设 计 实 验
课题：由乙酰苯胺制备对硝基苯胺 姓名：洪 勇 波
指导老师：钟振林教授 时间：2013年6月
由乙酰苯胺制备对硝基苯胺
一、摘要
以乙酰苯胺为原料，通过硝化、水解得到邻硝基苯胺和对硝基苯胺的混合物，通过水蒸气蒸馏分离邻对产物，对中间产物及最终进行熔点的测定和TLC分析，并判断产物的纯度。
二、实验原理
主反应
低温
副反应
三、药品安全数据
四、实验装置图
五、实验流程图
六、实验步骤
1、 在50ml烧瓶中加入磁子，5.00g乙酰苯胺，8ml冰醋酸，组装回流装置图，开动搅拌，开始加热使之溶解，保持微沸状态,回流3min后，用冰水冷却。
2、 冷却到15℃时，将溶液倒入小烧杯中，在30min内多次少量的加入8.5ml浓硫酸，保持温度控制在25℃以下，溶液变为淡黄绿色。
3、 待温度冷却到10℃时，加入3.2ml浓硝酸和4.2ml浓硫酸配成的冷混酸溶液，在15min内多次少量的加入，保持温度在10~20℃，溶液变为橙黄色。
4、 待温度降到12℃时，取出冰水浴，在室温下搅拌30min，溶液变为亮橙色。
5、 在大烧杯中加入约10.0碎冰和42.5ml水，将反应后的液体倒入大烧杯中，有白色固体析出，溶液呈淡黄色糊状，抽滤并用少量水冲洗滤饼。
6、 将滤饼倒入小烧杯中加入少量水，加入NaCO3并搅拌，直至没有气泡冒出，约加入5.0gNaCO3，，抽滤，干燥后粗产品重5.94g，分为A、B两份，A重2.90g，B重3.04g。
7、 将A加入50ml圆底烧瓶中，加入磁子，加入22ml乙醇，组装回流装置，加热溶解，进行重结晶操作，抽滤后的液体呈现橙红色，冷却滤液，有淡黄色晶体析出，再抽滤干燥后得到产品1.82g。
8、 将1.82g产品倒入50ml圆底烧瓶中，加入磁子，加入10ml溶液（浓硫酸和水比1：1），组装回流装置，回流约30min，溶液呈白色浑浊状。
9、 开动搅拌和加热，液体开始变为乳黄色，回流5min后，变为黄色透明液体，回流40min后液体变为橙黄色，用冰水浴冷却后倒入大烧杯中。
10、 称量9.38gNaOH，加入43ml水配制成水溶液，待到冷却后倒入到大烧杯中，搅拌，待其冷却，测得PH约等于10，加入20ml冷水稀释，有黄色固体析出，液体呈现黄色浑浊状。抽滤并用冷水洗涤，干燥得到黄色1.28g。
11、 将B产品倒入50ml圆底烧瓶中，加入磁子，加入20ml溶液（浓硫酸和水比1：1），组装回流装置，回流约55min，溶液呈白色浑浊状。
12、 称量12gNaOH，加入43ml水配制成水溶液，待到冷却后倒入到大烧杯中，搅拌，待其冷却，测得PH约等于12，加入40ml冷水稀释，有黄色固体析出，液体呈现黄色浑浊状。抽滤并用冷水洗涤，干燥得到黄色1.36g。从中称量出C、D两份，C质量为0.54g，D质量为0.51g。
13、 将C倒入50ml烧杯中，加入5ml水和5ml乙醇，搭建回流装置，重结晶抽滤干燥，得到黄色针状晶体0.4g。
14、 将D倒入三口烧瓶中，搭建水蒸气蒸馏装置，馏速1滴每秒，接到50ml馏分后停止加热，馏液呈现淡黄色，将馏液分两次用20mlCHcl3 ，合并萃取液，用4.00g无水气化钙干燥10min，将干燥后的液体倒入50ml圆底烧瓶中，搭建蒸馏装置，除掉CHcl3当烧瓶中液体剩余3ml左右时停止加热，在室温下冷却，没有晶体析出。
15、 三中烧瓶中液体在室温下冷却，有黄色针状晶体析出，抽滤干燥得到晶体0.32g。
16、 17、
测产物及中间产物的熔点。
在展开槽中加入3ml石油醚和1ml乙酸乙酯，进行TLC分析。
七、数据记录
八、实验结果
1、硝化产率=5.94/（5*180/135）
=89.1%
粗产品熔点为189℃比对硝基乙酰苯胺低，说明产物不纯含有杂质
2、纯化的回收率=1.82/2.9
=62.7%
纯化后的熔点为214℃，比较接近对硝基乙酰苯胺的理论值216℃
3、纯化水解后的产物的熔点为143℃，比理论值148.5℃小，产物中有杂质
TLC分析得出结论为水解产物为对硝基乙酰苯胺
4、粗产品直接水解熔点为136℃，与理论值148.5℃小，比纯化水解后的产物小，含有的杂质较多
TLC分析得出结论为水解产物为对硝基乙酰苯胺
5、直接水解重结晶得到0.4g产品，收率为0.4/0.54=0.74.1%
直接水解产物重结晶纯化后的产物熔点为147℃与理论值148.5℃较为接近 TLC分析得出结论为水解产物为对硝基乙酰苯胺
6、三中烧瓶中的晶体熔点为147℃比较接近对硝基苯胺理论值148.5℃ TLC分析得出结论为水解产物为对硝基乙酰苯胺
晶体质量为0.32g，那么邻硝基苯胺为1.9g，对：邻=17：10
7、馏分中的产物经TLC分析含有邻硝基苯胺
九、实验讨论
1、溶解乙酰苯胺时加入醋酸的作用？
乙酰苯胺可以在低温下溶解于浓硫酸里，但速度较慢，加入冰醋酸可加速其溶解。还可以抑制乙酰苯胺水解成乙酸和苯胺。
2、粗产物纯化后测熔点比较接近理论值，而粗产品熔点与理论值相隔较大？
邻硝基乙酰苯胺和对硝基乙酰苯胺在乙醇中的溶解度不同，所得的粗产品用乙醇进行结晶，从而可以除去溶解度较大的邻硝基乙酰苯胺。结晶后的产物相对比较纯净，所以熔点比较接近理论值。
3、生成邻硝基苯胺的机理？
反应中磺酸基占据乙酰氨基的对位，使进入的硝基只能到乙酰氨基的邻位、磺酸基的间位，然后水解得到邻硝基苯胺。
4、邻对硝基苯胺产物比与什么有关？
邻位与对位的比例与反应温度有关，反应-20℃时，邻对比为23：77，20℃时两者之比为68：32，随着温度升高，邻位产物逐渐增多，所以为了得到更多的对位产物，尽量使反应在低温条件下进行。
5、 碳酸钠洗涤粗产品的作用?
用用碳酸氢钠溶液洗涤是为了除去副产物邻硝基乙酰苯胺。
6、水蒸气蒸馏分离邻对产物的原理？
对硝基苯胺通过分子间氢键而缔结，沸点较高，邻位产物容易形成分子内氢键，而呈六元螯环结构，沸点相对较低，可随水蒸气蒸出，从而与对硝基苯胺分离。
7、实验中没有得到邻硝基苯胺晶体的原因？
邻硝基苯胺的含量少；水蒸气只带出少量邻硝基苯胺，大部分留在三中烧瓶中；得到的馏分体积太小。应该直到没有油滴馏出，馏出液的着色很淡时才停止蒸馏。萃取剂没有与馏分充分接触也是重要原因。
十、总结
通过本次设计实验掌握了对硝基苯胺的制备原理，掌握低温反应的操作；
巩固重结晶、抽滤、水蒸气蒸馏等基本操作。
十一、参考文献
[1]苏军义,都林林,刘孟丽.对硝基乙酰苯胺的合成研究[J].化学推进剂与高分子材料,2009,7(3):37-39.
[2]邹绍国.对硝基苯胺制备实验的改进[J].成都纺织高等专科学校学报,2007,24(1):46-48.
[3]有机化学实验 硝基乙酰苯胺 武汉大学化学与分子科学学院实验中心 编 武汉大学出版社
[4]邢其毅 裴伟伟 徐瑞秋 裴坚 甚而有机化学 第三版下 第795页到796页 高等教育出版社
设 计 实 验
课题：由乙酰苯胺制备对硝基苯胺 姓名：洪 勇 波
指导老师：钟振林教授 时间：2013年6月
由乙酰苯胺制备对硝基苯胺
一、摘要
以乙酰苯胺为原料，通过硝化、水解得到邻硝基苯胺和对硝基苯胺的混合物，通过水蒸气蒸馏分离邻对产物，对中间产物及最终进行熔点的测定和TLC分析，并判断产物的纯度。
二、实验原理
主反应
低温
副反应
三、药品安全数据
四、实验装置图
五、实验流程图
六、实验步骤
1、 在50ml烧瓶中加入磁子，5.00g乙酰苯胺，8ml冰醋酸，组装回流装置图，开动搅拌，开始加热使之溶解，保持微沸状态,回流3min后，用冰水冷却。
2、 冷却到15℃时，将溶液倒入小烧杯中，在30min内多次少量的加入8.5ml浓硫酸，保持温度控制在25℃以下，溶液变为淡黄绿色。
3、 待温度冷却到10℃时，加入3.2ml浓硝酸和4.2ml浓硫酸配成的冷混酸溶液，在15min内多次少量的加入，保持温度在10~20℃，溶液变为橙黄色。
4、 待温度降到12℃时，取出冰水浴，在室温下搅拌30min，溶液变为亮橙色。
5、 在大烧杯中加入约10.0碎冰和42.5ml水，将反应后的液体倒入大烧杯中，有白色固体析出，溶液呈淡黄色糊状，抽滤并用少量水冲洗滤饼。
6、 将滤饼倒入小烧杯中加入少量水，加入NaCO3并搅拌，直至没有气泡冒出，约加入5.0gNaCO3，，抽滤，干燥后粗产品重5.94g，分为A、B两份，A重2.90g，B重3.04g。
7、 将A加入50ml圆底烧瓶中，加入磁子，加入22ml乙醇，组装回流装置，加热溶解，进行重结晶操作，抽滤后的液体呈现橙红色，冷却滤液，有淡黄色晶体析出，再抽滤干燥后得到产品1.82g。
8、 将1.82g产品倒入50ml圆底烧瓶中，加入磁子，加入10ml溶液（浓硫酸和水比1：1），组装回流装置，回流约30min，溶液呈白色浑浊状。
9、 开动搅拌和加热，液体开始变为乳黄色，回流5min后，变为黄色透明液体，回流40min后液体变为橙黄色，用冰水浴冷却后倒入大烧杯中。
10、 称量9.38gNaOH，加入43ml水配制成水溶液，待到冷却后倒入到大烧杯中，搅拌，待其冷却，测得PH约等于10，加入20ml冷水稀释，有黄色固体析出，液体呈现黄色浑浊状。抽滤并用冷水洗涤，干燥得到黄色1.28g。
11、 将B产品倒入50ml圆底烧瓶中，加入磁子，加入20ml溶液（浓硫酸和水比1：1），组装回流装置，回流约55min，溶液呈白色浑浊状。
12、 称量12gNaOH，加入43ml水配制成水溶液，待到冷却后倒入到大烧杯中，搅拌，待其冷却，测得PH约等于12，加入40ml冷水稀释，有黄色固体析出，液体呈现黄色浑浊状。抽滤并用冷水洗涤，干燥得到黄色1.36g。从中称量出C、D两份，C质量为0.54g，D质量为0.51g。
13、 将C倒入50ml烧杯中，加入5ml水和5ml乙醇，搭建回流装置，重结晶抽滤干燥，得到黄色针状晶体0.4g。
14、 将D倒入三口烧瓶中，搭建水蒸气蒸馏装置，馏速1滴每秒，接到50ml馏分后停止加热，馏液呈现淡黄色，将馏液分两次用20mlCHcl3 ，合并萃取液，用4.00g无水气化钙干燥10min，将干燥后的液体倒入50ml圆底烧瓶中，搭建蒸馏装置，除掉CHcl3当烧瓶中液体剩余3ml左右时停止加热，在室温下冷却，没有晶体析出。
15、 三中烧瓶中液体在室温下冷却，有黄色针状晶体析出，抽滤干燥得到晶体0.32g。
16、 17、
测产物及中间产物的熔点。
在展开槽中加入3ml石油醚和1ml乙酸乙酯，进行TLC分析。
七、数据记录
八、实验结果
1、硝化产率=5.94/（5*180/135）
=89.1%
粗产品熔点为189℃比对硝基乙酰苯胺低，说明产物不纯含有杂质
2、纯化的回收率=1.82/2.9
=62.7%
纯化后的熔点为214℃，比较接近对硝基乙酰苯胺的理论值216℃
3、纯化水解后的产物的熔点为143℃，比理论值148.5℃小，产物中有杂质
TLC分析得出结论为水解产物为对硝基乙酰苯胺
4、粗产品直接水解熔点为136℃，与理论值148.5℃小，比纯化水解后的产物小，含有的杂质较多
TLC分析得出结论为水解产物为对硝基乙酰苯胺
5、直接水解重结晶得到0.4g产品，收率为0.4/0.54=0.74.1%
直接水解产物重结晶纯化后的产物熔点为147℃与理论值148.5℃较为接近 TLC分析得出结论为水解产物为对硝基乙酰苯胺
6、三中烧瓶中的晶体熔点为147℃比较接近对硝基苯胺理论值148.5℃ TLC分析得出结论为水解产物为对硝基乙酰苯胺
晶体质量为0.32g，那么邻硝基苯胺为1.9g，对：邻=17：10
7、馏分中的产物经TLC分析含有邻硝基苯胺
九、实验讨论
1、溶解乙酰苯胺时加入醋酸的作用？
乙酰苯胺可以在低温下溶解于浓硫酸里，但速度较慢，加入冰醋酸可加速其溶解。还可以抑制乙酰苯胺水解成乙酸和苯胺。
2、粗产物纯化后测熔点比较接近理论值，而粗产品熔点与理论值相隔较大？
邻硝基乙酰苯胺和对硝基乙酰苯胺在乙醇中的溶解度不同，所得的粗产品用乙醇进行结晶，从而可以除去溶解度较大的邻硝基乙酰苯胺。结晶后的产物相对比较纯净，所以熔点比较接近理论值。
3、生成邻硝基苯胺的机理？
反应中磺酸基占据乙酰氨基的对位，使进入的硝基只能到乙酰氨基的邻位、磺酸基的间位，然后水解得到邻硝基苯胺。
4、邻对硝基苯胺产物比与什么有关？
邻位与对位的比例与反应温度有关，反应-20℃时，邻对比为23：77，20℃时两者之比为68：32，随着温度升高，邻位产物逐渐增多，所以为了得到更多的对位产物，尽量使反应在低温条件下进行。
5、 碳酸钠洗涤粗产品的作用?
用用碳酸氢钠溶液洗涤是为了除去副产物邻硝基乙酰苯胺。
6、水蒸气蒸馏分离邻对产物的原理？
对硝基苯胺通过分子间氢键而缔结，沸点较高，邻位产物容易形成分子内氢键，而呈六元螯环结构，沸点相对较低，可随水蒸气蒸出，从而与对硝基苯胺分离。
7、实验中没有得到邻硝基苯胺晶体的原因？
邻硝基苯胺的含量少；水蒸气只带出少量邻硝基苯胺，大部分留在三中烧瓶中；得到的馏分体积太小。应该直到没有油滴馏出，馏出液的着色很淡时才停止蒸馏。萃取剂没有与馏分充分接触也是重要原因。
十、总结
通过本次设计实验掌握了对硝基苯胺的制备原理，掌握低温反应的操作；
巩固重结晶、抽滤、水蒸气蒸馏等基本操作。
十一、参考文献
[1]苏军义,都林林,刘孟丽.对硝基乙酰苯胺的合成研究[J].化学推进剂与高分子材料,2009,7(3):37-39.
[2]邹绍国.对硝基苯胺制备实验的改进[J].成都纺织高等专科学校学报,2007,24(1):46-48.
[3]有机化学实验 硝基乙酰苯胺 武汉大学化学与分子科学学院实验中心 编 武汉大学出版社
[4]邢其毅 裴伟伟 徐瑞秋 裴坚 甚而有机化学 第三版下 第795页到796页 高等教育出版社