第27卷第1期(总第105期)
2008年3月湿法冶金
H ydrometallur gy of China Vol. 27No. 1(Sum. 105)
M ar. 2008
铜、金浸出过程中铜氨配合物的作用机理
薛丽华, 童
雄
650093)
(昆明理工大学国土资源工程学院, 云南昆明
摘要:介绍了铜氨配合物的性质及其在氨和硫代硫酸盐浸金中的作用, 分析并探讨了铜氨配合物的催化作用和氧化作用。
关键词:铜氨配合物; 氨性硫代硫酸盐; 氧化铜矿; 氨浸中图分类号:T F 803. 21; T F 811; T F831
文献标识码:A 文章编号:1009-2617(2008) 01-0010-05
铜氨配合物浸出过程主要涉及金的氨浸和硫代硫酸盐浸出。铜氨配合物是浸出过程的中间产物, 却对浸出过程起着非常重要的作用。
进行了广泛、系统的研究, 认为该法无毒、浸金速度快、对杂质不敏感、金属浸出率高, 可以作为一种重要的非氰化提金方法, 是取代氰化法的首选技术
[2]
, 但其工业应用中
1铜氨配合物的作用
存在一个不可忽视的问题, 即硫代硫酸盐耗量大, 生产成本高。因此, 探讨如何降低硫代硫酸盐耗量, 对该技术的工业应用非常重要。
1. 1 铜氨络合物在铜矿石氨浸中的作用
氨浸是在氨-铵盐体系中, 用N H 4OH 或铵盐及其混合物做浸出剂和络合剂, 使矿石中的铜以铜氨配合物形式溶解出来进入溶液, 实现有价金属铜与其他成分的分离。
云南东川汤丹氧化铜矿, 采用加压氨浸法浸出, 技术上可行, 但经济效益较差。为将高温高压法改为常温常压法, 研究了其他强化浸出措施。北京矿冶研究总院提出了常压活化浸出工艺
[1]
2
2. 1
铜氨配合物的性质
铜氨配合物的稳定性
d 族元素形成配合物的能力很强, 因为这些元素的半
径小, 离子电荷较高, 并有适当能量的空d 轨道可以接纳配合体提供的孤对电子。一般施主原子为N 或O 的那些配合物最稳定, 如铜离子的水合离子和铜氨配离子。用水和氨做配体, 配位原子不同, 因此, 与铜离子的结合能力不同。配体的碱性越强, 形成的配离子越稳定, 氨的碱性比水强, 所以对于相同的金属离子, 应该是氨合离子比水合离子更稳定。
, 即采用活化剂N H 3-N H 4H F 2
(或其他氟化物盐类如NaF , K F 等, 简称A T B) 体系浸出。其主要原理是, 氟离子半径小, 在矿石中的渗透能力强, 内扩散速度快, 同时, 氟易与铜的硅酸盐矿物作用生成氟硅酸盐, 破坏矿石中结合铜的原有结构, 使铜能够游离出来, 与氨络合生成铜氨配合物转入溶液, 主要反应如下: CuO +3N H 3+NH 4H F 2 Cu 2O +7N H 3+N H 4H F 2
N H 3) 4F 2+H 2O, NH 3) 4F+H 2O 。
2. 2氨浸过程中不同铜氨配离子生成的几率
对于Cu(II) -NH 3配合体系, 已知各级稳定常数为:
lg K 1=4. 31, lg K 2=3. 67, lg K 3=3. 04, lg K 4=2. 30, lg K 5=-0. 52(18e , 2mol/L N H 3溶液中测得的数据) 。
体系中金属离子M 的总浓度c (M ) 为:c (M ) =[M ]+[M L ]+[M L 2]+[M L 3]+
[M L 4]+[M L 5]
=[M ](1+K 1[L]+K 1K 2[L ]+ K 1K 2K 3[L ]+K 1K 2K 3K 4[L ]+
3
42
这种活化浸出法可使浸出温度由原来的140e 降低至30~50e , 浸出压力由1. 5M P a 降至常压, 铜浸出率提高7%~9%, 并且流程简短、操作方便、能耗低、投资省, 易于实现工业化生产。
1. 2铜氨配合物对硫代硫酸盐浸金的作用
国内外就硫代硫酸盐法回收金、银这一环保技术已
收稿日期:2006-12-02
基金项目:云南省中青年学术技术带头人后备人才培养项目资助, 项目编号2003rc14。1982-) , 女, , ,
第27卷第1期 薛丽华, 等:铜、金浸出过程中铜氨配合物的作用机理
K 1K 2K 3K 4K 5[L ])
=[M ](1+10
1010
11. 0212. 80
4. 31
5
#11#
Cu 2F e 2S 4+8. 5O 2+12N H 3+12H 2O
-1
@10
+10
7. 98
@10
-2
+
2Cu(N H 3) 4+4N H 4+SO 4+Fe 2O 3, Cu 2S +2. 5O 2+6NH 3+(N H 4) 2SO 4 2Cu(N H 3) 4SO 4+H 2O,
8
2++2-
@10@10
9
-3-5
+10﹚
13. 32
@10
-4
+
5
=[M](1+2.04@10+9. 55@10+1. 04@10+
2. 09@10+6. 31@10﹚
=2. 26@10[M ]
0=[M ]/c (M ) =1/2. 26@10=4. 42@10U
1=K 1[M ][L]/T M =K 1[L ]/2. 26@10 U
9
9
-8
9
7
3
CuS+2O 2+4NH 3CuO +H 2O +4NH 3
Cu(NH 3) 4SO 4, N H 3) 4+2O H 。
2+
-
可以看出, 在有氧化剂存在条件下, 增大N H 3#H 2O
%,
的浓度有利于铜的浸出。溶液中保持一定浓度的游离NH 3, 可以加速浸出过程。
%。
=2. 04@10/2. 26@10=9. 03@10
同理可得:
U 2=K 1K 2[L ]/2. 26@10
5
32
99
39-5
3. 2NH 3和铜氨配合物的作用
Cu 和Cu(N H 3) 4
2+
组成的电偶的U 值(-0. 06) 较
2+
-
小, 铜易氧化:
2Cu+8N H 3+O 2+2H 2O
2Cu(N H 3) 4+4OH 。
(1)
铜氨配离子的稳定性从低到高的顺序为:Cu(NH 3) 4
氧化铜和氨水的反应为: CuO +H 2O +4N H 3
2+
9
2+
2+
2+
2+
99
=9. 55@10/2. 26@10=0. 042%; U 3=K 1K 2K 3[L]/2. 26@10
8
9
4
=1. 04@10/2. 26@10=4. 60%;
4=K 1K 2K 3K 4[L]/2. 26@10U
9
9
。
-
=2. 09@10/2. 26@10=92. 5%; U 5=K 1K 2K 3K 4K 5[L ]/2. 26@10
7
95
Cu(NH 3) 4+2O H 。(2)
2+
2+
=6. 31@10/2. 26@10=2. 79%。U 4=92. 5%, 可见氨浸过程中生成Cu(NH 3) 4
率最大。
NH 3与Cu
2+
反应(2) 比反应(1) 更容易进行, 工业上更有实用价
的几
值
[5-6]
。当氨浸液中Cu 质量浓度大于100g/L 时, 即
可过滤, 滤液进行蒸氨。利用N H 3在水中的易溶性及
发生逐级配合反应, 有多种配离子生成,
2+
CO 2在高温水中的不溶性, 用水蒸气可将N H 3和CO 2带出。又因为Cu(NH 3) 4中Cu(N H 3) 4
2+
2+
2+
由图1可知, 在弱碱性条件下, 主要生成Cu(NH 3) 4。
具有热不稳定性, 所以蒸氨过程
变成了CuO 沉淀。
2+
从Cu -NH 3-H 2O 系电位-pH 图可知, [NH 3]/[Cu
]比值越大, Cu(N H 3) 4
稳定区域越大, 金浸出率
越高。金浸出率低的主要原因是溶液中的氨量不足, 在生产中实行多级逆流浸出可以解决这个问题。根据Cu (N H 3) 4
2+
12
的稳定常数(4. 7@10) 可以近似计算出, 要达
到较高的浸出率, 浸出结束时剩余的NH 3浓度要在2. 5mol/L 以上。
4
1) C u 2+; 2) Cu (NH 3) 2+; 3) Cu (NH 3) 2+2;
2+2+4) Cu (NH 3) 2+3; 5) Cu (NH 3) 4; 6) Cu (NH 3) 5
铜氨配合物在硫代硫酸盐浸金过程中的作用
对于难处理金矿, 为了提高金浸出率并降低生产成
本, 世界各国都在研究诸如焙烧氧化法、加压氧化法、细菌氧化法、化学氧化法等多种浸前预处理方法。同时, 在不改变现有工艺流程条件下, 也研究了向氰化物溶液中
图1各级配离子的分布曲线[3]
为了提高铜的浸出率, 必须生成稳定的铜氨配离子, 故必须提供足够的游离氨。
加助浸剂来降低氰化物消耗, 提高金浸出率, 其中氰化物溶液中加氨水已成为处理含铜金矿石的重要助浸手段。夏光祥, 等
[7-8]
3
3. 1
铜氨配合物在铜矿石氨浸中的作用
铜矿物氨浸基本原理
[4]
针对含铜金矿石直接氰化时只有加入大量
2+
氰化钠才能获得较高金浸出率的缺点, 研究了在氰化液中添加氨水。结果表明, 氨并不是通过稳定Cu
、阻止
-
:
# 12 # 湿法冶金 2008年3月
促进金的溶解。试验结果也表明, 氨氰法能够大幅度降低氰化物消耗, 提高金的浸出率。
另一方面, 硫代硫酸盐浸金工艺具有低毒、价廉、受各种离子影响小等优点, 所以可作为回收金的最佳非氰化浸出法。关于用硫代硫酸盐浸出金的研究已有报道
[9]
出液的蓝色逐渐变淡直至无色或淡黄色。塑料瓶出现下凹, 说明瓶内为负压。打开瓶盖后, 浸出液逐步恢复为蓝色至淡蓝色, 液面上有少许淡黄色漂浮物, 说明浸出过程中瓶内的氧被消耗, 金的溶解过程是氧参与的化学反应过程。另外, 密闭时浸出液蓝色消失, 当与空气接触后又变蓝, 说明蓝色的Cu(N H 3) 4
2+
, 例如金在溶解过程中的氧化反应、铜离子的氧化还
2+
在其中起重要作用, 它是
原反应、Cu(N H 3) 4在金溶解过程中的稳定作用及用硫氧的传输载体, 是氧化还原反应的催化剂。同时, 金的浸出过程还伴随有砷化物的溶解和氧化。砷化物的溶解和氧化会促使更多的金粒裸露出来, 有利于金浸出反应的进行。所以, 金的浸出率得以大幅度提高。
铜氨配合物与硫代硫酸盐的反应是一个催化反应, 并导致浸金过程中硫代硫酸盐的大量消耗。其消耗规律如下:
2A u+4S 2O 3+H 2O+0. 5O 2 A u(S 2O 3) 2+2OH , S 2O 3+2Cu(N H 3) 4+2O H
2+
2-2-2+
-3--2-
代硫酸盐从复杂的含硫矿物中浸出金等, 但对硫代硫酸盐浸金的作用机理还不很清楚。
4. 1 硫代硫酸盐的化学性质与金的浸出机理
硫代硫酸盐是由不稳定的硫代硫酸(H 2S 2O 3) 衍生而来的。硫代硫酸根离子具有四面体构型和C 3v 对称性, 化学式为S 2O 3, 它可以看成是SO 4中的一个氧原子为硫原子所取代而形成的。S 2O 2-3中的2个硫原子的平均氧化值为+2, 与硫的最高氧化值+6和最低氧化值-2相比, 具有还原性和氧化性。硫代硫酸盐在化工生产中用作还原剂, 在纺织和造纸工业中用作脱氯
剂, 在照相工艺中用作定影剂, 在电镀、鞣革等领域也有广泛应用。
硫代硫酸盐的另一重要性质是它能与许多金属(金、银、铜、铁、铂、钯、汞、镍、镉) 离子形成配合物, 如:
Au +2S 2O 3
++
2-2-2-2-
(3)
2Cu(N H 3) 2+S 2O 4+4NH 3,
2+
(4)
氧气参与金的溶解及硫代硫酸盐的消耗, 同时也证实Cu(NH 3) 4只有在与氧气同时存在时才能引起硫代硫酸盐的大量消耗, 即氧气促进了Cu(NH 3) 4
2+
与硫代硫酸盐
的消耗反应, 适当控制空气的输入量有助于降低硫代硫酸盐的消耗。在研究铜氨离子(Ò) 催化金的溶解浸出过程时, 证实了氧气参与阴极反应, 并提出其过程机理可用以下反应方程式表示:
2+2+
2+
Au(S 2O 3) 2,
3-
3-
Cu(NH 3) 4+e
2+
N H 3) 2+2N H 3,
-
(5)
Ag +2S 2O 3Ag(S 2O 3) 2, 这是硫代硫酸盐浸出金、银的基础。
金具有相当高的化学稳定性, 它在矿石中的赋存状态除少量以化合物形式存在外, 大多以元素金的形式存在。在湿法冶金过程中, 金的浸出实质上是元素金的氧化并络合溶解过程。金的硫代硫酸盐浸出反应如下:
2+
Au+5S 2O 2-3+Cu(NH 3) 4
A u(S 2O 3)
3-2
Cu(NH 3) 4+1/4O 2+1/2H 2O +2N H 3 Cu(NH 3) 4+OH 。溶液中Cu(N H 3) 4组成的催化反应:
Cu(NH 3) 4+S 2O 3+2O H
2+
2+2+
2--2+
(6)
与S 2O 3
2-
的反应是由反应(4) 、(6)
2Cu(N H 3) 2+S 2O 4+4NH 3, Cu(NH 3) 4+1/4O 2+1/2H 2O +2N H 3 Cu(NH 3) 4+OH 。
2+
-
2-
(7)
(8)
+4N H 3+Cu(S 2O 3)
5-3
。
由于催化反应不断循环进行, 导致浸金过程中硫代硫酸盐的大量消耗。不存在氧气时, 反应(8) 不能进行, 也就不会引起硫代硫酸盐的大量消耗。铜氨离子(Ò) 浓度越大, S 2O 3
2-2-
Cu 2+在其浓度为10-3~10-4mol/L 时, 对于这一反应是一种催化剂, 并可认为有一种氧化剂(如
氧) 存在, 使Cu(Ñ) 再氧化成Cu(Ò) , 反应如下:
2Cu(S 2O 3) 5-3+8NH 3+0. 5O 2+H 2O
-2- 2Cu(NH 3) 2+4+2OH +6S 2O 3。
的消耗也越大, 氧气参与了S 2O 3的消耗
反应。控制铜氨离子(Ò) 浓度及空气输人量可减少硫代硫酸盐的损失。
然而, 在没有Cu 2+存在情况下, 硫代硫酸盐被还原成硫化物离子, 并产生Cu 2S 沉淀。4. 2 铜氨配合物的催化作用
在氨性硫代硫酸钠溶金体系中, 既有氨存在, 又有Cu
2+
4. 3 铜氨配合物的氧化作用
T yur in 和K akowsky
[10]
首先报道了在硫代硫酸盐溶
液中促进金溶解的铜氨配合物的催化作用。铜氨配合物可以使金的溶解速度加快18~20倍, 在温度低于60e 的, 形成N 34, 3) 4
2+
2+
,
第27卷第1期 薛丽华, 等:铜、金浸出过程中铜氨配合物的作用机理
以加速金的溶解:
Au+Cu(N H 3) 4
2+
#13#
由于发生如下化学反应:
u(N H 3) 2+Cu(N H 3) 2。
+
+
2S 2O 3+2Cu(N H 3) 4
2-
2-2+
+
氨溶液和硫代硫酸盐的一价铜和二价铜之间存在电偶氧化还原电位平衡:
Au+5S 2O 3+Cu(N H 3) 4
3-2-2+
5-
S 4O 6+2Cu(N H 3) 2+4NH 3。表1 铜氨和硫代硫酸盐配合物的氧化还原电位
电偶
5-Cu (NH 3) 2+4/Cu(S 2O 3) 33-Cu (NH 3) 2+4/Cu(S 2O 3) 25-Cu (NH 3) 2+3/Cu(S 2O 3) 33-Cu (NH 3) 2+3/Cu(S 2O 3) 2
2-S 2O 2-3/S 4O 6
Cu(S 2O 3) 2+4N H 3+Cu(S 2O 3) 3, 含氨的硫代硫酸铜溶液中, 金溶解速度的加快归因于形成铜氨配合物。陈其泰
[11]
氧化还原电位/V
0. 220. 140. 360. 270. 12
进行的电化学研究证明了这
个假设。除上述过程外, 还产生了某些硫代硫酸盐并降解为连四硫酸盐。铜氨配合物促进了氧化反应的进行:
2Cu(N H 3) 4+8S 2O 3
5-2+
2-2-
2Cu(S 2O 3) 3+S 4O 6+8NH 3。
因此, 浸出液中二价铜离子的浓度是硫代硫酸盐稳定性和消耗量的重要影响因素。纯水溶液中, 二价铜被硫代硫酸盐离子还原极快, 但在有氨存在条件下, 还原反应很慢, 并且与氨浓度有关。降低氨、硫代硫酸盐和二价铜的浓度会大大缩小Cu(
2+
N H 3) 4
5-3
当Cu(N H 3) 4
率随Cu(NH 3)
2+4
2+
浓度小于4@10
2+
-4
mol/L 时, 金浸出
-4
浓度的增加而增大, 此时硫代硫酸盐消
浓度大于4@10
2-2+
耗量变化不大; 但Cu(N H 3) 4mol/L
和Cu(S 2O 3) 的稳定性
后, 金浸出率反而下降; 在中、低S 2O 3
2-2+
浓度下, 硫代硫酸浓度过大, 则造
区域, 并且扩大CuO, Cu 2O 和Cu 2S 的稳定区域。
硫代硫酸根离子在金的阳极表面与A u 反应, 形成Au(S 2O 3)
3-2
+2+
4
盐消耗量则持续增大。而当Cu(N H 3) 4成S 2O 3
大量消耗, 导致金的最终浸出率反而不高。Cu 浓度为零时, 仍有30%左右的金被浸出, 这是
[12]
进入溶液。溶液中Cu(N H 3)
+
2+4
获得金表
2-
(N H 3) 4
面的阴极上的电子直接还原成Cu(N H 3) 2。在有S 2O 3存在条件下, Cu (NH 3) 液中的Cu(S 2O 3) 3
5-5-转变成Cu(S 2O 3) 3
2+
因为少量的金与溶液中的氨形成金氨配合物而溶出。根据湿法冶金理论
, 金属铜及其氧化物、硫化物都可以
, 然后, 溶
2+
被氧氧化成Cu(NH 3) 4。同样, 如
+
不同程度地溶解在含氧氨性溶液中并形成铜氨配合物, 因此, 只充氧时仍可获得较高的金浸出率, 其实质在于体系中生成了较多的铜氨配合物。
铜氨配合物在浸出过程中的作用是不可替代的。
果溶液中存在Cu(NH 3) 2, 则被氧氧化成Cu(NH 3) 4。主要阴极反应取决于溶液中物质的相对浓度。
某些硫代硫酸盐氧化成连四硫酸盐使机理进一步复杂化。在没有氧存在和pH 值大于10的条件下, 水-氨溶液中铜(Ò) 离子把硫代硫酸盐离子氧化成连四硫酸盐离子。延长氧化时间, 连四硫酸盐发生歧化, 产生连三硫酸盐和硫代硫酸盐。反应动力学研究结果表明, 把硫代硫酸盐离子转入到存在铜氨配合物的配位球体中, 在pH 值大于10时, 铜(Ò) 氨物质因存在于高浓度氢氧化物平衡中, 因此, 除了四氨外, 还共存某些三氨铜(Ò) 。三氨铜(Ò)-硫代硫酸盐配合物是存在的。
用检查系统氧化还原电位的方法证明了Cu(或Cu(NH 3) 4
2+
+
N H 3) 2
5结论
1) [N H 3]/[Cu
2+
]比值越大, Cu(N H 3) 4
2+
稳定区域
越大, 金浸出率越高。浸出率低的原因主要是溶液中的氨量不足, 在生产中实行多级逆流浸出可解决此问题。
2) 铜氨配合物与硫代硫酸盐的反应是一个催化反应, 并导致浸金过程中硫代硫酸盐的大量消耗; 在没有Cu
2+
存在时, 硫代硫酸盐被还原成硫化物离子, 并产生
2+
Cu 2S 沉淀。Cu(N H 3) 4用, 但Cu(N H 3) 4
2+
作为氧化剂对金的浸出有很强
作为氧化剂可使硫代硫酸盐离子转化成
的促进作用, 而充氧对浸金过程也有一定程度的促进作
的浓度和充氧量都应适当, 否则会加
连四硫酸盐。
表1为用稳定常数计算的氧化还原电位。可以看出, Cu (N H 3) 4/Cu (S 2O 3) 3
3-2+
2+
5-2-2+
快硫代硫酸盐的消耗。
和Cu (N H 3) 4/
2-
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的大。用
2+
4
作氧化剂对金的浸出有很强的促进作用, 而
的
充氧对浸金过程也有一定的促进作用, 但Cu(N H 3)
,
# 14 # 湿法冶金 2008年3月
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Function Mechanism of Copper -ammonia Complex on
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XU E L-i hua, T ON G Xiong
(Faculty of L and Resour ce Eng ineer ing , K unming Univ er sity of S cience and T echnology ,
K unming, Yunnan 650093, China) Abstract:The property of copper -am monia complex and its function m echanism o n leaching of gold w ith ammo nia and thio sulfate are discussed. The catalysis and o xidation action in gold hy dro metallurg y o f copper -ammo nia complex ar e analyzed and r esearched. Key words:copper -am monia complex ; thiosulfate; copper ox ide ore; ammonia leaching
硝石提取及生硝矿的堆浸模型
生硝矿堆浸是硝石提取中的一种可供选择的有效技术。与其他技术相比, 堆浸具有较好的回收率和良好的经济效益。Jo hn A. Valencia 等通过试验研究了硝石矿的柱浸效果。根据矿层的不同高度, 确定了硝酸盐和镁的回收率。在3个不同矿层高度上取样, 在每个取样口回收浸出液并计算目的物质的回收率。分析了工艺参数与时间、淋洗比之间的函数关系, 获得了经验动力学表达式, 建立了数学模型。该模型代表了溶质的浸出过程, 考虑了浸出矿物层高度的变化, 能很好地预测硝酸盐和镁的浓度。
[张丽霞译自5H ydro metallurg y 62008, 90(2-4) :103-114]
南非低品位铀矿石的矿物学和铀浸出特性
铀浸出效率决定低品位铀矿床的经济性, 与矿石特性有密切关系。矿物学, 矿物解离与铀的浸出行为之间没有明确的关系。多年来, 有关沥青铀矿的浸出动力学研究较多, 而其他铀矿物的浸出则少有研究。 常规操作条件下, 南非铀矿石酸浸时铀浸出率很难超过90%。M. J. Lotter ing 等针对南非Vaal River 地区低品位铀矿石(U 3O 8平均品位0. 3kg/t) , 从矿物学-浸出性角度, 给出了铀浸出率难于达到90%的合理解释。根据研究结果, 认为钛铀矿自身的惰性是难于获得最佳回收率的主要原因。对于威特沃特斯兰德低品位铀矿石而言, 铀浸出的真正价值在于通过浸出铀而解离其中的金(0. 4~0. 6g/t) , 然后以氰化物浸出金。
[张丽霞译自5Miner als Engineering 62008, 21(1) :16-22]
第27卷第1期(总第105期)
2008年3月湿法冶金
H ydrometallur gy of China Vol. 27No. 1(Sum. 105)
M ar. 2008
铜、金浸出过程中铜氨配合物的作用机理
薛丽华, 童
雄
650093)
(昆明理工大学国土资源工程学院, 云南昆明
摘要:介绍了铜氨配合物的性质及其在氨和硫代硫酸盐浸金中的作用, 分析并探讨了铜氨配合物的催化作用和氧化作用。
关键词:铜氨配合物; 氨性硫代硫酸盐; 氧化铜矿; 氨浸中图分类号:T F 803. 21; T F 811; T F831
文献标识码:A 文章编号:1009-2617(2008) 01-0010-05
铜氨配合物浸出过程主要涉及金的氨浸和硫代硫酸盐浸出。铜氨配合物是浸出过程的中间产物, 却对浸出过程起着非常重要的作用。
进行了广泛、系统的研究, 认为该法无毒、浸金速度快、对杂质不敏感、金属浸出率高, 可以作为一种重要的非氰化提金方法, 是取代氰化法的首选技术
[2]
, 但其工业应用中
1铜氨配合物的作用
存在一个不可忽视的问题, 即硫代硫酸盐耗量大, 生产成本高。因此, 探讨如何降低硫代硫酸盐耗量, 对该技术的工业应用非常重要。
1. 1 铜氨络合物在铜矿石氨浸中的作用
氨浸是在氨-铵盐体系中, 用N H 4OH 或铵盐及其混合物做浸出剂和络合剂, 使矿石中的铜以铜氨配合物形式溶解出来进入溶液, 实现有价金属铜与其他成分的分离。
云南东川汤丹氧化铜矿, 采用加压氨浸法浸出, 技术上可行, 但经济效益较差。为将高温高压法改为常温常压法, 研究了其他强化浸出措施。北京矿冶研究总院提出了常压活化浸出工艺
[1]
2
2. 1
铜氨配合物的性质
铜氨配合物的稳定性
d 族元素形成配合物的能力很强, 因为这些元素的半
径小, 离子电荷较高, 并有适当能量的空d 轨道可以接纳配合体提供的孤对电子。一般施主原子为N 或O 的那些配合物最稳定, 如铜离子的水合离子和铜氨配离子。用水和氨做配体, 配位原子不同, 因此, 与铜离子的结合能力不同。配体的碱性越强, 形成的配离子越稳定, 氨的碱性比水强, 所以对于相同的金属离子, 应该是氨合离子比水合离子更稳定。
, 即采用活化剂N H 3-N H 4H F 2
(或其他氟化物盐类如NaF , K F 等, 简称A T B) 体系浸出。其主要原理是, 氟离子半径小, 在矿石中的渗透能力强, 内扩散速度快, 同时, 氟易与铜的硅酸盐矿物作用生成氟硅酸盐, 破坏矿石中结合铜的原有结构, 使铜能够游离出来, 与氨络合生成铜氨配合物转入溶液, 主要反应如下: CuO +3N H 3+NH 4H F 2 Cu 2O +7N H 3+N H 4H F 2
N H 3) 4F 2+H 2O, NH 3) 4F+H 2O 。
2. 2氨浸过程中不同铜氨配离子生成的几率
对于Cu(II) -NH 3配合体系, 已知各级稳定常数为:
lg K 1=4. 31, lg K 2=3. 67, lg K 3=3. 04, lg K 4=2. 30, lg K 5=-0. 52(18e , 2mol/L N H 3溶液中测得的数据) 。
体系中金属离子M 的总浓度c (M ) 为:c (M ) =[M ]+[M L ]+[M L 2]+[M L 3]+
[M L 4]+[M L 5]
=[M ](1+K 1[L]+K 1K 2[L ]+ K 1K 2K 3[L ]+K 1K 2K 3K 4[L ]+
3
42
这种活化浸出法可使浸出温度由原来的140e 降低至30~50e , 浸出压力由1. 5M P a 降至常压, 铜浸出率提高7%~9%, 并且流程简短、操作方便、能耗低、投资省, 易于实现工业化生产。
1. 2铜氨配合物对硫代硫酸盐浸金的作用
国内外就硫代硫酸盐法回收金、银这一环保技术已
收稿日期:2006-12-02
基金项目:云南省中青年学术技术带头人后备人才培养项目资助, 项目编号2003rc14。1982-) , 女, , ,
第27卷第1期 薛丽华, 等:铜、金浸出过程中铜氨配合物的作用机理
K 1K 2K 3K 4K 5[L ])
=[M ](1+10
1010
11. 0212. 80
4. 31
5
#11#
Cu 2F e 2S 4+8. 5O 2+12N H 3+12H 2O
-1
@10
+10
7. 98
@10
-2
+
2Cu(N H 3) 4+4N H 4+SO 4+Fe 2O 3, Cu 2S +2. 5O 2+6NH 3+(N H 4) 2SO 4 2Cu(N H 3) 4SO 4+H 2O,
8
2++2-
@10@10
9
-3-5
+10﹚
13. 32
@10
-4
+
5
=[M](1+2.04@10+9. 55@10+1. 04@10+
2. 09@10+6. 31@10﹚
=2. 26@10[M ]
0=[M ]/c (M ) =1/2. 26@10=4. 42@10U
1=K 1[M ][L]/T M =K 1[L ]/2. 26@10 U
9
9
-8
9
7
3
CuS+2O 2+4NH 3CuO +H 2O +4NH 3
Cu(NH 3) 4SO 4, N H 3) 4+2O H 。
2+
-
可以看出, 在有氧化剂存在条件下, 增大N H 3#H 2O
%,
的浓度有利于铜的浸出。溶液中保持一定浓度的游离NH 3, 可以加速浸出过程。
%。
=2. 04@10/2. 26@10=9. 03@10
同理可得:
U 2=K 1K 2[L ]/2. 26@10
5
32
99
39-5
3. 2NH 3和铜氨配合物的作用
Cu 和Cu(N H 3) 4
2+
组成的电偶的U 值(-0. 06) 较
2+
-
小, 铜易氧化:
2Cu+8N H 3+O 2+2H 2O
2Cu(N H 3) 4+4OH 。
(1)
铜氨配离子的稳定性从低到高的顺序为:Cu(NH 3) 4
氧化铜和氨水的反应为: CuO +H 2O +4N H 3
2+
9
2+
2+
2+
2+
99
=9. 55@10/2. 26@10=0. 042%; U 3=K 1K 2K 3[L]/2. 26@10
8
9
4
=1. 04@10/2. 26@10=4. 60%;
4=K 1K 2K 3K 4[L]/2. 26@10U
9
9
。
-
=2. 09@10/2. 26@10=92. 5%; U 5=K 1K 2K 3K 4K 5[L ]/2. 26@10
7
95
Cu(NH 3) 4+2O H 。(2)
2+
2+
=6. 31@10/2. 26@10=2. 79%。U 4=92. 5%, 可见氨浸过程中生成Cu(NH 3) 4
率最大。
NH 3与Cu
2+
反应(2) 比反应(1) 更容易进行, 工业上更有实用价
的几
值
[5-6]
。当氨浸液中Cu 质量浓度大于100g/L 时, 即
可过滤, 滤液进行蒸氨。利用N H 3在水中的易溶性及
发生逐级配合反应, 有多种配离子生成,
2+
CO 2在高温水中的不溶性, 用水蒸气可将N H 3和CO 2带出。又因为Cu(NH 3) 4中Cu(N H 3) 4
2+
2+
2+
由图1可知, 在弱碱性条件下, 主要生成Cu(NH 3) 4。
具有热不稳定性, 所以蒸氨过程
变成了CuO 沉淀。
2+
从Cu -NH 3-H 2O 系电位-pH 图可知, [NH 3]/[Cu
]比值越大, Cu(N H 3) 4
稳定区域越大, 金浸出率
越高。金浸出率低的主要原因是溶液中的氨量不足, 在生产中实行多级逆流浸出可以解决这个问题。根据Cu (N H 3) 4
2+
12
的稳定常数(4. 7@10) 可以近似计算出, 要达
到较高的浸出率, 浸出结束时剩余的NH 3浓度要在2. 5mol/L 以上。
4
1) C u 2+; 2) Cu (NH 3) 2+; 3) Cu (NH 3) 2+2;
2+2+4) Cu (NH 3) 2+3; 5) Cu (NH 3) 4; 6) Cu (NH 3) 5
铜氨配合物在硫代硫酸盐浸金过程中的作用
对于难处理金矿, 为了提高金浸出率并降低生产成
本, 世界各国都在研究诸如焙烧氧化法、加压氧化法、细菌氧化法、化学氧化法等多种浸前预处理方法。同时, 在不改变现有工艺流程条件下, 也研究了向氰化物溶液中
图1各级配离子的分布曲线[3]
为了提高铜的浸出率, 必须生成稳定的铜氨配离子, 故必须提供足够的游离氨。
加助浸剂来降低氰化物消耗, 提高金浸出率, 其中氰化物溶液中加氨水已成为处理含铜金矿石的重要助浸手段。夏光祥, 等
[7-8]
3
3. 1
铜氨配合物在铜矿石氨浸中的作用
铜矿物氨浸基本原理
[4]
针对含铜金矿石直接氰化时只有加入大量
2+
氰化钠才能获得较高金浸出率的缺点, 研究了在氰化液中添加氨水。结果表明, 氨并不是通过稳定Cu
、阻止
-
:
# 12 # 湿法冶金 2008年3月
促进金的溶解。试验结果也表明, 氨氰法能够大幅度降低氰化物消耗, 提高金的浸出率。
另一方面, 硫代硫酸盐浸金工艺具有低毒、价廉、受各种离子影响小等优点, 所以可作为回收金的最佳非氰化浸出法。关于用硫代硫酸盐浸出金的研究已有报道
[9]
出液的蓝色逐渐变淡直至无色或淡黄色。塑料瓶出现下凹, 说明瓶内为负压。打开瓶盖后, 浸出液逐步恢复为蓝色至淡蓝色, 液面上有少许淡黄色漂浮物, 说明浸出过程中瓶内的氧被消耗, 金的溶解过程是氧参与的化学反应过程。另外, 密闭时浸出液蓝色消失, 当与空气接触后又变蓝, 说明蓝色的Cu(N H 3) 4
2+
, 例如金在溶解过程中的氧化反应、铜离子的氧化还
2+
在其中起重要作用, 它是
原反应、Cu(N H 3) 4在金溶解过程中的稳定作用及用硫氧的传输载体, 是氧化还原反应的催化剂。同时, 金的浸出过程还伴随有砷化物的溶解和氧化。砷化物的溶解和氧化会促使更多的金粒裸露出来, 有利于金浸出反应的进行。所以, 金的浸出率得以大幅度提高。
铜氨配合物与硫代硫酸盐的反应是一个催化反应, 并导致浸金过程中硫代硫酸盐的大量消耗。其消耗规律如下:
2A u+4S 2O 3+H 2O+0. 5O 2 A u(S 2O 3) 2+2OH , S 2O 3+2Cu(N H 3) 4+2O H
2+
2-2-2+
-3--2-
代硫酸盐从复杂的含硫矿物中浸出金等, 但对硫代硫酸盐浸金的作用机理还不很清楚。
4. 1 硫代硫酸盐的化学性质与金的浸出机理
硫代硫酸盐是由不稳定的硫代硫酸(H 2S 2O 3) 衍生而来的。硫代硫酸根离子具有四面体构型和C 3v 对称性, 化学式为S 2O 3, 它可以看成是SO 4中的一个氧原子为硫原子所取代而形成的。S 2O 2-3中的2个硫原子的平均氧化值为+2, 与硫的最高氧化值+6和最低氧化值-2相比, 具有还原性和氧化性。硫代硫酸盐在化工生产中用作还原剂, 在纺织和造纸工业中用作脱氯
剂, 在照相工艺中用作定影剂, 在电镀、鞣革等领域也有广泛应用。
硫代硫酸盐的另一重要性质是它能与许多金属(金、银、铜、铁、铂、钯、汞、镍、镉) 离子形成配合物, 如:
Au +2S 2O 3
++
2-2-2-2-
(3)
2Cu(N H 3) 2+S 2O 4+4NH 3,
2+
(4)
氧气参与金的溶解及硫代硫酸盐的消耗, 同时也证实Cu(NH 3) 4只有在与氧气同时存在时才能引起硫代硫酸盐的大量消耗, 即氧气促进了Cu(NH 3) 4
2+
与硫代硫酸盐
的消耗反应, 适当控制空气的输入量有助于降低硫代硫酸盐的消耗。在研究铜氨离子(Ò) 催化金的溶解浸出过程时, 证实了氧气参与阴极反应, 并提出其过程机理可用以下反应方程式表示:
2+2+
2+
Au(S 2O 3) 2,
3-
3-
Cu(NH 3) 4+e
2+
N H 3) 2+2N H 3,
-
(5)
Ag +2S 2O 3Ag(S 2O 3) 2, 这是硫代硫酸盐浸出金、银的基础。
金具有相当高的化学稳定性, 它在矿石中的赋存状态除少量以化合物形式存在外, 大多以元素金的形式存在。在湿法冶金过程中, 金的浸出实质上是元素金的氧化并络合溶解过程。金的硫代硫酸盐浸出反应如下:
2+
Au+5S 2O 2-3+Cu(NH 3) 4
A u(S 2O 3)
3-2
Cu(NH 3) 4+1/4O 2+1/2H 2O +2N H 3 Cu(NH 3) 4+OH 。溶液中Cu(N H 3) 4组成的催化反应:
Cu(NH 3) 4+S 2O 3+2O H
2+
2+2+
2--2+
(6)
与S 2O 3
2-
的反应是由反应(4) 、(6)
2Cu(N H 3) 2+S 2O 4+4NH 3, Cu(NH 3) 4+1/4O 2+1/2H 2O +2N H 3 Cu(NH 3) 4+OH 。
2+
-
2-
(7)
(8)
+4N H 3+Cu(S 2O 3)
5-3
。
由于催化反应不断循环进行, 导致浸金过程中硫代硫酸盐的大量消耗。不存在氧气时, 反应(8) 不能进行, 也就不会引起硫代硫酸盐的大量消耗。铜氨离子(Ò) 浓度越大, S 2O 3
2-2-
Cu 2+在其浓度为10-3~10-4mol/L 时, 对于这一反应是一种催化剂, 并可认为有一种氧化剂(如
氧) 存在, 使Cu(Ñ) 再氧化成Cu(Ò) , 反应如下:
2Cu(S 2O 3) 5-3+8NH 3+0. 5O 2+H 2O
-2- 2Cu(NH 3) 2+4+2OH +6S 2O 3。
的消耗也越大, 氧气参与了S 2O 3的消耗
反应。控制铜氨离子(Ò) 浓度及空气输人量可减少硫代硫酸盐的损失。
然而, 在没有Cu 2+存在情况下, 硫代硫酸盐被还原成硫化物离子, 并产生Cu 2S 沉淀。4. 2 铜氨配合物的催化作用
在氨性硫代硫酸钠溶金体系中, 既有氨存在, 又有Cu
2+
4. 3 铜氨配合物的氧化作用
T yur in 和K akowsky
[10]
首先报道了在硫代硫酸盐溶
液中促进金溶解的铜氨配合物的催化作用。铜氨配合物可以使金的溶解速度加快18~20倍, 在温度低于60e 的, 形成N 34, 3) 4
2+
2+
,
第27卷第1期 薛丽华, 等:铜、金浸出过程中铜氨配合物的作用机理
以加速金的溶解:
Au+Cu(N H 3) 4
2+
#13#
由于发生如下化学反应:
u(N H 3) 2+Cu(N H 3) 2。
+
+
2S 2O 3+2Cu(N H 3) 4
2-
2-2+
+
氨溶液和硫代硫酸盐的一价铜和二价铜之间存在电偶氧化还原电位平衡:
Au+5S 2O 3+Cu(N H 3) 4
3-2-2+
5-
S 4O 6+2Cu(N H 3) 2+4NH 3。表1 铜氨和硫代硫酸盐配合物的氧化还原电位
电偶
5-Cu (NH 3) 2+4/Cu(S 2O 3) 33-Cu (NH 3) 2+4/Cu(S 2O 3) 25-Cu (NH 3) 2+3/Cu(S 2O 3) 33-Cu (NH 3) 2+3/Cu(S 2O 3) 2
2-S 2O 2-3/S 4O 6
Cu(S 2O 3) 2+4N H 3+Cu(S 2O 3) 3, 含氨的硫代硫酸铜溶液中, 金溶解速度的加快归因于形成铜氨配合物。陈其泰
[11]
氧化还原电位/V
0. 220. 140. 360. 270. 12
进行的电化学研究证明了这
个假设。除上述过程外, 还产生了某些硫代硫酸盐并降解为连四硫酸盐。铜氨配合物促进了氧化反应的进行:
2Cu(N H 3) 4+8S 2O 3
5-2+
2-2-
2Cu(S 2O 3) 3+S 4O 6+8NH 3。
因此, 浸出液中二价铜离子的浓度是硫代硫酸盐稳定性和消耗量的重要影响因素。纯水溶液中, 二价铜被硫代硫酸盐离子还原极快, 但在有氨存在条件下, 还原反应很慢, 并且与氨浓度有关。降低氨、硫代硫酸盐和二价铜的浓度会大大缩小Cu(
2+
N H 3) 4
5-3
当Cu(N H 3) 4
率随Cu(NH 3)
2+4
2+
浓度小于4@10
2+
-4
mol/L 时, 金浸出
-4
浓度的增加而增大, 此时硫代硫酸盐消
浓度大于4@10
2-2+
耗量变化不大; 但Cu(N H 3) 4mol/L
和Cu(S 2O 3) 的稳定性
后, 金浸出率反而下降; 在中、低S 2O 3
2-2+
浓度下, 硫代硫酸浓度过大, 则造
区域, 并且扩大CuO, Cu 2O 和Cu 2S 的稳定区域。
硫代硫酸根离子在金的阳极表面与A u 反应, 形成Au(S 2O 3)
3-2
+2+
4
盐消耗量则持续增大。而当Cu(N H 3) 4成S 2O 3
大量消耗, 导致金的最终浸出率反而不高。Cu 浓度为零时, 仍有30%左右的金被浸出, 这是
[12]
进入溶液。溶液中Cu(N H 3)
+
2+4
获得金表
2-
(N H 3) 4
面的阴极上的电子直接还原成Cu(N H 3) 2。在有S 2O 3存在条件下, Cu (NH 3) 液中的Cu(S 2O 3) 3
5-5-转变成Cu(S 2O 3) 3
2+
因为少量的金与溶液中的氨形成金氨配合物而溶出。根据湿法冶金理论
, 金属铜及其氧化物、硫化物都可以
, 然后, 溶
2+
被氧氧化成Cu(NH 3) 4。同样, 如
+
不同程度地溶解在含氧氨性溶液中并形成铜氨配合物, 因此, 只充氧时仍可获得较高的金浸出率, 其实质在于体系中生成了较多的铜氨配合物。
铜氨配合物在浸出过程中的作用是不可替代的。
果溶液中存在Cu(NH 3) 2, 则被氧氧化成Cu(NH 3) 4。主要阴极反应取决于溶液中物质的相对浓度。
某些硫代硫酸盐氧化成连四硫酸盐使机理进一步复杂化。在没有氧存在和pH 值大于10的条件下, 水-氨溶液中铜(Ò) 离子把硫代硫酸盐离子氧化成连四硫酸盐离子。延长氧化时间, 连四硫酸盐发生歧化, 产生连三硫酸盐和硫代硫酸盐。反应动力学研究结果表明, 把硫代硫酸盐离子转入到存在铜氨配合物的配位球体中, 在pH 值大于10时, 铜(Ò) 氨物质因存在于高浓度氢氧化物平衡中, 因此, 除了四氨外, 还共存某些三氨铜(Ò) 。三氨铜(Ò)-硫代硫酸盐配合物是存在的。
用检查系统氧化还原电位的方法证明了Cu(或Cu(NH 3) 4
2+
+
N H 3) 2
5结论
1) [N H 3]/[Cu
2+
]比值越大, Cu(N H 3) 4
2+
稳定区域
越大, 金浸出率越高。浸出率低的原因主要是溶液中的氨量不足, 在生产中实行多级逆流浸出可解决此问题。
2) 铜氨配合物与硫代硫酸盐的反应是一个催化反应, 并导致浸金过程中硫代硫酸盐的大量消耗; 在没有Cu
2+
存在时, 硫代硫酸盐被还原成硫化物离子, 并产生
2+
Cu 2S 沉淀。Cu(N H 3) 4用, 但Cu(N H 3) 4
2+
作为氧化剂对金的浸出有很强
作为氧化剂可使硫代硫酸盐离子转化成
的促进作用, 而充氧对浸金过程也有一定程度的促进作
的浓度和充氧量都应适当, 否则会加
连四硫酸盐。
表1为用稳定常数计算的氧化还原电位。可以看出, Cu (N H 3) 4/Cu (S 2O 3) 3
3-2+
2+
5-2-2+
快硫代硫酸盐的消耗。
和Cu (N H 3) 4/
2-
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的大。用
2+
4
作氧化剂对金的浸出有很强的促进作用, 而
的
充氧对浸金过程也有一定的促进作用, 但Cu(N H 3)
,
# 14 # 湿法冶金 2008年3月
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XU E L-i hua, T ON G Xiong
(Faculty of L and Resour ce Eng ineer ing , K unming Univ er sity of S cience and T echnology ,
K unming, Yunnan 650093, China) Abstract:The property of copper -am monia complex and its function m echanism o n leaching of gold w ith ammo nia and thio sulfate are discussed. The catalysis and o xidation action in gold hy dro metallurg y o f copper -ammo nia complex ar e analyzed and r esearched. Key words:copper -am monia complex ; thiosulfate; copper ox ide ore; ammonia leaching
硝石提取及生硝矿的堆浸模型
生硝矿堆浸是硝石提取中的一种可供选择的有效技术。与其他技术相比, 堆浸具有较好的回收率和良好的经济效益。Jo hn A. Valencia 等通过试验研究了硝石矿的柱浸效果。根据矿层的不同高度, 确定了硝酸盐和镁的回收率。在3个不同矿层高度上取样, 在每个取样口回收浸出液并计算目的物质的回收率。分析了工艺参数与时间、淋洗比之间的函数关系, 获得了经验动力学表达式, 建立了数学模型。该模型代表了溶质的浸出过程, 考虑了浸出矿物层高度的变化, 能很好地预测硝酸盐和镁的浓度。
[张丽霞译自5H ydro metallurg y 62008, 90(2-4) :103-114]
南非低品位铀矿石的矿物学和铀浸出特性
铀浸出效率决定低品位铀矿床的经济性, 与矿石特性有密切关系。矿物学, 矿物解离与铀的浸出行为之间没有明确的关系。多年来, 有关沥青铀矿的浸出动力学研究较多, 而其他铀矿物的浸出则少有研究。 常规操作条件下, 南非铀矿石酸浸时铀浸出率很难超过90%。M. J. Lotter ing 等针对南非Vaal River 地区低品位铀矿石(U 3O 8平均品位0. 3kg/t) , 从矿物学-浸出性角度, 给出了铀浸出率难于达到90%的合理解释。根据研究结果, 认为钛铀矿自身的惰性是难于获得最佳回收率的主要原因。对于威特沃特斯兰德低品位铀矿石而言, 铀浸出的真正价值在于通过浸出铀而解离其中的金(0. 4~0. 6g/t) , 然后以氰化物浸出金。
[张丽霞译自5Miner als Engineering 62008, 21(1) :16-22]