可见光响应光催化剂研究进展_陈崧哲

第16卷第4期2004年7月

化学进展

PROGRESS I N C HE MISTRY

Vol. 16No. 4 July, 2004

可见光响应光催化剂研究进展

陈崧哲

张彭义祝万鹏刘福东

(清华大学环境科学与工程系北京100084)

摘要本文综述了近年来可见光响应光催化剂的研究进展, 从窄禁带半导体开发、表面光敏化和离子掺杂三个方面, 详细探讨了该类光催化剂的构成原理、设计思想、制备方法、目前效果及缺点, 展望了该领域的研究前景。

关键词可见光响应光催化剂半导体窄禁带半导体离子掺杂光敏化

中图分类号:O64313; O64411 文献标识码:A 文章编号:1005-281X(2004) 04-0613-07

Progress in Visible Light Responding Photocatalysts

Chen Songzhe

Zhang Pengyi Zhu Wanpeng Liu Fudong

(Department of Environmental Science and Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China) Abstract The latest research progress in visible light responsible photocatalysts is revie wed. The principle, design idea, preparing method, effects and shortcomings of the concerned materials are discussed in detail.

Key words visible light responding photocatalyst; semiconductor; narrow gap semiconductor; ion doping; photo -sensitization

之为了追求纳米级光催化剂的高活性, 制备出的催

化剂(粉体或薄膜) 光吸收带边往往会因量子尺寸效

[1]

一、引言

自1972年TiO 2单晶电极光分解水被报道以来, 多相光催化分解水制氢曾一度在世界范围内掀起热潮, 虽然由于氢产率过于低下而进展缓慢, 但此方面的探索一直没有中断。在去除各种环境介质中难降解污染物方面, 半导体光催化表现出了强氧化性、污染物矿化完全、可直接利用太阳光等优点, 近年来取得了较大进展

[2, 3]

应而进一步蓝移

[9]

; 而实际到达地表的太阳辐射能

量集中于460) 500nm 波长范围, 紫外成分(300) 400nm) 不足5%, 因此如何高效地利用自然光进行

光催化反应, 开发能够被可见光激发的光催化剂正日益引起人们的兴趣。无论是拓展已有光催化剂的光吸收范围, 还是开发新型光催化剂, 其理论意义也是不言而喻的。本文就获得催化剂可见光响应性能的基本途径以及近年来此方面的研究进展作一综述。

。人们对环境问题的日益

重视给此方面的研究以极大动力, 如持久性有机污

[4]

染物和内分泌干扰物等环境问题、概念的提出, 都成为多相光催化研究的切入点。此外, 多相光催化在卫生保健、贵金属回收、化学合成等方面的应用也已崭露头角。

目前多相光催化研究较多、活性较高的TiO 2和ZnO 等宽禁带半导体材料, 仅能被紫外光所激发, 加

收稿:2003年4月, 收修改稿:2003年12月

[5) 8]

二、染料光敏化

对宽禁带半导体进行修饰, 光敏化是使其吸收可见光的重要方法。除利用CdS 、Fe 2O 3等窄禁带半导体材料进行表面复合外, Kisch 等人

[10]

报道了Pt

*中国博士后科学基金(中博基(2002) 17) , 国家高技术研究发展专项经费资助(No. 2002AA601250) 和国家自然科学基金重点

项目(No. 50238020) 资助

**通讯联系人 e -mail:chenszh@mail. tsinghua. edu. cn

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化学进展

第16卷

(Ô) 卤化物敏化的TiO 2光催化剂。研究者以异丙醇钛和Na 2PtCl 6#6H 2O 等构成前驱体, 采用溶胶-凝胶法制备了PtCl 4等改性的TiO 2, UV -Vis 结果表明其在整个可见光波段都有一定的吸收能力, 在335nm 、366nm 、400nm 、436nm 和546nm 光照射下, 对4-氯酚的表观去除量子产率分别是816@10、415@10、218@10、116@10和113@10。研究者认为Pt (Ô) 卤化物作为发色团, 能够被可见光激发生成卤素原子和Pt(Ó) , 进而发生光催化反应。

目前在光敏化方面研究最为广泛的修饰手段还属染料光敏化技术

[11, 12]

-3

溶性酞菁染料存在的条件下电解Zn(NO3) 2, 一步法制备出了染料P ZnO 自组装膜TSPcZn 。其研究表明调节电沉积电压可有效控制膜沉积速率、晶态结构和聚集程度, 与快速沉积所产生的TSPcZn 单体膜相比, 慢速沉积所产生的聚集体膜在可见光激发下具有较高的光量子效率和空穴输运速度。

与众多光催化体系一样, 为了减少光生载流子的复合, 在反应体系中往往还要加入牺牲剂, 如光解水制氢时一般加入三乙醇胺(TEOA) 、乙二胺四乙酸(EDTA) 、I 等电子给体(空穴俘获剂) 。同时必须选择合适的溶剂体系, Abe

[21]

。它是指选取特定有机染

等人在研究部花青

料、腐殖酸、多不饱和脂肪酸等能够吸收可见光的活性化合物, 与宽禁带半导体材料形成复合物, 只要光

活性物质激发态的电势比半导体导带电势更负, 就能够使可见光激发产生的电子由敏化剂输运至半导体的导带, 从而使材料体系的激发波长范围拓展至可见光范围。常用的光敏剂包括钌吡啶类络合物、赤藓红B 、荧光素衍生物、硫堇(劳式紫) 、曙红、玫瑰红、叶绿酸、蒽-9-羧酸和紫菜碱等定性好, 研究得较多

[14]

[13]

(merocyanine) 敏化Pt P TiO 2时, 发现同样以I 为空穴俘获剂, 采用乙氰P 水(体积比95P 5) 溶剂时, 在可见光(波长大于440nm) 照射下H 2产量为采用水溶剂时的20倍。研究者认为乙氰作为I 和部花青的良好溶剂, 能够促进I 对部花青上空穴的捕获, 或抑制释氢反应位(Pt) 上发生I 2捕获电子向I 转化的的反应。

人们在光催化剂表面光敏化方面作了大量的工作, 但仍然面临着光电转换效率低的问题, 这主要归因于由染料激发态注入半导体导带的电子容易发生反向复合。除此以外, 染料光敏化方法还存在以下的缺点(难点) :(1) 大部分光敏化催化剂体系中敏化剂是吸光物质, 反应活性位仍由半导体来提供, 而敏化剂本身占据了半导体材料的大量表面吸附位, 必然影响光催化效能的提升, 特别是应用于有机污染物处理时, 需要考虑有机污染物分子与敏化剂的竞争吸附问题。(2) 由于光敏化剂在半导体材料表面存在吸附-脱附平衡, 或能够发生不可逆反应, 光敏

[21]

化剂易从催化剂表面流失, 如Abe 等人发现以水为溶剂时, 部花青敏化的Pt P TiO 2在反应过程中有少量染料脱附, 类似现象必然造成光敏化能力下降, 用于水中污染物去除时还会造成二次污染。

---

, 但相比而言钌

吡啶类络合物等金属基光敏化剂的敏化效率高、稳

。

[15]

对TiO 2(包括Pt P TiO 2) 、ZnO 、SnO 2等多种半导

体材料的单独敏化都见诸报道, 还有一些研究则表明将不同半导体纳米粒子复合后再经染料敏化有望

[16]

进一步提高光电转换效率。李卫华等人报道了PbS P RuL 2(NCS) 2复合敏化Cd 掺杂TiO 2纳米晶电极

[17]

, 以及CdS P RuL 2(NCS)2复合敏化ZnO

[18]

, 结果

表明复合敏化的效果比PbS (或CdS) 和RuL 2(NCS) 2单独敏化的效果更好。研究者认为通过复合敏化可防止已注入导带的电子发生反向转移, 从而有效提高了光电转化效率。

在光敏化工艺方面, 多数研究者强调了光敏化剂在半导体表面上发生吸附的重要性, 认为这是可见光激发敏化剂产生的电子被注入半导体导带, 并继而发生光催化反应的前提。最简单的吸附方式是将半导体纳米晶(或薄膜) 直接浸入敏化剂的溶液中, 对于一些难吸附于半导体表面的光敏化剂, 还可向体系中添加一定量的表面活性剂。Willner 等

[19]

三、离子掺杂

多种离子的掺杂, 可使宽禁带半导体材料具备可见光响应性能, 离子掺杂光催化剂制备工艺多样, 成本相对低廉, 材料组成易于控制, 且有大量用于热反应的离子掺杂催化剂理论和应用成果可供参考和借鉴, 因此是获得可见光响应性能的重要方法。Choi 等人

[22]

将四溴荧光素以共价键形式结合于TiO 2微粒上, 荧光素被可见光区激发态产生光电子, 并可将光生电子输送到TiO 2导带中, 再经电子跃迁转移, 可选择性地将CO 2还原成甲酸。为了获得较好的敏化效果, [20]

较早时候即对包括Fe 、Mo 、Ru 、

3+5+3+

Os 、Re 、Sb 、Sn 、Ga 、Zr 、Nb 、Ta 、V 和Rh 等在内的21种金属离子对胶体2

第4期陈崧哲等可见光响应光催化剂研究进展#615#

果进行了系统的研究, 虽未涉及可见光相应方面的内容, 但讨论了掺杂离子种类、浓度和分散度、掺杂离子d 电子构型、在材料中的电位以及光照强度等多种因素对胶体TiO 2的光催化活性的影响。刘畅等人

[23]

射下光解缓慢) 。

Myung Seok Jeon

[28]

等人以TiCl 4和MoCl 5为起始

物在低于1e 条件下制备了Mo 掺杂TiO 2纳米粉, Mo 含量范围为0) 215mol%。XPS 实验结果证实

体系中Mo 以+5价存在。UV P Vis 表明Mo 的引入使材料的吸收带边明显红移, 采用215mol%的Mo

对过渡金属离子掺杂TiO 2也有过较深入的

综述。近年来围绕着可见光响应问题, 离子掺杂光催化剂得到了进一步研究, 而氮、碳等阴离子掺杂TiO 2的研究尤为引人注目。

11阳离子掺杂

已有的阳离子掺杂研究主要涉及的是过渡金属离子, 目前以W 、Mo 、Ru

3+6+

掺杂量时UV -Vis 吸收的起始位置对应能量比纯TiO 2小了0122eV 。对二氯乙酸盐进行光降解时(600W 高压Xe 灯辐照下, 滤除320nm 以下光辐照) , 015mol%的Mo 掺杂量可达到最高光子效率0128。

除溶胶-凝胶法外, 共沉淀、高温固相反应、离子注入等方法也应用于金属离子的引入。Yoshihisa 等

[29]

人将Ti(SO 4) 2和Pb(NO 3) 2的混合液共沉淀得到的水合氧化物混合物进行煅烧, 制备出掺杂Pb 的TiO 2光催化剂, 并分散于50%(体积比) 乙醇水溶液中进行光解水反应, 实验结果表明, 掺杂Pb 后释氢活性比相同条件下制备的纯TiO 2高一个数量级, 反应体系在420nm 以上光波照射下对H 2的产生仍有较高活性。

张峰等

[30]2+

、Fe 、Cu 、Cd 、

3+2+2+

V 、Pb 、Rh 、La 、Ce 、Cr 等离子拓展材料光

响应范围的研究都见于报道, 制备方法以溶胶-凝胶法为多, 采用此方法时掺杂组分与本体物质能够在原子级别上进行混合, 掺杂量易于控制, 在掺杂阳离子与本体中的Ti 价态、半径相近的情况下, 较容易得到掺杂均匀的光催化剂。掺杂离子一般以其有机化合物或硝酸盐的形式引入溶胶液, 而W 、V 子还可以钨酸铵、(偏) 钒酸铵的形式等引入。

[24]

离

等人以正钛酸四丁酯和HAuCl 4#4H 2O 为

采用共溶液法制备出Rh 、V 、、Fe 等掺杂的TiO 2, 并用光还原法

3+5+

前驱体, 用溶胶-凝胶法制备了Au 掺杂TiO 2, 即Au -TiO 2, 并用光还原法在TiO 2表面沉积Au, 制成Au -TiO 2。UV -Vis 实验结果表明, Au 和Au 对TiO 2的改性均能使其在380) 460nm 波段具备吸收性能, 在110W 高压钠灯(400) 800nm) 辐照下, 其对亚甲基蓝的光催化降解效率明显高于纯TiO 2粉末, 实验结果表明最优的金掺杂P 沉积量为015%。Li 等人还以钛酸丁酯和钨酸铵为起始物, 由溶胶-凝胶法制备了115) 10mol%(以WO 3计) 的W 掺杂TiO 2, 在110W 高压钠灯(400) 800nm) 辐照下, 同样能够有效降解亚甲基蓝。

[26]

李芳柏等同样以钛酸丁酯和钨酸铵为起始物, 制备了1) 8wt%(以WO 3计) 的W 掺杂TiO 2纳米粉末, 与纯TiO 2相比, 掺杂TiO 2对380) 460nm 光的吸收明显加强。XPS 研究证实W 元素存在+6、+5、+4三种价态, 而Ti 存在+3、+4两种价态, 3+5+4+6+

T i 和W 是空穴捕获剂, Ti 和W 是电子捕获剂, 可有效促进电子-空穴对分离。

陈慧

[27]

6+6+

[25]

Ni 、Cd 、Cu

在其表面沉积一定量的Pt, 所得催化剂中Rh 和

V 对吸光性能的影响最为显著, 在400) 600nm 范围内有较强吸收, 在4W 日光荧光灯照射下的光催化反应实验表明, 材料光催化活性对钒的掺杂量有

明显的依赖关系, 采用最佳值1mol%时, H 2S 气体的小时转化率高达9619%。

Yamashita 等人

[31]

采用离子注入法对TiO 2进行

了离子掺杂, 实验结果表明V 、Cr 、Mn 、Fe 、2+2+2+Co 、Ni 、Cu 的注入能够使TiO 2的光吸收带边向可见光区域扩展, 并在450nm 以上波长光的辐照下催化降解水中的2-丙醇。光吸收范围的扩展程度与离子浓度相关, 如V 离子注入量达到1312)

-7

2210@10mol P g 催化剂时, 可对600) 650nm 光产生吸收; 而Al 、Na 等离子的注入则不能使TiO 2具备可见光响应性能。结合XAFS 结果, 研究者认为注入的V 、Cr 、Mn

、Fe 等离子对TiO 2晶格中的

Ti 发生取代, 是使TiO 2吸收可见光的重要前提。

等利用溶胶-凝胶法制备了Fe 和Cr

21阴离子掺杂

相对于以过渡金属离子为主的阳离子掺杂, 阴离子掺杂光催化剂的研究较少。此外由于其特殊性, N 、C 、P 等阴离子掺杂光催化剂难以用共3-4-3-

掺杂的TiO 2纳米粒子, 研究了其对吖啶橙光催化氧化降解的影响。结果表明微量Fe 和Cr 能够明

显提高催化活性, 而且在自然光照射下即可高效地(

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化学进展

第16卷

F 较容易以NH 4F 的形式引入催化剂前驱体, Akihiko 等人

[32]

可见光催化活性还比较低, 在制备方法上也只涉及了掺N 的两种方法:溅射法和NH 3P Ar 混合气渗入法, 以及掺C 离子的C H 4控制燃烧渗入法。而从阴离子的特性出发, 许多拓展性的研究工作急需展开, 如对多种阴离子掺杂光催化剂的系统研究, 以及对某特定阴离子的掺杂方法、掺杂剂量、分散度等因素的考察与探索。这些工作将进一步揭示阴离子掺杂对材料结构、性质、性能的影响规律。

31掺杂离子对光催化剂的主要影响

掺杂离子以取代或填隙方式进入TiO 2等半导体的晶格后, 除造成了材料的光响应范围的变化以外, 对材料晶态结构、制备化学、化学稳定性和光催化活性等还有着多方面影响。在设计可见光响应催化剂时, 必须围绕拓展光响应范围和提高光催化活性两个方面的要求, 综合考虑掺杂离子的电位、价态、掺杂浓度和分散度、电子构型等多种因素, 确定光催化剂体系的构成和制备工艺。从目前的研究结果来看, 受离子掺杂影响最为显著和直接的是材料的晶体结构和能带结构, 这两方面的改变进而影响了包括吸光性能和光催化活性在内的整体性质。

(1) 掺杂离子对材料晶体结构的影响

离子的掺入会对光催化材料的相转变温度、晶粒大小等产生影响, 并引起晶格的畸变, 产生缺陷位。成英之等

[36]4-3-

在此方面报道较早, 其采用Ti

(OiPr)4P 乙酰丙酮P NH 4F P 乙醇构成前驱液, 以浸渍提拉法在石英上制备TiO 2薄膜。前驱液中NH 4F 对Ti (OiPr)4摩尔比为1135@10时, 对四甲基环四硅氧烷的紫外光催化氧化效果最好, 为纯TiO 2膜的812倍, 但当时并没有涉及可见光响应方面的研究。

2001年Asahi 等

[33]

-2

日本学者报道的氮掺杂

4-3-

TiO 2, 则真正引起了人们对阴离子掺杂光催化剂及其可见光响应性能的广泛兴趣。基于对C 、N 、F 、P 和S 对锐钛矿型TiO 2中O 进行取代掺杂的理论计算结果, 研究者认为N 的2p 能级能够与O 的2p 能级相杂化, 致使材料禁带宽度变窄, S 的掺

2-杂虽然有同样效应, 但其离子半径较大, 难以对O 发生取代。研究者通过高温67%NH 3P Ar 气氛处理(600e 下3h) 和40%N 2P Ar 溅射并550e 下4h 煅烧两种方法对TiO 2进行了N 掺杂, 光催化实验表明, 掺N 样品在紫外光下活性与纯TiO 2者相近, 而在可见光下前者仍对降解乙醛和亚甲基蓝有显著的活性。结合XPS 实验, 确定在可见光下对降解亚甲基蓝活性最佳者为TiO 119925N 010075。

Kisch 等人

[34]

3-3-2--3-2-2-

发现在溶胶-凝胶法制备TiO 2粒

子时, 通过选择不同的钛醇盐作为前驱物和控制煅烧温度(最高250e ) , 可得到含有类似焦炭的残留碳物种的TiO 2光催化剂。在大于400nm 波长光照射下, 该材料能对4-氯酚进行光催化降解, 然而研究者并没有进一步确定碳残留物的具体结构和组成, 以及其中碳原子的价态, 特别是与TiO 2基体的化学键联情况。而Shahed 等人正意义上的C

4-[35]

发现小剂量(01005mol%) W 的掺

[21]

入可使TiO 2的相转变温度显著降低。而李芳柏

等制备1%) 8%的W O 3P TiO 2纳米粉末时, 则发现W 的加入会阻碍TiO 2晶粒变大, 抑制TiO 2从锐钛矿相向金红石相的转变。向TiO 2掺杂稀土元素时, 后者的离子半径一般都大于Ti , 因此扩散入TiO 2晶格中时, 会引起较大的晶格畸变和膨胀

-[37]

通过控制C H 4和O 2流

量, 以近850e 的火焰灼烧0125m m 钛片, 获得了真

掺杂TiO 2膜C M -TiO 2。XRD 谱图显

示掺杂膜中TiO 2主要以金红石形式存在, 谱图中没有出现TiC 的衍射峰; XPS 结果表明所制备的改性膜的TiO 2组成可表达为TiO 1185C 0115。在光吸收性能方面由UV -Vis 实验证实C M -TiO 2对可见光有明显的吸收, 并具有两个吸收带边, 分别位于440和535nm, 对应2182和2132e V 的禁带宽度。C M -TiO 2可在150W 氙灯照射下光解水, 并按照2B 1的摩尔

比生成H 2和O 2。

尽管上述研究已显示出了阴离子掺杂在赋予TiO 2等半导体可见光响应性能方面的若干优势, 此, 导致

晶格氧原子易于逃离(即形成氧缺位) , 或表面对O 的吸附能力增强, 因此能够更好地捕获光生电子, 使得二氧化钛的光催化性能有较大程度的提高; 化学价低于+4的阳离子进入晶格, 以及一些可变价态离子在二氧化钛晶格表面发生氧化还原反应, 同样能够产生氧缺位或晶隙钛, 氧缺位一方面为晶格中离子的重排运动提供了空间, 另外改变了原晶格的对称性, 必然会在催化剂制备过程中影响相变的发生, 最终作用于所得催化剂的相态组成和活性。Naka mura 等人

[38]

的研究还表明, 晶格上氧缺位(通

过氢等离子处理获得) 的存在, 可使TiO 2的光吸收带边红移至600nm, 且可在此波长以下的可见光下3) , -

第4期陈崧哲等可见光响应光催化剂研究进展#617#

不变。

值得注意的是, 缺陷位的出现、晶粒大小引起的晶界等问题反映在材料的表面相时, 会对材料的表面构造、表面吸附性能等产生影响。已有研究表明Fe 、V 等掺杂离子的存在, 有利于表面羟基自由

[39, 40]5+

基的产生, 而Mo 的引入, 可以显著增强TiO 2对罗丹明B 的吸附, 从而提高光催化效果

[41]

四、新型窄禁带半导体光催化剂

CdS (215eV ) (210e V)

[46]

[43, 44]

、Fe 2O 3(212e V )

[45]

和Cu 2O

等氧化物(硫化物) 窄禁带半导体, 都能

够被可见光激发而进行光催化分解水或降解有机污

染物, 且其结构简单, 容易制备。但诸多研究表明, 许多窄禁带半导体本身在紫外-可见光照射下, 往往表现出不稳定性, 即产生光蚀现象, 如CdS 在水相悬浮光催化体系中, 会发生如下反应:2h VB +CdS=Cd +S (h VB 为价带空穴) 。

一些研究者对此类氧化物(硫化物) 进行改性, 如将CdS 、CdSe 、PbS 、Fe 2O 3与TiO 2等进行复合, 制备出表面或体相复合物, 期望充分发挥窄禁带半导体的可见光响应性能

[47]

。

(2) 掺杂离子对材料能带结构的影响

掺杂离子为半导体材料提供了新的受主或给体能级, 或能够与半导体原有能级发生杂化。如Choi 认为, 在TiO 2晶体中引入杂质金属离子M n , 当M P M

n +

(n -1) +

能级位于禁带的导带附近时, 会形成浅

n +

势俘获阱, 容易捕获激发到TiO 2导带上的光电子; 而当M

(n +1)

+P M 能级位于TiO 2价带附近时, 则形

[22]

。徐悦华等人

[48]

以Fe(OH ) 3

成易于捕获价带空穴的深势俘获阱。而如前所

[33]

述, Asahi 等认为氮掺杂TiO 2后, N2p 轨道能够与O2p 轨道相杂化, 使材料禁带宽度变窄。以上变化均能使材料体系能够在可见光辐照时即发生电子跃迁, 表现出可见光催化活性; 此外掺杂能级对光生电子或空穴的捕获, 能够有效抑制二者的复合, 提高光催化活性; 但当掺杂离子的浓度高于一定值时, 捕获位间距减小, 同时俘获两种载流子致使其复合的几率增大, 反而会使光催化活性显著降低, 且此时掺杂物易发生集聚, 如表面富集甚至形成新相, 使半导体材料的有效表面积减小, 造成活性降低。一些可变价掺杂离子本身的空电子轨道(如W 的5d ) , 能够获取基体离子的电子, 增大空穴浓度, 从而削弱

[36]

了材料的n 型光响应能力, 同样会在高掺杂浓度条件下抑制光催化反应的进行。因此必须注意掺杂离子的用量及其在半导体材料中的分散度。采用不同制备方法时, 离子的集聚行为有较大差别, 所对应的最佳掺杂量也不尽相同, 表1列出了若干种离子的最佳文献报道值。

表1 若干离子在TiO 2中的最佳掺杂浓度(文献值) Table 1 Optim um doping concentration of some ions in TiO 2

ion W 6+ Fe 3+Cr V

胶体溶液浸渍TiO 2对其进行表面复合, UV -Vis 实验表明Fe 2O 3增强了对360) 650nm 光的吸收性能。

Fujii 等人

[49]

将CdS 与HCl 一同加入钛酸异丁

酯的乙醇溶液中, 以溶胶-凝胶法得到了CdS -TiO 2复合物, 并负载Pt, 在大于450nm 波长光照射下的光解水反应实验中, 以Pt P CdS 为催化剂时虽有H 2释出, 但CdS 发生了较强的光蚀, 光催化活性随反应时间很快下降, 而Pt P CdS -TiO 2的光催化活性约为Pt P CdS 的两倍, 在7000min 反应后, 释H 2量为CdS 负载量的7倍, 排除了CdS 自身大幅度阳极光氧化释氢的可能, 主要发生的是光催化分解水反应。研究者认为Pt P CdS -TiO 2体系中TiO 2起到了抑制CdS 光蚀的作用。除此以外, Sato 等人还将CdS 植入H 2Ti 4O 9、H 4Nb 6O 17、KTiNbO 5等层状化合物内部

[50]

[42]

, 既可吸收

可见光(但不及纯CdS) , 又因该结构催化剂易于发生光生载流子的分离, 获得了优于纯层状化合物基体和纯CdS 的光催化活性。

Kisch 等

[51]

及Taqui 等

[52]

用K[Ru(H-EDTA) Cl]#

2H 2O 络合物对P-t CdS -RuO 2体系进行修饰, 用于对CO 2进行光催化还原。在该体系中, K[Ru(H-EDTA) Cl]#2H 2O 作助催化剂, 微粒P-t CdS -RuO 2作光量子吸收剂, 吸收波长为505nm, 利用该材料可获得较高浓

度的甲酸和甲醛, 光照6h 后, 二者生成速率分别达到3105@10和210@10mol #L #h 。反应器中还测得少量的甲醇、甲烷和一氧化碳。

目前已有许多研究者在Bi V O 4(214e V ) PbTiO 3(217eV) 、LaFe O 3(212eV) 、InVO 4(210eV) BiMNbO 7(M=Al 、Ga 、In [55]

[53][54]

-2

-1

opti mum amount 015mol%, 2wt%

as WO 3011mol%0105mol%015mol%1mol%

0101wt%as Pb 2O 3

ref. [36],[26]respectively [27][27][28][30][29]

preparation method s o-l gel method s o-l gel method s o-l gel method s o-l gel method coprecipitation coprecipitation

Mo +5

5+2+

、、

) (分别为219、2175和

#618#

化学进展

第16卷

化方面展开了探索, 所采用的合成方法以高温固相反应合成为主。

Harada 等人

[53]

子结构, 分析光吸收引起的载流子激发跃迁、迁移与晶格振动、自旋状态之间的内在联系, 建立了电荷-自旋-晶格的强相关性理论, 为相关催化剂的设计和制备提供了理论指导。

需指出的是其所设计的光催化剂并非简单高温煅烧后的纯物质, 为了获得高的光催化活性, 往往还对材料进行Pt 或N-i NiO x 的负载。以所报道的InMO 4(M=Nb 、Ta) 为例, 其最终材料为InMO 4(M=Nb 、Ta) 基体上负载有N-i NiO 双层物的复合催化剂。

的研究表明, BiVO 4能够在可见

光(K >430nm) 激发下光解H 2O 2水溶液, 释放出O 2, 在光照的同时引入超声波, 则可以连续且按照化学计量比分解水, 产生H 2和O 2。

白树林等人

[56]

认为钙钛矿型复合氧化物

(ABO3) 的禁带宽度与A ) O 、B ) O 的电负性差值有关, 与窄禁带的PbTiO 3(217e V) 相类似。A ) O 电负性差值较大的La 2O 3(215eV) 与B ) O 电负性差值较小的Fe 2O 3(117e V) 合成的LaFeO 3, 也应具备可见光催化活性。实验结果表明LaFe O 3的光声光谱图在346、382和424nm 处有吸收峰, 对应于3157、310和

212e V 的禁带宽度。无催化剂的空白实验证明酸性红3B, 弱酸性蓝2B R 和活性翠蓝KGL 的光稳定性很好, 而引入LaFeO 3后, 3种染料能够在450W 荧光汞灯(K \410nm) 辐照下降解。

Zou 及其合作者近年来在可见光催化分解水方面的研究非常引人注目, 已发表30余篇研究论文, 所制备出的数个系列多元金属氧化物, 按晶态结构大致可分为3个体系:(1) 烧绿石(pyrochlore) 构造型化合物Bi 2MnNbO 7(M =Al 、Ga 、In 或稀土元素)

[55, 57) 62]

五、结语

光催化研究因光催化剂总体效能较低等问题, 曾一度陷于低潮, 但其同时关系到环境、能源、材料这三个本世纪的主题, 使得越来越多的研究工作者投身于相关技术的研发之中。光催化剂对可见光响应是直接高效地利用太阳能的前提, 一直是研究的难点和热点。上文中提到的N 、C 等阴离子掺杂, 以及离子注入等材料制备工艺、新型窄禁带半导体的设计等, 都体现了研究者的创新思想。目前其面临的关键问题是急需在该类材料的设计、制备理论上得以突破; 另外应对可见光催化反应机理方面进行深入探讨, 确定反应物在催化剂表面的反应历程, 揭示出光催化剂晶态结构、表面结构、能带结构等结构因素与其光催化性能的内在联系, 最终寻找出高效的光催化材料。

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; (2) 钨锰铁矿(wolframite)构造型化合物

[63) 66]

InMO 4(M=Nb 、Ta) ; (3) Stibotantalite Wolframite

[67, 68]

构造型化合物BiMO 4(M=Nb 、Ta) 。其中钨锰

铁矿构造型化合物InMO 4(M=Nb 、Ta) 已经确认在可见光照射下能够稳定地生成氢气, 特别在此基础上是制成了In 1-x Ni x TaO 4(x =0) 012) 系列化合物, 是世界上首次实现在可见光下按化学计量比(H 2B O 2=2B 1) 光解纯水, 引起了较为强烈的反响。

在上述物质的制备中, 研究者根据金属氧化物能带结构的一般规律, 即金属氧化物的导带和价带位置分别由相应金属元素的d 电子轨道和氧原子的2p 轨道所决定, 选择合适的金属氧化物进行高温固相反应合成, 以获得在可见光范围有显著吸收的多元氧化物, 如InNbO 4和InTa O 4各含两种八面体结构:NbO 6P InO 6和TaO 6P InO 6, 其价带的位置因均由InO 6决定而相近, 而导带位置不同(In 的d 轨道已满, 因此InNbO 4和InTaO 4两者导带分别由的Nb4d 和Ta5d 决定) , 最终造成两者的禁带宽度分别为215和216eV, 能够在可见光下工作。与此同时, 其[69]

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第4期

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陈崧哲等可见光响应光催化剂研究进展

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