稀土掺杂纳米发光材料的研究发展
姓名：王林旭 学号：5400110349 班级：经济107
摘要：本文先介绍了关于稀土纳米发光材料的有关基本概念及基本用途，让读者有个基本认识。文章重点对稀土氟化物纳米颗粒的上转换光学性能以及稀土磷酸盐纳米发光材料的研究进展方面做个简单的介绍
关键词：稀土发光材料 稀土磷酸盐纳米发光材料
1．引言：短短半个学期的选修课学习，自己对纳米材料有了一定的了解，这篇论文的选题是“稀土掺杂纳米发光材料的研究发展”，查阅跟搜索了相关资料后，主要从稀土氟化物纳米颗粒的上转换光学性能以及稀土磷酸盐纳米发光材料的研究进展方面给以论述。
首先，先来了解几个基本概念。
1.1什么是稀土元素？
稀土元素包括钪、钇和５７到７１的镧系元素共１７种元素 。它们在自然界中共同存在，性质 非常相似。由于这些元素发现的比较晚又难以分离出高纯状态 ，最初得到的是元素 的氧化物 ，它们的外观似土，所以称它们为稀土元素。 稀土元素的电子组态是［Ｘｅ］４ｆＤＩ１ ５ｓ２５￣ｓａｏ～６ｓ２。镧系元素离子的吸收光谱或激发光谱，来源于组态内的电子跃迁，即ｆ—ｆ跃迁；组态间的能级跃迁，即 ４ｆ一 ５ｄ，４ｆ一６ｓ，４ｆ一６ｐ等跃迁：还有电荷迁移跃迁，即配体离子的电子向离子的跃迁，从高能级向低能级的跃迁就产生相应的发射光谱。由于稀土的这些特性，所以它可以做发光材料。发光材料包括半导体发光材料 和稀土化合物发光材料两大类 „１。稀土荧光材料以应用铕、铽、钆、钇等高纯中稀土为主要特色２。纳米 稀土发光材料是指基质粒子尺寸在 １— １ｏｏ哪的发光材料 l３。纳米粒子本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等。受这些结构特性的影响，纳米稀土发光材料表现出许多奇特的物理和化学特性，从而影响其中掺杂的激活离子的发光和动力学性质，如光吸收、激发态寿命，能量传递，发光量子效应和浓度猝灭等性质 。 在各种类型激发作用下能产生光发射的材料。
1.2什么是发光材料？
在各种类型激发作用下能产生光发射的材料。主要由基质和激活剂组成，此外还添加一些助溶剂、共激活剂和敏化剂
1.3什么是稀土发光材料？
稀土发光是由稀土4f电子在不同能级间跃出而产生的，因激发方式不同，发光可区分为光致发光(photoluminescence)、阴极射线发光(cathodluminescence)、电致发光(electroluminescence)、放射性发光(radiation luminescence)、X射线发光(X-ray luminescence)、摩擦发光(triboluminescence)、化学发光(chemiluminescence)和生物发光(bioluminescence)等。稀土发光具有吸收能力强，转换效率高，可发射从紫外线到红外光的光谱，特别在可见光区有很强的发射能力等优点。稀土发光材料已广泛应用在显示显像、新光源、X射线增光屏等各个方面。
1.4什么是纳米材料？
纳米材料是指晶粒尺寸小于100ｎｍ的单晶体或多晶体,由于晶粒细小,使其晶界上的原子数多于晶粒内部的,即产生高浓度晶界,因而使纳米材料有许多不同于一般粗晶材料的性能,如强度和硬度增大、低密度、低弹性模量、高电阻、低热导
率等。
1.5什么是稀土纳米发光材料？
纳米稀土发光材料的颗粒尺度通常小于激发或发射光波的波长,因此光场在微粒范围内可以近似为均匀的,不存在对光波的限域作用引起的微腔效应,对超细颗粒而言,尺寸变小,其比表面积亦显著增加,产生大的表面态密度[8-9]。这两方面的综合作用使稀土纳米发光材料表现出很多独特的性质,将更有利于发现新的发光材料和新的特点。
稀土纳米发光材料受纳米尺寸效应的影响,呈现出很多不同于体相材料的光谱特性。如电荷迁移态的红移,发射峰谱线的宽化,猝灭浓度的升高,荧光寿命和量子效率的改变等等[11]。目前对稀土纳米材料发光性质发生变化的机理还仍然是众说纷纭,还没有建立一套有指导意义的系统的理论,需要对这方面进行更加深入地研究以便为稀土纳米发光材料的应用提供理论和实验依据
2.稀土发光材料的主要应用领域 (1)光源：日光灯 Ca5(PO4)3(Cl,F):[Sb3+,Mn2+]; BaMg2Al16O27:Eu2+;
MgAl11O16:[Ce3+, Tb3+]; Y2O3:Eu3+ 高压汞灯 Y(PV)O4:Eu; YVO4:Eu,Tb 黑光灯 YPO4:Ce,Th; MgSrBF3:Eu 固体光源 GaP;GaAs;GaN;InGaN;YAG:Ce
(2)显示：数字符号显示 发光二极管(LED) 平板图像显示 OLED
(3)显像：黑白电视 Gd2O2S:Tb 彩色电视 Y2O3:Eu; Y2O2S:Eu 飞点扫描 Y2SiO5:Ce X射线成像 (Zn, Cd)S:Ag; CaWO4; BaFCl:Eu2+; La2O2S:Tb3+; Gd2O2S:Tb3+
(4)探测：闪烁晶体 CsI, TlCl
(5)激光：固体激光材料 YAG:Nd3+; YAP:Nd3+; YLF:Nd3+ 玻璃激光材料 掺Nd3+硅酸盐、硼酸盐和磷酸盐玻璃 化学计量激光 PrCl3; NdP5O14; NdLiP4O12; NdKP4O12; NdK3(PO4)2; NdAl3(BO3)4; NdK5(MoO4)4 液体激光 Eu3+激活的苯酰丙酮(BA)、二苯酰甲烷(DBM)、三氟乙酰丙酮(TFA)和苯三氟丙酮(BTFA)等 气体激光 Sm(I), Eu(I), Eu(II), Tm(I), Yb(I), Yb(II), Yb等金属气
3.稀土掺杂氟化物纳米发光材料的研究成果
3.1 稀土氟化物纳米颗粒的上转换光学性能
目前氟化物基质材料研究的主要是 XLnF4 和 LnF3 , 其中最为常见的NaYF4 和 LaF 3 , 声子能均小于 400 cm , 有利于提供合适的晶体场, 降低无辐射跃迁的几率, 同时激活剂容易进行掺杂。稀土离子在氟化物中具有较长的寿命, 形成更多的亚稳能级, 产生丰富的能级跃迁。掺杂离子对上转换的发光扮演着极为关键的角色, 当前研究主要集中在Er、T m、H o掺杂。稀Yb 的激发光波长是 980 nm, 吸收截面大, 是最为 常用且有效的上转换敏化剂。当Yb和其它稀土 离子共掺杂到 材料中, 激发Yb 离子, 能量传递引起光子叠加效应使得上转换发光效率大大提高 。
3. 2 核壳结构提高上转换发光效率
稀土纳米颗粒的发光不具有量子尺寸效应, 相对于尺寸较大的化合物, 纳米微粒 具有更大的比表面积, 因此处于表面的激活离子比例也高于相应的体相材料。由 于纳米颗粒的边界阻断作用, 能量的共振传递也只发生在单个微粒内部, 所以高 的猝灭浓度使其性能降低。在稀土纳米颗粒外部包覆同质稀土层、二氧化硅以及 聚合物是有效提高上转换发光效率以及量子产率的方法, 同时多层结构还可以 丰富发光色彩。异质壳 稀土上转换纳米颗粒包覆异质壳主要是为了获取水溶 性、稳定性和分散性更好的材料,同时还可以使其表面富有功能基团。当有机配 体是高能的 C ) H 或者 C ) C, 振动就会对镧系离子的发光造成严重猝灭。不同 有机配体对稀土纳米颗粒的下转换发光略有影响, 但对上转换发光的影响尚未 有报道。异质材料对上转换氟化物纳米颗粒的包覆主要是二氧化硅、聚乙烯吡咯 烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、聚丙烯胺、聚赖氨酸、聚乙二醇衍生物等等, 包 覆后上转换荧光有小幅度增强或者没有明显变化。
3.3上转换多色发光
Wang 等将 Yb、Er、T m 同时掺杂到 N aYF 4 纳米颗粒中, 在单一波长 980 nm 的激发下可以得到多色荧光材料。通过调节掺杂离子的浓度和种类, 可以精确控制激发强度平衡, 从而实现从近红外到可见的复合多色光( 图 2) 。此外, 在 B2NaYF4 BYb, T m 外面包覆 B2NaYF4 BYb, Er 结构的纳米颗粒也可以获得从近红外到可见的上转换发光。这种三明治结构的 B2NaYF4 BYb,Tm@B2NaYF4 BYb, Er @ B2NaYF4 BYb,Tm 不仅光谱丰富, 而且与单纯的 B2NaYF4 BYb, T m 以及 B2NaYF4 BYb, Er 相比, 其量子产率和荧光效率都有所提高
3.4多激发模式发光
Li 等将油酸配位的 LaF3 BCe, T b 和 NaYF4 BYb, Er 两种纳米颗粒置于十二烷基硫酸钠微乳液中, 经过烷链自组装制备具有上转换和下转换双功能的纳米微球, 尺寸大约 62 nm, 在 254、396、980 nm 激发下可以得到不同发射的荧光, 但是颗粒的稳定性还有待研究。H u 等 通过二氧化硅包覆上转换纳米颗粒, 同时在二氧化硅纳米颗粒中掺杂异硫氰酸荧光素( F IT C) , 分别可以在 980 nm 波长下激发上转换纳米颗粒, 488 nm 下激发 F IT C, 获得上转换和下转换双模式的纳米颗粒, 尺寸仅 20~ 22 nm, 而且二氧化硅提高了生物相容性和稳定性, 更适合生物应用。
4.稀土磷酸盐纳米材料的荧光性能
稀土磷酸盐纳米荧光材料作为稀土纳米荧光材料的一个重要组成部分 ,人们已对它进行了大量的研究工作 ,希望能够找到量子产率 、光谱能量分布等性质均明显优于已有磷光体的新材料。目前 ,研究工作的热点开始着重于稀土磷酸盐荧光纳米材料的微观结构对其发光性质的影响
4.1壳核结构对稀土磷酸盐纳米材料荧光性能的影响
壳核结构材料能够有效地改善纳米发光材料的表面及形态结构 ,从而提高其荧光性能。纳米发光材料在形态和性质上的特点使其具有体相材料不可比拟的优势 ,但是大量表面态的存在使其发光效率远远低于体相材料。在纳米发光材料中 ,到达发光中心的激发有 3 种可能的猝灭途径 :通过表面猝灭中心猝灭、通过体猝灭中心猝灭及同一微粒内激发和未激发的发光中心间的交叉驰豫。后 2 种过程的影响随粒径减小而减小 ,而表面猝灭中心的作用将随粒径减小而加强 。纳米微粒随半径减小 ,越来越多的原子处于表面层 ,如半径为 10 nm 的微粒 ,
其表面原子占 2 0% ;当粒径下降到 4 nm ,就有 40 %的原子位于表面 ;降到 1 nm 时 ,组成微粒的原子大约只有 30 个 ,几乎全部集中在表面 。表面原子与内部原子所处的环境不同 ,内部原子四周都有其它原子配位 ,而表面原子配位严重不足 ,具有许多悬空键。这些表面态对激发的吸收以及对基质的带间或带边激发的猝灭增大了损耗 ,虽然限域作用可能使传递效率增大 ,但纳米材料中的发光效率仍可能比体相材料低 。因此 ,减小表面态对激发光的吸收和对基质激发态的猝灭是应用纳米发光材料需要解决的关键问题 。
核2结构是以一种纳米粒子为核 ,在其表面包覆生长另一种同类材料的壳层 。核2结构发光材料在发光方面显示出很大潜力 ,与未包覆的材料相比 ,核 2 结构材料的荧光量子效率得到很大的提高 ,其原因是纳米粒子表面的钝化效应抑制了无辐射复合 ,无机材料通过外延生长对纳米粒子的包覆比有机物质通过离子键或范德华键的包覆更有效 。
4.2形貌及晶型结构稀土磷酸盐纳米材料发光学性能影响
不同的基质具有不同的物理化学性能 ,晶体结构存在着显著的差别 。晶体结构不同 , 离子所受的晶体场的作用力就不一样 ,能级产生的劈裂程度也不一样 ,不同的劈裂程度会引起劈裂能级的高低变化 ,从而影响其光谱特点 ,因此 ,稀土磷酸盐的形貌及晶型结构在一定程度上也是影响稀土磷酸盐纳米材料荧光性能的重要因素之一 。我们成功地用水热法合成了不同形貌和晶型的 CePO4纳米发光材料 。在不同 pH 条件下得到不同形貌的 CePO4纳米材料 ,并探讨了溶液 pH值 、反应温度等因素对其晶型构也受制备温度的影响 ,在溶液 p H = 1时 , 12 0 ℃下制备的样品具有六方晶型 ; 随着反应温度的升高 ,逐渐有单斜晶型的产物生成 ,当温度到达 200 ℃时 ,制备的样品全为单斜晶型 。荧光光谱的结果表明 ,各种条件下制备的 CePO4纳米材料均在 300 ～450 nm 之间有强发射谱带 ,但单斜晶型 CePO4的荧光强度要远大于六方晶型的荧光强度 。
5.稀土发光材料的研究进展
Ｘ射线发光材料，光致发光材料、稀土闪烁体和上转换发光材料等，主要用于高效等离子显示、无汞荧光灯研究及开发 、光质储能功能材料的研究、医学高能物理和军事等领域。
5.1灯用发光材料
稀土发光材料的一大应用领域便是电光源，灯用荧光粉的产量在所有荧光 粉中占据首位。稀土发光材料主要用于气体放电光源［１］，即低压汞灯（紧凑型 荧光灯、特殊用荧光灯、高显色性荧光灯和高压气体放电灯（荧光压汞灯 、金属卤化物灯）。
5.2真空紫外稀土发光材料
真空紫外稀土发光材料为高效等离子显示及无汞荧光灯的研究和开发提 供了新的方向。张忠义等综述了国内外真空紫外稀土发光材料的发展，并从真 空 紫外激发机理的角度总结了稀土离子的ｆ＿ｆ跃迁、ｄ跃迁和电荷迁 带以及 量子切割对发光效率和能量转化效率的影响，阐述了真空紫外区稀土元素的能级 结构及部分跃迁产生可能性。目前真空紫外稀土发光材料研究已取得较大的发展，特别是同步辐射光源的使用，为稀土离子高能光跃迁的研究提供了非常有效的手段 。
5.3稀土长余辉发光材料
长余辉发光材料简称长余辉材料，稀土长余辉发光材料是一类光质储能功 能材料，又称“夜 光 粉”。近年来，对稀土长余辉材料的研究由原来的弱照明 、应急指示、建筑装饰和工艺美化等领域 逐渐向信息存储 、高能射线探测等领域拓展，稀土长余辉发光玻璃、薄 膜ｌ８］、涂 料 ＿９ 和陶 瓷ｍ ］等材料理论和应用方面的研究得到了迅速发展 。但稀土长余辉材料还存在发光强度 不够高发光机理研究不够充分、发光颜色较为单调、研究范围和应用领域存在较大局限性、合成技术亟待革新等不足，材料开发与器件制作等后 续研究工作的紧密结合是拓展稀土长余辉材料应用的关键 。
5.4光致发光材料
光致发光材料可分为无机光致发光材料和有机光致发光材料两大类，由基 质和活剂组成，通过激活剂离子或原子结合到基质晶格中，激活某个中心而发 光，有时还需要与敏化剂配合使用Ｌ１７，１８］。稀土无机光致发光材料可以根据余辉时间的长短分为荧光灯粉和长辉材料，制备方法主要有高温固相法口、微波法 ｌ１ 、溶胶一凝胶法ｌ２ 、水热合成法和燃烧合成法等 。
国内对稀土有机光致发光材料的研究方兴未艾，新的配体化合物层出不 穷。配合物的形成和有机配体的能量传递使稀土有机配合物的发光强度、光能 转换效率和荧光性能得到了很大的提高，在发光和显示领域的应用也日趋广 泛 ］，如用于化学防伪等。稀土配合物的光致发光在荧光免疫分析和稀土荧光探针方 面的应用为生命科研究提供了生物分子微观结构方面的信息。稀土配合物发光 材料最具前景、最有价值的应用在于农用光能转换薄膜，尽管稀土配合物发光材 料的微波合成、纳米稀土配合物和稀土杂化发光材料等方面的新兴技术不断产生，但目前仍有许多困难需要克服２３，２４］。
五．稀土掺杂纳米发光材料的发展与展望
随着纳米材料制备技术的不断发展和完善，人们已经用许多不同的物理方法和化学方法制备出不同尺寸,不同结构和不同组成的纳米发光材料，并对其发光特性进行了研究。由于各种技术各有优缺点，将各种技术扬长避短也将是合成纳米稀土发光材料的发展趋势。
其次，在发光激励的研究方面，寻找出粒径，表面形态及微观结构等的变化与材料性能之间的关系。通过纳米稀土发光材料的制备技术，对纳米微粒的粒径进行控制，制备出一系列不同粒径的纳米微粒，从而进一步研究纳米稀土发光材料的发射波长，发光率以及猝灭浓度等性能与纳米微粒的粒径变化之间的关系。
总之，稀土掺杂纳米发光材料独特的性质使其具有广阔的应用前景，如果能够将其实用化，必将对人类社会产生深远的积极影响
参考文献
1、百度百科
2、吴虹 《稀土发光材料的今天明天和未来》
3、叶旭，陈冬梅，杨定名 2009年5月第23卷《稀土发光材料的研究进展》
4、郭丽华 《纳米稀土发光材料的研究》
5、邱冠明 《中国稀土协报》
6、周建国 《化工进展》
7、黄世华等 《稀土纳米材料的燃烧法配置及其性质》
8、张瑞敏，高源，黄波 《稀土掺杂氟化物纳米材料的上 转换发光特征及其生物应用》
*
9、李强 《无机材料报》
10、杨玉春 《稀有金属》
11 、杨丽格 周波 《稀土磷酸盐纳米发光材料的研究进展》
Rare earth doped nanostructured luminescent materials research and development
Name：Wang linxu Student Number：5400110349 Class：Economic 107
Abstract: This paper first introduces the nanostructured luminescent materials on rare earth about basic concept and basic purposes, let readers have a basic understanding. The paper mainly of rare earth fluoride nanoparticles on optical performance of rare earth phosphate transformation and the research progress of nanostructured luminescent materials do a simple introduction
Key words: Rare-earth luminescence materials Rare earth phosphate nanostructured luminescent materials
稀土掺杂纳米发光材料的研究发展
姓名：王林旭 学号：5400110349 班级：经济107
摘要：本文先介绍了关于稀土纳米发光材料的有关基本概念及基本用途，让读者有个基本认识。文章重点对稀土氟化物纳米颗粒的上转换光学性能以及稀土磷酸盐纳米发光材料的研究进展方面做个简单的介绍
关键词：稀土发光材料 稀土磷酸盐纳米发光材料
1．引言：短短半个学期的选修课学习，自己对纳米材料有了一定的了解，这篇论文的选题是“稀土掺杂纳米发光材料的研究发展”，查阅跟搜索了相关资料后，主要从稀土氟化物纳米颗粒的上转换光学性能以及稀土磷酸盐纳米发光材料的研究进展方面给以论述。
首先，先来了解几个基本概念。
1.1什么是稀土元素？
稀土元素包括钪、钇和５７到７１的镧系元素共１７种元素 。它们在自然界中共同存在，性质 非常相似。由于这些元素发现的比较晚又难以分离出高纯状态 ，最初得到的是元素 的氧化物 ，它们的外观似土，所以称它们为稀土元素。 稀土元素的电子组态是［Ｘｅ］４ｆＤＩ１ ５ｓ２５￣ｓａｏ～６ｓ２。镧系元素离子的吸收光谱或激发光谱，来源于组态内的电子跃迁，即ｆ—ｆ跃迁；组态间的能级跃迁，即 ４ｆ一 ５ｄ，４ｆ一６ｓ，４ｆ一６ｐ等跃迁：还有电荷迁移跃迁，即配体离子的电子向离子的跃迁，从高能级向低能级的跃迁就产生相应的发射光谱。由于稀土的这些特性，所以它可以做发光材料。发光材料包括半导体发光材料 和稀土化合物发光材料两大类 „１。稀土荧光材料以应用铕、铽、钆、钇等高纯中稀土为主要特色２。纳米 稀土发光材料是指基质粒子尺寸在 １— １ｏｏ哪的发光材料 l３。纳米粒子本身具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等。受这些结构特性的影响，纳米稀土发光材料表现出许多奇特的物理和化学特性，从而影响其中掺杂的激活离子的发光和动力学性质，如光吸收、激发态寿命，能量传递，发光量子效应和浓度猝灭等性质 。 在各种类型激发作用下能产生光发射的材料。
1.2什么是发光材料？
在各种类型激发作用下能产生光发射的材料。主要由基质和激活剂组成，此外还添加一些助溶剂、共激活剂和敏化剂
1.3什么是稀土发光材料？
稀土发光是由稀土4f电子在不同能级间跃出而产生的，因激发方式不同，发光可区分为光致发光(photoluminescence)、阴极射线发光(cathodluminescence)、电致发光(electroluminescence)、放射性发光(radiation luminescence)、X射线发光(X-ray luminescence)、摩擦发光(triboluminescence)、化学发光(chemiluminescence)和生物发光(bioluminescence)等。稀土发光具有吸收能力强，转换效率高，可发射从紫外线到红外光的光谱，特别在可见光区有很强的发射能力等优点。稀土发光材料已广泛应用在显示显像、新光源、X射线增光屏等各个方面。
1.4什么是纳米材料？
纳米材料是指晶粒尺寸小于100ｎｍ的单晶体或多晶体,由于晶粒细小,使其晶界上的原子数多于晶粒内部的,即产生高浓度晶界,因而使纳米材料有许多不同于一般粗晶材料的性能,如强度和硬度增大、低密度、低弹性模量、高电阻、低热导
率等。
1.5什么是稀土纳米发光材料？
纳米稀土发光材料的颗粒尺度通常小于激发或发射光波的波长,因此光场在微粒范围内可以近似为均匀的,不存在对光波的限域作用引起的微腔效应,对超细颗粒而言,尺寸变小,其比表面积亦显著增加,产生大的表面态密度[8-9]。这两方面的综合作用使稀土纳米发光材料表现出很多独特的性质,将更有利于发现新的发光材料和新的特点。
稀土纳米发光材料受纳米尺寸效应的影响,呈现出很多不同于体相材料的光谱特性。如电荷迁移态的红移,发射峰谱线的宽化,猝灭浓度的升高,荧光寿命和量子效率的改变等等[11]。目前对稀土纳米材料发光性质发生变化的机理还仍然是众说纷纭,还没有建立一套有指导意义的系统的理论,需要对这方面进行更加深入地研究以便为稀土纳米发光材料的应用提供理论和实验依据
2.稀土发光材料的主要应用领域 (1)光源：日光灯 Ca5(PO4)3(Cl,F):[Sb3+,Mn2+]; BaMg2Al16O27:Eu2+;
MgAl11O16:[Ce3+, Tb3+]; Y2O3:Eu3+ 高压汞灯 Y(PV)O4:Eu; YVO4:Eu,Tb 黑光灯 YPO4:Ce,Th; MgSrBF3:Eu 固体光源 GaP;GaAs;GaN;InGaN;YAG:Ce
(2)显示：数字符号显示 发光二极管(LED) 平板图像显示 OLED
(3)显像：黑白电视 Gd2O2S:Tb 彩色电视 Y2O3:Eu; Y2O2S:Eu 飞点扫描 Y2SiO5:Ce X射线成像 (Zn, Cd)S:Ag; CaWO4; BaFCl:Eu2+; La2O2S:Tb3+; Gd2O2S:Tb3+
(4)探测：闪烁晶体 CsI, TlCl
(5)激光：固体激光材料 YAG:Nd3+; YAP:Nd3+; YLF:Nd3+ 玻璃激光材料 掺Nd3+硅酸盐、硼酸盐和磷酸盐玻璃 化学计量激光 PrCl3; NdP5O14; NdLiP4O12; NdKP4O12; NdK3(PO4)2; NdAl3(BO3)4; NdK5(MoO4)4 液体激光 Eu3+激活的苯酰丙酮(BA)、二苯酰甲烷(DBM)、三氟乙酰丙酮(TFA)和苯三氟丙酮(BTFA)等 气体激光 Sm(I), Eu(I), Eu(II), Tm(I), Yb(I), Yb(II), Yb等金属气
3.稀土掺杂氟化物纳米发光材料的研究成果
3.1 稀土氟化物纳米颗粒的上转换光学性能
目前氟化物基质材料研究的主要是 XLnF4 和 LnF3 , 其中最为常见的NaYF4 和 LaF 3 , 声子能均小于 400 cm , 有利于提供合适的晶体场, 降低无辐射跃迁的几率, 同时激活剂容易进行掺杂。稀土离子在氟化物中具有较长的寿命, 形成更多的亚稳能级, 产生丰富的能级跃迁。掺杂离子对上转换的发光扮演着极为关键的角色, 当前研究主要集中在Er、T m、H o掺杂。稀Yb 的激发光波长是 980 nm, 吸收截面大, 是最为 常用且有效的上转换敏化剂。当Yb和其它稀土 离子共掺杂到 材料中, 激发Yb 离子, 能量传递引起光子叠加效应使得上转换发光效率大大提高 。
3. 2 核壳结构提高上转换发光效率
稀土纳米颗粒的发光不具有量子尺寸效应, 相对于尺寸较大的化合物, 纳米微粒 具有更大的比表面积, 因此处于表面的激活离子比例也高于相应的体相材料。由 于纳米颗粒的边界阻断作用, 能量的共振传递也只发生在单个微粒内部, 所以高 的猝灭浓度使其性能降低。在稀土纳米颗粒外部包覆同质稀土层、二氧化硅以及 聚合物是有效提高上转换发光效率以及量子产率的方法, 同时多层结构还可以 丰富发光色彩。异质壳 稀土上转换纳米颗粒包覆异质壳主要是为了获取水溶 性、稳定性和分散性更好的材料,同时还可以使其表面富有功能基团。当有机配 体是高能的 C ) H 或者 C ) C, 振动就会对镧系离子的发光造成严重猝灭。不同 有机配体对稀土纳米颗粒的下转换发光略有影响, 但对上转换发光的影响尚未 有报道。异质材料对上转换氟化物纳米颗粒的包覆主要是二氧化硅、聚乙烯吡咯 烷酮、聚丙烯酸、聚乙烯亚胺、聚丙烯胺、聚赖氨酸、聚乙二醇衍生物等等, 包 覆后上转换荧光有小幅度增强或者没有明显变化。
3.3上转换多色发光
Wang 等将 Yb、Er、T m 同时掺杂到 N aYF 4 纳米颗粒中, 在单一波长 980 nm 的激发下可以得到多色荧光材料。通过调节掺杂离子的浓度和种类, 可以精确控制激发强度平衡, 从而实现从近红外到可见的复合多色光( 图 2) 。此外, 在 B2NaYF4 BYb, T m 外面包覆 B2NaYF4 BYb, Er 结构的纳米颗粒也可以获得从近红外到可见的上转换发光。这种三明治结构的 B2NaYF4 BYb,Tm@B2NaYF4 BYb, Er @ B2NaYF4 BYb,Tm 不仅光谱丰富, 而且与单纯的 B2NaYF4 BYb, T m 以及 B2NaYF4 BYb, Er 相比, 其量子产率和荧光效率都有所提高
3.4多激发模式发光
Li 等将油酸配位的 LaF3 BCe, T b 和 NaYF4 BYb, Er 两种纳米颗粒置于十二烷基硫酸钠微乳液中, 经过烷链自组装制备具有上转换和下转换双功能的纳米微球, 尺寸大约 62 nm, 在 254、396、980 nm 激发下可以得到不同发射的荧光, 但是颗粒的稳定性还有待研究。H u 等 通过二氧化硅包覆上转换纳米颗粒, 同时在二氧化硅纳米颗粒中掺杂异硫氰酸荧光素( F IT C) , 分别可以在 980 nm 波长下激发上转换纳米颗粒, 488 nm 下激发 F IT C, 获得上转换和下转换双模式的纳米颗粒, 尺寸仅 20~ 22 nm, 而且二氧化硅提高了生物相容性和稳定性, 更适合生物应用。
4.稀土磷酸盐纳米材料的荧光性能
稀土磷酸盐纳米荧光材料作为稀土纳米荧光材料的一个重要组成部分 ,人们已对它进行了大量的研究工作 ,希望能够找到量子产率 、光谱能量分布等性质均明显优于已有磷光体的新材料。目前 ,研究工作的热点开始着重于稀土磷酸盐荧光纳米材料的微观结构对其发光性质的影响
4.1壳核结构对稀土磷酸盐纳米材料荧光性能的影响
壳核结构材料能够有效地改善纳米发光材料的表面及形态结构 ,从而提高其荧光性能。纳米发光材料在形态和性质上的特点使其具有体相材料不可比拟的优势 ,但是大量表面态的存在使其发光效率远远低于体相材料。在纳米发光材料中 ,到达发光中心的激发有 3 种可能的猝灭途径 :通过表面猝灭中心猝灭、通过体猝灭中心猝灭及同一微粒内激发和未激发的发光中心间的交叉驰豫。后 2 种过程的影响随粒径减小而减小 ,而表面猝灭中心的作用将随粒径减小而加强 。纳米微粒随半径减小 ,越来越多的原子处于表面层 ,如半径为 10 nm 的微粒 ,
其表面原子占 2 0% ;当粒径下降到 4 nm ,就有 40 %的原子位于表面 ;降到 1 nm 时 ,组成微粒的原子大约只有 30 个 ,几乎全部集中在表面 。表面原子与内部原子所处的环境不同 ,内部原子四周都有其它原子配位 ,而表面原子配位严重不足 ,具有许多悬空键。这些表面态对激发的吸收以及对基质的带间或带边激发的猝灭增大了损耗 ,虽然限域作用可能使传递效率增大 ,但纳米材料中的发光效率仍可能比体相材料低 。因此 ,减小表面态对激发光的吸收和对基质激发态的猝灭是应用纳米发光材料需要解决的关键问题 。
核2结构是以一种纳米粒子为核 ,在其表面包覆生长另一种同类材料的壳层 。核2结构发光材料在发光方面显示出很大潜力 ,与未包覆的材料相比 ,核 2 结构材料的荧光量子效率得到很大的提高 ,其原因是纳米粒子表面的钝化效应抑制了无辐射复合 ,无机材料通过外延生长对纳米粒子的包覆比有机物质通过离子键或范德华键的包覆更有效 。
4.2形貌及晶型结构稀土磷酸盐纳米材料发光学性能影响
不同的基质具有不同的物理化学性能 ,晶体结构存在着显著的差别 。晶体结构不同 , 离子所受的晶体场的作用力就不一样 ,能级产生的劈裂程度也不一样 ,不同的劈裂程度会引起劈裂能级的高低变化 ,从而影响其光谱特点 ,因此 ,稀土磷酸盐的形貌及晶型结构在一定程度上也是影响稀土磷酸盐纳米材料荧光性能的重要因素之一 。我们成功地用水热法合成了不同形貌和晶型的 CePO4纳米发光材料 。在不同 pH 条件下得到不同形貌的 CePO4纳米材料 ,并探讨了溶液 pH值 、反应温度等因素对其晶型构也受制备温度的影响 ,在溶液 p H = 1时 , 12 0 ℃下制备的样品具有六方晶型 ; 随着反应温度的升高 ,逐渐有单斜晶型的产物生成 ,当温度到达 200 ℃时 ,制备的样品全为单斜晶型 。荧光光谱的结果表明 ,各种条件下制备的 CePO4纳米材料均在 300 ～450 nm 之间有强发射谱带 ,但单斜晶型 CePO4的荧光强度要远大于六方晶型的荧光强度 。
5.稀土发光材料的研究进展
Ｘ射线发光材料，光致发光材料、稀土闪烁体和上转换发光材料等，主要用于高效等离子显示、无汞荧光灯研究及开发 、光质储能功能材料的研究、医学高能物理和军事等领域。
5.1灯用发光材料
稀土发光材料的一大应用领域便是电光源，灯用荧光粉的产量在所有荧光 粉中占据首位。稀土发光材料主要用于气体放电光源［１］，即低压汞灯（紧凑型 荧光灯、特殊用荧光灯、高显色性荧光灯和高压气体放电灯（荧光压汞灯 、金属卤化物灯）。
5.2真空紫外稀土发光材料
真空紫外稀土发光材料为高效等离子显示及无汞荧光灯的研究和开发提 供了新的方向。张忠义等综述了国内外真空紫外稀土发光材料的发展，并从真 空 紫外激发机理的角度总结了稀土离子的ｆ＿ｆ跃迁、ｄ跃迁和电荷迁 带以及 量子切割对发光效率和能量转化效率的影响，阐述了真空紫外区稀土元素的能级 结构及部分跃迁产生可能性。目前真空紫外稀土发光材料研究已取得较大的发展，特别是同步辐射光源的使用，为稀土离子高能光跃迁的研究提供了非常有效的手段 。
5.3稀土长余辉发光材料
长余辉发光材料简称长余辉材料，稀土长余辉发光材料是一类光质储能功 能材料，又称“夜 光 粉”。近年来，对稀土长余辉材料的研究由原来的弱照明 、应急指示、建筑装饰和工艺美化等领域 逐渐向信息存储 、高能射线探测等领域拓展，稀土长余辉发光玻璃、薄 膜ｌ８］、涂 料 ＿９ 和陶 瓷ｍ ］等材料理论和应用方面的研究得到了迅速发展 。但稀土长余辉材料还存在发光强度 不够高发光机理研究不够充分、发光颜色较为单调、研究范围和应用领域存在较大局限性、合成技术亟待革新等不足，材料开发与器件制作等后 续研究工作的紧密结合是拓展稀土长余辉材料应用的关键 。
5.4光致发光材料
光致发光材料可分为无机光致发光材料和有机光致发光材料两大类，由基 质和活剂组成，通过激活剂离子或原子结合到基质晶格中，激活某个中心而发 光，有时还需要与敏化剂配合使用Ｌ１７，１８］。稀土无机光致发光材料可以根据余辉时间的长短分为荧光灯粉和长辉材料，制备方法主要有高温固相法口、微波法 ｌ１ 、溶胶一凝胶法ｌ２ 、水热合成法和燃烧合成法等 。
国内对稀土有机光致发光材料的研究方兴未艾，新的配体化合物层出不 穷。配合物的形成和有机配体的能量传递使稀土有机配合物的发光强度、光能 转换效率和荧光性能得到了很大的提高，在发光和显示领域的应用也日趋广 泛 ］，如用于化学防伪等。稀土配合物的光致发光在荧光免疫分析和稀土荧光探针方 面的应用为生命科研究提供了生物分子微观结构方面的信息。稀土配合物发光 材料最具前景、最有价值的应用在于农用光能转换薄膜，尽管稀土配合物发光材 料的微波合成、纳米稀土配合物和稀土杂化发光材料等方面的新兴技术不断产生，但目前仍有许多困难需要克服２３，２４］。
五．稀土掺杂纳米发光材料的发展与展望
随着纳米材料制备技术的不断发展和完善，人们已经用许多不同的物理方法和化学方法制备出不同尺寸,不同结构和不同组成的纳米发光材料，并对其发光特性进行了研究。由于各种技术各有优缺点，将各种技术扬长避短也将是合成纳米稀土发光材料的发展趋势。
其次，在发光激励的研究方面，寻找出粒径，表面形态及微观结构等的变化与材料性能之间的关系。通过纳米稀土发光材料的制备技术，对纳米微粒的粒径进行控制，制备出一系列不同粒径的纳米微粒，从而进一步研究纳米稀土发光材料的发射波长，发光率以及猝灭浓度等性能与纳米微粒的粒径变化之间的关系。
总之，稀土掺杂纳米发光材料独特的性质使其具有广阔的应用前景，如果能够将其实用化，必将对人类社会产生深远的积极影响
参考文献
1、百度百科
2、吴虹 《稀土发光材料的今天明天和未来》
3、叶旭，陈冬梅，杨定名 2009年5月第23卷《稀土发光材料的研究进展》
4、郭丽华 《纳米稀土发光材料的研究》
5、邱冠明 《中国稀土协报》
6、周建国 《化工进展》
7、黄世华等 《稀土纳米材料的燃烧法配置及其性质》
8、张瑞敏，高源，黄波 《稀土掺杂氟化物纳米材料的上 转换发光特征及其生物应用》
*
9、李强 《无机材料报》
10、杨玉春 《稀有金属》
11 、杨丽格 周波 《稀土磷酸盐纳米发光材料的研究进展》
Rare earth doped nanostructured luminescent materials research and development
Name：Wang linxu Student Number：5400110349 Class：Economic 107
Abstract: This paper first introduces the nanostructured luminescent materials on rare earth about basic concept and basic purposes, let readers have a basic understanding. The paper mainly of rare earth fluoride nanoparticles on optical performance of rare earth phosphate transformation and the research progress of nanostructured luminescent materials do a simple introduction
Key words: Rare-earth luminescence materials Rare earth phosphate nanostructured luminescent materials