2002年第17卷第1期2002. V ol. 17N o. 1
聚氨酯工业PO LY URETH ANE I NDUSTRY
・41・
低不饱和度聚醚多元醇伯羟基含量的提高
胡 冰 黎 松 陈 成 杨秀全(金陵石油化工公司研究院 南京210046)
摘 要:首先采用自制的双金属氰化物络合催化剂, 制备了低不饱和度、高相对分子质量聚氧化丙
烯多元醇, 然后与用传统碱催化制备的未经后处理的聚醚多元醇按一定比例混合, 用环氧乙烷封端, 经精制, 得到高活性聚醚多元醇。所得聚醚二醇及聚醚三醇的不饱和度小于0. 010mm ol/g , 伯羟基摩尔分数大于65%。
关键词:聚醚多元醇; 低不饱和度; 高相对分子质量; 高活性; 伯羟基 高活性聚醚多元醇是合成高回弹、冷熟化软质一种主要原料性[1]。的不饱和度响, 。用K OH 作催化剂制得的高活性聚醚, 不饱和度大, 粘度大, 金属离子质量分数高, 色泽深; 而采用双金属氰化物(DMC ) 催化剂制得的聚醚多元醇虽然不饱和度低、粘度低, 但在开环聚合时, 要保持高活性, 催化剂的非晶态成分应≥70%。
金陵石化研究院对双金属氰化物的制备和生产工艺进行了改进, 尤其是通过多次后配位, 制备出的催化剂(简称M MC ) 催化活性高、对晶态成分无特定要求。目前用双金属系列催化剂制成的聚醚多元醇虽然有着分子量分布窄、分子量高低可调、不饱和度低等优点, 但DMC 催化活性很高, 在进行E O 加成反应时, 使得E O 的链增长速度快于链转移速度, 结果使聚醚多元醇成品中有的聚氧化乙烯支链很长, 有的链段上E O 链节少, 甚至没有。这样, 造成分子链的长短不均, E O 分布不均匀, 聚醚的伯羟基含量低。因此, 在利用E O 封端提高伯羟基数量时, 用DMC 或M MC 催化剂均不能达到满意的结果[2,3], 仍需采用碱系或酸系催化剂。
当聚醚多元醇的相对分子质量较高时, 羟基数量变少, 必须提高伯羟基的相对含量来提高产品的反应活性。高活性低不饱和度聚醚多元醇的研制成
功, , 从, 赋予产品较高的附加值, 将产生较大的经济效益和社会效益。1 实验部分1. 1 原料
M MC 催化剂, 自制; 起始剂(低相对分子质量丙氧基化二元醇或三元醇) , 自制; 环氧丙烷(PO ) , 工
业级, 金陵石化化工二厂; 环氧乙烷(E O ) , 工业级, 金陵石化化工二厂; 碱金属化合物(K OH 、甲醇钠) , 分析纯, 国产; 硅酸镁吸附剂, 工业级, 国产。1. 2 合成步骤
采用M MC 催化剂, 在高压反应釜中先加入起始剂, 进行脱水、脱氧、充氮处理后, 再加入PO 进行开环聚合, 制得仲羟基低不饱和度聚醚多元醇粗品[4]。
经过反复实验探索, 本工作主要通过二种方法对其进行还氧乙烷封端, 以制备伯羟基聚醚。
A 法(碱金属化合物失活法) :用K OH 、甲醇钠使低不饱和度聚醚中双金属络合催化剂失活, 再通入适量环氧乙烷进行反应, 直到达到预定的加入量后, 脱除未反应的单体, 得到粗聚醚。
B 法(聚醚混合法) :在由M MC 催化体系制备的粗聚醚中加入部分用传统的K OH 作催化剂制备出的粗聚醚, 再通入适量环氧乙烷进行反应, 直到达到预定的加入量后, 脱除未反应的单体, 得到粗聚醚。1. 3 粗聚醚的精制
对应A 法封端工艺精制过程为:(1) 用40%
聚氨酯工业 第17卷・42・
H 3PO 4中和, 使pH =6～7(需30min ) ; (2) 用聚醚重
表1 图1中各归属碳原子的化学位移
归属C 原子化学位移
a 17. 4
b 61. 8
c 68. 7
d 70. 6
e 73. 4
f 75. 4
量1%的H 2O 2在110℃对聚醚进行脱色(需60min ) ; (3) 在120℃使聚醚减压脱水(需90min ) ; (4) 用占聚醚重量1%的吸附剂吸附金属盐(需60min ) ; (5) 压滤, 得到高伯羟基含量的低不饱和度聚醚。
对应B 封端工艺精制过程为:(1) 在聚醚中加入占聚醚重量1%的H 2O 2, 把聚醚加热到100℃; (2) 110℃搅拌下滴加50%H 4P 2O 7进行中和, 使pH =6(需30min ) ; (3) 在110℃减压脱水(需120min ) ; (4) 110℃加1%吸附剂吸附金属离子(需120min ) ; (5) 110℃的聚醚用板框式过滤设备循环过滤, 得到高伯
LG T 351的分子链结构可表示为:
e
f a
3
c
d
b
_CH 2O βm CH 2CH 2O _CH 2CH 2O βn-2CH 2CH 2OH
13
C 2NMR 谱图及各归属原子化学位移与文献
[5]相符。进一步作1H 2NMR 测试分析, 得到LG T 351的1H 全谱(图2) 。与文献[6]数据对照, 谱图中低场3. 64～3. 39之间有一组峰, 它们是聚醚主链(CH 2和CH ) 的质子峰。在右边1. 17和处的两个峰重
羟基含量的低不饱和度聚醚。1. 4 产品性能分析
羟值 按G B 12008. 3-89方法测定;
色泽 按铂2钴法G B/T 1664-95方法测定; 不饱和度 按G B 12008. 2-89方法测定; 金属离子含量 ;
113
核磁共振(NMR ) 谱 2AVF 2300Bruker 核测定2用
叠在一起, CH 3质子峰。113C ,
PO 与E O
, (E O 链节) 为主。
Bruker DRX400, 测定条件为:谱
宽200, , 脉冲重复时间3. 3s , 观测频
率161. 98MH z 。
聚醚多元醇的伯羟基摩尔分数 通过测定三氟醋酸酯封端聚醚的19F 2NMR 谱, 进行计算而得。2 结果与讨论
图2 聚醚多元醇
L GT 351的1H 2N MR 谱
2. 1 聚醚的核磁共振谱
通过13C 2NMR 测定可得到聚醚的13C 全谱(图1) 。
图1 聚醚多元醇L GT 351的13C 2N MR 谱
图3 聚醚多元醇L GT 351的19F 2N MR 谱
官能度为3、羟值为35mgK OH/g 的环氧乙烷封
端聚醚多元醇LG T 351, 各碳原子的化学位移见表1所示。
通过19F 2NMR 谱测定聚醚多元醇中伯羟基的相对含量[7]。图3为聚醚多元醇LG T 351的19F 2NMR 谱。伯羟基的三氟醋酸酯(TFA 酯) 的化学位移δ为1. 55～1. 67, 仲羟基的TFA 酯化学位移δ为1. 85～
第1期 胡冰等・低不饱和度聚醚多元醇伯羟基含量的提高 ・43・
1. 98, 则伯羟基相对含量可用下式计算:
y =[A 1/(A 1+A 2) ]×100
时, 由于体系粘度较大, 脱水非常困难, 所以A 方法的整个封端过程较B 方法长。
表3 A 法和B 法两种反应参数比较
样品编号脱水时间/m in
反应时间/m in
A 2190125
A 2290120
B 213080
B 223095
B 233090
B 243087
式中, A 1为伯羟基相应的TFA 酯峰的面积; A 2为仲羟基相应的TFA 酯峰的面积。
2. 2 环氧乙烷用量对伯羟基含量的影响
实验表明, 在相对分子质量相同的基础聚醚上进行E O 封端, 环氧乙烷用量增加, 聚醚的相对分子质量增加, 伯羟基含量增加。然而环氧乙烷用量并非越多越好, 否则随聚醚分子中环氧乙烷链段的增加, 其水溶性增加, 当用于制备聚氨酯制品时, 与有机多异氰酸酯等组分的相溶性就降低[8], 因此环氧乙烷用量不宜过高。
采用A 种方法制备E O 封端的相对分子质量为3000的E O 封端的三官能度PO/E O 共聚醚时,E O 的
注:反应温度在90～130℃范围,E O 质量分数为15%。表中反应时间指封端反应时间, 不包括脱水时间。
2. 3. 2 封端方法对聚醚质量的影响
表4为A 法和B 法两种封端体系制备的高活性低不饱和度聚醚的部分物性。
表4 A 法和B 两种方法制备的聚醚性能比较
样品编号
羟值/mgK g -1
%/g 1/mm ol ・g -1金属离子质量 分数/10-6色度
A 2137. 0. 120. 150. 0064. 60
A 22390. 090. 100. 0064. 58
B 70. 50. 060. 100. 0073. 48
B 2251. 43650. 060. 100. 0093. 32
B 2329. 23849266. 70. 090. 100. 0063. 54
B 2452. 92121276. 20. 090. 100. 0053. 31
质量分数w (E O ) 对聚醚的伯羟基摩尔分数的影响见表2。为了得到相对分子质量均为3000, 在进行E O 封端前, 对于设计不同的, 表2 w (E O )
mgK g 56. 4
54. 155. 953. 455. 0mm ol/g 0. 0070. 0060. 0070. 0070. 008伯羟基摩尔分数
%2560707275%58111518表4中, 用A 方法封端的2个样品,A 21号样采用甲醇钠使粗聚氧化丙烯多元醇中的催化剂M MC 失活, 再用15%EO 封端, 聚醚的伯羟基含量没有得到很大的提高;A 22号样采用K OH 使M MC 失活, 用15%EO 封端, 聚醚伯羟基含量虽然提高, 但颜色偏
黄, 且样品浑浊, 含有聚氧化丙烯二醇均聚醚。所
从表2可以看出, 随着环氧乙烷用量的增加, 伯羟基含量也有所提高, 但不饱和度也有所增加, 所以本工作确定聚醚中环氧乙烷的质量分数控制在10%～15%。
2. 3 封端方法对聚合过程及聚醚质量的影响2. 3. 1 封端方法对反应时间的影响
表3为A 法(A 系列) 和B 法(B 系列) 两种封端
以, 后来主要采用B 法制备高活性低不饱和度聚醚多元醇。主要是将由K OH 制备的聚醚与M MC 制备的聚醚混合, 再用E O 进行封端。通过一系列的试验, 发现混合比例不同, 最终聚醚的相对分子质量不同。这是因为K OH 催化剂制备的聚醚其不饱和度、金属离子质量分数、色度较自制的双金属氰化物络合催化剂制备出的聚醚要高得多。试验证明, 当K OH 聚醚质量分数所占比例在25%～45%之间, 可
体系的脱水时间和封端反应所需的时间。在A 方法中, 由于加入的碱金属化合物不仅使M MC 催化剂失活, 而且同时将OH 基团转变成OR 基团, 从而使体系中产生微量水。用环氧乙烷封端时, 水将作为起始剂, 使环氧乙烷均聚, 生成聚氧化乙烯二醇, 起不到封端效果。故在环氧乙烷封端之前, 要尽量脱出除体系中的水分, 脱水时间由测定聚醚中微量水的含量而定。尤其是在制备较高分子量的聚醚产品
制备出伯羟基摩尔分数在70%左右的低不饱和度聚醚。该聚醚产品的金属离子质量分数低、色度低, 流动性好, 在常温下基本上清澈透明。2. 4 粗聚醚的混合质量比对聚醚质量的影响
将K OH 为催化剂制成的常规粗聚醚与M MC 为催化剂制成的粗聚醚以不同的质量比进行混合, 然后加入聚醚总质量10%的E O , 进行封端聚合反应,
聚氨酯工业 第17卷・44・
得到一系列LG T 351和LG D281(官能度为2、羟值为品。对这些聚醚的性能进行分析, 结果见表5。28mgK OH/g 的环氧乙烷封端聚醚多元醇) 聚醚产
表5 在MMC 聚醚与K OH 聚醚混合聚醚中常规聚醚摩尔分数对产品质量的影响
聚醚编号
常规聚醚质量分数/%羟值/mgK OH ・g
不饱和度/mm ol ・g -1伯羟基摩尔分数/%色度(APHA )
-1
LG T 351
1037. 40. 00647. 040
3035. 30. 00768. 940
5034. 70. 01070. 150
7033. 80. 01872. 860
1030. 20. 00538. 140
30
LG D281
5027. 70. 01067. 750
7026. 10. 01675. 060
29. 20. 00665. 540
由于用传统K OH 催化的方法制备的常规聚醚
的分子量分布、不饱和度、色泽等方面的性能都不如用M MC 制备的聚醚, 故混合聚醚中用K OH 制备的粗聚醚的质量分数不能超过50%, 否则就失去了研制低不饱和度聚醚的意义。另一方面, K OH 制备的聚醚所占的比例不能太少, 因为用K OH 制备的聚醚质量分数过低, 则体系中所含的K OH 量少, 将会导致环氧乙烷封端缓慢。通过大量实验, 之间为宜。3 结论
65%, 不饱和度低于0. 010mm ol/g 。
参 考 文 献
1 李正梅, 赵传富等. . 聚氨酯工
业,2001,16:31
2 J F ,Pa T. for E capped P oly ol from
ols. USP 5563221(1996)
K Active D ouble M ethal Cyanide Catalysts. USP
()
黎松, 韩勇, 戚渭新等. 高活性多组分双金属氰化物络合催化剂合
成聚醚多元醇. 化学推进剂与高分子材料,2000, (5) :25
5 张茂华. 高活性聚醚多元醇的结构探讨. 聚氨酯工业,1991, (3) :
17
6 周子南, 高林, 孙克时等. 环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚链结构的核
本工作确定用双金属络合催化剂制备出的聚醚(未经后处理) 中加入用传统碱作催化剂制备出的聚醚(未经后处理) , 再通入适量环氧乙烷进行反应, 以提高聚醚的伯羟基含量, 传统碱催化法粗聚醚的质量分数为25%～45%。所制备的高活性聚醚二醇、聚醚三醇, 在羟基总量中伯羟基摩尔分数大于
磁共振研究. 分析化学,1991,19(9) :1015
7 吴美玉, 雍忠根, 金一. 19F 2NMR 法测定聚醚多元醇中伯羟基的相
对含量. 高分子学报,1998, (2) :149
8 冯指南. 高分子量高活性聚醚多元醇的合成研究. 精细化工,
1990, (1) :48
收稿日期 2001-09-25 2001-12-19
I ncrease of Content of Primary H ydroxyl G roups of Polyether Polyols with Low U nsaturation
Hu bing Li S ong Chen Cheng Y ang X iuquan
(Research Institute o f Jinling Petrochemial Corporation , Nanjing 210046)
Abstract :P olyether poly ols with low unsaturation and high reactivity were prepared by steps of :(a ) using multi 2ac 2
tive centers metal cyanide catalyst (M MC ) to prepare poly oxypropylene poly ols with low unsaturation and high m olecular weight ; (b ) a poly ol made by multi 2active centers metal cyanide (M MC ) catalyst was blended with another poly ol made by basic catalyst ; (c ) the poly ol blend reacted with ethylene oxide to produce an ethylene oxide 2capped poly ol. The unsatura 2tion of the obtained polyether glycols and triols was less than 0. 010mm ol/g ,and the m olar ratio of primary hydroxyl groups was over 65%.
K eyw ords :polyether poly ol ; low unsaturation ; high m olecular weight ; high reactivity ; primary hydroxyl group
作者简介 胡冰 女,29岁, 工程师。1996年毕业于合肥工业大学化工学院高分子材料专业, 一直从事双金属络合催化剂、聚醚新品、聚氨酯弹性体的研究与开发。
2002年第17卷第1期2002. V ol. 17N o. 1
聚氨酯工业PO LY URETH ANE I NDUSTRY
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低不饱和度聚醚多元醇伯羟基含量的提高
胡 冰 黎 松 陈 成 杨秀全(金陵石油化工公司研究院 南京210046)
摘 要:首先采用自制的双金属氰化物络合催化剂, 制备了低不饱和度、高相对分子质量聚氧化丙
烯多元醇, 然后与用传统碱催化制备的未经后处理的聚醚多元醇按一定比例混合, 用环氧乙烷封端, 经精制, 得到高活性聚醚多元醇。所得聚醚二醇及聚醚三醇的不饱和度小于0. 010mm ol/g , 伯羟基摩尔分数大于65%。
关键词:聚醚多元醇; 低不饱和度; 高相对分子质量; 高活性; 伯羟基 高活性聚醚多元醇是合成高回弹、冷熟化软质一种主要原料性[1]。的不饱和度响, 。用K OH 作催化剂制得的高活性聚醚, 不饱和度大, 粘度大, 金属离子质量分数高, 色泽深; 而采用双金属氰化物(DMC ) 催化剂制得的聚醚多元醇虽然不饱和度低、粘度低, 但在开环聚合时, 要保持高活性, 催化剂的非晶态成分应≥70%。
金陵石化研究院对双金属氰化物的制备和生产工艺进行了改进, 尤其是通过多次后配位, 制备出的催化剂(简称M MC ) 催化活性高、对晶态成分无特定要求。目前用双金属系列催化剂制成的聚醚多元醇虽然有着分子量分布窄、分子量高低可调、不饱和度低等优点, 但DMC 催化活性很高, 在进行E O 加成反应时, 使得E O 的链增长速度快于链转移速度, 结果使聚醚多元醇成品中有的聚氧化乙烯支链很长, 有的链段上E O 链节少, 甚至没有。这样, 造成分子链的长短不均, E O 分布不均匀, 聚醚的伯羟基含量低。因此, 在利用E O 封端提高伯羟基数量时, 用DMC 或M MC 催化剂均不能达到满意的结果[2,3], 仍需采用碱系或酸系催化剂。
当聚醚多元醇的相对分子质量较高时, 羟基数量变少, 必须提高伯羟基的相对含量来提高产品的反应活性。高活性低不饱和度聚醚多元醇的研制成
功, , 从, 赋予产品较高的附加值, 将产生较大的经济效益和社会效益。1 实验部分1. 1 原料
M MC 催化剂, 自制; 起始剂(低相对分子质量丙氧基化二元醇或三元醇) , 自制; 环氧丙烷(PO ) , 工
业级, 金陵石化化工二厂; 环氧乙烷(E O ) , 工业级, 金陵石化化工二厂; 碱金属化合物(K OH 、甲醇钠) , 分析纯, 国产; 硅酸镁吸附剂, 工业级, 国产。1. 2 合成步骤
采用M MC 催化剂, 在高压反应釜中先加入起始剂, 进行脱水、脱氧、充氮处理后, 再加入PO 进行开环聚合, 制得仲羟基低不饱和度聚醚多元醇粗品[4]。
经过反复实验探索, 本工作主要通过二种方法对其进行还氧乙烷封端, 以制备伯羟基聚醚。
A 法(碱金属化合物失活法) :用K OH 、甲醇钠使低不饱和度聚醚中双金属络合催化剂失活, 再通入适量环氧乙烷进行反应, 直到达到预定的加入量后, 脱除未反应的单体, 得到粗聚醚。
B 法(聚醚混合法) :在由M MC 催化体系制备的粗聚醚中加入部分用传统的K OH 作催化剂制备出的粗聚醚, 再通入适量环氧乙烷进行反应, 直到达到预定的加入量后, 脱除未反应的单体, 得到粗聚醚。1. 3 粗聚醚的精制
对应A 法封端工艺精制过程为:(1) 用40%
聚氨酯工业 第17卷・42・
H 3PO 4中和, 使pH =6～7(需30min ) ; (2) 用聚醚重
表1 图1中各归属碳原子的化学位移
归属C 原子化学位移
a 17. 4
b 61. 8
c 68. 7
d 70. 6
e 73. 4
f 75. 4
量1%的H 2O 2在110℃对聚醚进行脱色(需60min ) ; (3) 在120℃使聚醚减压脱水(需90min ) ; (4) 用占聚醚重量1%的吸附剂吸附金属盐(需60min ) ; (5) 压滤, 得到高伯羟基含量的低不饱和度聚醚。
对应B 封端工艺精制过程为:(1) 在聚醚中加入占聚醚重量1%的H 2O 2, 把聚醚加热到100℃; (2) 110℃搅拌下滴加50%H 4P 2O 7进行中和, 使pH =6(需30min ) ; (3) 在110℃减压脱水(需120min ) ; (4) 110℃加1%吸附剂吸附金属离子(需120min ) ; (5) 110℃的聚醚用板框式过滤设备循环过滤, 得到高伯
LG T 351的分子链结构可表示为:
e
f a
3
c
d
b
_CH 2O βm CH 2CH 2O _CH 2CH 2O βn-2CH 2CH 2OH
13
C 2NMR 谱图及各归属原子化学位移与文献
[5]相符。进一步作1H 2NMR 测试分析, 得到LG T 351的1H 全谱(图2) 。与文献[6]数据对照, 谱图中低场3. 64～3. 39之间有一组峰, 它们是聚醚主链(CH 2和CH ) 的质子峰。在右边1. 17和处的两个峰重
羟基含量的低不饱和度聚醚。1. 4 产品性能分析
羟值 按G B 12008. 3-89方法测定;
色泽 按铂2钴法G B/T 1664-95方法测定; 不饱和度 按G B 12008. 2-89方法测定; 金属离子含量 ;
113
核磁共振(NMR ) 谱 2AVF 2300Bruker 核测定2用
叠在一起, CH 3质子峰。113C ,
PO 与E O
, (E O 链节) 为主。
Bruker DRX400, 测定条件为:谱
宽200, , 脉冲重复时间3. 3s , 观测频
率161. 98MH z 。
聚醚多元醇的伯羟基摩尔分数 通过测定三氟醋酸酯封端聚醚的19F 2NMR 谱, 进行计算而得。2 结果与讨论
图2 聚醚多元醇
L GT 351的1H 2N MR 谱
2. 1 聚醚的核磁共振谱
通过13C 2NMR 测定可得到聚醚的13C 全谱(图1) 。
图1 聚醚多元醇L GT 351的13C 2N MR 谱
图3 聚醚多元醇L GT 351的19F 2N MR 谱
官能度为3、羟值为35mgK OH/g 的环氧乙烷封
端聚醚多元醇LG T 351, 各碳原子的化学位移见表1所示。
通过19F 2NMR 谱测定聚醚多元醇中伯羟基的相对含量[7]。图3为聚醚多元醇LG T 351的19F 2NMR 谱。伯羟基的三氟醋酸酯(TFA 酯) 的化学位移δ为1. 55～1. 67, 仲羟基的TFA 酯化学位移δ为1. 85～
第1期 胡冰等・低不饱和度聚醚多元醇伯羟基含量的提高 ・43・
1. 98, 则伯羟基相对含量可用下式计算:
y =[A 1/(A 1+A 2) ]×100
时, 由于体系粘度较大, 脱水非常困难, 所以A 方法的整个封端过程较B 方法长。
表3 A 法和B 法两种反应参数比较
样品编号脱水时间/m in
反应时间/m in
A 2190125
A 2290120
B 213080
B 223095
B 233090
B 243087
式中, A 1为伯羟基相应的TFA 酯峰的面积; A 2为仲羟基相应的TFA 酯峰的面积。
2. 2 环氧乙烷用量对伯羟基含量的影响
实验表明, 在相对分子质量相同的基础聚醚上进行E O 封端, 环氧乙烷用量增加, 聚醚的相对分子质量增加, 伯羟基含量增加。然而环氧乙烷用量并非越多越好, 否则随聚醚分子中环氧乙烷链段的增加, 其水溶性增加, 当用于制备聚氨酯制品时, 与有机多异氰酸酯等组分的相溶性就降低[8], 因此环氧乙烷用量不宜过高。
采用A 种方法制备E O 封端的相对分子质量为3000的E O 封端的三官能度PO/E O 共聚醚时,E O 的
注:反应温度在90～130℃范围,E O 质量分数为15%。表中反应时间指封端反应时间, 不包括脱水时间。
2. 3. 2 封端方法对聚醚质量的影响
表4为A 法和B 法两种封端体系制备的高活性低不饱和度聚醚的部分物性。
表4 A 法和B 两种方法制备的聚醚性能比较
样品编号
羟值/mgK g -1
%/g 1/mm ol ・g -1金属离子质量 分数/10-6色度
A 2137. 0. 120. 150. 0064. 60
A 22390. 090. 100. 0064. 58
B 70. 50. 060. 100. 0073. 48
B 2251. 43650. 060. 100. 0093. 32
B 2329. 23849266. 70. 090. 100. 0063. 54
B 2452. 92121276. 20. 090. 100. 0053. 31
质量分数w (E O ) 对聚醚的伯羟基摩尔分数的影响见表2。为了得到相对分子质量均为3000, 在进行E O 封端前, 对于设计不同的, 表2 w (E O )
mgK g 56. 4
54. 155. 953. 455. 0mm ol/g 0. 0070. 0060. 0070. 0070. 008伯羟基摩尔分数
%2560707275%58111518表4中, 用A 方法封端的2个样品,A 21号样采用甲醇钠使粗聚氧化丙烯多元醇中的催化剂M MC 失活, 再用15%EO 封端, 聚醚的伯羟基含量没有得到很大的提高;A 22号样采用K OH 使M MC 失活, 用15%EO 封端, 聚醚伯羟基含量虽然提高, 但颜色偏
黄, 且样品浑浊, 含有聚氧化丙烯二醇均聚醚。所
从表2可以看出, 随着环氧乙烷用量的增加, 伯羟基含量也有所提高, 但不饱和度也有所增加, 所以本工作确定聚醚中环氧乙烷的质量分数控制在10%～15%。
2. 3 封端方法对聚合过程及聚醚质量的影响2. 3. 1 封端方法对反应时间的影响
表3为A 法(A 系列) 和B 法(B 系列) 两种封端
以, 后来主要采用B 法制备高活性低不饱和度聚醚多元醇。主要是将由K OH 制备的聚醚与M MC 制备的聚醚混合, 再用E O 进行封端。通过一系列的试验, 发现混合比例不同, 最终聚醚的相对分子质量不同。这是因为K OH 催化剂制备的聚醚其不饱和度、金属离子质量分数、色度较自制的双金属氰化物络合催化剂制备出的聚醚要高得多。试验证明, 当K OH 聚醚质量分数所占比例在25%～45%之间, 可
体系的脱水时间和封端反应所需的时间。在A 方法中, 由于加入的碱金属化合物不仅使M MC 催化剂失活, 而且同时将OH 基团转变成OR 基团, 从而使体系中产生微量水。用环氧乙烷封端时, 水将作为起始剂, 使环氧乙烷均聚, 生成聚氧化乙烯二醇, 起不到封端效果。故在环氧乙烷封端之前, 要尽量脱出除体系中的水分, 脱水时间由测定聚醚中微量水的含量而定。尤其是在制备较高分子量的聚醚产品
制备出伯羟基摩尔分数在70%左右的低不饱和度聚醚。该聚醚产品的金属离子质量分数低、色度低, 流动性好, 在常温下基本上清澈透明。2. 4 粗聚醚的混合质量比对聚醚质量的影响
将K OH 为催化剂制成的常规粗聚醚与M MC 为催化剂制成的粗聚醚以不同的质量比进行混合, 然后加入聚醚总质量10%的E O , 进行封端聚合反应,
聚氨酯工业 第17卷・44・
得到一系列LG T 351和LG D281(官能度为2、羟值为品。对这些聚醚的性能进行分析, 结果见表5。28mgK OH/g 的环氧乙烷封端聚醚多元醇) 聚醚产
表5 在MMC 聚醚与K OH 聚醚混合聚醚中常规聚醚摩尔分数对产品质量的影响
聚醚编号
常规聚醚质量分数/%羟值/mgK OH ・g
不饱和度/mm ol ・g -1伯羟基摩尔分数/%色度(APHA )
-1
LG T 351
1037. 40. 00647. 040
3035. 30. 00768. 940
5034. 70. 01070. 150
7033. 80. 01872. 860
1030. 20. 00538. 140
30
LG D281
5027. 70. 01067. 750
7026. 10. 01675. 060
29. 20. 00665. 540
由于用传统K OH 催化的方法制备的常规聚醚
的分子量分布、不饱和度、色泽等方面的性能都不如用M MC 制备的聚醚, 故混合聚醚中用K OH 制备的粗聚醚的质量分数不能超过50%, 否则就失去了研制低不饱和度聚醚的意义。另一方面, K OH 制备的聚醚所占的比例不能太少, 因为用K OH 制备的聚醚质量分数过低, 则体系中所含的K OH 量少, 将会导致环氧乙烷封端缓慢。通过大量实验, 之间为宜。3 结论
65%, 不饱和度低于0. 010mm ol/g 。
参 考 文 献
1 李正梅, 赵传富等. . 聚氨酯工
业,2001,16:31
2 J F ,Pa T. for E capped P oly ol from
ols. USP 5563221(1996)
K Active D ouble M ethal Cyanide Catalysts. USP
()
黎松, 韩勇, 戚渭新等. 高活性多组分双金属氰化物络合催化剂合
成聚醚多元醇. 化学推进剂与高分子材料,2000, (5) :25
5 张茂华. 高活性聚醚多元醇的结构探讨. 聚氨酯工业,1991, (3) :
17
6 周子南, 高林, 孙克时等. 环氧乙烷-环氧丙烷共聚醚链结构的核
本工作确定用双金属络合催化剂制备出的聚醚(未经后处理) 中加入用传统碱作催化剂制备出的聚醚(未经后处理) , 再通入适量环氧乙烷进行反应, 以提高聚醚的伯羟基含量, 传统碱催化法粗聚醚的质量分数为25%～45%。所制备的高活性聚醚二醇、聚醚三醇, 在羟基总量中伯羟基摩尔分数大于
磁共振研究. 分析化学,1991,19(9) :1015
7 吴美玉, 雍忠根, 金一. 19F 2NMR 法测定聚醚多元醇中伯羟基的相
对含量. 高分子学报,1998, (2) :149
8 冯指南. 高分子量高活性聚醚多元醇的合成研究. 精细化工,
1990, (1) :48
收稿日期 2001-09-25 2001-12-19
I ncrease of Content of Primary H ydroxyl G roups of Polyether Polyols with Low U nsaturation
Hu bing Li S ong Chen Cheng Y ang X iuquan
(Research Institute o f Jinling Petrochemial Corporation , Nanjing 210046)
Abstract :P olyether poly ols with low unsaturation and high reactivity were prepared by steps of :(a ) using multi 2ac 2
tive centers metal cyanide catalyst (M MC ) to prepare poly oxypropylene poly ols with low unsaturation and high m olecular weight ; (b ) a poly ol made by multi 2active centers metal cyanide (M MC ) catalyst was blended with another poly ol made by basic catalyst ; (c ) the poly ol blend reacted with ethylene oxide to produce an ethylene oxide 2capped poly ol. The unsatura 2tion of the obtained polyether glycols and triols was less than 0. 010mm ol/g ,and the m olar ratio of primary hydroxyl groups was over 65%.
K eyw ords :polyether poly ol ; low unsaturation ; high m olecular weight ; high reactivity ; primary hydroxyl group
作者简介 胡冰 女,29岁, 工程师。1996年毕业于合肥工业大学化工学院高分子材料专业, 一直从事双金属络合催化剂、聚醚新品、聚氨酯弹性体的研究与开发。