第４２卷第６期２０１４年６月化 工 新 型 材 料
ＮＥＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＶｏｌ．４２Ｎｏ．６
·２１·
钨酸铋可见光催化剂的研究进展
王 军 伍水生 赵文波 王红琴 王亚明
（）昆明理工大学化学工程学院，昆明６５０５００
摘 要 非均相光催化剂将光能转化为化学能，在分解有机污染物等方面具有很大的应用前景。到目前为止大部分很有必要去开发在可见光区域发挥作用的新型光催化剂，以便于更好的利用太的光催化剂只能在紫外光区域发挥作用，
包括Ｂ阳能资源。综述了一种新型非ＴｉＯｉｉ２型可见光照射下具有高效催化活性的光催化剂－Ｂ２ＷＯ６，２ＷＯ６的可控合成和光催化活性以及提高Ｂｉ２ＷＯ６光催化性能的主要方法。
关键词 钨酸铋，可控合成，光催化，掺杂
ｒｏｒｅｓｓＲｅｓｅａｒｃｈｏｆｖｉｓｉｂｌｅｌｉｈｔｃａｔａｌｓｔｂｉｓｍｕｔｈｔｕｎｓｔａｔｅ ｐｇｇｙｇ
ＷａｎＪｕｎ ＷｕＳｈｕｉｓｈｅｎｈａｏＷｅｎｂｏａｎＨｏｎｉｎ ＷａｎＹａｍｉｎ Ｚ Ｗｇｇｇｇｑｇｇ
（，，）ＦａｃｕｌｔｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｉｎｅｅｒｉｎＫｕｎｍｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏＫｕｎｍｉｎ６５０５００ ｙｇｇｇｙｇｙｇ
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，ｄｉａｔｉｏｎｗａｓｒｅｖｉｅｗｅｄａｎｄｔｈｅｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅｓｎｔｈｅｓｉｓｏｆｎａｎｏＢｉｈｏｔｏｃａｔａｌｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｏｆＢｉｎｄｍｅｔｈｏｄｔｏｉｍ－ ｙｐｙｙ２ＷＯ６，２ＷＯ６ａ ｔｈｅｏｆＢｉｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．ｒｏｖｅｈｏｔｏｃａｔａｌｔｉｃｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｐｐｙｐ２ＷＯ６ｗ
，，Ｋｅｗｏｒｄｓｉｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅｓｎｔｈｅｓｉｓｄｏｉｎｈｏｔｏｃａｔａｌｓｔ Ｂ ｙｐｇｐｙ２ＷＯ６，ｙ
光催化降解用于净化工业和家庭废水而备受关 近年来，
注。非均相光催化剂将光能转化为化学能，在分解有机污染
１］
。例如Ｔ物等方面具有很大的应用前景［ｉＯ２基光催化剂对２］
。然而，空气和水的净化［意味着其ＴｉＯＶ，２间隙能大于３ｅ
化析氧活性而且可以矿化ＣＨＣｌＨ３ＣＨＯ污染物。继这３和Ｃ些开创性的工作之后，现已通过水热法制备出了各种不同形
［１３］
。Ｂ貌活性较高的Ｂｉｉ２ＷＯ６纳米颗粒２ＷＯ６作为可见光活
性光催化剂对有机污染物的分解和太阳能转换已显示出巨大的研究价值。本研究重点综述了Ｂｉ２ＷＯ６的可控合成和光催化性能提升方法。
良好的光催化活性只能在紫外光照射区域体现。因此，这项技术的商业化遇到了障碍。可以用阴离子掺杂或者过渡金属离子掺杂的方法对ＴｉＯ２进行修饰改性以提高其在可见光区域的催化活性。从利用太阳能的角度考虑，高效可见光光催化剂的发展已成为一种趋势。
］３５－。最近，发展新型可见光催化材料得到了很大的关注［
１ ＢｉＯ２Ｗ６纳米颗粒的可控合成
通过固相反应制备的Ｂｉ２ＷＯ６光催化剂呈现出较大的颗粒尺寸和小的比表面积。目前已经报道了关于各种纳米半导体制备和表征的研究，纳米粒子表现出特殊的光化学特性。特别是，纳米粒子的带隙随着颗粒尺寸的减小而增大，导致其具有较强的光催化能力。其他重要特性，如光学和物理吸收
１４］
。及荧光发射也发生剧变［
为了克服二元金属氧化物固有的局限性，有必要将多个阳离
６］
。因此，子结合形成官能化的多元氧化物［各种新型可见光［］
活性的三元金属氧化物被广泛研究。Ｚｏｕ等７报道了以
／分解Ｈ２Ｏ为ＮｉＯＩｎｉａＯｘ０．９Ｎ０．１Ｔ４为催化剂在可见光照射下，许多新型可见光活性催化剂陆续被Ｈ２和Ｏ２。此研究之后，
［［［［８］９］１０］１１］
，报道，如Ｂ等，这些新型ｉＢｉＶＯＣａＢｉＩｎＶＯ２ＷＯ６，４，２Ｏ４４
通过水热法合成Ｂｉ２ＷＯ６纳米片。将混合物置于聚四氟得到了结晶良好的纳米片。乙烯内衬釜中在不同温度下反应，
１５］
。通过Ｔ当温度不低于１晶体出现衍射峰［２０℃时，ＥＭ来观
三元金属半导体氧化物对太阳能的利用具有巨大的潜力。
现已发现，如铁电压电现Ｂｉ２ＷＯ６具有有趣的物理性质，象，热电，催化行为和非线性电介质极化率。最近，在可见光照射下Ｂｉ２ＷＯ６对有机化合物的降解和光催化制Ｏ２表现出
１２］
。最近，良好的性能而引起了人们广泛的研究兴趣［Ｚｏｕ７］
等［报道，Ｂｉ２ＷＯ６光催化剂在可见光照射下不仅表现出光催
测水热法合成的Ｂ通过不同反应样品的形貌观ｉ２ＷＯ６的形态，察，得到了纳米片生长的全过程。小的片状物形成和进一步长大是以消耗不规则的小纳米粒子为代价。在２００℃得到的随着温度继续上升，催化活性降低，Ｂｉ２００℃２ＷＯ６活性最高，制备的Ｂｉ２ＷＯ６的光催化活性是固相合成样品的３倍。
）；）基金项目：云南省应用研究基础（大学生创新创业训练计划项目（ＫＫＳＹ２０１２０５０２５２０１２１０６７４０２７，作者简介：王军（男，硕士研究生，研究方向纳米光催化材料。１９８６－）联系人：伍水生，博士，副教授。
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化工新型材料第４２卷
［５］
进一步讨论了ＢＺｈａｎｈｕ等１ｉｇ和Ｚ２ＷＯ６纳米片的形成低。煅烧工艺可以进一步提高花状结构Ｂｉ２ＷＯ６的光催化性能。
［６］
发现铋基氧化物如ＢＳａｉｓｏｎ等２ｉＢｉＶＯｉ２Ｏ３，４和Ｂ２ＷＯ６
在过饱和介质中形成微小的晶核，然后晶体开始机理。起初，
长大。根据著名的吉布斯－汤姆森规则，由于大颗粒和小颗粒之间溶解度能量差，较大颗粒的生长是以牺牲小颗粒为代价。早期阶段，对中间样品的检查显示小片状结构和不规则的结晶核呈现共存状态。随着反应的进行，不规则纳米粒子逐渐消失伴随的是较大纳米片的形成。钨八面链通常在各种钨酸盐各向异性的增长中发挥着重要的作用。
［１６］
利用类似的水热法制备了花状球形结构Ｗａｎｇ等
在可见光照射下具有降解ＲｈＢ溶液和分解硬脂酸的光催化活性。他们证实光催化机理与化合物的表面性质紧密相连。弱酸性固体如Ｂ与一些污染物如罗丹明Ｂ和硬脂ｉＢｉＶＯ２Ｏ３，４，不能达到高效降解作用。与此相反，能忍酸相互作用有点弱，
受强酸位的固体Ｂｉ２ＷＯ６吸附这些污染物的能力非常强。污空穴和自由染物和光催化剂之间距离缩短可以使得光电子，
基，到达污染物表面更加容易，可以更加有效的降解。其他研究表明，在可见光照射下Ｂｉ２ＷＯ６也可以对双酚Ａ进行降解
］２７２８－。及细菌灭活［
Ｂｉ２ＷＯ６。结果发现此花状结构是由单晶纳米片组成。这种花状结构的形成遵循３个步骤：自我聚集，奥斯特瓦尔德熟化和自组织。
在１反应２６０℃，０ｈ条件下制备的Ｂｉ２ＷＯ６纳米片比表面
２－１
积为２１．１ｍ１．２ｇ，大于传统固相合成的比表面积（２－１
。除了水热法，也可以在４ｍ５０℃之上煅烧非晶态配合ｇ）
３ 提高ＢｉＯ２Ｗ６的性能的方法
３．１ 掺杂和替换
在半导体系统中载流子的快速复合是实现高光催化效率的一个主要障碍。因此，追求光催化效率最大化如何减少载掺杂Ｆ的Ｔ流子的重组率将非常重要。为了这个目的，ｉＯ２（或表面络合（等氟化的ＴＴｉＯＦＦｉＯｉＯ－Ｔ２ｘｘ）２）２已经被加以研－
］２９３６－
。有人已经研究出了含氟和氟取代的Ｂ究［ｉ２ＷＯ６薄］［８］３７３８－，膜［通过简单的水热法合成了含氟的ＢＺｈｕ等３ｉ２ＷＯ６３＋
催化剂。结果发现，Ｆ－离子和表面的Ｂｉ 离子相互作用阻碍
物前驱体获得Ｂ此适用于应用浸涂技术在玻ｉ２ＷＯ６纳米颗粒，璃表面制备Ｂｉ００℃制备的Ｂｉ２ＷＯ６光催化膜。在５２ＷＯ６纳米
２－１
颗粒的Ｂ是传统固相反应制备ＥＴ比表面积约为８．６ｍｇ，
如低温燃烧，溶剂热法，超样品的７倍以上。其它一些方法，
声喷雾热分解和微波辅助方法，也已发展得到了纳米板，空心
［］１７２０－
。花状或窝状形貌的纳米Ｂ球，ｉ２ＷＯ６颗粒
２ ＢｉＯ２Ｗ６纳米颗粒的光催化活性
在可见光照射下，Ｂｉ２ＷＯ６纳米颗粒对有机物的降解显示
２１］
。研究者对Ｂ出很高的催化活性［ｉ２ＷＯ６光催化过程中的影
了晶核的形成。在模拟太阳光下氟化Ｂｉ２ＷＯ６降解罗丹明Ｂ实验显示其光催化活性呈增强趋势，这可能是表面氟化和晶格掺杂协同效应的结果。为了更好的了解这种光催化体系降
［８］
解机理，对降解罗丹明Ｂ的机理进行了研究，表明氟Ｚｈｕ等３
包括表面积，结晶形态，分层结构等进行了广泛的研响因素，
１５，２０，２２］
。Ｂ究［只有在１ｉ２０℃制备的样２ＷＯ６纳米片的样品中，
化Ｂｉ２ＷＯ６不仅改变了降解速率而且改变了降解机理。
最近的研究表明，ＡｘＭｚ的Ｍ位与其他金属离子置换ｙＯ
３９］
。Ｍ位的取代可能诱发轻微的可大大提高催化剂的活性［
品比固相合成样品显示出低的活性。通过Ｘ射线衍射和ＴＥＭ图像证实该样品未高度结晶化。其中很多缺陷可以作为电子－空穴的复合中心，且其活性和水热温度有关。Ａｍａｎｏ
２３］
等［报道由于光生电子－空穴的快速复合导致非晶相Ｂｉ２ＷＯ６
晶体结构的改变，由于不同的离子半径，导致光生载流子变化
［４０］
对光催化剂及光物理性质产生显着的影响。Ｚ从开ｈａｎｇ等
。光催化活性可忽略不计，
Ｈ值Ｂｉ２ＷＯ６对罗丹明Ｂ降解的光催化活性与溶液的ｐ
２４］
。在ｐ随着ｐ紧密相关［Ｈ＝６．５３～９．８９范围内，Ｈ值的增
大，罗丹明Ｂ的浓度呈下降趋势。通过Ｘ射线衍射观测从酸
发可见光范围内具有更宽光学响应且高效光催化剂Ｂｉ２ＷＯ６的观点出发，进一步研究了Ｂｉ２ＷＯ６与钼钨位点的替换。通过水热法合成了纯相的Ｂ光催化剂。ｉｏ０≤ｘ≥１）２ＭｘＷ１ｘＯ６（－使带Ｍｏ原子引入到Ｂｉｉ２ＷＯ６可以减少Ｂ２ＷＯ６的导带能级，隙能量减少。在可见光照射下（降解罗丹明Ｂ的２０ｎｍ）λ＞４光催化实验中，Ｂｉｏｉ２ＭｘＷ１ｘＯ６的光催化活性比Ｂ２ＷＯ６高－的多。
）发现，性悬浮液通过简单的过滤得到固体颗粒（Ｈ值为４．７０ｐＢｉ２ＷＯ６在酸性环境不稳定可以完全地转化为Ｈ２ＷＯ４和这就是ＢＢｉｉ２Ｏ３，２ＷＯ６在酸性条件下催化活性较差的原因。
从实际应用的角度看，光催化剂的稳定性是非常重要的。掺杂ＴｉＯｉ２的光催化剂有时会出现光腐蚀和不稳定。Ｂ２ＷＯ６作为可见光驱动的光催化剂其稳定性正在加以研究
［２４］
３．２ 表面修饰
电子－空穴复合比表面氧化还原反应具有更快的动力学，大大降低了光催化的量子效率。因此，提高光催化效率，降低电荷载流子的复合显得尤为重要。许多研究者一直致力于通过与其他材料光耦合减少电荷载体的复合，如金属、半导体、碳纳米管等。有人已经研究出了共轭－π结构材料半导体光催化剂，如Ｃ聚苯胺、类石墨碳、石墨烯。具有共轭－π结构的６０、半导体光催化剂具有良好的导电性可以降低载流子的复合，提高光催化效率。
通过在Ｂ修饰Ｂｉｉ２ＷＯ６表面化学吸附Ｃ６０得到Ｃ６０－２ＷＯ６
光催化剂。Ｃｉｉ６０和Ｂ２ＷＯ６的协同效应可以增强纳米Ｂ２ＷＯ６对染料降解可见光催化活性。在可见光照射下，修饰Ｃ６０－
。
催化剂没有表ＢｉｈＢ的过程中循环使用５次后，２ＷＯ６在降解Ｒ现出任何显著的活性损失，从而确定Ｂｉ２ＷＯ６在光催化氧化污染物分子时并未被光腐蚀。通过Ｘ光催化ＲＤ分析样品表明，剂的晶体结构在光催化反应后没有发生变化。Ｗａｎｇ和
［１２，１６，２５］
／纳米结构，研究了Ｂ包括纳米片、轮Ｚｈａｎｉｇ等２ＷＯ６微
在可见光照射下，胎／螺旋状结构和花状结构的光催化性能，
／纳米结构表现出不同的催化活性。在这些光这些Ｂｉ２ＷＯ６微可见光照射下降解罗丹明Ｂ过程中，未经煅烧花状催化剂中，
结构的Ｂ而纳米片结构光催化活性最ｉ２ＷＯ６光催化性能最高，
第６期王 军等：钨酸铋可见光催化剂的研究进展
，（）：２０１１，２１３８８７－８９２．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
·２３·
Ｂｉ２ＷＯ６光催化剂降解染料的结果表明光催化活性得到显著修饰Ｂ提高。据推测，Ｃｉ６０－２ＷＯ６光催化剂的光催化活性之所
４１］。以增强源于光生电子－空穴对的高效迁移［
［４２］
Ｗａｎｇ最近研究了在石墨烯氧化物的存在下通过原位
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［］，，，［］３７ｈｉＲｕｉＨｕａｎＧｕａｎｌｉＬｉｎＪｉｅｅｔａｌ．Ｊ．Ｊ．ＰｈｓＣｈｅｍＣ， Ｓ ｇｇｙ
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［］，，［］３９ｈａｎＬｉｗｕ，ＦｕＨｏｎｂｏＺｈａｎＣｈｕａｎｅｔａｌ．Ｊ．ＪＰｈｓＣｈｅｍ Ｚ ｇｇｇｙ
（）：Ｃ，２００８，１１２８３１２６３１３３．－
［］，［］，４０ｈａｎＬｉｗｕ，ＭａｎＹｉＺｈｕＹｏｎｆａ．Ｊ．ＡＣＳＣａｔａｌｓｉｓ２０１１，１ Ｚ ｇｇｙ
（）：８８４１８４８．－
［］［］，４１ｈｕＳＢ，ＸｕＴＧ，ＦｕＨ Ｂ，ｅｔａｌ．Ｊ．ＥｎｖｉｒｏｎＳｃｉＴｅｃｈｎｏｌ２００７， Ｚ
（）：４１１７６２３４６２３９．－
［］［］４２ａｏＥＰ，ＷａｎＷ Ｚ，ＳｈａｎＭ，ｅｔａｌ．Ｊ．ＰｈｓＣｈｅｍＣｈｅｍ Ｇ ｇ ｇｙ
，（）：２０１１，１３７２８８７２８９３．Ｐｈｓ－ｙ
水热反应法制备石墨烯／Ｂｉｉ２ＷＯ６复合材料。与纯相Ｂ２ＷＯ６相比该石墨烯／Ｂｉ２ＷＯ６复合材料的光催化活性大大增强。石墨烯的存在导致费米能级转移和导带电位下降，光催化性能从而的增强归因于费米能级的负移和光生电子的高效迁移，抑制了电荷重组。
４ 结论和展望
研究者们通过改变实验条件制备了不同形貌的Ｂｉ２ＷＯ６，在可见光照射下Ｂｉ２ＷＯ６表现出较高的催化活性。揭示Ｂｉ２ＷＯ６纳米片降解有机污染物过程中的光催化机理。掺杂替代和表面修饰等可以进一步提高Ｂｉ２ＷＯ６的光催化活性。但是，纳米级的钨酸铋光催化剂也存在易团聚、不易回收等缺点，所以通过固定化负载，掺杂和复合来固定钨酸铋光催化减少流失，提高其回收和重复使用性能将成为钨酸铋光催剂，
化剂未来研究的一个热点。
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［］［］，（）：１５ｈａｎＣ，ＺｈｕＹＦ．Ｊ．Ｃｈｅｍ Ｍａｔｅｒ２００５，１７７３５３７３５４５． Ｚ －ｇ ［］［］１６ｈａｎＬＳ，ＷａｎＷ Ｚ，ＣｈｅｎＺＧ，ｅｔａｌ．Ｊ．ＪＭａｔｅｒＣｈｅｍ， Ｚ ｇｇ
（）：２００７，１７２４２５２６２５３２．－
［］，［］１７ｉａｎＧ Ｈ，ＣｈｅｎＹＪＺｈｏｕ Ｗ，ｅｔａｌ．Ｊ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｔ
收稿日期：２０１４０３０３－－
第４２卷第６期２０１４年６月化 工 新 型 材 料
ＮＥＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳＶｏｌ．４２Ｎｏ．６
·２１·
钨酸铋可见光催化剂的研究进展
王 军 伍水生 赵文波 王红琴 王亚明
（）昆明理工大学化学工程学院，昆明６５０５００
摘 要 非均相光催化剂将光能转化为化学能，在分解有机污染物等方面具有很大的应用前景。到目前为止大部分很有必要去开发在可见光区域发挥作用的新型光催化剂，以便于更好的利用太的光催化剂只能在紫外光区域发挥作用，
包括Ｂ阳能资源。综述了一种新型非ＴｉＯｉｉ２型可见光照射下具有高效催化活性的光催化剂－Ｂ２ＷＯ６，２ＷＯ６的可控合成和光催化活性以及提高Ｂｉ２ＷＯ６光催化性能的主要方法。
关键词 钨酸铋，可控合成，光催化，掺杂
ｒｏｒｅｓｓＲｅｓｅａｒｃｈｏｆｖｉｓｉｂｌｅｌｉｈｔｃａｔａｌｓｔｂｉｓｍｕｔｈｔｕｎｓｔａｔｅ ｐｇｇｙｇ
ＷａｎＪｕｎ ＷｕＳｈｕｉｓｈｅｎｈａｏＷｅｎｂｏａｎＨｏｎｉｎ ＷａｎＹａｍｉｎ Ｚ Ｗｇｇｇｇｑｇｇ
（，，）ＦａｃｕｌｔｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｉｎｅｅｒｉｎＫｕｎｍｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｏｆＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏＫｕｎｍｉｎ６５０５００ ｙｇｇｇｙｇｙｇ
，Ａｂｓｔｒａｃｔｅｔｅｒｏｅｎｅｏｕｓｔｈａｔｃｏｎｖｅｒｔｓｌｉｈｔｅｎｅｒｉｎｔｏｃｈｅｍｉｃａｌｅｎｅｒｈａｓａｗｉｄｅａｌｉｃａｔｉｏｎｈｏｔｏｃａｔａｌｓｔｒｏｓ － Ｈｇｇｇｙｇｙｐｐｐｙｐ ｅｃｔｉｎｔｈｅｄｅｃｏｍｏｓｉｔｉｏｎｏｆｏｒａｎｉｃｏｌｌｕｔａｎｔｓ．ＢｕｔｍｏｓｔｏｆｔｈｅｈｏｔｏｃａｔａｌｓｔｃａｎｏｎｌｌａａｒｏｌｅｉｎｔｈｅＵＶｒｅｉｏｎｕｔｏ ｐｐｇｐｐｙｙｐｙｇｐ
，ｉｔｉｓｎｅｃｅｓｓａｒｔｏｄｅｖｅｌｏｔｈｅｌａｏｆｎｏｖｅｌｌｉｈｔｃａｔａｌｓｔｉｎｖｉｓｉｂｌｅｌｉｈｔｒｅｉｏｎｉｎｏｒｄｅｒｔｏｓｏｌａｒｅｎｅｒｒｅｓｏｕｒｃｅｓｉｓｎｏｗ．Ｓｏ ｙｐｐｙｇｙｇｇｇｙ ｏｏｄｕｓｅ．ＴｈｅｈｏｔｏｃａｔａｌｓｔＢｉｉｔｈｈｉｈｃａｔａｌｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｗｈｉｃｈｗａｓａｎｅｗｔｅｏｆｎｏｎＴｉＯｎｄｅｒｖｉｓｉｂｌｅｌｉｈｔｉｒｒａ －ｇｐｙｇｙｙｙｐｇ２ＷＯ６ｗ２ｕ
，ｄｉａｔｉｏｎｗａｓｒｅｖｉｅｗｅｄａｎｄｔｈｅｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅｓｎｔｈｅｓｉｓｏｆｎａｎｏＢｉｈｏｔｏｃａｔａｌｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｏｆＢｉｎｄｍｅｔｈｏｄｔｏｉｍ－ ｙｐｙｙ２ＷＯ６，２ＷＯ６ａ ｔｈｅｏｆＢｉｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．ｒｏｖｅｈｏｔｏｃａｔａｌｔｉｃｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｐｐｙｐ２ＷＯ６ｗ
，，Ｋｅｗｏｒｄｓｉｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅｓｎｔｈｅｓｉｓｄｏｉｎｈｏｔｏｃａｔａｌｓｔ Ｂ ｙｐｇｐｙ２ＷＯ６，ｙ
光催化降解用于净化工业和家庭废水而备受关 近年来，
注。非均相光催化剂将光能转化为化学能，在分解有机污染
１］
。例如Ｔ物等方面具有很大的应用前景［ｉＯ２基光催化剂对２］
。然而，空气和水的净化［意味着其ＴｉＯＶ，２间隙能大于３ｅ
化析氧活性而且可以矿化ＣＨＣｌＨ３ＣＨＯ污染物。继这３和Ｃ些开创性的工作之后，现已通过水热法制备出了各种不同形
［１３］
。Ｂ貌活性较高的Ｂｉｉ２ＷＯ６纳米颗粒２ＷＯ６作为可见光活
性光催化剂对有机污染物的分解和太阳能转换已显示出巨大的研究价值。本研究重点综述了Ｂｉ２ＷＯ６的可控合成和光催化性能提升方法。
良好的光催化活性只能在紫外光照射区域体现。因此，这项技术的商业化遇到了障碍。可以用阴离子掺杂或者过渡金属离子掺杂的方法对ＴｉＯ２进行修饰改性以提高其在可见光区域的催化活性。从利用太阳能的角度考虑，高效可见光光催化剂的发展已成为一种趋势。
］３５－。最近，发展新型可见光催化材料得到了很大的关注［
１ ＢｉＯ２Ｗ６纳米颗粒的可控合成
通过固相反应制备的Ｂｉ２ＷＯ６光催化剂呈现出较大的颗粒尺寸和小的比表面积。目前已经报道了关于各种纳米半导体制备和表征的研究，纳米粒子表现出特殊的光化学特性。特别是，纳米粒子的带隙随着颗粒尺寸的减小而增大，导致其具有较强的光催化能力。其他重要特性，如光学和物理吸收
１４］
。及荧光发射也发生剧变［
为了克服二元金属氧化物固有的局限性，有必要将多个阳离
６］
。因此，子结合形成官能化的多元氧化物［各种新型可见光［］
活性的三元金属氧化物被广泛研究。Ｚｏｕ等７报道了以
／分解Ｈ２Ｏ为ＮｉＯＩｎｉａＯｘ０．９Ｎ０．１Ｔ４为催化剂在可见光照射下，许多新型可见光活性催化剂陆续被Ｈ２和Ｏ２。此研究之后，
［［［［８］９］１０］１１］
，报道，如Ｂ等，这些新型ｉＢｉＶＯＣａＢｉＩｎＶＯ２ＷＯ６，４，２Ｏ４４
通过水热法合成Ｂｉ２ＷＯ６纳米片。将混合物置于聚四氟得到了结晶良好的纳米片。乙烯内衬釜中在不同温度下反应，
１５］
。通过Ｔ当温度不低于１晶体出现衍射峰［２０℃时，ＥＭ来观
三元金属半导体氧化物对太阳能的利用具有巨大的潜力。
现已发现，如铁电压电现Ｂｉ２ＷＯ６具有有趣的物理性质，象，热电，催化行为和非线性电介质极化率。最近，在可见光照射下Ｂｉ２ＷＯ６对有机化合物的降解和光催化制Ｏ２表现出
１２］
。最近，良好的性能而引起了人们广泛的研究兴趣［Ｚｏｕ７］
等［报道，Ｂｉ２ＷＯ６光催化剂在可见光照射下不仅表现出光催
测水热法合成的Ｂ通过不同反应样品的形貌观ｉ２ＷＯ６的形态，察，得到了纳米片生长的全过程。小的片状物形成和进一步长大是以消耗不规则的小纳米粒子为代价。在２００℃得到的随着温度继续上升，催化活性降低，Ｂｉ２００℃２ＷＯ６活性最高，制备的Ｂｉ２ＷＯ６的光催化活性是固相合成样品的３倍。
）；）基金项目：云南省应用研究基础（大学生创新创业训练计划项目（ＫＫＳＹ２０１２０５０２５２０１２１０６７４０２７，作者简介：王军（男，硕士研究生，研究方向纳米光催化材料。１９８６－）联系人：伍水生，博士，副教授。
·２２·
化工新型材料第４２卷
［５］
进一步讨论了ＢＺｈａｎｈｕ等１ｉｇ和Ｚ２ＷＯ６纳米片的形成低。煅烧工艺可以进一步提高花状结构Ｂｉ２ＷＯ６的光催化性能。
［６］
发现铋基氧化物如ＢＳａｉｓｏｎ等２ｉＢｉＶＯｉ２Ｏ３，４和Ｂ２ＷＯ６
在过饱和介质中形成微小的晶核，然后晶体开始机理。起初，
长大。根据著名的吉布斯－汤姆森规则，由于大颗粒和小颗粒之间溶解度能量差，较大颗粒的生长是以牺牲小颗粒为代价。早期阶段，对中间样品的检查显示小片状结构和不规则的结晶核呈现共存状态。随着反应的进行，不规则纳米粒子逐渐消失伴随的是较大纳米片的形成。钨八面链通常在各种钨酸盐各向异性的增长中发挥着重要的作用。
［１６］
利用类似的水热法制备了花状球形结构Ｗａｎｇ等
在可见光照射下具有降解ＲｈＢ溶液和分解硬脂酸的光催化活性。他们证实光催化机理与化合物的表面性质紧密相连。弱酸性固体如Ｂ与一些污染物如罗丹明Ｂ和硬脂ｉＢｉＶＯ２Ｏ３，４，不能达到高效降解作用。与此相反，能忍酸相互作用有点弱，
受强酸位的固体Ｂｉ２ＷＯ６吸附这些污染物的能力非常强。污空穴和自由染物和光催化剂之间距离缩短可以使得光电子，
基，到达污染物表面更加容易，可以更加有效的降解。其他研究表明，在可见光照射下Ｂｉ２ＷＯ６也可以对双酚Ａ进行降解
］２７２８－。及细菌灭活［
Ｂｉ２ＷＯ６。结果发现此花状结构是由单晶纳米片组成。这种花状结构的形成遵循３个步骤：自我聚集，奥斯特瓦尔德熟化和自组织。
在１反应２６０℃，０ｈ条件下制备的Ｂｉ２ＷＯ６纳米片比表面
２－１
积为２１．１ｍ１．２ｇ，大于传统固相合成的比表面积（２－１
。除了水热法，也可以在４ｍ５０℃之上煅烧非晶态配合ｇ）
３ 提高ＢｉＯ２Ｗ６的性能的方法
３．１ 掺杂和替换
在半导体系统中载流子的快速复合是实现高光催化效率的一个主要障碍。因此，追求光催化效率最大化如何减少载掺杂Ｆ的Ｔ流子的重组率将非常重要。为了这个目的，ｉＯ２（或表面络合（等氟化的ＴＴｉＯＦＦｉＯｉＯ－Ｔ２ｘｘ）２）２已经被加以研－
］２９３６－
。有人已经研究出了含氟和氟取代的Ｂ究［ｉ２ＷＯ６薄］［８］３７３８－，膜［通过简单的水热法合成了含氟的ＢＺｈｕ等３ｉ２ＷＯ６３＋
催化剂。结果发现，Ｆ－离子和表面的Ｂｉ 离子相互作用阻碍
物前驱体获得Ｂ此适用于应用浸涂技术在玻ｉ２ＷＯ６纳米颗粒，璃表面制备Ｂｉ００℃制备的Ｂｉ２ＷＯ６光催化膜。在５２ＷＯ６纳米
２－１
颗粒的Ｂ是传统固相反应制备ＥＴ比表面积约为８．６ｍｇ，
如低温燃烧，溶剂热法，超样品的７倍以上。其它一些方法，
声喷雾热分解和微波辅助方法，也已发展得到了纳米板，空心
［］１７２０－
。花状或窝状形貌的纳米Ｂ球，ｉ２ＷＯ６颗粒
２ ＢｉＯ２Ｗ６纳米颗粒的光催化活性
在可见光照射下，Ｂｉ２ＷＯ６纳米颗粒对有机物的降解显示
２１］
。研究者对Ｂ出很高的催化活性［ｉ２ＷＯ６光催化过程中的影
了晶核的形成。在模拟太阳光下氟化Ｂｉ２ＷＯ６降解罗丹明Ｂ实验显示其光催化活性呈增强趋势，这可能是表面氟化和晶格掺杂协同效应的结果。为了更好的了解这种光催化体系降
［８］
解机理，对降解罗丹明Ｂ的机理进行了研究，表明氟Ｚｈｕ等３
包括表面积，结晶形态，分层结构等进行了广泛的研响因素，
１５，２０，２２］
。Ｂ究［只有在１ｉ２０℃制备的样２ＷＯ６纳米片的样品中，
化Ｂｉ２ＷＯ６不仅改变了降解速率而且改变了降解机理。
最近的研究表明，ＡｘＭｚ的Ｍ位与其他金属离子置换ｙＯ
３９］
。Ｍ位的取代可能诱发轻微的可大大提高催化剂的活性［
品比固相合成样品显示出低的活性。通过Ｘ射线衍射和ＴＥＭ图像证实该样品未高度结晶化。其中很多缺陷可以作为电子－空穴的复合中心，且其活性和水热温度有关。Ａｍａｎｏ
２３］
等［报道由于光生电子－空穴的快速复合导致非晶相Ｂｉ２ＷＯ６
晶体结构的改变，由于不同的离子半径，导致光生载流子变化
［４０］
对光催化剂及光物理性质产生显着的影响。Ｚ从开ｈａｎｇ等
。光催化活性可忽略不计，
Ｈ值Ｂｉ２ＷＯ６对罗丹明Ｂ降解的光催化活性与溶液的ｐ
２４］
。在ｐ随着ｐ紧密相关［Ｈ＝６．５３～９．８９范围内，Ｈ值的增
大，罗丹明Ｂ的浓度呈下降趋势。通过Ｘ射线衍射观测从酸
发可见光范围内具有更宽光学响应且高效光催化剂Ｂｉ２ＷＯ６的观点出发，进一步研究了Ｂｉ２ＷＯ６与钼钨位点的替换。通过水热法合成了纯相的Ｂ光催化剂。ｉｏ０≤ｘ≥１）２ＭｘＷ１ｘＯ６（－使带Ｍｏ原子引入到Ｂｉｉ２ＷＯ６可以减少Ｂ２ＷＯ６的导带能级，隙能量减少。在可见光照射下（降解罗丹明Ｂ的２０ｎｍ）λ＞４光催化实验中，Ｂｉｏｉ２ＭｘＷ１ｘＯ６的光催化活性比Ｂ２ＷＯ６高－的多。
）发现，性悬浮液通过简单的过滤得到固体颗粒（Ｈ值为４．７０ｐＢｉ２ＷＯ６在酸性环境不稳定可以完全地转化为Ｈ２ＷＯ４和这就是ＢＢｉｉ２Ｏ３，２ＷＯ６在酸性条件下催化活性较差的原因。
从实际应用的角度看，光催化剂的稳定性是非常重要的。掺杂ＴｉＯｉ２的光催化剂有时会出现光腐蚀和不稳定。Ｂ２ＷＯ６作为可见光驱动的光催化剂其稳定性正在加以研究
［２４］
３．２ 表面修饰
电子－空穴复合比表面氧化还原反应具有更快的动力学，大大降低了光催化的量子效率。因此，提高光催化效率，降低电荷载流子的复合显得尤为重要。许多研究者一直致力于通过与其他材料光耦合减少电荷载体的复合，如金属、半导体、碳纳米管等。有人已经研究出了共轭－π结构材料半导体光催化剂，如Ｃ聚苯胺、类石墨碳、石墨烯。具有共轭－π结构的６０、半导体光催化剂具有良好的导电性可以降低载流子的复合，提高光催化效率。
通过在Ｂ修饰Ｂｉｉ２ＷＯ６表面化学吸附Ｃ６０得到Ｃ６０－２ＷＯ６
光催化剂。Ｃｉｉ６０和Ｂ２ＷＯ６的协同效应可以增强纳米Ｂ２ＷＯ６对染料降解可见光催化活性。在可见光照射下，修饰Ｃ６０－
。
催化剂没有表ＢｉｈＢ的过程中循环使用５次后，２ＷＯ６在降解Ｒ现出任何显著的活性损失，从而确定Ｂｉ２ＷＯ６在光催化氧化污染物分子时并未被光腐蚀。通过Ｘ光催化ＲＤ分析样品表明，剂的晶体结构在光催化反应后没有发生变化。Ｗａｎｇ和
［１２，１６，２５］
／纳米结构，研究了Ｂ包括纳米片、轮Ｚｈａｎｉｇ等２ＷＯ６微
在可见光照射下，胎／螺旋状结构和花状结构的光催化性能，
／纳米结构表现出不同的催化活性。在这些光这些Ｂｉ２ＷＯ６微可见光照射下降解罗丹明Ｂ过程中，未经煅烧花状催化剂中，
结构的Ｂ而纳米片结构光催化活性最ｉ２ＷＯ６光催化性能最高，
第６期王 军等：钨酸铋可见光催化剂的研究进展
，（）：２０１１，２１３８８７－８９２．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ
·２３·
Ｂｉ２ＷＯ６光催化剂降解染料的结果表明光催化活性得到显著修饰Ｂ提高。据推测，Ｃｉ６０－２ＷＯ６光催化剂的光催化活性之所
４１］。以增强源于光生电子－空穴对的高效迁移［
［４２］
Ｗａｎｇ最近研究了在石墨烯氧化物的存在下通过原位
［］［］１８ａｏＸＦ，ＺｈａｎＬ，ＣｈｅｎＸＴ，ｅｔａｌ．Ｊ．ＣｒｓｔＥｎＣｏｍｍ， Ｃ ｇｙｇ
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［］［］３０ｒａａｌｉｓＣ，ＴｏｄｏｒｏｖａＮ，ＧｉａｎｎａｋｏｏｕｌｏｕＴ，ｅｔａｌ．Ｊ．Ｉｎｔｅｒｎａ Ｔ －ｐｐ
，（）：ｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｏｔｏｅｎｅｒ２００８，１０２００８１１５５． ｇｙ
［］［］，３１ｉＤ，ＨａｎｅｄａＨ，ＨｉｓｈｉｔａＳ，ｅｔａｌ．Ｊ．Ｃｈｅｍ Ｍａｔｅｒ２００５，１７ Ｌ
（）：１０２５８８２５９５．－
［］［３２ｚｏｓｋａＡ Ｍ，ＬｉｖｒａｈｉＳ，ＣｈｉｅｓａＭ，ｅｔａｌ．Ｊ］．ＪｏｆＰｈｓｉｃａｌ Ｃ ｇｙ
（）：Ｃ，２００８，１１２２４８９５１８９５６．Ｃｈｅｍｉｓｔｒ－ｙ
［］，［］，３３ｕｂｒｔＪＢａｌｅｋＶ，ＬｉＤ，ｅｔａｌ．Ｊ．ＪＰｈｓＣｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ２００７，６８ Ｓ ｙ
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［］，［］３４ｕＪＷａｎＷ，ＣｈｅｎＢ，ｅｔａｌ．Ｊ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓ Ｙ －ｇ ｇｙ
（）：ｔｒＣ，２００９，１１３１６６７４３６７５０．－ｙ
［］，［］（）：３５ｉａｎＱＪＬｖＫＬ，ＹｕＪＧ．Ｊ．ＡｌＣａｔａｌＢ，２０１０，９６３５５７ Ｘ －ｇｐｐ
５６４．
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（）：３８７２８７９．－
［］，，，［］３７ｈｉＲｕｉＨｕａｎＧｕａｎｌｉＬｉｎＪｉｅｅｔａｌ．Ｊ．Ｊ．ＰｈｓＣｈｅｍＣ， Ｓ ｇｇｙ
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，（）：＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏ２００８，４２６２０８５２０９１．－ｇｙ
［］，，［］３９ｈａｎＬｉｗｕ，ＦｕＨｏｎｂｏＺｈａｎＣｈｕａｎｅｔａｌ．Ｊ．ＪＰｈｓＣｈｅｍ Ｚ ｇｇｇｙ
（）：Ｃ，２００８，１１２８３１２６３１３３．－
［］，［］，４０ｈａｎＬｉｗｕ，ＭａｎＹｉＺｈｕＹｏｎｆａ．Ｊ．ＡＣＳＣａｔａｌｓｉｓ２０１１，１ Ｚ ｇｇｙ
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，（）：２０１１，１３７２８８７２８９３．Ｐｈｓ－ｙ
水热反应法制备石墨烯／Ｂｉｉ２ＷＯ６复合材料。与纯相Ｂ２ＷＯ６相比该石墨烯／Ｂｉ２ＷＯ６复合材料的光催化活性大大增强。石墨烯的存在导致费米能级转移和导带电位下降，光催化性能从而的增强归因于费米能级的负移和光生电子的高效迁移，抑制了电荷重组。
４ 结论和展望
研究者们通过改变实验条件制备了不同形貌的Ｂｉ２ＷＯ６，在可见光照射下Ｂｉ２ＷＯ６表现出较高的催化活性。揭示Ｂｉ２ＷＯ６纳米片降解有机污染物过程中的光催化机理。掺杂替代和表面修饰等可以进一步提高Ｂｉ２ＷＯ６的光催化活性。但是，纳米级的钨酸铋光催化剂也存在易团聚、不易回收等缺点，所以通过固定化负载，掺杂和复合来固定钨酸铋光催化减少流失，提高其回收和重复使用性能将成为钨酸铋光催剂，
化剂未来研究的一个热点。
参考文献
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１６１８１６２５．－
［］［１３ａｎｏＦ，ＮｏａｍｉＫ，ＡｂｅＲ，ｅｔａｌ．Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｓｉｃａｌ Ａｍ ｇｙ
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收稿日期：２０１４０３０３－－