生物质焦油的催化裂解研究

第31卷第2期

2003年4　月

燃　料　化　学　学　报

JOURNAL OF FUE L CHEMISTRY AND TECHNOLOGY

Vol 131　No 12

Apr 1　　

2003

文章编号:025322409(2003) 0220144205

生物质焦油的催化裂解研究

周劲松, 王铁柱, 骆仲泱, 张晓东, 王树荣, 岑可法

(浙江大学能源洁净利用与环境工程教育部重点实验室, 浙江杭州　310027)

摘　要:对稻壳热解过程中产生的焦油进行了催化裂解研究。实验装置主体由裂解炉和固定床催化裂解反应器组成。研究得出催化裂解条件(温度、停留时间等) 对焦油脱除的影响规律, 并分析了生物质焦油催化裂解过程中发生的反应和焦油催化裂解机理。研究表明, 白云石对焦油的催化裂解有较好的效果, 随着温度和停留时间的增加, 其催化裂解率提高。

关键词:生物质; 焦油; 催化裂解中图分类号:T Q35112　　文献标识码:A

　　生物质焦油是热解和气化过程中产生的副产物,

目前尚无一个统一的定义, 各国学者对于它的含义有

[1]

着不同的理解。一般认为:焦油主要为较大分子碳氢化合物的集合体。焦油成分非常复杂, 可以分析出的成分有100多种, 还有很多成分难以确定。成分不少于20种, [1都有较大的危害, , 焦油5%～15%, 这部分能量难于被利用而被浪费; 其次, 焦油在燃气输送过程中冷凝下来形成粘稠的液体, 附着于管道和设备的壁面上, 将造成管道的堵塞; 再者, 焦油在燃烧时容易产生碳黑, 造成污染并对燃气利用设备有严重的损害。

催化裂解是除去生物质焦油的方法之一, 对它的研究国外进行较多, 主要的研究机构有瑞典的TPS AB 和K TH , 芬兰的VTT , 新西兰的BTG BV 还有

部分:(1) 热解部分(2) 催化裂解部分。生物质材料, 所产生的气,

。

图1　生物质热解焦油催化裂解试验系统图

Figure 1　Schematic diagram of tar catalytic pyrolysis testing system 1—electric m otor ; 2—gear box ; 3—hopper ; 4—biomass pyrolys 2is section ; 5—catalytic pyrolysis section ; 6—ash box ; 7—tem 2perature controller ; 8—condenser ; 9—flowmeter ; 10—vacuum pump ; 11—gas storage ; 12—sampling point of inlet ; 13—sam 2pling point of outlet

西班牙的马德里和萨拉格萨大学。国内的研究相

对较少, 清华大学开展了用苯和甲苯模拟焦油在煤

[4,5]

灰, 氧化钙和循环灰下催化试验。广东工业大学

[6]

郭建维等开展了生物质催化裂解气化研究。在上述研究过程中。焦油由生物质材料气化产生或者是几种有机化合物混合物, 所选用的催化剂一般为商用催化剂(镍基, 沸石等) 。考虑到商用催化剂价格昂贵, 不便于工业应用, 本文选取白云石为催化剂, 对稻壳热解焦油进行了催化裂解研究。

[3]

　　催化裂解反应器采用固定床, 内径46mm , 高500mm , 在催化裂解反应器中心位置布置一只热电

偶, 并以其作为裂解温度。进口和出口都设有取样点, 温度范围700℃～900℃, 取样流量为100L Πh ～200L Πh 。112　实验原料　以稻壳为生物质原料, 其工业分析和元素分析见表1。　　催化剂选取易于获得、价格低廉的白云石, 颗粒粒径为2mm ～4mm 。考虑到在试验过程中其催化

1　实验部分

111　实验装置　实验系统如图1所示, 主要分为两

　收稿日期:2002207203; 修回日期:2002211211

　基金项目:国家杰出青年基金(50025618) ; 浙江省科技计划项目(2002300501)

　作者简介:周劲松(19702) , 男, 江苏海门人, 博士, 教授, 工程热物理专业。E -mail :zhoujs@cmee 1zju 1edu 1cn

2期周劲松等:生物质焦油的催化裂解研究

表1　稻壳的性质分析

T able 1　Proximate and ultimate analysis of rice husk

Biomass Rice husk

Proximate analysis w d Π%V

145　

Ultimate analysis w d Π%C

N 014

S 0105

Heating value Q ΠM J ・kg

14178

-1

[***********][1**********]

活性的丧失对试验的影响, 所以每次试验前都重新

更换。成分分析见表2。

表2　白云石成分分析

T able 2　C omposition of the test bed material dolomite (w Π%) Sample D olomite

S iO 22121

Al 2O 3Fe 2O 30197

0154

CaO 3015

MgO

Loss

T otal

表3　催化裂解炉进出口物料分布

T able 3　Distribution of productions from pyrolysis of

　　　　rice husk (w Π%)

Item Inlet Outlet

G as 6212765153

T ar 21980137

Water 3417532102

Sum 10097193

Div -2107

[1**********]142

113　实验步骤　首先使气化炉和裂解炉温度升至

　　体, , 增加量与热

。

C tar1×Q 1-C tar2×Q 2

　X tar =×100%

C tar1×Q 1

C C k

×100%

C tar1

设定值, 然后开启电动机使物料进入热解设备热解, 再调节流量计, 使热解气体在催化裂解炉内达到不同的停留时间。取样, , 色谱分析。

114　(1)

以IE A Biomass G asification T ask 提出的《Provisional protocol for the sam pling and analysis of tar and particu 2lates in the gas from large 2scale biomass gasifiers version 1998》为标准, 采用冷吸附方法, 以二氯甲烷为吸收剂, 吸收温度在-75℃, 取样系统及操作规程见文献[7]。采用这种方法是考虑到在本实验中焦油由前端热解装置产出, 其成分复杂和种类繁多的特点, 而冷吸附方法恰恰能将焦油几乎所有成分完全收集到。

用热重分析方法(G A ) 对焦油进行重度分析。具体步骤为:将用二氯甲烷稀释的一定量的溶液在75℃恒温下蒸发至恒重, 称量出焦油的重量。

热解气成分用SP 23400型气相色谱仪分析, 色谱柱G DX501(0135cm ×60cm ) , 并计算出气体热值。

式中, C tar1, C tar2分别为裂解前、后煤气中焦油含量,g Πm ; Q 1, Q 2分别为裂解前、后煤气流量,

m Πh ; k 为煤气流量变化系数, k =Q 2ΠQ 1(本试验

中k =1103～1107) 。211　热解气中焦油含量随热解炉温度的关系　热解过程中焦油的生成取决于焦油生成的一次反应和

[8]

焦油的二次裂解的竞争反应。热解温度对热解气中焦油的含量有很大的影响, 其变化趋势如图2所示。可以看出焦油生成量随温度升高而下降。这主要是因为随着温度升高, 二次反应增强的程度超过了一次反应而导致焦油裂解为小分子化合物和气体, 这些气体主要为烯烃等碳氢化合物。

上述裂解

2　实验结果与讨论

同时用稻秆、稻壳、木屑等原料进行实验, 结果发现趋势大致相同。为了便于说明以稻壳为例。稻壳热解后生成气体产物(热解气) 、液体产物(焦油和水) 和固体产物(半焦和灰) 。携带焦油和热解水的热解气进入催化装置进行催化裂解反应。以催化裂解温度800℃为例考查催化裂解反应器进出口产物的物料平衡。各产物质量分布如表3所示, 可以看出反应前后物料基本平衡。

图2　热解气中焦油含量随温度的变化

Figure 2　E ffect of temperature on the yields of tar

反应主要有:

烷烃裂解生成烯烃和较小的烷烃

C n H 2n +2C m H 2m +C p H 2p +2(其中n =m +p )

烷基芳烃脱烷基　ArC n H 2n +1

(1)

+C n H 2n (2)

212　焦油的热裂解　因炭化硅等惰性材料对焦油

物, 它们在活化位上被吸附后π形电子云被破坏而

失去稳定性, 使C —C 键、C —H 键的断裂容易发生, 从而降低了裂解活化能。同时催化剂的存在还可以促进裂解生成的碳氢化合物与水蒸汽和二氧化碳之间的反应。

214　焦油催化裂解率随停留时间的变化　焦油的

的裂解几乎没有影响, 故在催化炉内填充炭化硅来

研究焦油的热裂解, 结果见图3, 由图3看出, 随温度升高裂解率增加, 但即使在900℃下效率只有60%左右

。

催化裂解是一种复杂的多相催化反应, 其催化裂解效果不仅与催化剂和反应温度有关, 而且还与气体

[11]

和催化剂的接触时间有关。由于接触时间的计算难度较大, 在试验中用停留时间来描述(孔隙率按012计算) 。设定催化裂解炉温度为800℃, 调整抽气量以改变煤气在催化炉中的停留时间, 得出焦油裂解率随停留时间的变化(图4) 。由图4看出, 随着停留时间的延长, 。这是由于, 加深了焦油的。这说明增加停, 对于焦油的裂解具有同样的效果。实验结果还表明停留时间高于1s , 再延长停留

[12]

时间, 焦油转化率几乎没有提高

。这与Simell 等人的研究结果相近。

图3　Figure 3　E ffect conversion ratio (1) tar catalytic ; (2) tar thermal cracking

213　焦油催化裂解率随温度的变化关系　焦油的

催化裂解是一个复杂的反应网络, 主要涉及三种反应:

裂化反应:T ars 重整反应:T ars +

+C n H m +PAHS +…C O 2H 2H 2+C O +CH 4+…

缩和反应:裂解中间产物重新聚合生成大分子化合物的反应

由于整个反应系统是吸热过程, 所以随着温度的升高, 反应会增强

[9]

图4　焦油裂解率随停留时间变化曲线

Figure 4　E ffect of residence time on tar conversion ratio

。在试验中停留时间控制在

019s , 焦油裂解率随裂解炉温度的变化如图4所示。

从图中可以看出温度由650℃升至900℃过程中, 催化裂解率从8012%升高到9210%, 并且温度高于800℃后, 继续提高温度对裂解率影响不大。温度升

215　裂解前后气体成分的变化　表4对不同温度

(800℃,900℃) 下催化裂解反应前后气体的组分进

行了比较, 发现裂解后气体中H 2、CH 4的含量有明显升高。

由于焦油裂解过程中的裂解反应、积炭和烃类与水的反应等都产生氢气, 所以H 2的含量有所提高。焦油裂解以及其裂解产物在催化剂的作用下都

[2]

生成CH 4, 所以CH 4产量提高。催化裂解使C n H m 含量的减少是由于在白云石的催化作用下轻质烃反应生成了CH 4、H 2等小分子量的气体。另外提高催化裂解温度,C n H m 含量几乎不变, 说明温度对轻质碳氢化合物的催化作用几乎没有影响。C O 2含量略

高, 有利于焦油发生裂化反应, 从而使焦油裂解率提高。Ian Narvaez 的研究表明随温度升高, 焦油裂解动力学常数有明显的增加

[10]

。

同热裂解对比可以发现, 同样温度下催化裂解率明显高于热裂解。这是由于白云石催化剂煅烧后形成CaO -MgO 的络合物, 它是一种混合氧化物的酸2碱型催化剂, 颗粒的表面具有极性活化位, 由于

焦油中含有许多具有负电性π电子体系的稠环化合

有降低, 这是由于在高温下C O 2易与焦油和焦油热解中间产物以及沉积在催化剂表面的碳颗粒发生反应, 同时由于气-水变换反应(C O +H 2O C O 2+

H 2) 而生成C O 2, 综合的结果使得C O 2生成量降低。

提高催化裂解温度有利于焦油的裂解, 气体成分变化也更加明显。

表4　催化裂解前后气体成分及流量的变化

T able 4　C omparis on of gas contents and flow rate before and after the catalytic cracking reaction Item

Before cracking

) cracking temperature (800℃) cracking temperature (900H [**************]

C O [1**********]961

CH [**************]

C O [**************]

C 2H [1**********]2

C 2H 2+C 2H 4

[1**********]

Flow rate q Πm ・kg

[1**********]762

-1

　　催化裂解同时增加了气体的产量, 在试验中催化温度为800℃, 900℃时, 气体流量变化见表4。

可见, 催化裂解反应在减少热解气中焦油含量、减轻焦油对气化系统和用气设备危害的同时, 还可提高燃气产量、改善热解气品质。

(2) 提高催化裂解温度和延长气体在裂解反应

3　结　论

(1) 提高热解炉反应温度, 器中的停留时间都有利于焦油的裂解反应从而降低

了焦油的含量。

(3) 量, 。

() 2碱

) 下具有较高的催化裂解, (>700℃。

剧导致其含量降低。

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CA TAL YTI C CRA C KIN G O F B IOMASS TA R

ZHOU Jin 2song , WANG Tie 2zhu , LUO Zhong 2yang , ZHANG Xiao 2dong , WANG Shu 2rong , CEN K e 2fa

(Clean Energy and Environment Engineering K ey Lab of Ministry of Education , Zhejiang University , Hangzhou 　310027, China )

A bst ract :The test system includes a biomass pyrolysis reactor with rich husk as feedstock and a tar cracking reactor with dolomite as catalyst 1The effects of pyrolysis temperature on the tar yield , cracking temperature and residence time on the tar conversion rate are examined 1The results show that tar conversion rate increases with increasing crack 2ing temperature and residence time 1The tar conversion rate during catalytic cracking is higher than that during thermal cracking at the same temperature 1The tar catalytic cracking mechanisms are analyzed by comparison of thermal and catalytic cracking results 1The gas components after catalytic cracking are investigated 1that H 2and CH 4in 2crease while CO 2, C 2H 6, and C 2H 2+C 2H 4decrease due to the water 2results indicate that cata 2lytic cracking of tar with dolomite is suitable for tar elimination Ke y wor ds :biomass ; tar ; catalytic cracking

Fou n dation ite m :National for Young Scholars (50025618) ; Academician Foundation of Zhejiang Province

()

A ut hor i nt rod uction :2(19702) , male , Ph 1D , Professor , engineering thermophysics specialty 1

E 2:zhoujs @cmee 1zju 1edu 1cn