湿法磷酸生产中常用的合金材料
周绍彪
（云天化集团云南红磷化工有限责任公司磷酸厂，云南 开远市 661600）
[关键词] 湿法磷酸；不锈钢；合金；应用；
[摘要] 从温度、浓度和杂质三个方面，介绍了不锈钢在湿法磷酸中的腐蚀原因。针对这些因素，介绍了选材的原则。并对我公司在半水—二水法工艺和二水法工艺中使用的316L 、904L 、Sanicro28三种不锈钢，Cr30、CD4MCu 两种合金的性能、使用情况作了介绍。
磷酸是重要化工产品之一，主要用来制造高效磷复肥及工业磷酸盐。工业磷酸及盐类广泛用于合成洗涤剂、金属处理剂、水处理剂、防火剂、食品添加剂和饲料等方面。
磷酸的生产方式有两种——热法和湿法。热法磷酸是以元素磷为原料，经氧化、水化等反应而制得产品浓度为75%-115%的磷酸。其中，磷酸浓度在105%以上的称为过磷酸。一般商品磷酸浓度为75%-85%。 湿法磷酸是用硫酸与磷矿石反应，生成硫酸钙（俗称磷石膏）和磷酸。通过过滤机过滤，除去难溶的硫酸钙和磷酸中其它固体物质，得到浓度为30%-45%P2O 5滤液。然后将滤液浓缩成为（50%～54% P2O 5）商品浓磷酸，供制造复合肥用。浓磷酸进一步浓缩脱水，则可制得湿法过磷酸（68%～72 %P2O 5）。
在磷酸生产过程中，热法磷酸涉及到高温设备腐蚀；湿法磷酸中的杂质，使磷酸的腐蚀性能和磨蚀性能大大增强。因此，磷酸生产装置处于十分苛刻的腐蚀环境之中。
湿法磷酸的生产方法，根据硫酸分解磷矿石，生成三种含不同结晶水硫酸钙晶体来命名。即生成二水硫酸钙（CaSO 4●2H 2O ），命名为二水法。生成半水硫酸钙（CaSO 4●1/2H2O ）命名为半水法。生成无水硫酸钙（CaSO 4）命名为无水法。因无水法流程反应温度相当高，生产过程中腐蚀严重，没有用于生产。已经实现工业化生产的有二水法流程、半水法流程和结合这两种工艺而形成的再结晶半水—二水法流程。 二水工艺控制的温度为60℃～85℃，生产出磷酸浓度为26%～32% P 2O 5。典型流程有：1、真空冷却、多格方槽—比利时的普来昂（Prayon ）IYC 流程 ；2、空气冷却、单槽多浆—美国的多尔—奥利瓦（Dorr —Oliver ）流程（槽内设中心小圆槽）、法国的UCB 流程；3、空气冷却、单槽单浆—法国的普郎克（Rhone ——Poulence ）流程。以及在此基础上发展而来的双槽单浆“DIPLO ”工艺流程。
半水法流程的反应温度为100℃～105℃，生产出磷酸浓度为40%～45% P 2O 5，制得半水硫酸钙（CaSO 4
。以美国西方石油公司的OXY 流程为代表。优点为磷酸浓度比较高；缺点是：工艺控制要求严格，●1/2H2O ）
磷矿要求稳定，反应温度高，腐蚀性较强。
再结晶流程，是在生产过程中使硫酸钙两次结晶。首先生成含
半个结晶水的半水硫酸钙（CaSO 4 ● 1/2H2O ），然后进行过滤得到45%左右的P 2O 5。半水硫酸钙中加入硫酸进行第二次结晶，转变成含两个结晶水的二水硫酸钙（CaSO 4●2H 2O ）。优点为磷酸品质较高，含固量≤1.0%，SO 42-≤2.5%，磷收率可高达98%；能获得较纯的、可供工业使用的石膏。缺点：反应温度高达100℃～105℃、流程太长、工艺控制比半水法要求更严格，对设备的材料要求更高。
由于磷酸的这些特殊性，碳钢、铸铁、铅、黄铜以及马氏体和铁素体不锈钢, 在磷酸生产过程中的耐腐蚀性都不好。高硅铸铁具有良好的耐腐蚀性能，但容易受氟化物的侵蚀，不适用于湿法磷酸，只能用于热法磷酸。铅是传统的耐酸材料，与磷酸接触后，能生成一层不溶性的致密的磷酸盐薄膜，提供了保护。铅曾经在磷酸装置中广泛用于作搅拌桨的包覆材料，以及管道和设备的衬里材料。但是、铅的耐磨性较差，并且容易受到含氟磷酸的腐蚀，近二十年来已不采用。贵金属银和铂对湿法磷酸具有良好的耐腐蚀性能，但价格很高，用途有限。目前，在磷酸生产装置中，使用最广泛的是耐酸不锈钢和合金。
图 1不锈钢中Cr 含量对耐腐蚀速度的影响 （磷酸组成：50%P2O 5 ，3.5% SO 42-，Cl -0.1%，F -1.7%，Fe 3+0.6%，0.8%AL3+，Mg 2+0.4%，SiO 22-，1.1%，90O C ；）
1 耐酸不锈钢与合金 1.1 耐腐蚀性合金元素
不锈钢与合金的耐腐蚀性能，主要取决于钢中的合金元素的含量。Cr 、Ni 、Mo 、Cu 是提高不锈钢耐磷酸腐蚀的主要合金元素。
铬 ——是不锈钢获得耐腐蚀性能的最主要元素, 它能提高不锈 钢在磷酸中的钝化能力，从而降低腐蚀速度。在磷酸中，不锈钢的耐腐蚀速度随Cr 含量的增加而减小(见图1) 。317L 、904L 、sanicro28它们的铬含量分别为19、20、27，其腐蚀速率分别从0.15mm/a降到0.02mm/a。在磷酸中它们的耐腐蚀性能由小到大的顺序为317L 、904L 、sanicro28。
镍——不锈钢中的Ni 作为合金元素，其主要功能是提供奥氏体组织，从而使不锈钢获得良好的耐腐蚀性能和机械性能。Cr 和Mo 元素含量相近的不锈钢中，Ni 含量的增减对不锈钢在湿法磷酸中的耐腐蚀性能的影响不大。
钼——金属Mo 可以在H 3PO 4和HCl 溶液中产生钝化膜。不锈钢加入Mo 后，能提高不锈钢在磷酸中的耐腐蚀性能，特别是耐孔蚀和耐缝隙腐蚀性能获得显著提高。提高钼含量、增加Cr 含量，可使钢的钝化电流降低。钢的耐腐蚀性能随着Cr 和Mo 含量增加而加强（见图2）。316L 、317L 、904L 中的Cr 、Mo 含量分别为19、21、24. ５。它们在磷酸中所需的钝化电流，由大到小顺序是316L 、317L 、904L 。所需的钝化电流大，说明耐腐蚀性能小。所以它们耐腐蚀性能的大小顺序为：904L ＞317L ＞316L 。
铜——在不锈钢中加入Cu 元素后，由于选择腐蚀的结果，使Cu 富集于不锈钢的表面；从而提高不锈钢对含F 磷酸的耐腐蚀性能。 碳——碳元素会降低不锈钢、在磷酸中的耐腐蚀性能，增加不锈钢的晶间腐蚀倾向。为了防止晶间腐蚀，通常在磷酸中使用的不锈钢的碳含量低于0.03%以下；或是添加稳定剂Ti 或Nb ，阻止Cr 23C 6的产生。
1.2 不锈钢的分类
不锈钢的分类方法很多，按钢的组织结构分，可分为铁素体不锈钢、马氏体不锈钢、奥氏体不锈钢和双相不锈钢。
1.2.1 铁素体不锈钢
铁素体不锈钢是以铬为主要合金元素。含Cr 量在12%～30%，C 量≤0.25%，大多数含C 量0.12%以下。此类钢具有半铁素体组织和铁素体组织，并且具有磁性。
图2不锈钢中Mo 含量对致钝电流的影响（磷酸组
成：50%P2O 5，0.02%Cl -，1.0%F -，4% SO 4
2-
-
，400C ）
除Cr13型钢仅具有不锈性外，其它钢种既具有不锈性又具有耐腐蚀性，特别是耐氧化性酸、有机酸和弱碱的腐蚀性能优良。随钢中C 、N 含量的下降，Cr 、Mo 含量的增加, 耐腐蚀性、特别是耐大气腐蚀的性能提高。Cr 含量提高，钢的抗高温氧化、抗硫化性能有显著改善。高Cr ，Mo 钢还可以耐强碱腐蚀。与普通Cr-Ni 奥氏体不锈钢相比，铁素体不锈钢具有优异的耐氯化物应力腐蚀的性；，但对晶间腐蚀则较为敏感，这主要是由于C 、N 等元素在铁素体中的固溶度、远较奥氏体中低的缘故。当不锈钢中含有较高的硫（≤0.35%）时，铁素体不锈钢还具有良好的易切削性能。
含量C 、N 元素较高的、所谓普通纯度的高铬（Cr ≥15%～16%）铁素体不锈钢，在化工防腐蚀的应用中，长期以来受到很大限制；主要是由于它们的脆性转变温度高（在室温以上）。≥900℃加热（例如焊
接）会出现晶粒长大脆性和晶间腐蚀敏感性；在550-750℃和475℃左右，长期使用会出现σ相脆性和475℃脆化敏感性。当Cr 量≥16%时，不锈钢的韧性与C 、N 含量有关；C 、N 越低，尺寸越薄，钢的低温韧性越好。低C 、N （C+N≤0.350-0.450%）和超低C 、N （C+N≤0.300%）以及高纯C 、N （C+N≤0.150%）铁素
体不锈钢，当钢材截面尺寸选择适宜（防止尺寸效应）和热处理冷却速度控制正确（防止冷却速度效应）时，可以广泛使用。钢的屈服强度一般较Cr —Ni 奥氏体不锈钢高49MPa ～98MPa 。钢的导热系数比奥氏体不锈
钢高20%～30%，线膨胀系数小。
铁素体不锈钢，不易产生冷加工硬化，故冷加工成型性能好。提高钢的塑性，冷成型性能还可进一步提高；
此类钢有较好的切削性能。钢的冷弯、深冲、卷边、扩口、压扁等冷加工性能均无特殊困难。此类钢可以进行焊接，Cr 量越低，焊接性能越好；宜采用奥氏体不锈钢焊条或焊丝进行氩弧焊。对高Cr 铁素体钢，焊接前需预热，焊接后需要进行热处理。
1.2.2 奥氏体不锈钢
当钢中含C 量为0.1%、含Cr 量为18%、含Ni 量为8%时，此种不锈钢在室温下具有稳定的奥氏体组织。铬镍奥氏体不锈钢类，是以著名的18-8型钢为代表，并包括在18-8钢基础上发展起来的高Cr 、Ni 钢，以及含Cr 、Ni 、Cu 、N 、Nb 、Ti 等元素的许多牌号的钢种；具有不锈性和良好的耐腐蚀性。随着Cr 含量的增加，耐硝酸等强氧化性酸的腐蚀性能、抗高温氧化、硫化的性能提高。随Ni 含量的提高，耐氯化物应力腐蚀的性能和耐还原性酸腐蚀的性能获得增加。随着C 含量的降低，或加入稳定化元素Ti 或Nb ，钢的耐晶间腐蚀性获得改善。随着Mo 元素的加入，耐还原性的酸腐蚀、耐点腐蚀、缝隙腐蚀的性能加强。钢中所含Cu 元素，与Mo 形成MoCu 合金后，耐H 2SO 4腐蚀的性能有显著改善。含4%Si时，可耐发烟HNO 3腐蚀。降低钢中的杂质元素C 、Si 、P 、Ti 等，可作耐硝酸、尿素腐蚀的不锈钢使用。
奥氏体不锈钢均具有强度、韧性、塑性的良好配合；低温韧性极佳，可作为低温钢使用。随不锈钢中C
含量的降低，钢的强度稍有下降（一般低碳钢比碳高者低29.4～49MPa ）。随低温变形量的增加，钢的强度和弹性提高。加入N 元素时，钢的强度还会提高。
Cr-Mn 系奥氏体不锈钢，由于Mn 、N 的加入和强化作用, 强度较Cr-Ni 系奥氏体不锈钢提高约30%；且塑性、韧性很好。此类不锈钢多数没有磁性，故可作为无磁钢使用。
此类钢的加工、成型 、焊接性能优良，冷热加工性好，冷变形加工后需退火处理。
1.2.3 马氏体不锈钢
马氏体不锈钢分为马氏体铬不锈钢和马氏体铬镍不锈钢。马氏体铬不锈钢中有一定量的C ， C含量越高，则强度和硬度越高；Cr 含量越高，耐腐蚀性越高。组织中除马氏体外，还含有少量奥氏体、铁素和珠光体。耐腐蚀性能、可焊接性能优于马氏体铬镍不锈钢。
马氏体铬镍不锈钢，除Cr 、Ni 外，含有AL 、Ti 、Mo 、Cu 等元素。C 含量小于0.10%时，具有高强度的同时，还具有较好有韧性；马氏体铬镍不锈钢含Cr17%时，耐腐蚀性接近18-8奥氏体不锈钢。 马氏体铬
镍不锈钢具有较的高硬度。
1.2.4 铁素体—奥氏体双相不锈钢
铬镍不锈钢和铬锰镍氮不锈钢中，随其Cr 、Ni 含量的变化，可以得到具有铁素体（α）和奥氏体（γ）双相组织的不锈钢，简称α+γ双相不锈钢。含铬量在18%～28%，Ni 在4%～10%的铬镍不锈钢，随着钢中的Cr 量增加，Mo 、N 等元素的合金化，耐腐性能提高；但脆化（σ相脆性和475℃脆化敏感性）倾向也增高。为降低成本，以Mn 、N 代替Ni 而获得的铬锰镍氮不锈钢，Mn 量在14%，N ≤0.4%时。加入Mo 、Cu 、Si 、Ti 、Nb 、W 、V 等元素，耐腐蚀性能很好。
由于有α+γ双相组织存在，耐氯化物的应力腐蚀、耐点腐蚀、耐疲劳腐蚀等性能较纯奥氏体不锈钢有显著改善。含4%Si的双相不锈钢耐发烟硝酸腐蚀的性能很好。而Cr-Ni 系列的双相不锈钢，耐氧化性酸腐蚀的性更好。Cr-Mn 系列的双相不锈钢，在尿素和一些有机酸中的耐腐蚀性能较优。
双相不锈钢具有较高的强度和较好的韧性，屈服强度比Cr-Ni 系奥氏体钢高5%，并且具有超塑性性能。冷加工、热加工、切削性能和焊接性能较好。 2 湿法磷酸生产中金属腐蚀的分类
在腐蚀环境中，金属与周围介质，由于化学或电化学作用而引起的破坏称为腐蚀。按作用的性质来区分，分为化学腐蚀和电化学腐蚀；按腐蚀形态分为一般腐蚀（全面、均匀）和局部腐蚀；按腐蚀发生的环境和条件，可分为：大气腐蚀、工业腐蚀、土壤腐蚀、酸碱盐腐蚀、海水腐蚀、高温腐蚀。金属在磷酸中腐蚀由于电化学作用而产生，属于电化学腐蚀。主要形态有：
2.1 金属腐蚀（全面腐蚀）
这是一种最常见的腐蚀形式，一般表现为金属的厚度变薄，导致变形破坏。在室温时，碳钢在75%H3PO 4
中的腐蚀速率为13mm/a[2]；在64℃，在46% P2O 5、、3.09%SO42-、0.16% Cl-、2.38% F-磷酸中，碳钢的腐蚀速率达0.52mm/h[6]；在59℃，碳钢在25%P2O 5 、2.5%SO42-、0.16% Cl-、2.38% F-磷酸中的腐蚀速率达0.21mm/h[6]。
2.2 局部腐蚀
局部腐蚀是相对于全面腐蚀而言，腐蚀破坏仅局限于金属表面的个别部位或某一局部。有如下六种形态。
2.2.1 晶间腐蚀
沿着合金的晶界区发生的腐蚀，叫晶间腐蚀，这是一种不锈钢在磷酸溶液中常见的腐蚀形态，往往是由于铸件热处理或焊接后未回火处理而引起。晶间腐蚀可使金属，在表面几乎看不出任何变化的情况下丧失强度，造成结构件或设备的损坏。
在磷酸、硫酸、氢氟酸的单独或混合液中，Cr-Ni 系奥氏体不锈钢都会产生晶间腐蚀。长期以来，人们选用含稳定化元素Ti 、Nb 的Cr-Ni 系奥氏体不锈钢，来防止晶间腐蚀的产生，取得满意的结果。Ti 、Nb 的主要作用是与钢中过饱和的碳形成稳定的TiC 、NbC 等碳化物，防止或减少有害铬化物Cr 23C 6的形成。但是含Ti 、Nb 的不锈钢有许多缺点，现在已不再采用。现在，用降低不锈钢中C 含量的方法, 来克服晶间腐蚀（C ≤0.02～0.03%）；由于降低碳含量而引起的强度下降，采用加氮（N=0.05%～0.08%）和氮合金化(N＞0.10%)的方法，使Cr-Ni 系奥氏体不锈钢的强度提高；同时耐晶间腐蚀和点腐蚀的性能也比含Ti 和Nb 的不锈钢更好。
2.2.2 刀状腐蚀
在含Ti 和Nb 的Cr-Ni 奥氏体不锈钢中，焊缝与母材之交界处很窄区域内产生严重的腐蚀，而母材和焊缝本身则腐蚀轻微，甚至未见腐蚀。但在金相显微镜下观看，已可见敏化态晶间腐蚀的特征。含Ti 的不锈钢，无论在还原性和氧化性介质中均可产生刀状腐蚀。
刀状腐蚀是由于Cr-Ni 系奥氏体不锈钢中的碳含量较高引起。所以，选材尽量用低碳（0.04%～0.06%）和超低碳（C ≤0.02～0.03%）的Cr-Ni 奥氏体不锈钢。必须采用含Ti 和Nb 的Cr-Ni 奥氏体不锈钢时，碳含量尽量控制在允许范围内，并越低越好。
2.2.3 点腐蚀
点腐蚀是在不锈钢表面上层局部形成一定深度的小孔或锈斑。点腐蚀一般发生在特定的腐蚀介质中，特别是含有Cl -、Br -、和I -的介质中。点腐蚀可在室温下出现，并随腐蚀介质温度升高、而容易产生，并
表1 奥氏体不锈钢
最小 0Cr18Ni9Ti 00Cr18Ni9Ti 0Cr19Ni9 00Cr19Ni10
小
0 Cr 18Ni12Mo2 Ti 0 Cr 17Ni12Mo2 00Cr 17Ni11Mo2 0Cr 17Ni12Mo2N 0Cr 17Ni14Mo2N 0Cr18Ni14Mo2Cu 2N
中
0Cr18Ni12Mo3Ti 0Cr19Ni13Mo3 00Cr1 9Ni13Mo3N 00Cr 19Ni1 3Mo
大
00Cr25Ni22Mo2N 00Cr18Ni16Mo5N 00Cr20Ni25Mo4.5Cu
表2 铁素体不锈钢
最小 0Cr13
小 0Cr17 0Cr17Ti
中 0Cr18 Mo1 0Cr18 Mo2
大 0Cr30 Mo2 0Cr25Ni4Mo4Ti 0Cr29Ni2Mo4 最大
00cCr27Ni31Mo4Cu 00Cr20Ni18Mo6Cu 00Cr25Ni25Mo5Cu 00Cr24Ni22Mo6Mn3Cu
趋向严重。点腐蚀不仅可导致设备、管线穿孔而破坏，而且常常诱发晶间腐蚀，应力腐蚀和疲劳腐蚀。
点腐蚀是由于不锈钢中的杂质含量多和不锈钢的不均匀性引起。选择钝化和再钝化能力强的材料，是防止不锈钢点腐蚀的有力措施。由于Cr 、Mo 、N 等元素提高耐点腐蚀性非常有效，为了提高不锈钢的钝化能力和再钝化能力，选用高Cr 、Mo 含量的奥氏体、(奥低体+铁素体) 双相不锈钢和铁素体不锈钢；选用Cr 、Mo 含量高、且含N 奥氏体不锈钢和双相不锈钢。常用不锈钢按其耐点腐蚀能力由于小到大排列起来，顺序（见表1、
表3 奥氏体、铁素体双相不锈钢
小
00Cr18 Ni5Mo3Si2 00Cr18Ni6Mo3Si2Nb
（N ）
中
00Cr22Ni5 Mo3N
大
00Cr25Ni7 Mo3N 00Cr25Ni7Mo3WCuN
00Cr25Ni5Mo2Cu3
表2、表3 ）： 2．2.4 缝隙腐蚀
不锈钢表面上，若存在金属和非金属的杂物，例如金属微粒、砂粒、灰尘、脏物、海生物或者由于结构上的原因，例如铆接、螺栓联接、垫片（圈），管子与管板胀接、与非金属接触等，均可形成缝隙。在腐蚀介质作用下，缝隙内出现腐蚀，就是缝隙腐蚀。
缝隙腐蚀一般根据缝隙形状不同，而有一定的外形。轻微时，可以是缝隙内的一般（全面）腐蚀，严重时，多为成片的点腐败蚀状或溃疡状。
几乎在所有的腐蚀介质中，均可引起不锈钢的缝隙腐蚀，而没有特定介质的选择。但是在含Cl -的介质中，缝隙腐蚀最为常见。不锈钢的缝隙腐蚀主要是因为缝隙内的溶液酸、缺氧引起表面钝化膜破坏而产生的腐蚀。因而，提高不锈钢钝化膜的稳定性和钝化、再钝化能力，同样是提高不锈钢耐缝隙腐蚀能力的重要措施。因此，选用耐缝隙腐蚀材料的原则与选用耐点腐蚀材料的原则相同。不锈钢耐缝隙腐蚀的能力与耐点腐蚀的能力相同。 2.2.5 应力腐蚀
不锈钢的应力腐蚀是在静拉伸应力与特定的工作介质共同作用下而发生的一种破坏。它是不锈钢局部腐蚀破坏中最常见、危害最大的一种。
导致不锈钢应力腐蚀的最常见介质是含有Cl -和氧的大气、工业水和海水等。由于Cr-Ni 奥氏体不锈钢用量最大，应力腐蚀事故也最多。在磷酸生产中，由于Cl -、氢氟酸、氟硅酸和含F -的水溶液可导致Cr-Ni 奥氏体不锈钢产生应力腐蚀，所以在萃取槽（反应槽）部份尽量少用Cr-Ni 奥氏体不锈钢。在低浓度Cl 情况下，反应温度在60-150℃时，选材最好选用Cr18Mo2、Cr26Mo1和Cr30Mo2（俗称Cr30）等铁素体不锈钢；00Cr18Ni5Mo3Si2和00Cr22Ni5Mo3N 、00Cr25Ni7Mo3N 双相含铜不锈铁；高Cr 和Mo 的奥氏体不锈钢，如Cr20Ni25Mo4.5Cu （俗称904L ）和00Cr27Ni31Mo3Cu （俗称Sanicro28）等。
2.2.6 疲劳腐蚀
在介质与交变应力共同作用下所引起的不锈钢的破坏称为疲劳腐蚀。在湿法磷酸中，在交变应力作用下，所产生的腐蚀多为疲劳腐蚀。在其表面上常见点腐蚀现象，疲劳腐蚀可以是一条裂纹，也可以是多条裂纹并存。除裂纹外，重要的特征是：宏观上断口较平整，有疲劳弧线、疲劳源等；微观上断口有疲劳条纹等。
不锈钢在任何腐蚀性介质中都会产生疲劳腐蚀，并且多数以点腐蚀为起源。因此，为了防止疲劳腐蚀，可选择耐点腐蚀性能好的各种不锈钢。如含Cr 、Mo 较高的Cr-Ni 奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢和一些双相不锈钢；不仅Cr 、Mo 含量较高，且含有N 元素，因此耐点腐蚀的性能较好。同时，由于双相不锈钢中的复相组织结构，不仅显著提高钢的疲劳腐蚀强度，而且疲劳裂纹的扩展也较单相组织结构困难，所以选用双相不锈钢是解决疲劳腐蚀破坏的重要途径。
2.3 磨蚀
磨蚀是由固体颗粒高速冲刷而产生的物理腐蚀。磷酸生产中，由于存在液固相的料浆，并且含固量在25%～45%内；在反应槽（萃取槽）内因搅拌造成对槽体和搅拌桨的磨蚀严重。特别是采用真空冷却料浆的工艺流程时，循环料浆泵的磨损，比搅拌桨的磨损严重。采用双槽单桨“DIPLO ”工艺流程时，萃取槽内的表面冷却器的磨损也非常的严重。 3 影响磷酸腐蚀性的因素 3.1 磷酸浓度和温度
磷酸对金属的腐蚀性是随着温度的增加而增加, 在达到沸点时增加甚剧；低浓度磷酸的腐蚀性随浓度的增加而增加，达到中等浓度时，腐蚀性最大；在更高的浓度下，腐蚀性随浓度的增加而降低，酸浓超过100%H3PO 4达到过磷酸范围时，腐蚀性大为减少。图3绘出了316L 在一定的浓度和温度范围内的等腐蚀区域。随着温度和浓度的增加，316L 的腐蚀速率从0.025 mm/a增加到1.27mm/a。
图 3 316L 在热法磷酸中的等腐蚀区图［２］
-
在湿法磷酸生产过程中，存在着三种不同的工艺状况：第一，二水法工艺温度在60℃～85℃，磷酸浓度在23%～28% P 2O 5之间 ，腐蚀相对较弱。第二，磷酸浓缩部分：温度在82.5℃左右，磷酸浓度在50% P 2O 5左右, 腐蚀相对较强。第三，半水工艺或半水--二水工艺的半水部分，温度在100℃～105℃之间 ，磷酸浓度45%P2O 5左右。在此环境下，酸中的H 2SiF 6分解出HF ，使磷酸中F -浓度增加，从而进一步加剧了磷酸的腐蚀，选材的要求最高。
3．2 杂质
杂质对磷酸腐蚀性能具有很大的影响, 它们的存在，加剧了磷酸的腐蚀 ,酸中的F 、 Cl和 SO4是促进腐蚀的介质，他们在磷酸中的存在极大地影响了不锈钢的钝化。从图4中可以看出，它们的存在，使317L 在磷酸（50% P 2O 5）中的阳极极化曲线发生了改变。F 、 Cl和 SO4提高了317L 的致钝化化电流和维钝电流。在基准液中，致钝化电流为
10-5A/cm2；在200～500mV 的电
电位mV(SCE)
图4 317L 钢在磷酸（50%P2O 5）中的阳极极化曲线，以及F ，Cl SO 4的影响，40C 。
［２］
2---、
-，
2-0
--2---2-
电位mV(SCE)
图 5 317L 钢在磷酸基准液中的阳极极化曲线及其受阳离子的影响，400C 。［２］
位范围内，维钝电流较低。加
入0.1%Cl-时, 致钝化电流上升到10A/cm; 加入4% SO 4, 致钝化电流上升到10A/cm以上; 特别是加入1%HF对加速腐蚀作
-3
2
-4
2
2-
用较大, 致钝化电流上升的很高。同时加入4% SO4、1%HF和 0.1%Cl致钝化电流上升到最大。从图5中可以看出金属Fe 3+、AL 3+、 Mg2+的存在，则可以使阳极极化电流减小。在含有（50% P2O 5、4% SO42-、1%HF和 0.1%Cl-）的基准液中，单独加入0.5%Mg2+致钝化电流就下降; 单独加入0.5% AL 3+时, 致钝化电流就下降到10-4A/cm2; 单独加入0.5% Fe 3+时, 致钝化电流就下降非常显著。从而说明，他们的存在，对不锈钢在磷酸中的腐蚀起到缓蚀作用。这些杂质分别来自于磷矿石和硫酸。 3.2.1 磷矿石
磷矿石是Fe 3+、AL 3+、 F -、Mg 2+、Cl -、SiF 62-的来源。根据制取磷酸的腐蚀性进行分析，按腐蚀的强弱将矿分为三类：一类矿（腐蚀低）：南非（法拉博瓦）、瑙鲁、塞内加尔（大巴）、佛罗里达和巴西。二类矿（腐蚀性中等）：北卡罗纳、科拉、摩洛哥、撒哈拉、突尼斯（加弗萨）和多哥。三类矿（高氯磷矿、腐蚀性强）：叙利亚、约旦、以色列和墨西哥。世界著名的三大磷矿的组分（见表４）, 它们的磷含量较高, 氟含量在3.0%，氯化物含量在0.05%；属于第二类矿石，对设备的腐蚀属于中等，使904L 为结构材料，控制Cl - 不超过0.8%，可以满足生产过程中的腐蚀要求。而不需要衬胶和衬碳砖。
表４ 世界三大磷矿的化学组成(%)
成分 佛罗里达 科拉矿 摩洛哥
P 2O 5 31.26 38.9 33.25
Fe 2O 3 1.33 0.61 0.24
Al 2O 3 1.19 0.56 0.54
SiO 2 7.84 1.7 2.85
F 3.48 3.0 3.95
Cl 0.01 0.01 0.05
[5]
[2]
SiO 2/F(重量)
2.25 0.57 0.72
表５ 我国主要磷矿部份矿点的化学组成(%)
成分
开阳矿（沙坝
原矿）
P 2O 5 Fe 2O 3
34.39 1.46
30.20 0.79
英坪矿（b 层原矿）
昆阳矿（海口一、 二采区擦洗精矿）
30.87 1.16
荆襄矿（大峪 口混精矿）
33.56 0.62
表５ 我国主要磷矿部份矿点的化学组成(%)
成分
开阳矿（沙坝
原矿）
Al 2O 3 SiO 2 F Cl
Sio 2/F(重量)
0.99 3.14 3.01 0.015 1.04
0.29 3.39 2.63 0.033 1.29
英坪矿（b 层原矿）
昆阳矿（海口一、 二采区擦洗精矿）
1.22 15.51 3.23 0.048 4.29
荆襄矿（大峪 口混精矿）
0.33 9.10 2.62 0.0015 3.47
[5]
表６ 几种矿制取磷酸的化学组成(%)
成分 P 2O 5 Fe 2O 3 AlO 3 F(总) F(HF) F(H2SiF 6)
Cl
开阳矿 28.52 1.0 0.78 1.88 0.59 1.29 0.050
英坪矿 42.03 0.57 0.05 1.71 1.54 0.71 0.050
昆阳矿
28.1 0.68 0.90 2.71 0.67 1.50 0.040
昆阳矿 50.33 1.15 1.61 0.86 0.76 0.10 0.010
荆襄矿 18.39 0.99 1.05 1.70 0.16 1.54 0.060
摩洛哥矿
28.87 0.37 0.18 1.33 0.56 0.77 0.020
[2]
我国磷矿多属于高杂质(SiO2), 低氯根矿种, 磷矿中氯化物含量普遍低于0.22% Cl 以下, SiO 2/F比值在3以上，属于第二类矿石。我国著名的几大磷矿区的部份矿点的化学组成（见表５），其磷含量在30%左右，氯化物含量都较低。生产出磷酸后的化2-学组成（见表６），Cl 的含在为0.06%以下。英坪磷矿生产出的磷酸中，氟化物主要为F -，并且含量为1.54%；其Fe 3+、
3+
--
表７ 磷酸中的SO 4含量表(%)
浓缩酸
二水法
稀酸
半水—二水法
半水料浆
二水转化料浆
2 4 2.5 9.5
AL 较低，产生的缓蚀作用小；所以这种
磷矿对设备的腐蚀比较严重。另外，由于的HF 的存在，抑制了硫酸钙晶体的长大，晶粒细小，不利于过
滤。可采用添加活性二氧化硅的方法，使HF 的转化成H 2SiF 6 ；降低F -的含量，既有利于晶粒长大便于过滤，又有利于减少对设备的腐蚀。
开阳磷矿、昆阳磷矿和荆襄磷矿的氟化物主要是H 2SiF 6，与前者相比，腐蚀较弱。开磷阳矿、昆阳磷矿成份相似, 属于同一类矿。生产过程中使用磷矿石的产地不同，矿石的组成存在很大的差异，生产的磷酸的组成也不同。各厂应根据所用矿石产地，正确选择结构材料，和采相应的防腐措施。
3.2.2 硫酸
硫酸是主要杂质SO 42-和少部分F 3+的来源。因输硫酸的管道多为铸铁管，它与硫酸有极微的反应产生F 。因为F 有缓蚀作用，在此不多说明。在湿法磷酸生产过程中，硫酸必须过量；即体系中有过量的SO 42存在时，才能获得粗大的硫酸钙晶体，才易于过滤。二水法工艺生产的磷酸含SO 42-一般在2～4%，半水工艺或半水--二水工艺法生产磷酸含SO 42-一般在2%～3%，酸的质量
2-较好。在两种工艺中SO 4含量（见表７）。 4 不锈钢的选择
选择不锈钢除应对不锈钢的具体使用条件有详细了解外， 还应考虑不锈钢的耐腐蚀性、强度、韧性、物理性能、加工成型性能、资源、价格和取得的难易等因素。耐腐蚀性能：是指抵抗介质腐蚀破坏的能力。
耐腐蚀性标准是人为确定的，要根据具体使用要求来确定是
图６纯磷中不锈钢的等腐蚀速率区分
3+
3+
否耐腐蚀的具体标准。目前不锈的耐腐蚀多采用10级标准来判断（见表８）。
一般不说, 对使用过程中要求光洁镜面或尺寸精密的设备、仪器和部件，可选用1～3级标准；对要求密切配合、长期不漏或要求使用年限长的设备，部件可选2～5级
表８ 不锈钢耐腐蚀的10级标准 标准；对要求不高、检修方便或要求寿命不很长的设备、部件则选取用4～7级标准。
除特殊例外，不锈钢在使用条件下年腐蚀率超过1mm ，一般都不选用，并定为不能在这种介质中使用。 4.1 纯磷酸介质中不锈钢选择
在纯磷酸介质，由于不锈钢只存在金属腐蚀、晶间腐蚀、点腐蚀、刀状腐蚀。而不锈钢内合金元素的存在，耐以上几种形态腐蚀的性都较好，可广泛地应用。将磷酸浓度（H 2PO 4）在0～100%的范围内，温度在沸点曲线以下的工作状态区域化分为五个区（见图6）。经过实验找出、在五个区内耐腐蚀的材料，即年腐蚀速率≤0.1mm 的材料（见表9）。在纯磷酸介质中，
耐腐蚀性类别 完全耐腐蚀 很耐腐蚀 很耐腐蚀 耐腐蚀 耐腐蚀 尚耐腐蚀 尚耐腐蚀 欠耐腐蚀 欠耐腐蚀 不耐腐蚀
腐蚀率mm/a ＜0.001 0.001-0.005 0.005-0.001 0.01-0.05 0.05-0.10 0.1-0.5 0.5-1.0 1.0-5.0 5.0-10.0 ＞10.0
等级
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
我们只需要根据温度和浓度，从不锈钢等腐蚀速率区
分布图（图6）中找到符合条件的等腐蚀区域，对应表9中的材料选用, 就可以满足要求 。
表９ 磷酸介质中不锈钢在图 6 各区的选用
中国
1Cr13 1Cr17 1Cr18Ni9 OOCr18Ni10 OCr19Ni9N OOCr17Ni12Mo2 OOCr17Ni14Mo2 1Cr18Ni12Mo2Ti 1Cr18Ni12Mo3Ti OCr19Ni13Mo3 OOCr19Ni13Mo3 OOCr18Ni18Mo5(N) OOCr18Ni14Mo2cu OCr18Ni18Mo2cu2Ti Ocr23Ni28Mo3cu3Ti OOCr20Ni25Mo4.5cu OOCr27Ni31Mo3cu OOCr26Ni35Mo3cuTi OCr20Ni25Mo3cu2 0OCr25Ni5Mo2cu3 Cr30Mo2
日本 SUS410 SUS430 SUS302 SUS304L SUS304N1 SUS316 SUS316L
SUS317 SUS317 SUS317J 1 SUS316J 1L
SUS447J 1
名 称
美国 410 430 302 304L 304N 316 316L 317 317L 904L UNSNO8028
CD4MCu
法国 UB-6 Cr30
瑞典 2RK65 sanicro28
1 耐 耐 耐 耐 耐 耐 耐 耐 耐 耐 耐 耐 耐 耐 耐 耐 耐 耐 耐 耐 耐
2 不 不 耐 不 不 不 耐 耐 耐 不 耐 耐 耐 耐 耐 不 耐 耐 不 不 不
应用区域 3 不 不 耐 不 不 不 耐 耐 耐 不 耐 耐 耐 耐 耐 耐 耐 耐 耐 耐 耐
4 不 不 不 不 不 不 耐 不 不 不 耐 耐 耐 耐 耐 耐 耐 不 耐 不 不
5 不 不 不 不 不 不 不 不 不 不 不 不 不 不 不 不 不 不 不 不 不
4.2 湿法磷酸生产中的不锈钢选材
在湿法磷酸生产中，由于杂质F 、 Cl和SO 4的存在，对不锈钢的腐蚀比在纯磷酸中严重。使用的不锈钢不但要考虑金属腐蚀、局部腐蚀、表10 腐蚀速率［２］ 同时还得考虑磨蚀。所以在实际生产中，能够满足工艺要求，并同时满足强
合金 904L
腐蚀速率mm/a
0.460
温度℃ 90
--2-
度、韧性、加工性能、资源充足、价格CD4MCu 0.027 90 低和获得的容易等条件的材料并不多。
最常用的四种为：316L 、904L 、CD4MCu 、Cr30MO2（简称Cr30）。极少使用的是Sanicro28，它是目前最耐腐蚀的材料。但由于价高、货少，难购买，国内使用量很少。在33.17% H 3PO 4+1.52% F -+0.479%Cl-+0.75% SO 4的介质中904L 和CD4MCu 腐蚀速率（见表１０）。从表中可以看出，在此条件况下，CD4MCu 的腐蚀速率是非常低。在42%P2O 5+2%SO42--+0.3%Cl-介质中,Cr30的腐蚀速率(见１１); 其腐蚀速率已微小， 在24.11%P2O 5+4.12% SO 42-+1.58%F-+0.9%Cl-的介质中,Sanicro28、904L 和316L 的腐蚀速率(见表１２) 。在此条件况下，Sanicro28 和904L 都很耐腐蚀。
5 湿法磷酸选用不锈钢的性能及应用 5.1 316L 性能和应用
316L 是一种优良的Cr-Ni 奥氏体不锈钢，化学成分（见表13）。在室温下有稳定的奥氏体组织，无磁性，具有很高的塑性和韧性。由于Mo 元素的合金化，使这种金属的耐稀硫酸磷酸及氯化物的腐蚀能力有了明显的提高；耐晶间腐蚀、点
材料 Sanicro28 904L 316L
0.02198 0.02681 0.1031
2-
表11 腐蚀速率
合金 Cr30Mo2
腐蚀速率mm/a
0.007
温度℃ 105～110
表12 腐蚀速率[2]
腐蚀速率mm/a
温度℃ 70 70 70
耐腐蚀性 很耐 很耐 耐
腐蚀、缝隙腐蚀的能力较强，但耐磨性较差。有良好的冷热加工性能，可以顺利地进行冷轧、冷拨、深冲、弯曲、卷边、折叠等冷加工。
表1３ 五种不锈钢的化学成分
材料 316L 904l CD4Mcu Cr30mO2 Sanicro28
C ≤ 0.03 0.03 0.04 0.01 0.02
Si ≤ Mn ≤ 1.0 0.8 1.0 0.5 0.6
2.0 1.8 0.5 2.0
Cr 16~18 19~21 29~31 27≤
Ni 12~16 24~26 ≤0.5 31≤
Mo 1.8~2.5 4~5 1.8~2.5 3.5≤
S ≤ 0.03 0.025 0.04 0.02 0.015
P ≤ 0.035 0.025 0.04 0.02 0.025
Cu ≤ 1.0~1.8 0.2 1.0
N ≤ 0.01
C+N≤ 0.015
1.0 24.5~26.5 4.75~6.0 0.75~2.25 1.75~3.25 0.12~0.13
316L 焊接性能较佳，可以采用手工电弧焊进行焊接，焊后均无晶间腐蚀、刀状腐蚀倾向。焊条可以采用022焊条。固溶处理温度为1050℃～1100℃，方法为加热后快速冷却。机械性能(见表14) 。
在磷酸工业中，316L 的耐腐能力属于中下水平。在80℃、含Cl -≤0.3%的湿法磷酸中，具有较好的耐腐蚀性。由于我国的磷矿石属于低氯根矿种，Cl -≤0.22%；故316L 在我国的磷酸制造业中被广泛使用。主要来做磷酸输送管道，二水工艺的反应槽的搅拌桨、过滤机等设备的结构材料。在我公司半水-二水装置的半水过滤部位的所有结构件，全部都采用316L 制作，到目前已使用10年，依然完好。 5.2 904L 的性能及应用
表14 五种不锈钢机械性能见表[4]
材料 316L 904板 Cr30Mo 棒材
CDMCu Sanicro28 热处理温度℃ 1000~1100 1080~1130 1000℃水冷
— —
抗拉强度σb MPa
578 686 617 690 550~750 屈服极限σs MPa
265 206 — — —
条件屈服强σ
r0.2
MPa
— — 461 485 220
904L 是一种优良的Cr-Ni 奥氏体不锈钢，化学成分(见表13) 。由Ni 含量高达25%，故耐应力腐蚀性能较一般的Cr-Ni 钢好。具有较低的碳量（C ≤0.02%）, 使它抗晶间腐蚀的能力与316L 相当。但耐点腐蚀的性能极大地优于316L 。所以它可以全面解决硫酸、磷酸的全面腐蚀问题；又可以解决氯化物点腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀、晶间腐蚀问题。
904L 与其它Cr-Ni 奥氏体钢一样，具有良好的冷热加工性能。而且加工工艺相同。该钢的热加工温度为900℃～1150℃。热锻时，最高加热温度可达1180℃，最低停锻温度≥900℃。焊接性能较好，可采用手工电弧焊和钨极氩弧焊；焊后必须进行固溶热处理，在1075℃～1125℃加热后，快速冷却。机械性能(见表14) 。
在Cl ≤0.22%的湿法磷酸中，904L 具有很好的耐局部腐蚀性能，可用于制造搅拌桨、萃取槽的壳体，磷酸泵等设备。在我公司的半水-二水法制酸装置（45%P2O 5+2%SO42++103℃温度+ 1.75 % F-+30%含固量）中，主要用作搅拌桨轴和桨叶。桨轴的使用寿命达长10年；在气相部分，腐蚀速率为0.75mm/a。桨叶因料浆的磨蚀，使用寿命的达到两年。在二水装置中，桨叶的寿命可达四年，桨轴的腐蚀速率比半水二水装置小。在浓缩装置（50%P2O 5+4%SO4+80℃温度+ 2.38%F+0.16% Cl ）中，用于制作磷酸循环轴流泵的泵壳、叶轮、轴等。已使用三年。 5.3 Cr30的性能及应用
Cr30Mo2钢是属于铁素体不锈钢，化学成分(见表13) 。由于Cr 含量高、且含有2%Mo元素 ，因而在含氯化物的水溶液中耐点腐蚀和应力腐蚀性能很好；在耐腐蚀方面，优于316L 和317L 和OCr25Ni5Mo2N 。 高纯度的00Cr30Mo2的冷、热加工性能较好，要在870℃～1150℃进行热变形加工。热处理工艺为加热到1000℃～1050℃后急速冷却。焊接性能较好，可采用钨极氩弧焊和金属极氩弧焊，焊条选用含Mo 的超低碳不锈钢焊条。焊接过程中防止C 、N 、O 、H 等进入焊缝中，焊接热输入要低，最好采用逆变焊机。焊前、焊后不允许热处理。机械性能(见表14) 。
Cr30在高温磷酸中的耐腐蚀性能非常优秀，在45%P2O 5+2%SO42++0.3% Cl-+ 1.75%F-+105℃的半水料浆中的腐蚀速率为0.0077mm/a，耐腐蚀性能优良，优于20合金、904L 、Sanicro28和CD4MCu 。经过特殊的热处理后，其硬度可达350～400HB ，而其耐腐蚀性能保持不变，是半水料浆泵的优良用材。目前我公司采用半水—二水法工艺的半水料浆循环泵，就是用此种材料制造。叶轮的使用寿命为3个月，泵壳的使用寿命为6个月。其它的磷酸泵，也使用这种材料制造。二水法双槽单桨“DIPLO ” 工艺流程、萃取槽中的表面冷却器也用Cr30制作；转台过滤机的卸料螺旋的叶片亦用Cr30制作，都取得较好效果。 5.4 CD4MCu 的性能及应用
CD4MCu 属于双相不锈钢，化学成分(见表13) 。由于其组织内有铁素体组织和奥氏体组织。耐点腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀性能较强，优于一般的Cr-Ni 奥氏体不锈钢。其耐磷酸的腐蚀优于904L 和20合金。 CD4MCu 的焊接性能良好，焊接时热裂纹倾向很小，可采用钨极电弧焊焊接；填充材料可用与母材同成分的焊丝或焊条。焊后接头有足够的强度和良好的冷弯性能，机械加工性能良好。机械性能(见表14) 。
材料经固溶处理和时效处理后，硬度可达320HB ，耐磷酸腐蚀和料浆磨蚀。经过改良后的CD4MCu ，耐95℃以下的任何浓度磷酸腐蚀。目前我公司主要用来制作磷酸泵的轴套，稀磷酸泵和浓磷酸泵的叶轮，以及这些泵的进料口端板；半水磷酸料浆泵的轴套也用此这种材料制作，使用的效果较好。有资料介绍CD4MCu 可以用来制作半水磷酸料浆泵；由于其硬度比Cr30低，耐腐蚀性可满足，但耐磨性比Cr30差一点。
5.5 Sanicro28
Sanicro28（00Cr27NiMo3Cu ）属于奥氏体不锈钢，化学成分(见表13) 。耐点腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀、晶间腐蚀的性能较强，由于其Cr 和Mo 含量较高，抗疲劳腐蚀效果较好；耐腐蚀综合性能是目前最好。
Sanicro28加工作性能良好，具有较好的延展性和较好的塑性；机械加工性能比316L 差一点。热处理工艺为：加热到1100～1160℃后，用水冷却10～30分钟。焊接性能较佳，可以用手工电弧焊和气体保护焊进行焊接。输入焊接电流要小，不要超过100～120A 。焊接前不需预热，焊后不需热处理，焊缝处可以保持很强耐腐蚀能力。焊丝可以用Sanicro28金属丝，与其它低钢焊接时，可以采用镍金属丝。机械性能(见表14) 。
#
#
2+
---
Sanicro28对任何浓度的磷酸都有很好的耐腐蚀性能，可用于Cl ＜1.0%的磷酸料浆。耐腐蚀性能优于904L, 可用来制作磷酸浓缩的热交换器。我公司在半水-二水装置的半水料浆闪蒸室下部、曾经使用过这种材料，耐腐蚀性能出色，后由于价格是316L 的10倍左右，并且很难采购，所以就未继续使用。 6 结论
湿法磷酸生产是一个复杂的反应过程，涉及到液固相、液液相、汽液相三种状态。并且不同的工艺流程又产生了不同的工况（温度、浓度、杂质含量等）。半水—二水法工艺或半水工艺流程中，由于温度高、氟含量偏高、浓度高；萃取槽的搅拌桨轴、桨叶用904L 制造；料浆循环泵的壳体、叶轮，考虑到温度高、氟含量偏高、浓度高、磨损严重，采用Cr30制造。二水法工艺的萃取槽的搅拌桨轴、桨叶，因为温度、氟含量、浓度都比半水—二水法工艺的低，可采用316L 制造。料浆循环泵的壳体、叶轮必须采用Cr30制造，才耐磨。磷酸浓缩部份，因为含固量低、磷酸浓高、SO 42-高（4%）、氟含量低，轴流泵的叶轮、
轴套采用CD4MCu 制造。以上三种工况下的磷酸泵轴、输酸管可以用316L 来加工。磷酸浓缩部分、石墨换热器以下的循环管道，也可以用316L 来加工，使用寿命在四年左右。Sanicro28耐腐蚀综合性能是目前最好，但是购买困难；不宜使用，可以用其它的材料代替。
总之，在生产过程中，耐腐蚀性是相对的，有条件（介质、浓度、温度、杂质、压力、流速等）的。目前为止，世界上还没有在任何腐蚀环境中、均具有不锈性和耐腐蚀性的不锈钢。在磷酸生产过程中，选择不锈钢主要考虑耐局部腐蚀和磨蚀性能。我们必须克服两种倾向：第一、过分强调耐腐蚀性，而忽视了价格因素和购买因素；第二、过份强调价格因素，而忽视材料的耐腐蚀性能。我们只能根据生产情况，选择一种适合的材料，达到既满足生产工艺状况的要求，又满足价格适中、容易采购等条件，实现产出与投入比的最大化。
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11
湿法磷酸生产中常用的合金材料
周绍彪
（云天化集团云南红磷化工有限责任公司磷酸厂，云南 开远市 661600）
[关键词] 湿法磷酸；不锈钢；合金；应用；
[摘要] 从温度、浓度和杂质三个方面，介绍了不锈钢在湿法磷酸中的腐蚀原因。针对这些因素，介绍了选材的原则。并对我公司在半水—二水法工艺和二水法工艺中使用的316L 、904L 、Sanicro28三种不锈钢，Cr30、CD4MCu 两种合金的性能、使用情况作了介绍。
磷酸是重要化工产品之一，主要用来制造高效磷复肥及工业磷酸盐。工业磷酸及盐类广泛用于合成洗涤剂、金属处理剂、水处理剂、防火剂、食品添加剂和饲料等方面。
磷酸的生产方式有两种——热法和湿法。热法磷酸是以元素磷为原料，经氧化、水化等反应而制得产品浓度为75%-115%的磷酸。其中，磷酸浓度在105%以上的称为过磷酸。一般商品磷酸浓度为75%-85%。 湿法磷酸是用硫酸与磷矿石反应，生成硫酸钙（俗称磷石膏）和磷酸。通过过滤机过滤，除去难溶的硫酸钙和磷酸中其它固体物质，得到浓度为30%-45%P2O 5滤液。然后将滤液浓缩成为（50%～54% P2O 5）商品浓磷酸，供制造复合肥用。浓磷酸进一步浓缩脱水，则可制得湿法过磷酸（68%～72 %P2O 5）。
在磷酸生产过程中，热法磷酸涉及到高温设备腐蚀；湿法磷酸中的杂质，使磷酸的腐蚀性能和磨蚀性能大大增强。因此，磷酸生产装置处于十分苛刻的腐蚀环境之中。
湿法磷酸的生产方法，根据硫酸分解磷矿石，生成三种含不同结晶水硫酸钙晶体来命名。即生成二水硫酸钙（CaSO 4●2H 2O ），命名为二水法。生成半水硫酸钙（CaSO 4●1/2H2O ）命名为半水法。生成无水硫酸钙（CaSO 4）命名为无水法。因无水法流程反应温度相当高，生产过程中腐蚀严重，没有用于生产。已经实现工业化生产的有二水法流程、半水法流程和结合这两种工艺而形成的再结晶半水—二水法流程。 二水工艺控制的温度为60℃～85℃，生产出磷酸浓度为26%～32% P 2O 5。典型流程有：1、真空冷却、多格方槽—比利时的普来昂（Prayon ）IYC 流程 ；2、空气冷却、单槽多浆—美国的多尔—奥利瓦（Dorr —Oliver ）流程（槽内设中心小圆槽）、法国的UCB 流程；3、空气冷却、单槽单浆—法国的普郎克（Rhone ——Poulence ）流程。以及在此基础上发展而来的双槽单浆“DIPLO ”工艺流程。
半水法流程的反应温度为100℃～105℃，生产出磷酸浓度为40%～45% P 2O 5，制得半水硫酸钙（CaSO 4
。以美国西方石油公司的OXY 流程为代表。优点为磷酸浓度比较高；缺点是：工艺控制要求严格，●1/2H2O ）
磷矿要求稳定，反应温度高，腐蚀性较强。
再结晶流程，是在生产过程中使硫酸钙两次结晶。首先生成含
半个结晶水的半水硫酸钙（CaSO 4 ● 1/2H2O ），然后进行过滤得到45%左右的P 2O 5。半水硫酸钙中加入硫酸进行第二次结晶，转变成含两个结晶水的二水硫酸钙（CaSO 4●2H 2O ）。优点为磷酸品质较高，含固量≤1.0%，SO 42-≤2.5%，磷收率可高达98%；能获得较纯的、可供工业使用的石膏。缺点：反应温度高达100℃～105℃、流程太长、工艺控制比半水法要求更严格，对设备的材料要求更高。
由于磷酸的这些特殊性，碳钢、铸铁、铅、黄铜以及马氏体和铁素体不锈钢, 在磷酸生产过程中的耐腐蚀性都不好。高硅铸铁具有良好的耐腐蚀性能，但容易受氟化物的侵蚀，不适用于湿法磷酸，只能用于热法磷酸。铅是传统的耐酸材料，与磷酸接触后，能生成一层不溶性的致密的磷酸盐薄膜，提供了保护。铅曾经在磷酸装置中广泛用于作搅拌桨的包覆材料，以及管道和设备的衬里材料。但是、铅的耐磨性较差，并且容易受到含氟磷酸的腐蚀，近二十年来已不采用。贵金属银和铂对湿法磷酸具有良好的耐腐蚀性能，但价格很高，用途有限。目前，在磷酸生产装置中，使用最广泛的是耐酸不锈钢和合金。
图 1不锈钢中Cr 含量对耐腐蚀速度的影响 （磷酸组成：50%P2O 5 ，3.5% SO 42-，Cl -0.1%，F -1.7%，Fe 3+0.6%，0.8%AL3+，Mg 2+0.4%，SiO 22-，1.1%，90O C ；）
1 耐酸不锈钢与合金 1.1 耐腐蚀性合金元素
不锈钢与合金的耐腐蚀性能，主要取决于钢中的合金元素的含量。Cr 、Ni 、Mo 、Cu 是提高不锈钢耐磷酸腐蚀的主要合金元素。
铬 ——是不锈钢获得耐腐蚀性能的最主要元素, 它能提高不锈 钢在磷酸中的钝化能力，从而降低腐蚀速度。在磷酸中，不锈钢的耐腐蚀速度随Cr 含量的增加而减小(见图1) 。317L 、904L 、sanicro28它们的铬含量分别为19、20、27，其腐蚀速率分别从0.15mm/a降到0.02mm/a。在磷酸中它们的耐腐蚀性能由小到大的顺序为317L 、904L 、sanicro28。
镍——不锈钢中的Ni 作为合金元素，其主要功能是提供奥氏体组织，从而使不锈钢获得良好的耐腐蚀性能和机械性能。Cr 和Mo 元素含量相近的不锈钢中，Ni 含量的增减对不锈钢在湿法磷酸中的耐腐蚀性能的影响不大。
钼——金属Mo 可以在H 3PO 4和HCl 溶液中产生钝化膜。不锈钢加入Mo 后，能提高不锈钢在磷酸中的耐腐蚀性能，特别是耐孔蚀和耐缝隙腐蚀性能获得显著提高。提高钼含量、增加Cr 含量，可使钢的钝化电流降低。钢的耐腐蚀性能随着Cr 和Mo 含量增加而加强（见图2）。316L 、317L 、904L 中的Cr 、Mo 含量分别为19、21、24. ５。它们在磷酸中所需的钝化电流，由大到小顺序是316L 、317L 、904L 。所需的钝化电流大，说明耐腐蚀性能小。所以它们耐腐蚀性能的大小顺序为：904L ＞317L ＞316L 。
铜——在不锈钢中加入Cu 元素后，由于选择腐蚀的结果，使Cu 富集于不锈钢的表面；从而提高不锈钢对含F 磷酸的耐腐蚀性能。 碳——碳元素会降低不锈钢、在磷酸中的耐腐蚀性能，增加不锈钢的晶间腐蚀倾向。为了防止晶间腐蚀，通常在磷酸中使用的不锈钢的碳含量低于0.03%以下；或是添加稳定剂Ti 或Nb ，阻止Cr 23C 6的产生。
1.2 不锈钢的分类
不锈钢的分类方法很多，按钢的组织结构分，可分为铁素体不锈钢、马氏体不锈钢、奥氏体不锈钢和双相不锈钢。
1.2.1 铁素体不锈钢
铁素体不锈钢是以铬为主要合金元素。含Cr 量在12%～30%，C 量≤0.25%，大多数含C 量0.12%以下。此类钢具有半铁素体组织和铁素体组织，并且具有磁性。
图2不锈钢中Mo 含量对致钝电流的影响（磷酸组
成：50%P2O 5，0.02%Cl -，1.0%F -，4% SO 4
2-
-
，400C ）
除Cr13型钢仅具有不锈性外，其它钢种既具有不锈性又具有耐腐蚀性，特别是耐氧化性酸、有机酸和弱碱的腐蚀性能优良。随钢中C 、N 含量的下降，Cr 、Mo 含量的增加, 耐腐蚀性、特别是耐大气腐蚀的性能提高。Cr 含量提高，钢的抗高温氧化、抗硫化性能有显著改善。高Cr ，Mo 钢还可以耐强碱腐蚀。与普通Cr-Ni 奥氏体不锈钢相比，铁素体不锈钢具有优异的耐氯化物应力腐蚀的性；，但对晶间腐蚀则较为敏感，这主要是由于C 、N 等元素在铁素体中的固溶度、远较奥氏体中低的缘故。当不锈钢中含有较高的硫（≤0.35%）时，铁素体不锈钢还具有良好的易切削性能。
含量C 、N 元素较高的、所谓普通纯度的高铬（Cr ≥15%～16%）铁素体不锈钢，在化工防腐蚀的应用中，长期以来受到很大限制；主要是由于它们的脆性转变温度高（在室温以上）。≥900℃加热（例如焊
接）会出现晶粒长大脆性和晶间腐蚀敏感性；在550-750℃和475℃左右，长期使用会出现σ相脆性和475℃脆化敏感性。当Cr 量≥16%时，不锈钢的韧性与C 、N 含量有关；C 、N 越低，尺寸越薄，钢的低温韧性越好。低C 、N （C+N≤0.350-0.450%）和超低C 、N （C+N≤0.300%）以及高纯C 、N （C+N≤0.150%）铁素
体不锈钢，当钢材截面尺寸选择适宜（防止尺寸效应）和热处理冷却速度控制正确（防止冷却速度效应）时，可以广泛使用。钢的屈服强度一般较Cr —Ni 奥氏体不锈钢高49MPa ～98MPa 。钢的导热系数比奥氏体不锈
钢高20%～30%，线膨胀系数小。
铁素体不锈钢，不易产生冷加工硬化，故冷加工成型性能好。提高钢的塑性，冷成型性能还可进一步提高；
此类钢有较好的切削性能。钢的冷弯、深冲、卷边、扩口、压扁等冷加工性能均无特殊困难。此类钢可以进行焊接，Cr 量越低，焊接性能越好；宜采用奥氏体不锈钢焊条或焊丝进行氩弧焊。对高Cr 铁素体钢，焊接前需预热，焊接后需要进行热处理。
1.2.2 奥氏体不锈钢
当钢中含C 量为0.1%、含Cr 量为18%、含Ni 量为8%时，此种不锈钢在室温下具有稳定的奥氏体组织。铬镍奥氏体不锈钢类，是以著名的18-8型钢为代表，并包括在18-8钢基础上发展起来的高Cr 、Ni 钢，以及含Cr 、Ni 、Cu 、N 、Nb 、Ti 等元素的许多牌号的钢种；具有不锈性和良好的耐腐蚀性。随着Cr 含量的增加，耐硝酸等强氧化性酸的腐蚀性能、抗高温氧化、硫化的性能提高。随Ni 含量的提高，耐氯化物应力腐蚀的性能和耐还原性酸腐蚀的性能获得增加。随着C 含量的降低，或加入稳定化元素Ti 或Nb ，钢的耐晶间腐蚀性获得改善。随着Mo 元素的加入，耐还原性的酸腐蚀、耐点腐蚀、缝隙腐蚀的性能加强。钢中所含Cu 元素，与Mo 形成MoCu 合金后，耐H 2SO 4腐蚀的性能有显著改善。含4%Si时，可耐发烟HNO 3腐蚀。降低钢中的杂质元素C 、Si 、P 、Ti 等，可作耐硝酸、尿素腐蚀的不锈钢使用。
奥氏体不锈钢均具有强度、韧性、塑性的良好配合；低温韧性极佳，可作为低温钢使用。随不锈钢中C
含量的降低，钢的强度稍有下降（一般低碳钢比碳高者低29.4～49MPa ）。随低温变形量的增加，钢的强度和弹性提高。加入N 元素时，钢的强度还会提高。
Cr-Mn 系奥氏体不锈钢，由于Mn 、N 的加入和强化作用, 强度较Cr-Ni 系奥氏体不锈钢提高约30%；且塑性、韧性很好。此类不锈钢多数没有磁性，故可作为无磁钢使用。
此类钢的加工、成型 、焊接性能优良，冷热加工性好，冷变形加工后需退火处理。
1.2.3 马氏体不锈钢
马氏体不锈钢分为马氏体铬不锈钢和马氏体铬镍不锈钢。马氏体铬不锈钢中有一定量的C ， C含量越高，则强度和硬度越高；Cr 含量越高，耐腐蚀性越高。组织中除马氏体外，还含有少量奥氏体、铁素和珠光体。耐腐蚀性能、可焊接性能优于马氏体铬镍不锈钢。
马氏体铬镍不锈钢，除Cr 、Ni 外，含有AL 、Ti 、Mo 、Cu 等元素。C 含量小于0.10%时，具有高强度的同时，还具有较好有韧性；马氏体铬镍不锈钢含Cr17%时，耐腐蚀性接近18-8奥氏体不锈钢。 马氏体铬
镍不锈钢具有较的高硬度。
1.2.4 铁素体—奥氏体双相不锈钢
铬镍不锈钢和铬锰镍氮不锈钢中，随其Cr 、Ni 含量的变化，可以得到具有铁素体（α）和奥氏体（γ）双相组织的不锈钢，简称α+γ双相不锈钢。含铬量在18%～28%，Ni 在4%～10%的铬镍不锈钢，随着钢中的Cr 量增加，Mo 、N 等元素的合金化，耐腐性能提高；但脆化（σ相脆性和475℃脆化敏感性）倾向也增高。为降低成本，以Mn 、N 代替Ni 而获得的铬锰镍氮不锈钢，Mn 量在14%，N ≤0.4%时。加入Mo 、Cu 、Si 、Ti 、Nb 、W 、V 等元素，耐腐蚀性能很好。
由于有α+γ双相组织存在，耐氯化物的应力腐蚀、耐点腐蚀、耐疲劳腐蚀等性能较纯奥氏体不锈钢有显著改善。含4%Si的双相不锈钢耐发烟硝酸腐蚀的性能很好。而Cr-Ni 系列的双相不锈钢，耐氧化性酸腐蚀的性更好。Cr-Mn 系列的双相不锈钢，在尿素和一些有机酸中的耐腐蚀性能较优。
双相不锈钢具有较高的强度和较好的韧性，屈服强度比Cr-Ni 系奥氏体钢高5%，并且具有超塑性性能。冷加工、热加工、切削性能和焊接性能较好。 2 湿法磷酸生产中金属腐蚀的分类
在腐蚀环境中，金属与周围介质，由于化学或电化学作用而引起的破坏称为腐蚀。按作用的性质来区分，分为化学腐蚀和电化学腐蚀；按腐蚀形态分为一般腐蚀（全面、均匀）和局部腐蚀；按腐蚀发生的环境和条件，可分为：大气腐蚀、工业腐蚀、土壤腐蚀、酸碱盐腐蚀、海水腐蚀、高温腐蚀。金属在磷酸中腐蚀由于电化学作用而产生，属于电化学腐蚀。主要形态有：
2.1 金属腐蚀（全面腐蚀）
这是一种最常见的腐蚀形式，一般表现为金属的厚度变薄，导致变形破坏。在室温时，碳钢在75%H3PO 4
中的腐蚀速率为13mm/a[2]；在64℃，在46% P2O 5、、3.09%SO42-、0.16% Cl-、2.38% F-磷酸中，碳钢的腐蚀速率达0.52mm/h[6]；在59℃，碳钢在25%P2O 5 、2.5%SO42-、0.16% Cl-、2.38% F-磷酸中的腐蚀速率达0.21mm/h[6]。
2.2 局部腐蚀
局部腐蚀是相对于全面腐蚀而言，腐蚀破坏仅局限于金属表面的个别部位或某一局部。有如下六种形态。
2.2.1 晶间腐蚀
沿着合金的晶界区发生的腐蚀，叫晶间腐蚀，这是一种不锈钢在磷酸溶液中常见的腐蚀形态，往往是由于铸件热处理或焊接后未回火处理而引起。晶间腐蚀可使金属，在表面几乎看不出任何变化的情况下丧失强度，造成结构件或设备的损坏。
在磷酸、硫酸、氢氟酸的单独或混合液中，Cr-Ni 系奥氏体不锈钢都会产生晶间腐蚀。长期以来，人们选用含稳定化元素Ti 、Nb 的Cr-Ni 系奥氏体不锈钢，来防止晶间腐蚀的产生，取得满意的结果。Ti 、Nb 的主要作用是与钢中过饱和的碳形成稳定的TiC 、NbC 等碳化物，防止或减少有害铬化物Cr 23C 6的形成。但是含Ti 、Nb 的不锈钢有许多缺点，现在已不再采用。现在，用降低不锈钢中C 含量的方法, 来克服晶间腐蚀（C ≤0.02～0.03%）；由于降低碳含量而引起的强度下降，采用加氮（N=0.05%～0.08%）和氮合金化(N＞0.10%)的方法，使Cr-Ni 系奥氏体不锈钢的强度提高；同时耐晶间腐蚀和点腐蚀的性能也比含Ti 和Nb 的不锈钢更好。
2.2.2 刀状腐蚀
在含Ti 和Nb 的Cr-Ni 奥氏体不锈钢中，焊缝与母材之交界处很窄区域内产生严重的腐蚀，而母材和焊缝本身则腐蚀轻微，甚至未见腐蚀。但在金相显微镜下观看，已可见敏化态晶间腐蚀的特征。含Ti 的不锈钢，无论在还原性和氧化性介质中均可产生刀状腐蚀。
刀状腐蚀是由于Cr-Ni 系奥氏体不锈钢中的碳含量较高引起。所以，选材尽量用低碳（0.04%～0.06%）和超低碳（C ≤0.02～0.03%）的Cr-Ni 奥氏体不锈钢。必须采用含Ti 和Nb 的Cr-Ni 奥氏体不锈钢时，碳含量尽量控制在允许范围内，并越低越好。
2.2.3 点腐蚀
点腐蚀是在不锈钢表面上层局部形成一定深度的小孔或锈斑。点腐蚀一般发生在特定的腐蚀介质中，特别是含有Cl -、Br -、和I -的介质中。点腐蚀可在室温下出现，并随腐蚀介质温度升高、而容易产生，并
表1 奥氏体不锈钢
最小 0Cr18Ni9Ti 00Cr18Ni9Ti 0Cr19Ni9 00Cr19Ni10
小
0 Cr 18Ni12Mo2 Ti 0 Cr 17Ni12Mo2 00Cr 17Ni11Mo2 0Cr 17Ni12Mo2N 0Cr 17Ni14Mo2N 0Cr18Ni14Mo2Cu 2N
中
0Cr18Ni12Mo3Ti 0Cr19Ni13Mo3 00Cr1 9Ni13Mo3N 00Cr 19Ni1 3Mo
大
00Cr25Ni22Mo2N 00Cr18Ni16Mo5N 00Cr20Ni25Mo4.5Cu
表2 铁素体不锈钢
最小 0Cr13
小 0Cr17 0Cr17Ti
中 0Cr18 Mo1 0Cr18 Mo2
大 0Cr30 Mo2 0Cr25Ni4Mo4Ti 0Cr29Ni2Mo4 最大
00cCr27Ni31Mo4Cu 00Cr20Ni18Mo6Cu 00Cr25Ni25Mo5Cu 00Cr24Ni22Mo6Mn3Cu
趋向严重。点腐蚀不仅可导致设备、管线穿孔而破坏，而且常常诱发晶间腐蚀，应力腐蚀和疲劳腐蚀。
点腐蚀是由于不锈钢中的杂质含量多和不锈钢的不均匀性引起。选择钝化和再钝化能力强的材料，是防止不锈钢点腐蚀的有力措施。由于Cr 、Mo 、N 等元素提高耐点腐蚀性非常有效，为了提高不锈钢的钝化能力和再钝化能力，选用高Cr 、Mo 含量的奥氏体、(奥低体+铁素体) 双相不锈钢和铁素体不锈钢；选用Cr 、Mo 含量高、且含N 奥氏体不锈钢和双相不锈钢。常用不锈钢按其耐点腐蚀能力由于小到大排列起来，顺序（见表1、
表3 奥氏体、铁素体双相不锈钢
小
00Cr18 Ni5Mo3Si2 00Cr18Ni6Mo3Si2Nb
（N ）
中
00Cr22Ni5 Mo3N
大
00Cr25Ni7 Mo3N 00Cr25Ni7Mo3WCuN
00Cr25Ni5Mo2Cu3
表2、表3 ）： 2．2.4 缝隙腐蚀
不锈钢表面上，若存在金属和非金属的杂物，例如金属微粒、砂粒、灰尘、脏物、海生物或者由于结构上的原因，例如铆接、螺栓联接、垫片（圈），管子与管板胀接、与非金属接触等，均可形成缝隙。在腐蚀介质作用下，缝隙内出现腐蚀，就是缝隙腐蚀。
缝隙腐蚀一般根据缝隙形状不同，而有一定的外形。轻微时，可以是缝隙内的一般（全面）腐蚀，严重时，多为成片的点腐败蚀状或溃疡状。
几乎在所有的腐蚀介质中，均可引起不锈钢的缝隙腐蚀，而没有特定介质的选择。但是在含Cl -的介质中，缝隙腐蚀最为常见。不锈钢的缝隙腐蚀主要是因为缝隙内的溶液酸、缺氧引起表面钝化膜破坏而产生的腐蚀。因而，提高不锈钢钝化膜的稳定性和钝化、再钝化能力，同样是提高不锈钢耐缝隙腐蚀能力的重要措施。因此，选用耐缝隙腐蚀材料的原则与选用耐点腐蚀材料的原则相同。不锈钢耐缝隙腐蚀的能力与耐点腐蚀的能力相同。 2.2.5 应力腐蚀
不锈钢的应力腐蚀是在静拉伸应力与特定的工作介质共同作用下而发生的一种破坏。它是不锈钢局部腐蚀破坏中最常见、危害最大的一种。
导致不锈钢应力腐蚀的最常见介质是含有Cl -和氧的大气、工业水和海水等。由于Cr-Ni 奥氏体不锈钢用量最大，应力腐蚀事故也最多。在磷酸生产中，由于Cl -、氢氟酸、氟硅酸和含F -的水溶液可导致Cr-Ni 奥氏体不锈钢产生应力腐蚀，所以在萃取槽（反应槽）部份尽量少用Cr-Ni 奥氏体不锈钢。在低浓度Cl 情况下，反应温度在60-150℃时，选材最好选用Cr18Mo2、Cr26Mo1和Cr30Mo2（俗称Cr30）等铁素体不锈钢；00Cr18Ni5Mo3Si2和00Cr22Ni5Mo3N 、00Cr25Ni7Mo3N 双相含铜不锈铁；高Cr 和Mo 的奥氏体不锈钢，如Cr20Ni25Mo4.5Cu （俗称904L ）和00Cr27Ni31Mo3Cu （俗称Sanicro28）等。
2.2.6 疲劳腐蚀
在介质与交变应力共同作用下所引起的不锈钢的破坏称为疲劳腐蚀。在湿法磷酸中，在交变应力作用下，所产生的腐蚀多为疲劳腐蚀。在其表面上常见点腐蚀现象，疲劳腐蚀可以是一条裂纹，也可以是多条裂纹并存。除裂纹外，重要的特征是：宏观上断口较平整，有疲劳弧线、疲劳源等；微观上断口有疲劳条纹等。
不锈钢在任何腐蚀性介质中都会产生疲劳腐蚀，并且多数以点腐蚀为起源。因此，为了防止疲劳腐蚀，可选择耐点腐蚀性能好的各种不锈钢。如含Cr 、Mo 较高的Cr-Ni 奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢和一些双相不锈钢；不仅Cr 、Mo 含量较高，且含有N 元素，因此耐点腐蚀的性能较好。同时，由于双相不锈钢中的复相组织结构，不仅显著提高钢的疲劳腐蚀强度，而且疲劳裂纹的扩展也较单相组织结构困难，所以选用双相不锈钢是解决疲劳腐蚀破坏的重要途径。
2.3 磨蚀
磨蚀是由固体颗粒高速冲刷而产生的物理腐蚀。磷酸生产中，由于存在液固相的料浆，并且含固量在25%～45%内；在反应槽（萃取槽）内因搅拌造成对槽体和搅拌桨的磨蚀严重。特别是采用真空冷却料浆的工艺流程时，循环料浆泵的磨损，比搅拌桨的磨损严重。采用双槽单桨“DIPLO ”工艺流程时，萃取槽内的表面冷却器的磨损也非常的严重。 3 影响磷酸腐蚀性的因素 3.1 磷酸浓度和温度
磷酸对金属的腐蚀性是随着温度的增加而增加, 在达到沸点时增加甚剧；低浓度磷酸的腐蚀性随浓度的增加而增加，达到中等浓度时，腐蚀性最大；在更高的浓度下，腐蚀性随浓度的增加而降低，酸浓超过100%H3PO 4达到过磷酸范围时，腐蚀性大为减少。图3绘出了316L 在一定的浓度和温度范围内的等腐蚀区域。随着温度和浓度的增加，316L 的腐蚀速率从0.025 mm/a增加到1.27mm/a。
图 3 316L 在热法磷酸中的等腐蚀区图［２］
-
在湿法磷酸生产过程中，存在着三种不同的工艺状况：第一，二水法工艺温度在60℃～85℃，磷酸浓度在23%～28% P 2O 5之间 ，腐蚀相对较弱。第二，磷酸浓缩部分：温度在82.5℃左右，磷酸浓度在50% P 2O 5左右, 腐蚀相对较强。第三，半水工艺或半水--二水工艺的半水部分，温度在100℃～105℃之间 ，磷酸浓度45%P2O 5左右。在此环境下，酸中的H 2SiF 6分解出HF ，使磷酸中F -浓度增加，从而进一步加剧了磷酸的腐蚀，选材的要求最高。
3．2 杂质
杂质对磷酸腐蚀性能具有很大的影响, 它们的存在，加剧了磷酸的腐蚀 ,酸中的F 、 Cl和 SO4是促进腐蚀的介质，他们在磷酸中的存在极大地影响了不锈钢的钝化。从图4中可以看出，它们的存在，使317L 在磷酸（50% P 2O 5）中的阳极极化曲线发生了改变。F 、 Cl和 SO4提高了317L 的致钝化化电流和维钝电流。在基准液中，致钝化电流为
10-5A/cm2；在200～500mV 的电
电位mV(SCE)
图4 317L 钢在磷酸（50%P2O 5）中的阳极极化曲线，以及F ，Cl SO 4的影响，40C 。
［２］
2---、
-，
2-0
--2---2-
电位mV(SCE)
图 5 317L 钢在磷酸基准液中的阳极极化曲线及其受阳离子的影响，400C 。［２］
位范围内，维钝电流较低。加
入0.1%Cl-时, 致钝化电流上升到10A/cm; 加入4% SO 4, 致钝化电流上升到10A/cm以上; 特别是加入1%HF对加速腐蚀作
-3
2
-4
2
2-
用较大, 致钝化电流上升的很高。同时加入4% SO4、1%HF和 0.1%Cl致钝化电流上升到最大。从图5中可以看出金属Fe 3+、AL 3+、 Mg2+的存在，则可以使阳极极化电流减小。在含有（50% P2O 5、4% SO42-、1%HF和 0.1%Cl-）的基准液中，单独加入0.5%Mg2+致钝化电流就下降; 单独加入0.5% AL 3+时, 致钝化电流就下降到10-4A/cm2; 单独加入0.5% Fe 3+时, 致钝化电流就下降非常显著。从而说明，他们的存在，对不锈钢在磷酸中的腐蚀起到缓蚀作用。这些杂质分别来自于磷矿石和硫酸。 3.2.1 磷矿石
磷矿石是Fe 3+、AL 3+、 F -、Mg 2+、Cl -、SiF 62-的来源。根据制取磷酸的腐蚀性进行分析，按腐蚀的强弱将矿分为三类：一类矿（腐蚀低）：南非（法拉博瓦）、瑙鲁、塞内加尔（大巴）、佛罗里达和巴西。二类矿（腐蚀性中等）：北卡罗纳、科拉、摩洛哥、撒哈拉、突尼斯（加弗萨）和多哥。三类矿（高氯磷矿、腐蚀性强）：叙利亚、约旦、以色列和墨西哥。世界著名的三大磷矿的组分（见表４）, 它们的磷含量较高, 氟含量在3.0%，氯化物含量在0.05%；属于第二类矿石，对设备的腐蚀属于中等，使904L 为结构材料，控制Cl - 不超过0.8%，可以满足生产过程中的腐蚀要求。而不需要衬胶和衬碳砖。
表４ 世界三大磷矿的化学组成(%)
成分 佛罗里达 科拉矿 摩洛哥
P 2O 5 31.26 38.9 33.25
Fe 2O 3 1.33 0.61 0.24
Al 2O 3 1.19 0.56 0.54
SiO 2 7.84 1.7 2.85
F 3.48 3.0 3.95
Cl 0.01 0.01 0.05
[5]
[2]
SiO 2/F(重量)
2.25 0.57 0.72
表５ 我国主要磷矿部份矿点的化学组成(%)
成分
开阳矿（沙坝
原矿）
P 2O 5 Fe 2O 3
34.39 1.46
30.20 0.79
英坪矿（b 层原矿）
昆阳矿（海口一、 二采区擦洗精矿）
30.87 1.16
荆襄矿（大峪 口混精矿）
33.56 0.62
表５ 我国主要磷矿部份矿点的化学组成(%)
成分
开阳矿（沙坝
原矿）
Al 2O 3 SiO 2 F Cl
Sio 2/F(重量)
0.99 3.14 3.01 0.015 1.04
0.29 3.39 2.63 0.033 1.29
英坪矿（b 层原矿）
昆阳矿（海口一、 二采区擦洗精矿）
1.22 15.51 3.23 0.048 4.29
荆襄矿（大峪 口混精矿）
0.33 9.10 2.62 0.0015 3.47
[5]
表６ 几种矿制取磷酸的化学组成(%)
成分 P 2O 5 Fe 2O 3 AlO 3 F(总) F(HF) F(H2SiF 6)
Cl
开阳矿 28.52 1.0 0.78 1.88 0.59 1.29 0.050
英坪矿 42.03 0.57 0.05 1.71 1.54 0.71 0.050
昆阳矿
28.1 0.68 0.90 2.71 0.67 1.50 0.040
昆阳矿 50.33 1.15 1.61 0.86 0.76 0.10 0.010
荆襄矿 18.39 0.99 1.05 1.70 0.16 1.54 0.060
摩洛哥矿
28.87 0.37 0.18 1.33 0.56 0.77 0.020
[2]
我国磷矿多属于高杂质(SiO2), 低氯根矿种, 磷矿中氯化物含量普遍低于0.22% Cl 以下, SiO 2/F比值在3以上，属于第二类矿石。我国著名的几大磷矿区的部份矿点的化学组成（见表５），其磷含量在30%左右，氯化物含量都较低。生产出磷酸后的化2-学组成（见表６），Cl 的含在为0.06%以下。英坪磷矿生产出的磷酸中，氟化物主要为F -，并且含量为1.54%；其Fe 3+、
3+
--
表７ 磷酸中的SO 4含量表(%)
浓缩酸
二水法
稀酸
半水—二水法
半水料浆
二水转化料浆
2 4 2.5 9.5
AL 较低，产生的缓蚀作用小；所以这种
磷矿对设备的腐蚀比较严重。另外，由于的HF 的存在，抑制了硫酸钙晶体的长大，晶粒细小，不利于过
滤。可采用添加活性二氧化硅的方法，使HF 的转化成H 2SiF 6 ；降低F -的含量，既有利于晶粒长大便于过滤，又有利于减少对设备的腐蚀。
开阳磷矿、昆阳磷矿和荆襄磷矿的氟化物主要是H 2SiF 6，与前者相比，腐蚀较弱。开磷阳矿、昆阳磷矿成份相似, 属于同一类矿。生产过程中使用磷矿石的产地不同，矿石的组成存在很大的差异，生产的磷酸的组成也不同。各厂应根据所用矿石产地，正确选择结构材料，和采相应的防腐措施。
3.2.2 硫酸
硫酸是主要杂质SO 42-和少部分F 3+的来源。因输硫酸的管道多为铸铁管，它与硫酸有极微的反应产生F 。因为F 有缓蚀作用，在此不多说明。在湿法磷酸生产过程中，硫酸必须过量；即体系中有过量的SO 42存在时，才能获得粗大的硫酸钙晶体，才易于过滤。二水法工艺生产的磷酸含SO 42-一般在2～4%，半水工艺或半水--二水工艺法生产磷酸含SO 42-一般在2%～3%，酸的质量
2-较好。在两种工艺中SO 4含量（见表７）。 4 不锈钢的选择
选择不锈钢除应对不锈钢的具体使用条件有详细了解外， 还应考虑不锈钢的耐腐蚀性、强度、韧性、物理性能、加工成型性能、资源、价格和取得的难易等因素。耐腐蚀性能：是指抵抗介质腐蚀破坏的能力。
耐腐蚀性标准是人为确定的，要根据具体使用要求来确定是
图６纯磷中不锈钢的等腐蚀速率区分
3+
3+
否耐腐蚀的具体标准。目前不锈的耐腐蚀多采用10级标准来判断（见表８）。
一般不说, 对使用过程中要求光洁镜面或尺寸精密的设备、仪器和部件，可选用1～3级标准；对要求密切配合、长期不漏或要求使用年限长的设备，部件可选2～5级
表８ 不锈钢耐腐蚀的10级标准 标准；对要求不高、检修方便或要求寿命不很长的设备、部件则选取用4～7级标准。
除特殊例外，不锈钢在使用条件下年腐蚀率超过1mm ，一般都不选用，并定为不能在这种介质中使用。 4.1 纯磷酸介质中不锈钢选择
在纯磷酸介质，由于不锈钢只存在金属腐蚀、晶间腐蚀、点腐蚀、刀状腐蚀。而不锈钢内合金元素的存在，耐以上几种形态腐蚀的性都较好，可广泛地应用。将磷酸浓度（H 2PO 4）在0～100%的范围内，温度在沸点曲线以下的工作状态区域化分为五个区（见图6）。经过实验找出、在五个区内耐腐蚀的材料，即年腐蚀速率≤0.1mm 的材料（见表9）。在纯磷酸介质中，
耐腐蚀性类别 完全耐腐蚀 很耐腐蚀 很耐腐蚀 耐腐蚀 耐腐蚀 尚耐腐蚀 尚耐腐蚀 欠耐腐蚀 欠耐腐蚀 不耐腐蚀
腐蚀率mm/a ＜0.001 0.001-0.005 0.005-0.001 0.01-0.05 0.05-0.10 0.1-0.5 0.5-1.0 1.0-5.0 5.0-10.0 ＞10.0
等级
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
我们只需要根据温度和浓度，从不锈钢等腐蚀速率区
分布图（图6）中找到符合条件的等腐蚀区域，对应表9中的材料选用, 就可以满足要求 。
表９ 磷酸介质中不锈钢在图 6 各区的选用
中国
1Cr13 1Cr17 1Cr18Ni9 OOCr18Ni10 OCr19Ni9N OOCr17Ni12Mo2 OOCr17Ni14Mo2 1Cr18Ni12Mo2Ti 1Cr18Ni12Mo3Ti OCr19Ni13Mo3 OOCr19Ni13Mo3 OOCr18Ni18Mo5(N) OOCr18Ni14Mo2cu OCr18Ni18Mo2cu2Ti Ocr23Ni28Mo3cu3Ti OOCr20Ni25Mo4.5cu OOCr27Ni31Mo3cu OOCr26Ni35Mo3cuTi OCr20Ni25Mo3cu2 0OCr25Ni5Mo2cu3 Cr30Mo2
日本 SUS410 SUS430 SUS302 SUS304L SUS304N1 SUS316 SUS316L
SUS317 SUS317 SUS317J 1 SUS316J 1L
SUS447J 1
名 称
美国 410 430 302 304L 304N 316 316L 317 317L 904L UNSNO8028
CD4MCu
法国 UB-6 Cr30
瑞典 2RK65 sanicro28
1 耐 耐 耐 耐 耐 耐 耐 耐 耐 耐 耐 耐 耐 耐 耐 耐 耐 耐 耐 耐 耐
2 不 不 耐 不 不 不 耐 耐 耐 不 耐 耐 耐 耐 耐 不 耐 耐 不 不 不
应用区域 3 不 不 耐 不 不 不 耐 耐 耐 不 耐 耐 耐 耐 耐 耐 耐 耐 耐 耐 耐
4 不 不 不 不 不 不 耐 不 不 不 耐 耐 耐 耐 耐 耐 耐 不 耐 不 不
5 不 不 不 不 不 不 不 不 不 不 不 不 不 不 不 不 不 不 不 不 不
4.2 湿法磷酸生产中的不锈钢选材
在湿法磷酸生产中，由于杂质F 、 Cl和SO 4的存在，对不锈钢的腐蚀比在纯磷酸中严重。使用的不锈钢不但要考虑金属腐蚀、局部腐蚀、表10 腐蚀速率［２］ 同时还得考虑磨蚀。所以在实际生产中，能够满足工艺要求，并同时满足强
合金 904L
腐蚀速率mm/a
0.460
温度℃ 90
--2-
度、韧性、加工性能、资源充足、价格CD4MCu 0.027 90 低和获得的容易等条件的材料并不多。
最常用的四种为：316L 、904L 、CD4MCu 、Cr30MO2（简称Cr30）。极少使用的是Sanicro28，它是目前最耐腐蚀的材料。但由于价高、货少，难购买，国内使用量很少。在33.17% H 3PO 4+1.52% F -+0.479%Cl-+0.75% SO 4的介质中904L 和CD4MCu 腐蚀速率（见表１０）。从表中可以看出，在此条件况下，CD4MCu 的腐蚀速率是非常低。在42%P2O 5+2%SO42--+0.3%Cl-介质中,Cr30的腐蚀速率(见１１); 其腐蚀速率已微小， 在24.11%P2O 5+4.12% SO 42-+1.58%F-+0.9%Cl-的介质中,Sanicro28、904L 和316L 的腐蚀速率(见表１２) 。在此条件况下，Sanicro28 和904L 都很耐腐蚀。
5 湿法磷酸选用不锈钢的性能及应用 5.1 316L 性能和应用
316L 是一种优良的Cr-Ni 奥氏体不锈钢，化学成分（见表13）。在室温下有稳定的奥氏体组织，无磁性，具有很高的塑性和韧性。由于Mo 元素的合金化，使这种金属的耐稀硫酸磷酸及氯化物的腐蚀能力有了明显的提高；耐晶间腐蚀、点
材料 Sanicro28 904L 316L
0.02198 0.02681 0.1031
2-
表11 腐蚀速率
合金 Cr30Mo2
腐蚀速率mm/a
0.007
温度℃ 105～110
表12 腐蚀速率[2]
腐蚀速率mm/a
温度℃ 70 70 70
耐腐蚀性 很耐 很耐 耐
腐蚀、缝隙腐蚀的能力较强，但耐磨性较差。有良好的冷热加工性能，可以顺利地进行冷轧、冷拨、深冲、弯曲、卷边、折叠等冷加工。
表1３ 五种不锈钢的化学成分
材料 316L 904l CD4Mcu Cr30mO2 Sanicro28
C ≤ 0.03 0.03 0.04 0.01 0.02
Si ≤ Mn ≤ 1.0 0.8 1.0 0.5 0.6
2.0 1.8 0.5 2.0
Cr 16~18 19~21 29~31 27≤
Ni 12~16 24~26 ≤0.5 31≤
Mo 1.8~2.5 4~5 1.8~2.5 3.5≤
S ≤ 0.03 0.025 0.04 0.02 0.015
P ≤ 0.035 0.025 0.04 0.02 0.025
Cu ≤ 1.0~1.8 0.2 1.0
N ≤ 0.01
C+N≤ 0.015
1.0 24.5~26.5 4.75~6.0 0.75~2.25 1.75~3.25 0.12~0.13
316L 焊接性能较佳，可以采用手工电弧焊进行焊接，焊后均无晶间腐蚀、刀状腐蚀倾向。焊条可以采用022焊条。固溶处理温度为1050℃～1100℃，方法为加热后快速冷却。机械性能(见表14) 。
在磷酸工业中，316L 的耐腐能力属于中下水平。在80℃、含Cl -≤0.3%的湿法磷酸中，具有较好的耐腐蚀性。由于我国的磷矿石属于低氯根矿种，Cl -≤0.22%；故316L 在我国的磷酸制造业中被广泛使用。主要来做磷酸输送管道，二水工艺的反应槽的搅拌桨、过滤机等设备的结构材料。在我公司半水-二水装置的半水过滤部位的所有结构件，全部都采用316L 制作，到目前已使用10年，依然完好。 5.2 904L 的性能及应用
表14 五种不锈钢机械性能见表[4]
材料 316L 904板 Cr30Mo 棒材
CDMCu Sanicro28 热处理温度℃ 1000~1100 1080~1130 1000℃水冷
— —
抗拉强度σb MPa
578 686 617 690 550~750 屈服极限σs MPa
265 206 — — —
条件屈服强σ
r0.2
MPa
— — 461 485 220
904L 是一种优良的Cr-Ni 奥氏体不锈钢，化学成分(见表13) 。由Ni 含量高达25%，故耐应力腐蚀性能较一般的Cr-Ni 钢好。具有较低的碳量（C ≤0.02%）, 使它抗晶间腐蚀的能力与316L 相当。但耐点腐蚀的性能极大地优于316L 。所以它可以全面解决硫酸、磷酸的全面腐蚀问题；又可以解决氯化物点腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀、晶间腐蚀问题。
904L 与其它Cr-Ni 奥氏体钢一样，具有良好的冷热加工性能。而且加工工艺相同。该钢的热加工温度为900℃～1150℃。热锻时，最高加热温度可达1180℃，最低停锻温度≥900℃。焊接性能较好，可采用手工电弧焊和钨极氩弧焊；焊后必须进行固溶热处理，在1075℃～1125℃加热后，快速冷却。机械性能(见表14) 。
在Cl ≤0.22%的湿法磷酸中，904L 具有很好的耐局部腐蚀性能，可用于制造搅拌桨、萃取槽的壳体，磷酸泵等设备。在我公司的半水-二水法制酸装置（45%P2O 5+2%SO42++103℃温度+ 1.75 % F-+30%含固量）中，主要用作搅拌桨轴和桨叶。桨轴的使用寿命达长10年；在气相部分，腐蚀速率为0.75mm/a。桨叶因料浆的磨蚀，使用寿命的达到两年。在二水装置中，桨叶的寿命可达四年，桨轴的腐蚀速率比半水二水装置小。在浓缩装置（50%P2O 5+4%SO4+80℃温度+ 2.38%F+0.16% Cl ）中，用于制作磷酸循环轴流泵的泵壳、叶轮、轴等。已使用三年。 5.3 Cr30的性能及应用
Cr30Mo2钢是属于铁素体不锈钢，化学成分(见表13) 。由于Cr 含量高、且含有2%Mo元素 ，因而在含氯化物的水溶液中耐点腐蚀和应力腐蚀性能很好；在耐腐蚀方面，优于316L 和317L 和OCr25Ni5Mo2N 。 高纯度的00Cr30Mo2的冷、热加工性能较好，要在870℃～1150℃进行热变形加工。热处理工艺为加热到1000℃～1050℃后急速冷却。焊接性能较好，可采用钨极氩弧焊和金属极氩弧焊，焊条选用含Mo 的超低碳不锈钢焊条。焊接过程中防止C 、N 、O 、H 等进入焊缝中，焊接热输入要低，最好采用逆变焊机。焊前、焊后不允许热处理。机械性能(见表14) 。
Cr30在高温磷酸中的耐腐蚀性能非常优秀，在45%P2O 5+2%SO42++0.3% Cl-+ 1.75%F-+105℃的半水料浆中的腐蚀速率为0.0077mm/a，耐腐蚀性能优良，优于20合金、904L 、Sanicro28和CD4MCu 。经过特殊的热处理后，其硬度可达350～400HB ，而其耐腐蚀性能保持不变，是半水料浆泵的优良用材。目前我公司采用半水—二水法工艺的半水料浆循环泵，就是用此种材料制造。叶轮的使用寿命为3个月，泵壳的使用寿命为6个月。其它的磷酸泵，也使用这种材料制造。二水法双槽单桨“DIPLO ” 工艺流程、萃取槽中的表面冷却器也用Cr30制作；转台过滤机的卸料螺旋的叶片亦用Cr30制作，都取得较好效果。 5.4 CD4MCu 的性能及应用
CD4MCu 属于双相不锈钢，化学成分(见表13) 。由于其组织内有铁素体组织和奥氏体组织。耐点腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀性能较强，优于一般的Cr-Ni 奥氏体不锈钢。其耐磷酸的腐蚀优于904L 和20合金。 CD4MCu 的焊接性能良好，焊接时热裂纹倾向很小，可采用钨极电弧焊焊接；填充材料可用与母材同成分的焊丝或焊条。焊后接头有足够的强度和良好的冷弯性能，机械加工性能良好。机械性能(见表14) 。
材料经固溶处理和时效处理后，硬度可达320HB ，耐磷酸腐蚀和料浆磨蚀。经过改良后的CD4MCu ，耐95℃以下的任何浓度磷酸腐蚀。目前我公司主要用来制作磷酸泵的轴套，稀磷酸泵和浓磷酸泵的叶轮，以及这些泵的进料口端板；半水磷酸料浆泵的轴套也用此这种材料制作，使用的效果较好。有资料介绍CD4MCu 可以用来制作半水磷酸料浆泵；由于其硬度比Cr30低，耐腐蚀性可满足，但耐磨性比Cr30差一点。
5.5 Sanicro28
Sanicro28（00Cr27NiMo3Cu ）属于奥氏体不锈钢，化学成分(见表13) 。耐点腐蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀、晶间腐蚀的性能较强，由于其Cr 和Mo 含量较高，抗疲劳腐蚀效果较好；耐腐蚀综合性能是目前最好。
Sanicro28加工作性能良好，具有较好的延展性和较好的塑性；机械加工性能比316L 差一点。热处理工艺为：加热到1100～1160℃后，用水冷却10～30分钟。焊接性能较佳，可以用手工电弧焊和气体保护焊进行焊接。输入焊接电流要小，不要超过100～120A 。焊接前不需预热，焊后不需热处理，焊缝处可以保持很强耐腐蚀能力。焊丝可以用Sanicro28金属丝，与其它低钢焊接时，可以采用镍金属丝。机械性能(见表14) 。
#
#
2+
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Sanicro28对任何浓度的磷酸都有很好的耐腐蚀性能，可用于Cl ＜1.0%的磷酸料浆。耐腐蚀性能优于904L, 可用来制作磷酸浓缩的热交换器。我公司在半水-二水装置的半水料浆闪蒸室下部、曾经使用过这种材料，耐腐蚀性能出色，后由于价格是316L 的10倍左右，并且很难采购，所以就未继续使用。 6 结论
湿法磷酸生产是一个复杂的反应过程，涉及到液固相、液液相、汽液相三种状态。并且不同的工艺流程又产生了不同的工况（温度、浓度、杂质含量等）。半水—二水法工艺或半水工艺流程中，由于温度高、氟含量偏高、浓度高；萃取槽的搅拌桨轴、桨叶用904L 制造；料浆循环泵的壳体、叶轮，考虑到温度高、氟含量偏高、浓度高、磨损严重，采用Cr30制造。二水法工艺的萃取槽的搅拌桨轴、桨叶，因为温度、氟含量、浓度都比半水—二水法工艺的低，可采用316L 制造。料浆循环泵的壳体、叶轮必须采用Cr30制造，才耐磨。磷酸浓缩部份，因为含固量低、磷酸浓高、SO 42-高（4%）、氟含量低，轴流泵的叶轮、
轴套采用CD4MCu 制造。以上三种工况下的磷酸泵轴、输酸管可以用316L 来加工。磷酸浓缩部分、石墨换热器以下的循环管道，也可以用316L 来加工，使用寿命在四年左右。Sanicro28耐腐蚀综合性能是目前最好，但是购买困难；不宜使用，可以用其它的材料代替。
总之，在生产过程中，耐腐蚀性是相对的，有条件（介质、浓度、温度、杂质、压力、流速等）的。目前为止，世界上还没有在任何腐蚀环境中、均具有不锈性和耐腐蚀性的不锈钢。在磷酸生产过程中，选择不锈钢主要考虑耐局部腐蚀和磨蚀性能。我们必须克服两种倾向：第一、过分强调耐腐蚀性，而忽视了价格因素和购买因素；第二、过份强调价格因素，而忽视材料的耐腐蚀性能。我们只能根据生产情况，选择一种适合的材料，达到既满足生产工艺状况的要求，又满足价格适中、容易采购等条件，实现产出与投入比的最大化。
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