表 1 791H 树脂的耐腐蚀性能
高性能热固性树脂在氯碱行业中的应用
林斌
（宁波大学阳明学院生化大类）
摘要：在多年的高性能热固性树脂应用的实践经验基础上 , 结合目前国内外的氯碱行业中的防腐蚀技术发展 , 就几种高性能热固性树脂在氯碱行业中的应用进行了介绍与总结 , 其中包括海特酸型特种不饱和树脂和几种乙烯基酯树脂, 就不同类别树脂的性能及防腐蚀性能进行了分析与研究 , 重点阐述了树脂在氯碱行业中的的适用场合及应用细节。这些树脂的应用情况也可作为其它相关行业的参照 。
关键词:耐腐蚀 HET 酸树脂 乙烯基酯树脂 氯碱 应用
引言
氯碱行业是我国的重要化工基础行业, 但也是需要重点防腐蚀的行业 。目前电解法制碱企业在生产过程中, 装置中接触的几乎是高温强酸、强碱和氯气等强腐蚀性介质, 因此腐蚀一直是制约氯碱行业稳定生产的一个重要因素 。随着国内外防腐蚀技术及产品的发展 ,以及国内外技术合作的加强 ,一些腐蚀问题得到了逐渐地解决, 并努力寻求到了一些新的解决方法 。作为一个提供高性能特种防腐蚀树脂的厂家, 多年来与氯碱行业中的许多厂家建立了良好的合作机制, 积极在行业中推广高性能耐腐蚀非金属材料, 使困扰一些厂家多时的腐蚀问题得以解决, 确保了装置的长周期运转 。因此, 本文结合多年的成功应用经验和案例 ,对这几年来高性能特种耐腐蚀热固性树脂在氯碱行业中的应用加以总结。
一、 海特酸型特种不饱和聚酯树脂
1. 性能
海特酸不饱和聚脂树脂是采用六氯桥亚甲基邻苯二甲酸( 简称“HET 酸”),辅以适量马来酸酐或富马酸合成的不饱和聚酯溶于苯乙烯中的溶液 。 FUCHEM 791H 是一种海特酸不饱和聚酯树脂 。由于 HET 酸中含氯量高达 54 . 4 %,对水、醇、碱等具有高度的稳定性 ,因此合成的树脂具有良好的耐腐蚀性能和阻
燃性能 ,在国外已广泛应用于氯碱或纸浆工业中的高温湿氯气、盐酸和盐水等场合, 同时也应用于污水、废油、废渣 、异丙醇和二氧化硫等领域。在强氧化性介质尤其是高温湿氯气的作用下, 通用的不饱和聚酯树脂和环氧树脂会受到不同程度的腐蚀 ,相对而言, HET 酸树脂的耐腐蚀性能优势明显 。这主要是由于 HET
酸树脂的独特分子结构 : 分子中引入卤素后耐氧化性能力提高; 极性强的酯键比醚键更稳定且受到位阻保护等等。我们在许多场合中成功地应用FUCHEM 791H 树脂于湿氯气的防腐蚀 ,长期实际使用温度可达到 105 ℃。表 1 中列出了 791H 树脂的耐腐蚀性能。 2. 应用
在隔膜电解系统中 ,常见的腐蚀性介质有: 高温氯化钠溶液 、高温( 95 ℃) 湿氯气、含氯碱液和高温饱和氯的水蒸气 。系统中的设备和管道还受到电解过程中杂散电流的腐蚀, 这是氯碱工业腐蚀的特点 。另外阳极室产生的 95 ℃高温湿氯气带有大量的水蒸气, 氯气水解生成腐蚀性极强的盐酸和氧化性介质次氯酸 , 次氯酸又可分解释放出活性氧。这些介质的化学性质非常活泼 ,除金属钛材外, 大部分金属材料和非金属材料在这种环境下都不耐腐蚀。而 HET 酸树脂的最大用途是耐高温湿氯气, 如氯碱行业或纸浆行业中的湿氯气作用场合 。H ET 酸树脂的耐腐蚀作用机理比较复杂 , 通常认为 H ET 酸树脂与湿氯气反应生成一层“氯奶油”( 氯化过程), 该层结构起到保护作用 , 延缓或阻止树脂的进一步腐蚀 ,从而达到防腐蚀目的。一些厂家采用钢衬橡胶等来解决 ,如氯气总管等, 但一般使用寿命均在 2 —3 年左右。齐鲁石化等公司氯气总管均采用 HET 酸树脂制作的玻璃钢( FRP), 效果相当好。自 1995 年投入使用以来效果良好。表 2 中列出了H ET 酸树脂在氯碱行业的应用举例。
一般情况下 ,在 FRP 设备运作的前几年中, 氯化过程或渗透过程会持续进行, 一般可穿过 1 层 C-玻表面毡和 2 层 E-玻纤毡。试验表明: 氯化后树脂的密度和硬度越高 ,则氯化过程越慢。因此, 在 HET 酸树脂的实际使用过程中, 根据实际操作温度、使用介质及生产工艺等具体情况的不同 ,在对 FRP 的耐腐蚀层的厚度及铺层结构的设计过程中, 应考虑到腐蚀裕量。根据 NBS 15-69 或 AS TMC 582 中的防腐蚀设计标准 , 玻璃钢设备应设置腐蚀裕量层和防腐蚀层 , 腐蚀裕量层可以补偿因氯化作用而损失的耐腐蚀层 ,并允许一定程度的氯气渗透。这两层加起来的厚度一般为6—9.5mm , 在氯气输送管道中可以增加毡铺层以增强耐腐蚀性能。
二 、标准型环氧乙烯基酯树脂
1. 性能
由甲基丙烯酸与双酚 A 环氧树脂进行开环酯化反应而得到的产物称之为标准型环氧乙烯基酯树脂 。其工艺性能和不饱和聚酯树脂相似 , 化学结构又和环氧树脂相近 , 并且由于环氧乙烯基酯树脂较通用型不饱和树脂的酯键含量低 , 故具优良的力学性能和耐腐蚀性能 , 目前正作为一种性能优良的耐腐蚀树脂在化工防腐蚀设备和工程中得到广泛应用。但由于在合成环氧乙烯基酯树脂过程中采用的原料及合成方法的不同 , 树脂的耐腐蚀性能差别甚大, 以至在实际使用中, 由于选用的基体树脂或增强材料的不适当而导致防腐蚀的失效。我们在树脂的合成方法及材料选择上加以控制 , 合成了一种高度耐碱的特种 FUCHEM 879 标准型乙烯基酯树脂, 其较常规标准型双酚 A 型环氧乙烯基酯具有更突出的耐碱性。下面是我们对该树脂的耐碱性的评估, 同时也给出了用户的试验反馈 。从表 3 、4 中可以清楚
地看出, 879 树脂的耐碱性是相当突出的。
2. 应用
在氯碱行业中 , 许多管道和设备均可采用以 FUCH EM 879 等标准型环氧乙烯基酯树脂, 如电解液总管。构成电解液的腐蚀物质主要是氢氧化钠 、次氯酸钠和食盐等 ,同时周围工业大气中含有酸性盐水和湿氯气等腐蚀性化学介质 ,标准型环氧乙烯基酯树脂就能较好地满足上述腐蚀环境使用要求。在树脂应用过程中 , 应该注意几个技术要点 :
注: 外表有光泽, 无发粘现象。
( 1) 在内衬制作时, 增强材料不应选用玻璃纤维 ,这是因为玻璃纤维的主要成份为二氧化硅 ,而二氧化硅能够与碱性化学介质作用生成可溶性的物质, 从而使玻璃纤维的强度急剧下降而失效, 而玻璃钢中的玻璃纤维是起“骨架” 作用 , 一旦玻璃纤维失去应有的效用 ,防腐蚀内衬层强度下降明显 ,从而失去防腐蚀效用。因此应选择耐碱性能较好的特种纤维, 如锦纶 、碳纤维等 。其中碳纤维的强度和耐腐蚀性能是最好的 ,但成本也较高, 因此一些厂家选用锦纶
( 2) 树脂的固化度在很大程度上影响其耐腐蚀效果。玻璃钢在常温制作完毕后, 树脂不能完全固化 ,从而不能够达到优化的耐腐蚀性能, 尤其是在碱性情况下。为了确保玻璃钢制品的耐腐蚀性能, 要求玻璃钢制作后进行后固化处理。即将制作后的玻璃钢制品在室温放置一天后, 在高温下进行若干小时后固化处理。如可置于 80 ℃下 4h 或者80 ℃和 100 ℃各 2h 。但一些制作厂家由于生产条件所限, 没有后固化处理条件 ,在这种情况下 ,玻璃钢在投入使用前应在室温下或者阳光直射处放置 2 —4 周 ,以尽量提高树脂的固化程度 ;
( 3) 在氯碱行业中, 玻璃钢装置可能接触到大量含有次氯酸盐的腐蚀性介质 ,此时在玻璃钢制作中 ,耐腐蚀内衬制作时的固化体系不应采用常用的过氧化甲乙酮( M EKP)+钴液体系 ,而应该采用过氧化苯甲酰( BPO)+二甲基苯胺( DMA)等其它不含有钴元素或其它重金属的固化体系 。这是必须注意的, 一些厂家由于没有意识到这一点, 导致玻璃钢设备在实际使用中失效 , 这是因为次氯酸根在钴元素等的催化作用下 , 分解生成具有强氧化性的活性氧，氧化腐蚀内衬层树脂 ,从而导致耐腐蚀内衬层很快地解体 。
三、结论
在氯碱行业中 , 根据不同的使用场合以及化学介质 , 选择适当的热固性树脂( HET酸树脂 、环氧乙烯基酯树脂等) 可以达到理想的防腐蚀效果 ,并在设备制造中充分注意其中相关的制造细节 ,包括固化剂的选择 、增强材料的选择等 。这些热固性树脂可以在一些场合代替 PVC 、PP 、橡胶或石墨等 。 四、结语
高分子的结构特殊，具有耐腐蚀，耐酸碱的特性。因此在氯碱行业的应用很广泛，不仅是海特酸型特
种不饱和聚酯树脂标准型环氧乙烯基酯树脂，还有很多新型树脂可以应用在氯碱行业。从这样看，高分子的耐酸碱性在氯碱行业得到了应用。
表 1 791H 树脂的耐腐蚀性能
高性能热固性树脂在氯碱行业中的应用
林斌
（宁波大学阳明学院生化大类）
摘要：在多年的高性能热固性树脂应用的实践经验基础上 , 结合目前国内外的氯碱行业中的防腐蚀技术发展 , 就几种高性能热固性树脂在氯碱行业中的应用进行了介绍与总结 , 其中包括海特酸型特种不饱和树脂和几种乙烯基酯树脂, 就不同类别树脂的性能及防腐蚀性能进行了分析与研究 , 重点阐述了树脂在氯碱行业中的的适用场合及应用细节。这些树脂的应用情况也可作为其它相关行业的参照 。
关键词:耐腐蚀 HET 酸树脂 乙烯基酯树脂 氯碱 应用
引言
氯碱行业是我国的重要化工基础行业, 但也是需要重点防腐蚀的行业 。目前电解法制碱企业在生产过程中, 装置中接触的几乎是高温强酸、强碱和氯气等强腐蚀性介质, 因此腐蚀一直是制约氯碱行业稳定生产的一个重要因素 。随着国内外防腐蚀技术及产品的发展 ,以及国内外技术合作的加强 ,一些腐蚀问题得到了逐渐地解决, 并努力寻求到了一些新的解决方法 。作为一个提供高性能特种防腐蚀树脂的厂家, 多年来与氯碱行业中的许多厂家建立了良好的合作机制, 积极在行业中推广高性能耐腐蚀非金属材料, 使困扰一些厂家多时的腐蚀问题得以解决, 确保了装置的长周期运转 。因此, 本文结合多年的成功应用经验和案例 ,对这几年来高性能特种耐腐蚀热固性树脂在氯碱行业中的应用加以总结。
一、 海特酸型特种不饱和聚酯树脂
1. 性能
海特酸不饱和聚脂树脂是采用六氯桥亚甲基邻苯二甲酸( 简称“HET 酸”),辅以适量马来酸酐或富马酸合成的不饱和聚酯溶于苯乙烯中的溶液 。 FUCHEM 791H 是一种海特酸不饱和聚酯树脂 。由于 HET 酸中含氯量高达 54 . 4 %,对水、醇、碱等具有高度的稳定性 ,因此合成的树脂具有良好的耐腐蚀性能和阻
燃性能 ,在国外已广泛应用于氯碱或纸浆工业中的高温湿氯气、盐酸和盐水等场合, 同时也应用于污水、废油、废渣 、异丙醇和二氧化硫等领域。在强氧化性介质尤其是高温湿氯气的作用下, 通用的不饱和聚酯树脂和环氧树脂会受到不同程度的腐蚀 ,相对而言, HET 酸树脂的耐腐蚀性能优势明显 。这主要是由于 HET
酸树脂的独特分子结构 : 分子中引入卤素后耐氧化性能力提高; 极性强的酯键比醚键更稳定且受到位阻保护等等。我们在许多场合中成功地应用FUCHEM 791H 树脂于湿氯气的防腐蚀 ,长期实际使用温度可达到 105 ℃。表 1 中列出了 791H 树脂的耐腐蚀性能。 2. 应用
在隔膜电解系统中 ,常见的腐蚀性介质有: 高温氯化钠溶液 、高温( 95 ℃) 湿氯气、含氯碱液和高温饱和氯的水蒸气 。系统中的设备和管道还受到电解过程中杂散电流的腐蚀, 这是氯碱工业腐蚀的特点 。另外阳极室产生的 95 ℃高温湿氯气带有大量的水蒸气, 氯气水解生成腐蚀性极强的盐酸和氧化性介质次氯酸 , 次氯酸又可分解释放出活性氧。这些介质的化学性质非常活泼 ,除金属钛材外, 大部分金属材料和非金属材料在这种环境下都不耐腐蚀。而 HET 酸树脂的最大用途是耐高温湿氯气, 如氯碱行业或纸浆行业中的湿氯气作用场合 。H ET 酸树脂的耐腐蚀作用机理比较复杂 , 通常认为 H ET 酸树脂与湿氯气反应生成一层“氯奶油”( 氯化过程), 该层结构起到保护作用 , 延缓或阻止树脂的进一步腐蚀 ,从而达到防腐蚀目的。一些厂家采用钢衬橡胶等来解决 ,如氯气总管等, 但一般使用寿命均在 2 —3 年左右。齐鲁石化等公司氯气总管均采用 HET 酸树脂制作的玻璃钢( FRP), 效果相当好。自 1995 年投入使用以来效果良好。表 2 中列出了H ET 酸树脂在氯碱行业的应用举例。
一般情况下 ,在 FRP 设备运作的前几年中, 氯化过程或渗透过程会持续进行, 一般可穿过 1 层 C-玻表面毡和 2 层 E-玻纤毡。试验表明: 氯化后树脂的密度和硬度越高 ,则氯化过程越慢。因此, 在 HET 酸树脂的实际使用过程中, 根据实际操作温度、使用介质及生产工艺等具体情况的不同 ,在对 FRP 的耐腐蚀层的厚度及铺层结构的设计过程中, 应考虑到腐蚀裕量。根据 NBS 15-69 或 AS TMC 582 中的防腐蚀设计标准 , 玻璃钢设备应设置腐蚀裕量层和防腐蚀层 , 腐蚀裕量层可以补偿因氯化作用而损失的耐腐蚀层 ,并允许一定程度的氯气渗透。这两层加起来的厚度一般为6—9.5mm , 在氯气输送管道中可以增加毡铺层以增强耐腐蚀性能。
二 、标准型环氧乙烯基酯树脂
1. 性能
由甲基丙烯酸与双酚 A 环氧树脂进行开环酯化反应而得到的产物称之为标准型环氧乙烯基酯树脂 。其工艺性能和不饱和聚酯树脂相似 , 化学结构又和环氧树脂相近 , 并且由于环氧乙烯基酯树脂较通用型不饱和树脂的酯键含量低 , 故具优良的力学性能和耐腐蚀性能 , 目前正作为一种性能优良的耐腐蚀树脂在化工防腐蚀设备和工程中得到广泛应用。但由于在合成环氧乙烯基酯树脂过程中采用的原料及合成方法的不同 , 树脂的耐腐蚀性能差别甚大, 以至在实际使用中, 由于选用的基体树脂或增强材料的不适当而导致防腐蚀的失效。我们在树脂的合成方法及材料选择上加以控制 , 合成了一种高度耐碱的特种 FUCHEM 879 标准型乙烯基酯树脂, 其较常规标准型双酚 A 型环氧乙烯基酯具有更突出的耐碱性。下面是我们对该树脂的耐碱性的评估, 同时也给出了用户的试验反馈 。从表 3 、4 中可以清楚
地看出, 879 树脂的耐碱性是相当突出的。
2. 应用
在氯碱行业中 , 许多管道和设备均可采用以 FUCH EM 879 等标准型环氧乙烯基酯树脂, 如电解液总管。构成电解液的腐蚀物质主要是氢氧化钠 、次氯酸钠和食盐等 ,同时周围工业大气中含有酸性盐水和湿氯气等腐蚀性化学介质 ,标准型环氧乙烯基酯树脂就能较好地满足上述腐蚀环境使用要求。在树脂应用过程中 , 应该注意几个技术要点 :
注: 外表有光泽, 无发粘现象。
( 1) 在内衬制作时, 增强材料不应选用玻璃纤维 ,这是因为玻璃纤维的主要成份为二氧化硅 ,而二氧化硅能够与碱性化学介质作用生成可溶性的物质, 从而使玻璃纤维的强度急剧下降而失效, 而玻璃钢中的玻璃纤维是起“骨架” 作用 , 一旦玻璃纤维失去应有的效用 ,防腐蚀内衬层强度下降明显 ,从而失去防腐蚀效用。因此应选择耐碱性能较好的特种纤维, 如锦纶 、碳纤维等 。其中碳纤维的强度和耐腐蚀性能是最好的 ,但成本也较高, 因此一些厂家选用锦纶
( 2) 树脂的固化度在很大程度上影响其耐腐蚀效果。玻璃钢在常温制作完毕后, 树脂不能完全固化 ,从而不能够达到优化的耐腐蚀性能, 尤其是在碱性情况下。为了确保玻璃钢制品的耐腐蚀性能, 要求玻璃钢制作后进行后固化处理。即将制作后的玻璃钢制品在室温放置一天后, 在高温下进行若干小时后固化处理。如可置于 80 ℃下 4h 或者80 ℃和 100 ℃各 2h 。但一些制作厂家由于生产条件所限, 没有后固化处理条件 ,在这种情况下 ,玻璃钢在投入使用前应在室温下或者阳光直射处放置 2 —4 周 ,以尽量提高树脂的固化程度 ;
( 3) 在氯碱行业中, 玻璃钢装置可能接触到大量含有次氯酸盐的腐蚀性介质 ,此时在玻璃钢制作中 ,耐腐蚀内衬制作时的固化体系不应采用常用的过氧化甲乙酮( M EKP)+钴液体系 ,而应该采用过氧化苯甲酰( BPO)+二甲基苯胺( DMA)等其它不含有钴元素或其它重金属的固化体系 。这是必须注意的, 一些厂家由于没有意识到这一点, 导致玻璃钢设备在实际使用中失效 , 这是因为次氯酸根在钴元素等的催化作用下 , 分解生成具有强氧化性的活性氧，氧化腐蚀内衬层树脂 ,从而导致耐腐蚀内衬层很快地解体 。
三、结论
在氯碱行业中 , 根据不同的使用场合以及化学介质 , 选择适当的热固性树脂( HET酸树脂 、环氧乙烯基酯树脂等) 可以达到理想的防腐蚀效果 ,并在设备制造中充分注意其中相关的制造细节 ,包括固化剂的选择 、增强材料的选择等 。这些热固性树脂可以在一些场合代替 PVC 、PP 、橡胶或石墨等 。 四、结语
高分子的结构特殊，具有耐腐蚀，耐酸碱的特性。因此在氯碱行业的应用很广泛，不仅是海特酸型特
种不饱和聚酯树脂标准型环氧乙烯基酯树脂，还有很多新型树脂可以应用在氯碱行业。从这样看，高分子的耐酸碱性在氯碱行业得到了应用。