新型高分子材料有机硅
姓名：王伟坤
学院：化科院
专业：化学类
学号:08130203
老师：周宁琳
摘要
有机硅聚合物是特种高分子材料，是分子结构中含有元素硅的高分子合成材料，一般系指聚硅氧烷而言。包括硅油、硅橡胶、硅树脂、硅烷偶联剂四大门类几千个品种牌号。它是在第二次世界大战期间作为飞机、火箭的特殊材料而发展起来的。经过40多年的开发研究，现在不仅广泛用于各种现代工业、新兴技术和国防军工中，而且还深入到我们的日常生活中，成为化工新材料中的佼佼者。
关键词：有机硅 有机硅活化剂
有机硅发展简史
硅是世界上分布最广的元素之一，其熔点为1420℃，其丰度仅次于氧（约含49.5%）而占第二位，在地壳中约含25.8%；而碳仅占0.087%。自然界没有游离的硅，主要以二氧化硅和硅酸盐存在，自然界中常见的硅化合物有石英石、长石、云母、滑石粉等耐热难熔的硅酸盐材料。硅可以说是组成地壳的最主要元素之一。18世纪下叶，当化学家都在竞相研究有机化合物时，C.Friedel，J.M.Crafts，
A.Ladenberg，F.S.Kipping等作了大量的工作，他们已注意到了硅和碳化合物的区别，并进行了广泛、深入地研究。特别是英国诺丁汉大学的F.S.Kipping的工作奠定了有机硅化学的基础。
科学家对有机化合物和有机高分子聚合物广泛深入研究的结果促进了有机合成材料如酚醛、聚酯、环氧、聚氨酯等树脂及各种合成塑料、合成橡胶、合成纤维的开发、生产和应用，使人类社会步入了合成材料时代。由于科技的高速发展，促进了经济的发展，虽然提高了效率，可是电机的温度上升了，普通材料不能胜任，所以迫切需要开发新的耐热合成材料。美国康宁玻璃厂实验室的G.F.Hyde.通用电气公司的
W.J.Patnode,E.G.Rochow和前苏联的B.H.多尔果夫，K.A.安德里阿诺夫等化学家联想到天然硅酸盐中硅氧键结构的优异耐热性，并考虑到引入有机基团的优越性。于1948年开发出耐热新型有机硅聚合物材料，并得到广泛应用。
美国最初是用格式法合成有机硅单体的。此法不用溶剂，避免了金属有机化合物，是直接将氯甲烷通入含催化剂的硅粉中去的气-固相反应：
nCH3
Cl + Si这一贡献为有机硅工业发展奠定了基础。 （CH3)nSiCl4-n
有机硅键的特征
*O
n* 有机硅产品的基本结构单元是：，与硅原子相连的为各种有机
基团。从结构上看，这一类化合物是属半无机、半有机结构的高分子化合物，他们兼有有机聚合物和无机聚合物的特征。有机硅材料具有独特的结构： Si原子上充足的甲基将高能量的聚硅氧烷主链屏蔽起来；C-H无极性，使分子间相互作用力十分微弱； Si-O键长较长，Si-O-Si键键角大。 Si-O键是具有50%离子键特征的共价键（共价键具有方向性，离子键无方向性）。由于有机硅独特的结构，兼备了无机材料与有机材料的性能，具有表面张力低、粘温系数小、压缩性高、气体渗透性高等基本性质，并具有耐高低温、电气绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异特性，广泛应用于航空航天、电子电气、建筑、运输、化工、纺织、食品、轻工、医疗等行业，其中有机硅主要应用于密封、粘合、润滑、涂层、表面活性、脱模、消泡、抑泡、防水、防潮、惰性填充等。随着有机硅数量和品种的持续增长，应用领域不断拓宽，形成化工新材料界独树一帜的重要产品体系，许多品种是其他化学品无法替代而又必不可少的。
有机硅单体的制备
有机卤硅烷合成方法分为两大类：一是硅烷的直接合成法，另一类是特殊硅烷合成法。
一 直接法
在工业生产中，所有的甲基氯硅烷都是通过硅和卤代烃在加热及铜催化剂存在下反应生成的。反应温度一般在250~300℃。
Si + RX
RnSiX4-n
二 特殊硅烷合成法
① 有机金属合成法
是以有机金属化合物为媒介，使有机基和硅化合物中的硅原子连接，生成有机硅化合物的方法。
如用格式试剂，反应：RX + Mg
SiCl4 + RMgXRMgX3 + R2SiCl + R4Si
RSi(OR)3 + R2Si(OR)2 + R3SiOR Si(OR)4 + RMgX
② 硅氢合成和热缩合法
硅烷与烃类反应法，即利用含Si-H键的化合物和不饱和烃加成；或者与烃、卤代烃在一定条件下进行缩合反应，生成有机硅化合物。
③ 平衡法
利用硅原子上连接的不同取代基，在一定条件下可以互换的原理，达到调整官能度或生成新的有机硅化合物。
有机硅表面活化剂
有机硅表面活性剂是随着有机硅材料发展起来的一种新型表面活性剂,于20世纪80年代开始大规模发展与应用,主要是以聚二甲基硅氧烷为其疏水主链,在其中间位或端位连接一个或多个极性基团为亲水基而构成的一类表面活性剂。有机硅表面活性剂具有以下几个特征:
(1)优良的表面活性,仅次于氟表面活性剂。能将水的表面张力降至约20mN/m而典型的烷烃类表面活性剂为30mN/m;
(2)对低能表面的润湿能力优异;
(3)在水溶液和非水溶液中都具有优良的表面活性;
(4)优良的消泡能力;
(5)可以制备出不同分子结构的高分子表面活性剂。
有机硅表面活性剂按亲水基团分类,可分为离子型(阳离子型、阴离子型和两性离子型和非离子型;按分子量的大小分类,则可以分为高分子(聚醚改性硅油)和低分子表面活性剂。
非离子型表面活性剂
① 非离子型聚硅氧烷表面活性剂
该类非离子型表面活性剂主要是以聚硅氧烷主链作为疏水基,聚醚为亲水基组成的有机硅-聚酸共聚物。其典型的制备方法为:先合成含氢硅油,再与含不饱和键聚酸在Speier’s或者Karstedt’s催化剂条件下通过硅氧加成而制备得到非离子型有机硅表面活性剂。
嵌段型聚硅氧烷表面活性剂
(AB)n嵌段型有机硅表面活性剂中PDMS-b-PEO型最具有代表性,聚醚改性硅油主要是采用丁基锂与六甲基环三桂氧烷进行阴离子聚合制备单端含氢硅油,再与含乙稀基聚醚进行硅氢加成制备聚二甲基硅氧烷与聚酸的共聚物(PDMS-b-PEO。
非离子型三硅氧烷表面活性剂
非离子型有机硅表面活性剂中,三硅氧烷表面活性剂研究是当前的研究热点,通常有两种结构式,MD'M和MDM’型。MDM和MDM’型有机硅表面活性剂中,又以MD'M型最受学者和工业界青睐。它是以1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧基为疏水基团,聚醚链段为亲水基团的一类有机硅表面活性剂，是一种支链化的高效表面活性剂,主要以多个甲基列在界面上,以
阳离子型硅氧烷表面活性剂
亲水基团中含有季铵盐、咪唑盐、吡咯盐、吡啶盐等结构单元时为阳离子有机硅表面活性剂。常用的有机硅季铵盐能赋予织物优良抗菌性能,同时还能使织物具备良好的吸水吸汗性、柔软性、平滑性、回弹性、防静电性和抗污染性。故广泛应用于纺织及日用化工等行业。一般采用环氧基硅烷与叔胺的加成反应、卤烃基硅烷与叔胺的取代反应、氨基硅烷的季铵化反应以及氨基硅烷与环氧化合物的开环反应等制备季铵盐型有机硅表面活性剂。
阳离子型聚硅氧烷表面活性剂
通过聚醚改性硅油,再通过季铵化反应合成的有机硅表面活性剂是阳离子型聚硅氧烷表面活性剂。如以含氢硅油、丙稀醇、相对分子质量不同的不饱和聚醚、一氯醋酸、叔胺为原料通过催化氢化、酯化、季铵化可得到新的梳形结构的聚醚季铵化聚硅氧烷。
也可将有机硅醚先与二元酸酯化，得到侧链端基含羧基的聚硅氧烷醚酸,然后再与叔胺反应即可。Sinclair 采用含氢硅油与烯丙基缩水甘油醚在酸催化作用下，制备出含环氧基团的聚硅氧烷，利用环氧基团与有机胺反应合成季铵盐结构的合物。此路线可任意改变聚硅氧烷及聚合物中环氧基的含量，并可选用不同的有机胺和季铵化试剂,合成一系列有机硅季铵盐。
有机硅的发展
有机硅自20世纪40年代以来，经过几十年的高速发展，现已被广泛应用于电子、电器、航天、航空、建筑、纺织、医药等领域，已成为国民经济发展和人民生活水平提高不可或缺的新材料。现在有机硅已进入了走向未来、开发发展的阶段。今后有机硅产品的发展方向是高性能、多功能化和复合化，同时进一步提高技术水平、实现产品系列化和精细化，加强副产品的综合利用，减少对环境的影响。在应用方面，今后旨在满足能源、电子、生命科学、新材料等方面的需要，有机硅在未来的信息社会中奖呈现更加旺盛的生命力。
参考文献:卞新平，，《国内外有机硅行业市场现状与发展趋势》
谭景林，，《阳离子有机硅表面活性剂的制备及其聚集行为研究》 周宁琳 《有机硅聚合物导论》
新型高分子材料有机硅
姓名：王伟坤
学院：化科院
专业：化学类
学号:08130203
老师：周宁琳
摘要
有机硅聚合物是特种高分子材料，是分子结构中含有元素硅的高分子合成材料，一般系指聚硅氧烷而言。包括硅油、硅橡胶、硅树脂、硅烷偶联剂四大门类几千个品种牌号。它是在第二次世界大战期间作为飞机、火箭的特殊材料而发展起来的。经过40多年的开发研究，现在不仅广泛用于各种现代工业、新兴技术和国防军工中，而且还深入到我们的日常生活中，成为化工新材料中的佼佼者。
关键词：有机硅 有机硅活化剂
有机硅发展简史
硅是世界上分布最广的元素之一，其熔点为1420℃，其丰度仅次于氧（约含49.5%）而占第二位，在地壳中约含25.8%；而碳仅占0.087%。自然界没有游离的硅，主要以二氧化硅和硅酸盐存在，自然界中常见的硅化合物有石英石、长石、云母、滑石粉等耐热难熔的硅酸盐材料。硅可以说是组成地壳的最主要元素之一。18世纪下叶，当化学家都在竞相研究有机化合物时，C.Friedel，J.M.Crafts，
A.Ladenberg，F.S.Kipping等作了大量的工作，他们已注意到了硅和碳化合物的区别，并进行了广泛、深入地研究。特别是英国诺丁汉大学的F.S.Kipping的工作奠定了有机硅化学的基础。
科学家对有机化合物和有机高分子聚合物广泛深入研究的结果促进了有机合成材料如酚醛、聚酯、环氧、聚氨酯等树脂及各种合成塑料、合成橡胶、合成纤维的开发、生产和应用，使人类社会步入了合成材料时代。由于科技的高速发展，促进了经济的发展，虽然提高了效率，可是电机的温度上升了，普通材料不能胜任，所以迫切需要开发新的耐热合成材料。美国康宁玻璃厂实验室的G.F.Hyde.通用电气公司的
W.J.Patnode,E.G.Rochow和前苏联的B.H.多尔果夫，K.A.安德里阿诺夫等化学家联想到天然硅酸盐中硅氧键结构的优异耐热性，并考虑到引入有机基团的优越性。于1948年开发出耐热新型有机硅聚合物材料，并得到广泛应用。
美国最初是用格式法合成有机硅单体的。此法不用溶剂，避免了金属有机化合物，是直接将氯甲烷通入含催化剂的硅粉中去的气-固相反应：
nCH3
Cl + Si这一贡献为有机硅工业发展奠定了基础。 （CH3)nSiCl4-n
有机硅键的特征
*O
n* 有机硅产品的基本结构单元是：，与硅原子相连的为各种有机
基团。从结构上看，这一类化合物是属半无机、半有机结构的高分子化合物，他们兼有有机聚合物和无机聚合物的特征。有机硅材料具有独特的结构： Si原子上充足的甲基将高能量的聚硅氧烷主链屏蔽起来；C-H无极性，使分子间相互作用力十分微弱； Si-O键长较长，Si-O-Si键键角大。 Si-O键是具有50%离子键特征的共价键（共价键具有方向性，离子键无方向性）。由于有机硅独特的结构，兼备了无机材料与有机材料的性能，具有表面张力低、粘温系数小、压缩性高、气体渗透性高等基本性质，并具有耐高低温、电气绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异特性，广泛应用于航空航天、电子电气、建筑、运输、化工、纺织、食品、轻工、医疗等行业，其中有机硅主要应用于密封、粘合、润滑、涂层、表面活性、脱模、消泡、抑泡、防水、防潮、惰性填充等。随着有机硅数量和品种的持续增长，应用领域不断拓宽，形成化工新材料界独树一帜的重要产品体系，许多品种是其他化学品无法替代而又必不可少的。
有机硅单体的制备
有机卤硅烷合成方法分为两大类：一是硅烷的直接合成法，另一类是特殊硅烷合成法。
一 直接法
在工业生产中，所有的甲基氯硅烷都是通过硅和卤代烃在加热及铜催化剂存在下反应生成的。反应温度一般在250~300℃。
Si + RX
RnSiX4-n
二 特殊硅烷合成法
① 有机金属合成法
是以有机金属化合物为媒介，使有机基和硅化合物中的硅原子连接，生成有机硅化合物的方法。
如用格式试剂，反应：RX + Mg
SiCl4 + RMgXRMgX3 + R2SiCl + R4Si
RSi(OR)3 + R2Si(OR)2 + R3SiOR Si(OR)4 + RMgX
② 硅氢合成和热缩合法
硅烷与烃类反应法，即利用含Si-H键的化合物和不饱和烃加成；或者与烃、卤代烃在一定条件下进行缩合反应，生成有机硅化合物。
③ 平衡法
利用硅原子上连接的不同取代基，在一定条件下可以互换的原理，达到调整官能度或生成新的有机硅化合物。
有机硅表面活化剂
有机硅表面活性剂是随着有机硅材料发展起来的一种新型表面活性剂,于20世纪80年代开始大规模发展与应用,主要是以聚二甲基硅氧烷为其疏水主链,在其中间位或端位连接一个或多个极性基团为亲水基而构成的一类表面活性剂。有机硅表面活性剂具有以下几个特征:
(1)优良的表面活性,仅次于氟表面活性剂。能将水的表面张力降至约20mN/m而典型的烷烃类表面活性剂为30mN/m;
(2)对低能表面的润湿能力优异;
(3)在水溶液和非水溶液中都具有优良的表面活性;
(4)优良的消泡能力;
(5)可以制备出不同分子结构的高分子表面活性剂。
有机硅表面活性剂按亲水基团分类,可分为离子型(阳离子型、阴离子型和两性离子型和非离子型;按分子量的大小分类,则可以分为高分子(聚醚改性硅油)和低分子表面活性剂。
非离子型表面活性剂
① 非离子型聚硅氧烷表面活性剂
该类非离子型表面活性剂主要是以聚硅氧烷主链作为疏水基,聚醚为亲水基组成的有机硅-聚酸共聚物。其典型的制备方法为:先合成含氢硅油,再与含不饱和键聚酸在Speier’s或者Karstedt’s催化剂条件下通过硅氧加成而制备得到非离子型有机硅表面活性剂。
嵌段型聚硅氧烷表面活性剂
(AB)n嵌段型有机硅表面活性剂中PDMS-b-PEO型最具有代表性,聚醚改性硅油主要是采用丁基锂与六甲基环三桂氧烷进行阴离子聚合制备单端含氢硅油,再与含乙稀基聚醚进行硅氢加成制备聚二甲基硅氧烷与聚酸的共聚物(PDMS-b-PEO。
非离子型三硅氧烷表面活性剂
非离子型有机硅表面活性剂中,三硅氧烷表面活性剂研究是当前的研究热点,通常有两种结构式,MD'M和MDM’型。MDM和MDM’型有机硅表面活性剂中,又以MD'M型最受学者和工业界青睐。它是以1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧基为疏水基团,聚醚链段为亲水基团的一类有机硅表面活性剂，是一种支链化的高效表面活性剂,主要以多个甲基列在界面上,以
阳离子型硅氧烷表面活性剂
亲水基团中含有季铵盐、咪唑盐、吡咯盐、吡啶盐等结构单元时为阳离子有机硅表面活性剂。常用的有机硅季铵盐能赋予织物优良抗菌性能,同时还能使织物具备良好的吸水吸汗性、柔软性、平滑性、回弹性、防静电性和抗污染性。故广泛应用于纺织及日用化工等行业。一般采用环氧基硅烷与叔胺的加成反应、卤烃基硅烷与叔胺的取代反应、氨基硅烷的季铵化反应以及氨基硅烷与环氧化合物的开环反应等制备季铵盐型有机硅表面活性剂。
阳离子型聚硅氧烷表面活性剂
通过聚醚改性硅油,再通过季铵化反应合成的有机硅表面活性剂是阳离子型聚硅氧烷表面活性剂。如以含氢硅油、丙稀醇、相对分子质量不同的不饱和聚醚、一氯醋酸、叔胺为原料通过催化氢化、酯化、季铵化可得到新的梳形结构的聚醚季铵化聚硅氧烷。
也可将有机硅醚先与二元酸酯化，得到侧链端基含羧基的聚硅氧烷醚酸,然后再与叔胺反应即可。Sinclair 采用含氢硅油与烯丙基缩水甘油醚在酸催化作用下，制备出含环氧基团的聚硅氧烷，利用环氧基团与有机胺反应合成季铵盐结构的合物。此路线可任意改变聚硅氧烷及聚合物中环氧基的含量，并可选用不同的有机胺和季铵化试剂,合成一系列有机硅季铵盐。
有机硅的发展
有机硅自20世纪40年代以来，经过几十年的高速发展，现已被广泛应用于电子、电器、航天、航空、建筑、纺织、医药等领域，已成为国民经济发展和人民生活水平提高不可或缺的新材料。现在有机硅已进入了走向未来、开发发展的阶段。今后有机硅产品的发展方向是高性能、多功能化和复合化，同时进一步提高技术水平、实现产品系列化和精细化，加强副产品的综合利用，减少对环境的影响。在应用方面，今后旨在满足能源、电子、生命科学、新材料等方面的需要，有机硅在未来的信息社会中奖呈现更加旺盛的生命力。
参考文献:卞新平，，《国内外有机硅行业市场现状与发展趋势》
谭景林，，《阳离子有机硅表面活性剂的制备及其聚集行为研究》 周宁琳 《有机硅聚合物导论》