2011年 第1期 广 东 化 工 第38卷 总第213期 www.gdchem.com · 195 ·
测定水中总氮工作曲线的改进方法
(广东省环境保护职业技术学校，广东 广州 510655)
[摘 要]按国标GB1194-89检测水质总氮的方法，对工作曲线进行了改进，不经消解而直接显色测定。通过对比试验、标准样品考核、实际水样测定、加标回收率测定，表明改进后的方法与国标法无显著差异性。该措施可以提高总氮测定的工作效率，简化实验步骤，满足检测要求。
[关键词]总氮；工作曲线；标准曲线
[中图分类号]O65 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2011)01-0195-01
陈敏敏，陈辉，杨琳珊
Determination of Total Nitrogen in Water Work Curve of the Improved Method
Chen Minmin, Chen Hui, Yang Linshan
(Guangdong Environmental Protection Vocational And Technical Schools, Guangzhou 510655, China)
Abstract: According to GB1194-89 detection method of total nitrogen, quality of work curve was improved without the digestion and direct color measurement. Through the contrast experiment, standard sample examination, actual measurement, the water was prevented. The recovery after improvement, the method that no significant difference with the GB1194-89. The measure may improve the work efficiency of determination of total nitrogen, simplified experimental procedure, satisfies the requirements.
Keywords: total nitrogen；work curve；standard curve
总氮是指水中各种形态无机和有机氮的总量[1-4]。包括NO3-、NO2-和NH4+等无机氮和蛋白质、氨基酸和有机胺等有机氮，以每升水含氮毫克数计算。常被用来表示水体受营养物质污染的程度。水体中总氮的测定方法GB11894-1989是碱性过硫酸钾氧化-紫外分光光度法[5]。该法规定工作曲线必须经碱性过硫酸钾120～124 ℃消解，使水样中含氮化合物的氮元素转化为硝酸盐，用紫外分光光度法测定。因总氮的标准溶液是由硝酸钾配制而成，可将总氮工作曲线进行改进，不经消解而直接测定，即由标准曲线代替工作曲线，可以简化操作步骤，达到提高工作效率的目的。
硝酸钾：优级纯，上海化工高等专科学校，氢氧化钠：优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司，过硫酸钾：Sigma-Aldrich chemie CH-9471 Buchs，盐酸：分析纯，广州市东红化工厂，二级水：实验室专用超纯水机。
工作曲线测定：按GB11894-1989中规定方法向标准溶液中加入过硫酸钾溶液，在高温高压下消解，冷却后加(1+9)HCl，定容，UV-1801双波长测定。
标准曲线测定：标准溶液不需消解，不加(1+9)HCl，直接定容，UV-1801双波长测定。
两种方法制作的总氮曲线结果见表1。经消解的空白实验值为0.023，未经消解的空白实验值为0.002，空白实验值符合实验要求。两种方法制得的曲线相关系数均大于0.999，a值均在±0.005范围内。
1.3 测定方法
1 试验部分
1.4 曲线结果
UV-1801紫外分光光度计(北京瑞利分析仪器公司)，实验室专用超纯水机(利迪水科技)，不锈钢手提式压力蒸汽灭菌器(合肥华泰医疗设备有限公司)，25 mL具塞玻璃磨口比色管。
1.1 主要仪器
1.2 试剂
表1 2种方法制作的总氮曲线
Tab.1 Total nitrogen curve of two methods
曲线方程 R -3-3
Y=9.11×10X+4.66×10 0.9997Y=9.26×10-3X+2.60×10-3 0.9999
回归系数b有无显著差异，t=0.130，查t表，t0.05(14)=2.145>t，故b1与b2没有显著差异。以t检验法检验截距a有无显著差比较两条回归曲线有无显著差异，通过F检验法检验表
中两条曲线相应的剩余标准差sE，两条曲线的基本参数见表异，t=0.457，查t表，t0.05(14)=2.145>t，故a1与a2没有显著差
22
2。F=smax/smin=0.00844/0.00495=2.906，查F表，异。统计检验结果表明：有无消解过程，对总氮曲线无显著性
影响。 F0.05(7,7)=3.79>F，故sE1与sE2没有显著差异。以t检验法检验
表2 2条曲线的基本参数
Tab.2 Basic parameters of two curves
消解 未消解
-3-3
回归方程 =9.11×10+4.66×10 =9.26×10-3+2.60×10-3 样本容量 9 9 剩余标准差 0.00844 剩余标准差的自由度 7 自变量的差方和
0.00495 7
1.5 统计检验
标准使用液V/mL 0.10 0.30 0.50 0.70 1.00 3.00 5.00 7.00 10.00
消解 0.010 0.0290.050 0.068 0.0910.2850.4690.6510.925未消解 0.013 0.0260.053 0.067 0.0880.2940.4640.6390.912
S(x1x1)=10020
S(x2x2)=10020
30.667 0.286
自变量的平均值 30.667 因变量的平均值 0.284
(下转第202页)
[收稿日期] 2010-03-11
[作者简介] 陈敏敏(1979-)，女，浙江诸暨人，硕士，工程师，主要从事分析化学的研究。
广 东 化 工 2011年 第1期 · 202 · www.gdchem.com 第38卷 总第213期
收益。 用考虑。
排污费：由于新的排放收费管理办法规定，所有排污都从水耗：28 t/h，石灰：1.2 t/h，电耗：553 Kwh/h。 零起点计费，所以还应计算脱硫后，剩余二氧化硫烟气排污的年运行时间：7200 h，电价：0.6 元/kWh。 收费。 水价：2.4 元/t，生石灰：180 元/t。
根据工厂条件测算得出脱硫成本，如表2所示，表中装置石膏：400 元/t。 年利用小时数按照72000 h计算，副产品石膏按照全部综合利排污收费=实际排放量×0.6/0.95 元。
表2 脱硫成本测算
Tab.2 The estimated cost of desulfurization
投资费 运行费 排污交费
CFB—FGD投资折 石灰 工艺 人工 石膏 不脱硫每年
项目 电耗量 维修费小计 排污量
总资(动态) 年费用 耗量 水耗量工资 (收益) 排污费
折合费用单位 万元 万元 万元/a 万元/a万元/a 万元/a 万元/a 万元/a 万元/a t/a 万元/a
费用 900 64 240 136 44 63 10 -163 394 9725 680
本设计要求脱除燃煤锅炉烟气SO2，此设计在我国有着广阔的应用前景。
(1)烟道采用砖砌，既减少了成本，又降低了施工难度。 (2)喷淋塔用麻石制造，并用玻璃鳞片衬里防腐，是目前国际上流行的制造方法。
(3)脱硫产物石膏回收利用，创造经济价值。无脱硫废水排放，且脱硫副产品呈干态，不会造成二次污染。
(4)该工艺总体说来投资省，效益高，具有优良的性价比。运行可靠，操作简便。
6 结论
由表2可知CFB-FGD系统建成后，每年的运行费为493万元，投资折年费为64元，石膏收益为163万。即CFB-FGD系统投产后每年的总费用为394万元。若不建FGD系统，每年要交纳排污费680万元。即CFB-FGD系统投产后每年可节省286万元。
参考文献
[1]于庆波，王新华，秦勤，等．冶金能源[J]．2000，19(6)：42．
[2]于承刚．湿法烟气脱硫关键参数简析[J]．国际电力，2002，6(1)：53-55． [3]Soren K．Michael L M．Experimental investigation and modeling of a wet flue gas desulfurization piot plant[J]．Ind End Chem Res，1998，(37)：279-286． [4]Calverts，Englundh．H and book of Air Pollution Technology[M]．New York：John Wiley and Sons Inc，1984．
[5]中华人民共和国环境保护行业标准．HJ/T179-2005，火电厂烟气脱硫工
程技术规范石灰石/石灰-石膏法[S]．
[6]管一明，李仁刚．电力环境保护[J]．1999，15(2)：53．
[7]钟秦．燃煤烟气脱硫脱硝技术及工程实例[M]．北京：化学工业出版社，2002．
[8]中华人民共和国国家标准．GB13223-2003，火电厂大气污染物排放标准[S]．
[9]中华人民共和国环境保护行业标准．HJ/T179-2005，火电厂烟气脱硫工程技术规范石灰石/石灰-石膏法[S]．
[10]郝吉明，马广大．大气污染控制工程(第二版)[M]．北京：高等教育出版社，2002：329-334． [11]钟秦．燃煤烟气脱硫脱硝技术及工程实例[M]．北京：化学工业出版社，2002：39-50．
[12]热能工程设计手册[M]．化工部热工设计技术中心站．北京：化学工业出版社．
[13]DI/T5054-1996，火力发电厂汽水管道设计技术规定[S]．
[14]魏先勋．环境工程设计手册(修订版)[M]．湖南科学技术出版社，2002． [15]黄学敏，张乘中．大气污染控制工程实践教程[M]．北京：化学工业出版社，2003．
[16]何潮洪，冯霄．化工原理[M]．北京：科学出版社，2001：539-563．
(本文文献格式：付帅，董瑞斌，胡红艳．循环流化床燃煤锅炉石灰湿法烟气脱硫工艺的应用[J]．广东化工，2011，38(1)：200-202)
(上接第195页) 4 加标回收率验证 将标准样品按国标法进行消解，同时加带空白消解。将标准样品测得值扣除空白后，分别代入两曲线中，结果见表3。结果表明，所测标准样品浓度均在范围之内，省略消解步骤，标准曲线可以替代工作曲线。
表3 标样考核结果
Tab.3 The assessment results of standard sample
工作曲线 标准曲线
测得结果平均值/(mg·L) 2.99 2.95 真值浓度范围/(mg·L-1) 2.99±0.16
2 标样考核
在测定样品的同时，于同一样品中的子样中加入一定量的标准物质进行测定，计算加标回收率。考虑到生活污水中某些干扰因素对测定结果的影响，只对清洁地表水进行加标。加标回收率分别为：95.05 %、93.45 %、96.34 %。
5 结论
通过对工作曲线与标准曲线标样考核、实际水样测定、加标回收率验证实验的结果分析，说明对总氮工作曲线可以进行改进，不经消解直接定容测定。此操作简化了方法，提高了工作效率，不影响结果的准确度和精密度，能够满足地表水、生活污水检测总氮的要求。
3 实际水样测定
参考文献
采集地表水、生活污水按国标法进行消解，同时加带空白消解。将标准样品测得值扣除空白后，分别代入两曲线中，结果见表4。结果表明，所测实际样品相对偏差比较小，省略消解步骤，标准曲线可以替代工作曲线，且对结果产生的误差也很小。
表4 不同水样的测定结果 Tab.4 Testing results of water
浓度/(mg·L-1) 相对
偏差/% 工作曲线 标准曲线
某景观用水 3.15 3.11 0.64 某企业生活污水 20.00 19.78 0.55
某河涌水 21.56 21.43 0.30
水样类型
[1]肖伟，吴伟，李清雪．总氮测定影响因素的试验研究[J]．工业用水与废水，2010，2(41)：87-92．
[2]丁兴艳，洪林，罗德伟，等．水样总氮测定影响因素探讨[J]．中国农村水利水电，2009，(10)：12-14．
[3]孙晶艳，郑少奎．水质总氮测试中高空白值形成规律与对策[J]．安全与环境学报，2007，7(5)：93-95．
[4]杜潇，罗桌英，杨具瑞．紫外分光光度法测定水中总氮影响条件的实验研究[J]．环境研究与监测，2009，12(4)：15-17．
[5]中华人民共和国国家标准．GB11894-89．水质-总氮的测定-碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法[S]．北京：中国标准出版社，1989：192-195．
(本文文献格式：陈敏敏，陈辉，杨琳珊．测定水中总氮工作曲线的改进方法[J]．广东化工，2011，38(1)：195)
2011年 第1期 广 东 化 工 第38卷 总第213期 www.gdchem.com · 195 ·
测定水中总氮工作曲线的改进方法
(广东省环境保护职业技术学校，广东 广州 510655)
[摘 要]按国标GB1194-89检测水质总氮的方法，对工作曲线进行了改进，不经消解而直接显色测定。通过对比试验、标准样品考核、实际水样测定、加标回收率测定，表明改进后的方法与国标法无显著差异性。该措施可以提高总氮测定的工作效率，简化实验步骤，满足检测要求。
[关键词]总氮；工作曲线；标准曲线
[中图分类号]O65 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2011)01-0195-01
陈敏敏，陈辉，杨琳珊
Determination of Total Nitrogen in Water Work Curve of the Improved Method
Chen Minmin, Chen Hui, Yang Linshan
(Guangdong Environmental Protection Vocational And Technical Schools, Guangzhou 510655, China)
Abstract: According to GB1194-89 detection method of total nitrogen, quality of work curve was improved without the digestion and direct color measurement. Through the contrast experiment, standard sample examination, actual measurement, the water was prevented. The recovery after improvement, the method that no significant difference with the GB1194-89. The measure may improve the work efficiency of determination of total nitrogen, simplified experimental procedure, satisfies the requirements.
Keywords: total nitrogen；work curve；standard curve
总氮是指水中各种形态无机和有机氮的总量[1-4]。包括NO3-、NO2-和NH4+等无机氮和蛋白质、氨基酸和有机胺等有机氮，以每升水含氮毫克数计算。常被用来表示水体受营养物质污染的程度。水体中总氮的测定方法GB11894-1989是碱性过硫酸钾氧化-紫外分光光度法[5]。该法规定工作曲线必须经碱性过硫酸钾120～124 ℃消解，使水样中含氮化合物的氮元素转化为硝酸盐，用紫外分光光度法测定。因总氮的标准溶液是由硝酸钾配制而成，可将总氮工作曲线进行改进，不经消解而直接测定，即由标准曲线代替工作曲线，可以简化操作步骤，达到提高工作效率的目的。
硝酸钾：优级纯，上海化工高等专科学校，氢氧化钠：优级纯，天津市科密欧化学试剂有限公司，过硫酸钾：Sigma-Aldrich chemie CH-9471 Buchs，盐酸：分析纯，广州市东红化工厂，二级水：实验室专用超纯水机。
工作曲线测定：按GB11894-1989中规定方法向标准溶液中加入过硫酸钾溶液，在高温高压下消解，冷却后加(1+9)HCl，定容，UV-1801双波长测定。
标准曲线测定：标准溶液不需消解，不加(1+9)HCl，直接定容，UV-1801双波长测定。
两种方法制作的总氮曲线结果见表1。经消解的空白实验值为0.023，未经消解的空白实验值为0.002，空白实验值符合实验要求。两种方法制得的曲线相关系数均大于0.999，a值均在±0.005范围内。
1.3 测定方法
1 试验部分
1.4 曲线结果
UV-1801紫外分光光度计(北京瑞利分析仪器公司)，实验室专用超纯水机(利迪水科技)，不锈钢手提式压力蒸汽灭菌器(合肥华泰医疗设备有限公司)，25 mL具塞玻璃磨口比色管。
1.1 主要仪器
1.2 试剂
表1 2种方法制作的总氮曲线
Tab.1 Total nitrogen curve of two methods
曲线方程 R -3-3
Y=9.11×10X+4.66×10 0.9997Y=9.26×10-3X+2.60×10-3 0.9999
回归系数b有无显著差异，t=0.130，查t表，t0.05(14)=2.145>t，故b1与b2没有显著差异。以t检验法检验截距a有无显著差比较两条回归曲线有无显著差异，通过F检验法检验表
中两条曲线相应的剩余标准差sE，两条曲线的基本参数见表异，t=0.457，查t表，t0.05(14)=2.145>t，故a1与a2没有显著差
22
2。F=smax/smin=0.00844/0.00495=2.906，查F表，异。统计检验结果表明：有无消解过程，对总氮曲线无显著性
影响。 F0.05(7,7)=3.79>F，故sE1与sE2没有显著差异。以t检验法检验
表2 2条曲线的基本参数
Tab.2 Basic parameters of two curves
消解 未消解
-3-3
回归方程 =9.11×10+4.66×10 =9.26×10-3+2.60×10-3 样本容量 9 9 剩余标准差 0.00844 剩余标准差的自由度 7 自变量的差方和
0.00495 7
1.5 统计检验
标准使用液V/mL 0.10 0.30 0.50 0.70 1.00 3.00 5.00 7.00 10.00
消解 0.010 0.0290.050 0.068 0.0910.2850.4690.6510.925未消解 0.013 0.0260.053 0.067 0.0880.2940.4640.6390.912
S(x1x1)=10020
S(x2x2)=10020
30.667 0.286
自变量的平均值 30.667 因变量的平均值 0.284
(下转第202页)
[收稿日期] 2010-03-11
[作者简介] 陈敏敏(1979-)，女，浙江诸暨人，硕士，工程师，主要从事分析化学的研究。
广 东 化 工 2011年 第1期 · 202 · www.gdchem.com 第38卷 总第213期
收益。 用考虑。
排污费：由于新的排放收费管理办法规定，所有排污都从水耗：28 t/h，石灰：1.2 t/h，电耗：553 Kwh/h。 零起点计费，所以还应计算脱硫后，剩余二氧化硫烟气排污的年运行时间：7200 h，电价：0.6 元/kWh。 收费。 水价：2.4 元/t，生石灰：180 元/t。
根据工厂条件测算得出脱硫成本，如表2所示，表中装置石膏：400 元/t。 年利用小时数按照72000 h计算，副产品石膏按照全部综合利排污收费=实际排放量×0.6/0.95 元。
表2 脱硫成本测算
Tab.2 The estimated cost of desulfurization
投资费 运行费 排污交费
CFB—FGD投资折 石灰 工艺 人工 石膏 不脱硫每年
项目 电耗量 维修费小计 排污量
总资(动态) 年费用 耗量 水耗量工资 (收益) 排污费
折合费用单位 万元 万元 万元/a 万元/a万元/a 万元/a 万元/a 万元/a 万元/a t/a 万元/a
费用 900 64 240 136 44 63 10 -163 394 9725 680
本设计要求脱除燃煤锅炉烟气SO2，此设计在我国有着广阔的应用前景。
(1)烟道采用砖砌，既减少了成本，又降低了施工难度。 (2)喷淋塔用麻石制造，并用玻璃鳞片衬里防腐，是目前国际上流行的制造方法。
(3)脱硫产物石膏回收利用，创造经济价值。无脱硫废水排放，且脱硫副产品呈干态，不会造成二次污染。
(4)该工艺总体说来投资省，效益高，具有优良的性价比。运行可靠，操作简便。
6 结论
由表2可知CFB-FGD系统建成后，每年的运行费为493万元，投资折年费为64元，石膏收益为163万。即CFB-FGD系统投产后每年的总费用为394万元。若不建FGD系统，每年要交纳排污费680万元。即CFB-FGD系统投产后每年可节省286万元。
参考文献
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(本文文献格式：付帅，董瑞斌，胡红艳．循环流化床燃煤锅炉石灰湿法烟气脱硫工艺的应用[J]．广东化工，2011，38(1)：200-202)
(上接第195页) 4 加标回收率验证 将标准样品按国标法进行消解，同时加带空白消解。将标准样品测得值扣除空白后，分别代入两曲线中，结果见表3。结果表明，所测标准样品浓度均在范围之内，省略消解步骤，标准曲线可以替代工作曲线。
表3 标样考核结果
Tab.3 The assessment results of standard sample
工作曲线 标准曲线
测得结果平均值/(mg·L) 2.99 2.95 真值浓度范围/(mg·L-1) 2.99±0.16
2 标样考核
在测定样品的同时，于同一样品中的子样中加入一定量的标准物质进行测定，计算加标回收率。考虑到生活污水中某些干扰因素对测定结果的影响，只对清洁地表水进行加标。加标回收率分别为：95.05 %、93.45 %、96.34 %。
5 结论
通过对工作曲线与标准曲线标样考核、实际水样测定、加标回收率验证实验的结果分析，说明对总氮工作曲线可以进行改进，不经消解直接定容测定。此操作简化了方法，提高了工作效率，不影响结果的准确度和精密度，能够满足地表水、生活污水检测总氮的要求。
3 实际水样测定
参考文献
采集地表水、生活污水按国标法进行消解，同时加带空白消解。将标准样品测得值扣除空白后，分别代入两曲线中，结果见表4。结果表明，所测实际样品相对偏差比较小，省略消解步骤，标准曲线可以替代工作曲线，且对结果产生的误差也很小。
表4 不同水样的测定结果 Tab.4 Testing results of water
浓度/(mg·L-1) 相对
偏差/% 工作曲线 标准曲线
某景观用水 3.15 3.11 0.64 某企业生活污水 20.00 19.78 0.55
某河涌水 21.56 21.43 0.30
水样类型
[1]肖伟，吴伟，李清雪．总氮测定影响因素的试验研究[J]．工业用水与废水，2010，2(41)：87-92．
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[4]杜潇，罗桌英，杨具瑞．紫外分光光度法测定水中总氮影响条件的实验研究[J]．环境研究与监测，2009，12(4)：15-17．
[5]中华人民共和国国家标准．GB11894-89．水质-总氮的测定-碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法[S]．北京：中国标准出版社，1989：192-195．
(本文文献格式：陈敏敏，陈辉，杨琳珊．测定水中总氮工作曲线的改进方法[J]．广东化工，2011，38(1)：195)