中有过多的水份和氧分子的时候将导致催化剂失活，严重影响预聚物的质量。因此严格控制己烷中的水含量在10ppm 以下, 氮气中的氧含量2ppm 以下，氮气中的水含量是以露点来记，要求氮气的露点控制在-76℃以下。
另外，反应过程中己烷的加入量的多少也将影响预聚物的质量。如果反应时己烷加入过少，将导致反应过程中释放的热量不能及时的除去，容易在反应器内部出现挂壁或者局部结块的现象，同时也会造成反应结束后反应器内淤浆的浓度过高，在排料过程中出现挂壁。一般反应结束后淤浆浓度控制在350gPE/l溶剂，保持良好的混合效果避免反应器挂
壁。如果加入的己烷过多将会导致反应器在反应时候气相空间的体积过小，反应压力上升较快，反应温度难于控制，最终影响预聚物的质量。
2.6. 反应温度对预聚物质量的影响
预聚合反应初始温度为50℃左右，反应过程中释放的热量维持了正常的操作温度，过多的热量通过夹套冷却水换热。在预聚合反应期间，较低的初始反应温度降低了生成的细粉量。反应器的温度保持在70℃以下，避免产生过多的可溶性聚合物。温度越高生成的可溶性聚合物越多，过多的低分子量可溶性聚合物在干燥过程中沉积在预聚物颗粒上将导致预聚物粉末的流动性差。此外，反应温度越高将会导致反应更加剧烈，而反应器的换热能力是有限的，过多的热量无法释放会导致反应越来越剧烈出现挂壁和爆聚现象，最终影响预聚物的质量。反应温度过低则反应过于缓慢，导致生成周期过长。
2.7. 干燥氮气的对预聚物质量的影响
氮气在整个干燥过程中的作用是至关重要的，它既是载热体，又是载湿体。在干燥器中，一方面可以使己烷的蒸发，另一方面可以将蒸发的己烷蒸汽带走，从进口到出口氮气逐渐降温增湿，最后排出，完成传质、传热过程。虽然氮气的流量控制的越大干燥速率越快，但是在干燥后期干燥器中的预聚物粉末增多己烷越来越少，如氮气流量太大，会导致粉末大量被带出而损失。所以在干燥后期的氮气流量要比干燥初期的少，防止预聚物粉末被大量带出，减少预聚物的产量。根据本装置的实际生产能力氮气流量控制如下：
阶 段 流量(kg/h)
2000
1400 降量前 降量后
2.8. 干燥温度对预聚物质量的影响
预聚物干燥温度对预聚物的质量的影响也是至关重要的。如果在干燥过程中有过热现象，有可能使预聚物塑化产生凝胶，影响了预聚物的流动性。结合实际生产的经验干燥过程中氮气温度不能超过80℃，干燥器内壁任一点温度不得超过90℃。根据己烷的沸点在68℃左右，本装置根据工艺情况选择循环到干燥器底部的氮气温度为72±2℃，干燥器夹套中的循环热水温度也是73±2℃。如果干燥温度过低，将会增加干燥时间，预聚物在干燥器内的停留时间过长导致产生过多的细粒。
2.9. 预聚物的输送和存储
干燥合格后的预聚物是粉末状的，其对水、氧等催化剂的毒物也越来越敏感。因此在干燥结束后输送和存储过程中最重要的是防止预聚物接触到空气。所以本装置的预聚物的输送是以氮气作为输送气体通过风机输送到储罐和聚合工段的，存储罐都有氮气的保护防止空气进入。由于本装置生产的聚乙烯产品牌号多种多样，而使用的预聚物也各不相同。本装置由预聚物储罐有多达五个，导致了预聚物输送流程复杂且流程长。过多的预聚物储罐和过长的流程导致整个系统在密封性方面难于控制。容易出现漏点，输送过程中进入空气污染预聚物，影响预聚物的质量。
3. 总结
由于预聚物制备过程的复杂，工艺流程长，使用的设备、计量装置、仪表装置多，任何一个部分出现问题，都有可能导致生产的预聚物质量不能满足生产的要求。因此在生产过程中要求我们严格控制生产过程，及时发现问题解决问题。影响预聚物质量的因素很多，在此讨论的只是涵盖了部分主要的因素。