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酿酒科技·2013年第10期（总第232期）LIQUOR －MAKING SCIENCE ＆TECHNOLOGY 2013No ．10(Tol ．232)
纤维素乙醇生产技术及产业化进展
闫
摘
莉，吕惠生，张敏华
（天津大学石油化工技术开发中心，教育部绿色合成与转化重点实验室，天津300072）
要：生物乙醇是迄今为止最为成功的液体替代运输燃料，纤维素作为最具发展前景的生产原料，产业发展处
于工业化初期，面临能耗物耗高、废水处理难度大等难题。主要综述了纤维素乙醇原料预处理、酶解发酵、精馏脱水及废醪液处理等技术进展，在此基础上，重点概述了以自催化水热预处理、多级酶解、复杂塔系热耦合精馏及全糟厌以及年产2万t 纤维素乙醇生产装置的产业化应用效果。氧等为技术特点的纤维素乙醇成套生产技术，
关键词：纤维素乙醇；自催化预处理；酶解发酵；精馏脱水；废醪液处理中图分类号：TS262.2；TS261.4；X797
文献标识码：A
文章编号：1001－9286（2013）10－0080－05
Research Progress in and Industrialization Development
of Cellulosic Ethanol Production
YAN Li, LV Huisheng and ZHANG Minhua
(PetrochemicalTechnology R&DCenter of Tianjin University, Key Lab for Green Chemical
Technology of Ministry of Education ，Tianjin 300072, China)
Abstract :Bioethanol is the most successful alternative liquid transportation fuel by far. Lignocellulosic biomass, one of the most promising feed-stock to produce bioethanol, is in the primary stage of industrialization at present. The bottleneck in industrial utilization of lignocellulosic biomass is its high energy consumption and the difficulty in waste water treatment. In this paper, the technical progress in pretreatment of raw ma-terials, enzymatic hydrolysis, fermentation, ethanol concentration/dehydrationand waste mash treatment was reviewed. The technology of auto-catalytic hot water pretreatment, muti-enzymatic hydrolysis, muti-column distillation and anaerobic fermentation without decantation were mainly introduced. Besides, the operating effects of the production apparatus for cellulosic ethanol production (annualoutput of 20,000tons) was intro-duced.
Key word s ：cellulosic ethanol; autocatalytic pretreatment; enzymatic hydrolysis and fermentation; distillation and dehydration; waste mash treat-ment
生物乙醇作为可再生能源是迄今为止最为成功的液体替代燃料，其在美国、巴西及欧洲已形成新的可再生能源产业。近年来，随着粮食价格的不断上涨，土地资源日益紧张，以粮食为原料的生物液体燃料技术发展前景并不乐观。木质纤维素是地球上最丰富的可再生资源，以其作为原料生产生物乙醇最具发展前景。利用现代化生物技术手段开发以纤维素为原料的生物能源，已成为当今世界发达国家能源战略的重要内容，并在纤维素乙醇关键生产技术上取得了重要的进展，已建成或在建多套中试生产线及示范性工厂。纤维类燃料乙醇发展正步入产业化初期阶段。
我国生物质资源十分丰富，每年仅农作物秸秆就产生7亿多吨[1]，如果50%的秸秆被利用生产纤维素乙醇
收稿日期：2013－04－01；修回日期：2013－05－21
产品，产生的油气当量相当于再造了一个大庆油田。《国家能源科技“十二五”规划》明确鼓励开发以木质纤维素生产乙醇、丁醇等生物燃料产业化的关键技术，实施替代燃料乙醇技术工程示范。到2015年，中国生物燃料乙醇利用量将达到400万t ，然而，2011年我国燃料乙醇产量仅为193.76万t [2]，主要原料为玉米、小麦、木薯、陈化水稻等原料，纤维素生物乙醇技术仍处于中试阶段。纤维素乙醇作为新一代生物质能源，受到了中粮、中石油及圣泉集团等一批中国企业的关注，在该技术领域投入了大量的人力物力，现正处于由应用基础研究、工程放大到大规模工业化的过程。
木质纤维素原料主要由纤维素、半纤维素和木质素构成，纤维素乙醇生产过程主要包括原料预处理、纤维素
闫莉（1989-），女，硕士研究生，主要研究生物质能源及资源化利用。作者简介：
张敏华，教授，博士生导师，E-mail:[email protected]。通讯作者：
优先数字出版时间：2013-06-25；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20130625.0932.006.html。
闫莉，吕惠生，张敏华·纤维素乙醇生产技术及产业化进展81
酶解发酵、乙醇精馏脱水及废醪液处理等生产单元，面临木质纤维素原料复杂、酶解发酵效率低、能耗物耗高、工艺废水处理困难等科学及工程化难题。近年来，随着纤维素乙醇关键技术及装备逐步实现突破，纤维素乙醇在生产成本及环境友好性方面逐步具有市场竞争力，其技术及产业化进程引起了各国的广泛关注。
在许多早期纤维素乙醇中试装置中多采用。酸预处理工艺由于在操作过程中添加无机酸或有机酸，会产生对乙醇发酵有抑制作用的糠醛、5-羟甲基糠醛等副产品[10]，介质腐蚀性强，对设备材质要求较高，用生物处理等方法处理废醪液难度大，成本高，实现清洁生产困难。
1.2碱预处理
纤维素原料的碱预处理技术是纤维素原料在碱性
1原料预处理技术
木质纤维素原料包括玉米秸秆、麦秆、高粱秸秆、稻
介质条件下，溶胀纤维素原料，皂化木质素和半纤维素之间的醚键，溶出木质素，破坏细胞壁的三维网状结构，降低纤维素的结晶度，从而提高纤维素酶的可及度和生物质的水解糖化效率，过程不产生糠醛等发酵抑制物，预处理液需要大量的酸进行中和，最常用的碱有
草、木薯秸秆或棉花秸秆的农业废弃物；糠醛渣、木薯淀粉或木薯酒精的木薯渣的工业废弃物；废纸及含纤维素成分城市垃圾等。由于半纤维素和木质素对纤维素的包裹作用及纤维素本身的结晶结构，木质纤维素中的纤维素成分很难直接被微生物利用转化为乙醇，需要先进行预处理破坏纤维素的结晶结构，脱除木质素或半纤维素，增加纤维素酶的可及度，从而提高纤维素水解糖化的效率。预处理技术方案对后续的酶解发酵、废水处理等过程有很大的影响，是实现纤维素原料资源利用最大化及清洁生产的关键技术。近年来，人们对于酸碱预处理及水热预处理等方法进行了大量的研发工作。
[3]
NaOH 、Ca(OH)2等。碱液预处理技术是造纸工业最常采
用的脱木质素技术。
Silverstei [11]等采用浓度为2%的NaOH 溶液。在
121℃温度下处理棉花秸秆，处理时间为90min ，木质素
的脱除率为65%，纤维素的转化率为60.8%；Kaar [12]等按照Ca(OH)2为0.075g 、水5g 及干玉米秸秆1g 的原料配比进行配料，在温度120℃、加热时间4h 的条件下进行处理，CO 2气体通入预处理液中与Ca (OH)2中和生成CaCO 3，并使用纤维素酶进行水解糖化，原料的葡萄糖收率为88%。
传统的造纸工业原料多采用碱液进行处理，在完全脱除木质素的同时，会损失原料中的半纤维素和纤维素，处理液不需要消耗大量的酸进行中和，废液多采用浓缩焚烧工艺，回收NaOH 。纤维素乙醇生产的原料预处理过程中木质素不需要被完全脱除，作为酶解发酵醪需要采用酸中和，不能回收NaOH ，碱预处理使纤维素原料利用率低，废弃物量大，生产成本过高[13]。同样面临采用生物处理等方法处理废醪液难度大，实现清洁生产困难等难题。
1.1酸预处理
纤维素原料的酸预处理技术是纤维素原料在酸性
介质条件下水解其中的半纤维素，部分降解木质素，破坏纤维素原料内部半纤维素和木质素对纤维素包裹紧密的空间结构，增大纤维表面孔穴的体积，提高纤维素酶与纤维素的接触面积，从而提高纤维素的水解糖化效率，最常采用的酸是硫酸、盐酸等。Lioyd 等采用0.98%
[4]
的稀硫酸溶液，在温度140℃、停留时间40min 条件下对玉米秸秆原料进行预处理，处理后的原料采用纤维素酶对纤维素进行水解，预处理过程及酶水解过程的总糖收率高达93%。李文志等以盐酸和氯化铁为催化剂对
[5]
纤维素废弃物进行预处理，并建成了产能达600t/年纤维素乙醇的示范性工厂。
也有研究者采用有机酸预处理生物质。Mosier 等研
[6]
1.3自催化水热预处理
水热预处理技术是在高温水的环境下处理纤维素原
究发现，采用浓度为0.2M 马来酸，在处理温度为150℃条件下，可以水解得到90%的木糖，马来酸解离的氢离子使糖苷键断裂，未解离的羧酸与糖环上的羟基相互作用，使半纤维素变得易于水解。Xu
[7-8]
料，实现半纤维水解素水解及部分木质素降解的具环境友好性的技术，近年来受到了国内外研究者的关注。水热预处理技术利用水在高温条件下水合氢离子（H 3O +）离子积常数增大，介电常数降低的特性，使半纤维素中糖苷键的氧原子迅速质子化，糖苷键键能减弱而断裂，末端的正碳离子与水反应最终生成单糖，同时又释放出质子，继续参与新的水解反应[14]，水解半纤维素，破坏纤维素的结晶结构，从而提高纤维素酶的可及度和纤维素的水解糖化效率。在反应的最初阶段，高温水中的H 3O +来自高温压缩水的电离，随着半纤维素水解过程中木聚糖上乙酰基脱落生成乙酸，在后续的水解反应中，H 3O +主要来自醋
等还研究了蚁酸、乳
酸及乙酸预处理纤维素原料，实验结果发现，醋酸的催化效果最佳，取玉米秸秆1kg 分别采用醋酸15g 和醋酸
30g 进行预处理，纤维素水解后的葡萄糖收率分别为97.42%和97.94%。
美国国家可再生能源实验室[9]对于酸预处理技术进行了大量的研发工作，其稀酸水解预处理-酶解发酵工艺
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酸的电离，形成自催化过程[15]。消除糖对纤维素酶的产物抑制作用，进而减少纤维素酶的用量，缩短了酶解时间。但是SSF 工艺中糖化和发酵的适宜条件存在差异，纤维素酶水解适宜温度为45～50℃，适宜发酵温度为28～35℃。对于这些问题，主要有2种解决方法：第一，选择耐高温的高产发酵菌株；第二种方法则是改进工艺，利用非等温同步糖化发酵法（NSSF ）可以解决SSF 过程中水解发酵温度不协调的矛盾[22]。
目前诺维信等知名公司的酶制剂产品的活性已有较大提高，生产成本降低，使纤维素酶水解工艺成为在建装置首选的纤维素酶解糖化工艺。
Yu [16]等采用高温水预处理稻草后进行酶解，研究结
果表明，在温度180℃、停留时间10min 条件下，半纤维素水解液中的木糖收率为43.3%，处理后原料酶水解纤维素的葡萄糖收率在85%以上，并发现在预处理过程中乙酸的产量随着预处理时间的增长和温度的提高而提高。L 譈[17]等为了进一步强化水热预处理过程，开展了
CO 2-乙醇-水三元体系预处理玉米秸秆的工艺研究，在
预处理温度180℃，预处理时间1h 条件下，酶解过程葡萄糖的收率为77.8%，在此条件下，木质素的脱除率为85%[18]。CO 2的加入强化了预处理体系的酸性环境，促进
半纤维素的水解，而有机溶剂乙醇能有效提取已降解的木质素。
自催化水热预处理法不需额外添加化学试剂，具环境友好性，且戊糖、己糖收率高，发酵抑制副产物较少，预处理废液可直接采用生化方法处理，为降低废水处理成本，实现工艺水循环使用创造了条件。自催化水热预处理技术将是最具产业化前景的纤维素原料预处理技术。
3精馏脱水技术
纤维素乙醇精馏脱水技术包括精馏和共沸水脱除两
个过程。首先，将发酵成熟醪通过精馏操作得到接近乙醇水共沸组成的高浓度乙醇，再通过使用特殊精馏或吸附脱水等技术脱除共沸水得到燃料乙醇产品。纤维素乙醇的发酵醪酒度通常为3%vol左右，而以玉米或木薯为原料制备的成熟醪酒度通常大于10%vol，采用目前淀粉及糖质燃料乙醇普遍采用的精馏脱水工艺，吨纤维素乙醇产品的蒸汽消耗至少在5t 以上，纤维素乙醇作为燃料产品的净能量值为负值。因此，如何降低成熟醪精馏脱水过程的能耗成为技术突破的重点。
天津大学张敏华等[23-24]针对纤维素乙醇的物料特性及分离要求，用全流程模拟及热网络合成技术，构建工艺流股的热耦合，合理匹配冷热流股的能量，最大限度地利用各流股的潜能，开发出纤维素乙醇复杂塔系热耦合精馏脱水工艺，见图1。
2酶解发酵技术
经过预处理后纤维素原料中的纤维素可以被纤维素
酶或酸水解成可以被微生物利用的还原性糖如葡萄糖。纤维素水解糖化常用技术为酸水解和酶水解，纤维素水解得到的糖化液再通过发酵过程中的酵母等微生物代谢为目的产物乙醇。瑞典的Sekab 公司[19]采用70%～77%硫酸水解原料中的纤维素，葡萄糖产率在90%以上，且降解产物少，但是浓酸工艺存在酸的大量回收，酸和产物分离，对设备材质要求较高，废水处理困难等问题，随着酶解技术的发展，纤维素酸水解技术已较少被关注。
纤维素酶水解过程中采用的纤维素酶主要是含有内切型-β-葡聚糖酶、外切型-β-葡聚糖酶和β-葡聚糖苷糖酶3种组分的复合酶，复合酶共同作用将纤维素原料中的纤维素水解成可被微生物利用的葡萄糖。与酸水解工艺相比，酶水解反应条件温和，纤维素酶水解适宜的温度为40～50℃，pH4～5[20]。纤维素酶水解过程中提高纤维素酶水解效率的主要措施：①对木质纤维素原料进行预处理，提高纤维素酶的可及度；②优化控制纤维素酶解工艺条件；③通过活化剂减少纤维素酶与纤维素的不可逆结合及纤维素酶与木质素之间的非选择性吸附；④利用稳定性较好的固定化纤维素酶
[21]
图1节能型纤维素燃料乙醇精馏脱水
工艺
该技术将传统的燃料乙醇精馏过程的粗馏塔及精馏塔合理拆分并有效组合，并结合与精馏过程耦合的分子筛脱水工艺等专利专有技术[25]，实现了过程强化及降低能耗。流程主要由粗馏塔、一精塔、二精塔及吸附床等组成，成熟醪进料分成两部分，分别送至粗塔和一精塔，仅在二精塔塔釜采用新鲜蒸汽加热，塔顶产生的物料蒸汽则作为一精塔再沸器的加热介质，部分一精塔塔顶的物料蒸汽又作为粗馏塔再沸器的加热介质，精塔塔顶接近
降低酶用量；⑤有效
消除葡糖糖产物对酶的抑制作用，保持酶的活性。
纤维素同步糖化发酵技术可以有效解决葡萄糖的积累对纤维素酶活性的抑制作用。在同步糖化发酵工艺中，水解产生的葡萄糖立即被发酵微生物利用来生产乙醇，
闫莉，吕惠生，张敏华·纤维素乙醇生产技术及产业化进展83
共沸点的高浓度酒精物料蒸汽通过管线送至分子筛吸附床。由于采用了合理的蒸汽加热方案，使纤维素乙醇的精馏脱水过程能耗大幅下降，生产1000L 纤维素乙醇产品精馏脱水单元的新鲜蒸汽消耗仅为2.0t ，接近目前玉米、糖蜜等原料燃料乙醇的精馏脱水生产能耗。
5.1
Chempolis 生产技术
Chempolis [29]技术主要借鉴传统的造纸工艺技术，充
分利用生物质中的纤维素、半纤维素及木质素三大组分，生产乙醇、糠醛、乙酸、饲料和木质素燃料等多种化学产品。2010年，采用Chempolis 公司的生产技术在芬兰
4废醪液处理技术
纤维素乙醇废醪液是一种高温度、高悬浮物、粘度
Oulu 投建了处理原料能力为2.5万t/年的示范工厂。
该工艺主要由原料预处理、木质素回收、乙酸及糠醛化学品分离，纤维素水解发酵，燃料乙醇产品分离及废醪液处理等生产单元组成。原料预处理过程外加甲酸基生物溶剂高温处理纤维素原料，实现木质素选择性脱除；利用固液分离将富含木质素、糠醛、乙酸的物料分离，采用多效蒸发浓缩回收木质素，通过多塔精馏分离得到糠醛、乙酸等化学产品，回收工艺水；预处理后的纤维素经酸洗、水洗、酶解发酵得到发酵醪，发酵醪经精馏脱水操作得到乙醇产品；废醪液通过固液分离、蒸发浓缩回收固相物，固相物可作为燃料或饲料，回收的工艺水返回系统。
该工艺过程由于采用外加甲酸的预处理工艺，并通过精馏、蒸发浓缩操作回收糠醛、水及酸催化剂等，所以其操作费用及设备材质要求较高，设备投资较高，关于装置投资及运行的经济数据未见详细报道。
大、呈酸性的有机废水，其主要含有残余的糖、纤维素、木质素、各种无机盐及菌蛋白等物质。由于纤维素乙醇成熟醪的酒精度低，生产吨燃料乙醇要产生30～40t 废醪液，废水量大，是木薯燃料乙醇的5倍以上，废水的排放温度
70～100℃，pH 值为5，COD 浓度15000～35000mg/L
27]
[26-
。纤维素乙醇废醪液固含量低，固相产品附加值低，采
用液固分离浓缩处理工艺在经济上不合理，而酸碱预处理工艺使废醪液生物处理方法受到限制。
纤维素原料的中性水热预处理技术，由于原料预处理过程中不外加酸碱等，使废醪液采用生物方法处理成为可能。张敏华
[24,28]
等结合纤维素乙醇中性预处理，提出
了纤维素乙醇废醪液全糟两级厌氧处理工艺，见图2。
5.2TUS 生产技术
纤维素乙醇产业化技术同样受到了中国相关企业及
研究机构的关注，经过多年的不懈努力，逐步形成了具有自主知识产权的纤维素乙醇成套生产技术，并建成了工业规模的示范性工厂。
天津大学张敏华[24]等在非粮燃料乙醇领域的技术及
图2
纤维素乙醇废醪液全糟两级厌氧处理工艺
成果基础上，针对目前纤维素乙醇产业化进程中面临的能耗物耗高, 废水处理难度大等难题，开发了以原料自催化预处理、多级酶解、复杂塔系热耦合精馏及废醪液全糟厌氧为特点的纤维素乙醇成套生产技术，简称TUS 生产技术。
该工艺通过厌氧污泥及好氧污泥的回用提高了废水厌氧消化过程中的活性污泥浓度，强化了五碳糖的有机物的厌氧操作，提高了沼气产率，实现了厌氧渣泥的减量排放，好氧污泥的零排放，以及原料资源利用最大化；全糟厌氧降低了废醪液的黏度，解决了纤维素乙醇废醪液粘度大，木质素分离困难的工程难题，降低了木质素等残渣的干燥成本，提高了干糟利用的经济性；厌氧水回用及深度处理技术解决了纤维素乙醇生产过程工艺水消耗量大，废水处理困难等一直困扰纤维素乙醇产业发展的难题，使纤维素乙醇清洁低碳生产成为可能。
TUS 技术以燃料乙醇为主要目标产品，同时兼顾半
纤维素及木质素的最大化利用，生产流程力求简捷，环境友好，产品能量投入产出比高。在纤维素原料预处理过程中采用高温水热工艺，不外加酸碱等溶剂，利用半纤维素水解过程中产生的醋酸及酒精发酵过程中产生的CO 2，强化水合氢离子（H 3O +），它能使半纤维素中糖苷键键能减弱并断裂，降解为五碳糖溶于酶解发酵醪液中，破坏木质素的骨架结构，预处理液中发酵抑制物含量低，不需要加碱中和，预处理效果不同于Chempolis 预处理技术对于半纤维素及木质素的彻底脱除；酶解发酵过程中采用多级酶解配料工艺解决了纤维素原料溶胀性强，高固含量的酶解液粘度大，配制困难等工程难题，纤维素酶解发酵收率大于80%，发酵醪酒度稳定在4%vol以上；采用
5产业化技术发展
目前，世界多家公司及研究机构正在积极开展纤维
素燃料乙醇产业化技术的研发，关键生产技术实现突破，逐步形成了纤维素乙醇成套生产技术。该产业处于工业化初期阶段，多套示范性工厂正在建设，纤维素乙醇产业发展正步入工业化的新时代。
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酿酒科技·2013年第10期（总第232期）LIQUOR －MAKING SCIENCE ＆TECHNOLOGY 2013No ．10(Tol ．232)
三效热耦合精馏技术及与精馏过程耦合的分子筛变压吸附脱水工艺，实现酶解发酵及精馏脱水主生产工艺的吨燃料乙醇蒸汽消耗低于3.0t ；原料自催化预处理工艺的采用，使半纤维素通过生产沼气得到资源化利用，解决了废水处理难度大、费用高的环境友好性难题。2011年张敏华等承担了山东济南圣泉集团年产2万t 纤维素乙醇生产装置的技术研究及工程化项目，TUS 关键技术得到成功应用，形成了具有自主知识产权的纤维素乙醇成套生产技术。
圣泉集团是以农作物秸秆能源就及资源化利用的大型企业，2012年建成并投产了年产2万t 纤维素乙醇生产装置，生产出合格的纤维素乙醇产品。该装置是目前国内外已建成的连续运行的大规模纤维素乙醇生产装置之一，是我国纤维素乙醇产业发展的重要进展，对非粮生物乙醇产业健康发展具有示范作用。图3为年产2万t 纤维素乙醇生产装置图[30]。
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6结束语
纤维素乙醇作为新一代生物质能源，得到美国、欧洲
及中国等相关企业及研究机构的关注，并在关键生产技术上取得了重要进展，多套示范性工厂正在建设。本文概述了以原料自催化预处理、多级酶解、复杂塔系热耦合精馏及废醪液生物处理等为特征的TUS 技术，一定程度上解决了纤维素乙醇生产技术发展面临的能耗物耗高, 废水处理难度大等产业发展技术难题，提出了半纤维素及木质素合理、经济的利用方案，实现纤维素乙醇生产过程低碳、清洁。采用自主知识产权建成并投产运行的年产2万t 大规模纤维素乙醇生产装置，预示着我国纤维素乙醇产业发展正步入工业化的新时代。
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相萃取法的回收率为92.72%～96.6%，乙酸乙酯提取法的回收率为90.05%～96.1%。
从进口优质葡萄酒、国产劣质葡萄酒和自酿葡萄酒中白藜芦醇的含量看，白藜芦醇可以作为判断葡萄酒质量好坏的鉴定参考指标之一。
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娃哈哈涉足白酒业投150亿入驻贵州白酒工业园
本刊讯：据《证券时报》报道，2013年9月8日，贵州省委书记赵克志、省长陈敏尔在贵阳会见了宗庆后，省政府与娃哈哈集团签署
了合作框架协议。当时，宗庆后是到贵州参加第九届泛珠区域合作与发展论坛和第三届中国(贵州) 国际酒类博览会。
另据消息，2013年7月6日，宗庆后就已考察仁怀市南部新城开发建设现场、坛厂配套产业园区及茅台酒厂制酒车间、包装车间、国酒文化城等地，详细了解该市经济社会发展情况及仁怀酱香白酒生产工艺流程。
就在今年3月，宗庆后在接受媒体采访时，曾表示：“白酒行业哪怕有机会我也不会进去”。(小小荐)
来源：证券时报日期2013-09-22
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酿酒科技·2013年第10期（总第232期）LIQUOR －MAKING SCIENCE ＆TECHNOLOGY 2013No ．10(Tol ．232)
纤维素乙醇生产技术及产业化进展
闫
摘
莉，吕惠生，张敏华
（天津大学石油化工技术开发中心，教育部绿色合成与转化重点实验室，天津300072）
要：生物乙醇是迄今为止最为成功的液体替代运输燃料，纤维素作为最具发展前景的生产原料，产业发展处
于工业化初期，面临能耗物耗高、废水处理难度大等难题。主要综述了纤维素乙醇原料预处理、酶解发酵、精馏脱水及废醪液处理等技术进展，在此基础上，重点概述了以自催化水热预处理、多级酶解、复杂塔系热耦合精馏及全糟厌以及年产2万t 纤维素乙醇生产装置的产业化应用效果。氧等为技术特点的纤维素乙醇成套生产技术，
关键词：纤维素乙醇；自催化预处理；酶解发酵；精馏脱水；废醪液处理中图分类号：TS262.2；TS261.4；X797
文献标识码：A
文章编号：1001－9286（2013）10－0080－05
Research Progress in and Industrialization Development
of Cellulosic Ethanol Production
YAN Li, LV Huisheng and ZHANG Minhua
(PetrochemicalTechnology R&DCenter of Tianjin University, Key Lab for Green Chemical
Technology of Ministry of Education ，Tianjin 300072, China)
Abstract :Bioethanol is the most successful alternative liquid transportation fuel by far. Lignocellulosic biomass, one of the most promising feed-stock to produce bioethanol, is in the primary stage of industrialization at present. The bottleneck in industrial utilization of lignocellulosic biomass is its high energy consumption and the difficulty in waste water treatment. In this paper, the technical progress in pretreatment of raw ma-terials, enzymatic hydrolysis, fermentation, ethanol concentration/dehydrationand waste mash treatment was reviewed. The technology of auto-catalytic hot water pretreatment, muti-enzymatic hydrolysis, muti-column distillation and anaerobic fermentation without decantation were mainly introduced. Besides, the operating effects of the production apparatus for cellulosic ethanol production (annualoutput of 20,000tons) was intro-duced.
Key word s ：cellulosic ethanol; autocatalytic pretreatment; enzymatic hydrolysis and fermentation; distillation and dehydration; waste mash treat-ment
生物乙醇作为可再生能源是迄今为止最为成功的液体替代燃料，其在美国、巴西及欧洲已形成新的可再生能源产业。近年来，随着粮食价格的不断上涨，土地资源日益紧张，以粮食为原料的生物液体燃料技术发展前景并不乐观。木质纤维素是地球上最丰富的可再生资源，以其作为原料生产生物乙醇最具发展前景。利用现代化生物技术手段开发以纤维素为原料的生物能源，已成为当今世界发达国家能源战略的重要内容，并在纤维素乙醇关键生产技术上取得了重要的进展，已建成或在建多套中试生产线及示范性工厂。纤维类燃料乙醇发展正步入产业化初期阶段。
我国生物质资源十分丰富，每年仅农作物秸秆就产生7亿多吨[1]，如果50%的秸秆被利用生产纤维素乙醇
收稿日期：2013－04－01；修回日期：2013－05－21
产品，产生的油气当量相当于再造了一个大庆油田。《国家能源科技“十二五”规划》明确鼓励开发以木质纤维素生产乙醇、丁醇等生物燃料产业化的关键技术，实施替代燃料乙醇技术工程示范。到2015年，中国生物燃料乙醇利用量将达到400万t ，然而，2011年我国燃料乙醇产量仅为193.76万t [2]，主要原料为玉米、小麦、木薯、陈化水稻等原料，纤维素生物乙醇技术仍处于中试阶段。纤维素乙醇作为新一代生物质能源，受到了中粮、中石油及圣泉集团等一批中国企业的关注，在该技术领域投入了大量的人力物力，现正处于由应用基础研究、工程放大到大规模工业化的过程。
木质纤维素原料主要由纤维素、半纤维素和木质素构成，纤维素乙醇生产过程主要包括原料预处理、纤维素
闫莉（1989-），女，硕士研究生，主要研究生物质能源及资源化利用。作者简介：
张敏华，教授，博士生导师，E-mail:[email protected]。通讯作者：
优先数字出版时间：2013-06-25；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20130625.0932.006.html。
闫莉，吕惠生，张敏华·纤维素乙醇生产技术及产业化进展81
酶解发酵、乙醇精馏脱水及废醪液处理等生产单元，面临木质纤维素原料复杂、酶解发酵效率低、能耗物耗高、工艺废水处理困难等科学及工程化难题。近年来，随着纤维素乙醇关键技术及装备逐步实现突破，纤维素乙醇在生产成本及环境友好性方面逐步具有市场竞争力，其技术及产业化进程引起了各国的广泛关注。
在许多早期纤维素乙醇中试装置中多采用。酸预处理工艺由于在操作过程中添加无机酸或有机酸，会产生对乙醇发酵有抑制作用的糠醛、5-羟甲基糠醛等副产品[10]，介质腐蚀性强，对设备材质要求较高，用生物处理等方法处理废醪液难度大，成本高，实现清洁生产困难。
1.2碱预处理
纤维素原料的碱预处理技术是纤维素原料在碱性
1原料预处理技术
木质纤维素原料包括玉米秸秆、麦秆、高粱秸秆、稻
介质条件下，溶胀纤维素原料，皂化木质素和半纤维素之间的醚键，溶出木质素，破坏细胞壁的三维网状结构，降低纤维素的结晶度，从而提高纤维素酶的可及度和生物质的水解糖化效率，过程不产生糠醛等发酵抑制物，预处理液需要大量的酸进行中和，最常用的碱有
草、木薯秸秆或棉花秸秆的农业废弃物；糠醛渣、木薯淀粉或木薯酒精的木薯渣的工业废弃物；废纸及含纤维素成分城市垃圾等。由于半纤维素和木质素对纤维素的包裹作用及纤维素本身的结晶结构，木质纤维素中的纤维素成分很难直接被微生物利用转化为乙醇，需要先进行预处理破坏纤维素的结晶结构，脱除木质素或半纤维素，增加纤维素酶的可及度，从而提高纤维素水解糖化的效率。预处理技术方案对后续的酶解发酵、废水处理等过程有很大的影响，是实现纤维素原料资源利用最大化及清洁生产的关键技术。近年来，人们对于酸碱预处理及水热预处理等方法进行了大量的研发工作。
[3]
NaOH 、Ca(OH)2等。碱液预处理技术是造纸工业最常采
用的脱木质素技术。
Silverstei [11]等采用浓度为2%的NaOH 溶液。在
121℃温度下处理棉花秸秆，处理时间为90min ，木质素
的脱除率为65%，纤维素的转化率为60.8%；Kaar [12]等按照Ca(OH)2为0.075g 、水5g 及干玉米秸秆1g 的原料配比进行配料，在温度120℃、加热时间4h 的条件下进行处理，CO 2气体通入预处理液中与Ca (OH)2中和生成CaCO 3，并使用纤维素酶进行水解糖化，原料的葡萄糖收率为88%。
传统的造纸工业原料多采用碱液进行处理，在完全脱除木质素的同时，会损失原料中的半纤维素和纤维素，处理液不需要消耗大量的酸进行中和，废液多采用浓缩焚烧工艺，回收NaOH 。纤维素乙醇生产的原料预处理过程中木质素不需要被完全脱除，作为酶解发酵醪需要采用酸中和，不能回收NaOH ，碱预处理使纤维素原料利用率低，废弃物量大，生产成本过高[13]。同样面临采用生物处理等方法处理废醪液难度大，实现清洁生产困难等难题。
1.1酸预处理
纤维素原料的酸预处理技术是纤维素原料在酸性
介质条件下水解其中的半纤维素，部分降解木质素，破坏纤维素原料内部半纤维素和木质素对纤维素包裹紧密的空间结构，增大纤维表面孔穴的体积，提高纤维素酶与纤维素的接触面积，从而提高纤维素的水解糖化效率，最常采用的酸是硫酸、盐酸等。Lioyd 等采用0.98%
[4]
的稀硫酸溶液，在温度140℃、停留时间40min 条件下对玉米秸秆原料进行预处理，处理后的原料采用纤维素酶对纤维素进行水解，预处理过程及酶水解过程的总糖收率高达93%。李文志等以盐酸和氯化铁为催化剂对
[5]
纤维素废弃物进行预处理，并建成了产能达600t/年纤维素乙醇的示范性工厂。
也有研究者采用有机酸预处理生物质。Mosier 等研
[6]
1.3自催化水热预处理
水热预处理技术是在高温水的环境下处理纤维素原
究发现，采用浓度为0.2M 马来酸，在处理温度为150℃条件下，可以水解得到90%的木糖，马来酸解离的氢离子使糖苷键断裂，未解离的羧酸与糖环上的羟基相互作用，使半纤维素变得易于水解。Xu
[7-8]
料，实现半纤维水解素水解及部分木质素降解的具环境友好性的技术，近年来受到了国内外研究者的关注。水热预处理技术利用水在高温条件下水合氢离子（H 3O +）离子积常数增大，介电常数降低的特性，使半纤维素中糖苷键的氧原子迅速质子化，糖苷键键能减弱而断裂，末端的正碳离子与水反应最终生成单糖，同时又释放出质子，继续参与新的水解反应[14]，水解半纤维素，破坏纤维素的结晶结构，从而提高纤维素酶的可及度和纤维素的水解糖化效率。在反应的最初阶段，高温水中的H 3O +来自高温压缩水的电离，随着半纤维素水解过程中木聚糖上乙酰基脱落生成乙酸，在后续的水解反应中，H 3O +主要来自醋
等还研究了蚁酸、乳
酸及乙酸预处理纤维素原料，实验结果发现，醋酸的催化效果最佳，取玉米秸秆1kg 分别采用醋酸15g 和醋酸
30g 进行预处理，纤维素水解后的葡萄糖收率分别为97.42%和97.94%。
美国国家可再生能源实验室[9]对于酸预处理技术进行了大量的研发工作，其稀酸水解预处理-酶解发酵工艺
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酿酒科技·2013年第10期（总第232期）LIQUOR －MAKING SCIENCE ＆TECHNOLOGY 2013No ．10(Tol ．232)
酸的电离，形成自催化过程[15]。消除糖对纤维素酶的产物抑制作用，进而减少纤维素酶的用量，缩短了酶解时间。但是SSF 工艺中糖化和发酵的适宜条件存在差异，纤维素酶水解适宜温度为45～50℃，适宜发酵温度为28～35℃。对于这些问题，主要有2种解决方法：第一，选择耐高温的高产发酵菌株；第二种方法则是改进工艺，利用非等温同步糖化发酵法（NSSF ）可以解决SSF 过程中水解发酵温度不协调的矛盾[22]。
目前诺维信等知名公司的酶制剂产品的活性已有较大提高，生产成本降低，使纤维素酶水解工艺成为在建装置首选的纤维素酶解糖化工艺。
Yu [16]等采用高温水预处理稻草后进行酶解，研究结
果表明，在温度180℃、停留时间10min 条件下，半纤维素水解液中的木糖收率为43.3%，处理后原料酶水解纤维素的葡萄糖收率在85%以上，并发现在预处理过程中乙酸的产量随着预处理时间的增长和温度的提高而提高。L 譈[17]等为了进一步强化水热预处理过程，开展了
CO 2-乙醇-水三元体系预处理玉米秸秆的工艺研究，在
预处理温度180℃，预处理时间1h 条件下，酶解过程葡萄糖的收率为77.8%，在此条件下，木质素的脱除率为85%[18]。CO 2的加入强化了预处理体系的酸性环境，促进
半纤维素的水解，而有机溶剂乙醇能有效提取已降解的木质素。
自催化水热预处理法不需额外添加化学试剂，具环境友好性，且戊糖、己糖收率高，发酵抑制副产物较少，预处理废液可直接采用生化方法处理，为降低废水处理成本，实现工艺水循环使用创造了条件。自催化水热预处理技术将是最具产业化前景的纤维素原料预处理技术。
3精馏脱水技术
纤维素乙醇精馏脱水技术包括精馏和共沸水脱除两
个过程。首先，将发酵成熟醪通过精馏操作得到接近乙醇水共沸组成的高浓度乙醇，再通过使用特殊精馏或吸附脱水等技术脱除共沸水得到燃料乙醇产品。纤维素乙醇的发酵醪酒度通常为3%vol左右，而以玉米或木薯为原料制备的成熟醪酒度通常大于10%vol，采用目前淀粉及糖质燃料乙醇普遍采用的精馏脱水工艺，吨纤维素乙醇产品的蒸汽消耗至少在5t 以上，纤维素乙醇作为燃料产品的净能量值为负值。因此，如何降低成熟醪精馏脱水过程的能耗成为技术突破的重点。
天津大学张敏华等[23-24]针对纤维素乙醇的物料特性及分离要求，用全流程模拟及热网络合成技术，构建工艺流股的热耦合，合理匹配冷热流股的能量，最大限度地利用各流股的潜能，开发出纤维素乙醇复杂塔系热耦合精馏脱水工艺，见图1。
2酶解发酵技术
经过预处理后纤维素原料中的纤维素可以被纤维素
酶或酸水解成可以被微生物利用的还原性糖如葡萄糖。纤维素水解糖化常用技术为酸水解和酶水解，纤维素水解得到的糖化液再通过发酵过程中的酵母等微生物代谢为目的产物乙醇。瑞典的Sekab 公司[19]采用70%～77%硫酸水解原料中的纤维素，葡萄糖产率在90%以上，且降解产物少，但是浓酸工艺存在酸的大量回收，酸和产物分离，对设备材质要求较高，废水处理困难等问题，随着酶解技术的发展，纤维素酸水解技术已较少被关注。
纤维素酶水解过程中采用的纤维素酶主要是含有内切型-β-葡聚糖酶、外切型-β-葡聚糖酶和β-葡聚糖苷糖酶3种组分的复合酶，复合酶共同作用将纤维素原料中的纤维素水解成可被微生物利用的葡萄糖。与酸水解工艺相比，酶水解反应条件温和，纤维素酶水解适宜的温度为40～50℃，pH4～5[20]。纤维素酶水解过程中提高纤维素酶水解效率的主要措施：①对木质纤维素原料进行预处理，提高纤维素酶的可及度；②优化控制纤维素酶解工艺条件；③通过活化剂减少纤维素酶与纤维素的不可逆结合及纤维素酶与木质素之间的非选择性吸附；④利用稳定性较好的固定化纤维素酶
[21]
图1节能型纤维素燃料乙醇精馏脱水
工艺
该技术将传统的燃料乙醇精馏过程的粗馏塔及精馏塔合理拆分并有效组合，并结合与精馏过程耦合的分子筛脱水工艺等专利专有技术[25]，实现了过程强化及降低能耗。流程主要由粗馏塔、一精塔、二精塔及吸附床等组成，成熟醪进料分成两部分，分别送至粗塔和一精塔，仅在二精塔塔釜采用新鲜蒸汽加热，塔顶产生的物料蒸汽则作为一精塔再沸器的加热介质，部分一精塔塔顶的物料蒸汽又作为粗馏塔再沸器的加热介质，精塔塔顶接近
降低酶用量；⑤有效
消除葡糖糖产物对酶的抑制作用，保持酶的活性。
纤维素同步糖化发酵技术可以有效解决葡萄糖的积累对纤维素酶活性的抑制作用。在同步糖化发酵工艺中，水解产生的葡萄糖立即被发酵微生物利用来生产乙醇，
闫莉，吕惠生，张敏华·纤维素乙醇生产技术及产业化进展83
共沸点的高浓度酒精物料蒸汽通过管线送至分子筛吸附床。由于采用了合理的蒸汽加热方案，使纤维素乙醇的精馏脱水过程能耗大幅下降，生产1000L 纤维素乙醇产品精馏脱水单元的新鲜蒸汽消耗仅为2.0t ，接近目前玉米、糖蜜等原料燃料乙醇的精馏脱水生产能耗。
5.1
Chempolis 生产技术
Chempolis [29]技术主要借鉴传统的造纸工艺技术，充
分利用生物质中的纤维素、半纤维素及木质素三大组分，生产乙醇、糠醛、乙酸、饲料和木质素燃料等多种化学产品。2010年，采用Chempolis 公司的生产技术在芬兰
4废醪液处理技术
纤维素乙醇废醪液是一种高温度、高悬浮物、粘度
Oulu 投建了处理原料能力为2.5万t/年的示范工厂。
该工艺主要由原料预处理、木质素回收、乙酸及糠醛化学品分离，纤维素水解发酵，燃料乙醇产品分离及废醪液处理等生产单元组成。原料预处理过程外加甲酸基生物溶剂高温处理纤维素原料，实现木质素选择性脱除；利用固液分离将富含木质素、糠醛、乙酸的物料分离，采用多效蒸发浓缩回收木质素，通过多塔精馏分离得到糠醛、乙酸等化学产品，回收工艺水；预处理后的纤维素经酸洗、水洗、酶解发酵得到发酵醪，发酵醪经精馏脱水操作得到乙醇产品；废醪液通过固液分离、蒸发浓缩回收固相物，固相物可作为燃料或饲料，回收的工艺水返回系统。
该工艺过程由于采用外加甲酸的预处理工艺，并通过精馏、蒸发浓缩操作回收糠醛、水及酸催化剂等，所以其操作费用及设备材质要求较高，设备投资较高，关于装置投资及运行的经济数据未见详细报道。
大、呈酸性的有机废水，其主要含有残余的糖、纤维素、木质素、各种无机盐及菌蛋白等物质。由于纤维素乙醇成熟醪的酒精度低，生产吨燃料乙醇要产生30～40t 废醪液，废水量大，是木薯燃料乙醇的5倍以上，废水的排放温度
70～100℃，pH 值为5，COD 浓度15000～35000mg/L
27]
[26-
。纤维素乙醇废醪液固含量低，固相产品附加值低，采
用液固分离浓缩处理工艺在经济上不合理，而酸碱预处理工艺使废醪液生物处理方法受到限制。
纤维素原料的中性水热预处理技术，由于原料预处理过程中不外加酸碱等，使废醪液采用生物方法处理成为可能。张敏华
[24,28]
等结合纤维素乙醇中性预处理，提出
了纤维素乙醇废醪液全糟两级厌氧处理工艺，见图2。
5.2TUS 生产技术
纤维素乙醇产业化技术同样受到了中国相关企业及
研究机构的关注，经过多年的不懈努力，逐步形成了具有自主知识产权的纤维素乙醇成套生产技术，并建成了工业规模的示范性工厂。
天津大学张敏华[24]等在非粮燃料乙醇领域的技术及
图2
纤维素乙醇废醪液全糟两级厌氧处理工艺
成果基础上，针对目前纤维素乙醇产业化进程中面临的能耗物耗高, 废水处理难度大等难题，开发了以原料自催化预处理、多级酶解、复杂塔系热耦合精馏及废醪液全糟厌氧为特点的纤维素乙醇成套生产技术，简称TUS 生产技术。
该工艺通过厌氧污泥及好氧污泥的回用提高了废水厌氧消化过程中的活性污泥浓度，强化了五碳糖的有机物的厌氧操作，提高了沼气产率，实现了厌氧渣泥的减量排放，好氧污泥的零排放，以及原料资源利用最大化；全糟厌氧降低了废醪液的黏度，解决了纤维素乙醇废醪液粘度大，木质素分离困难的工程难题，降低了木质素等残渣的干燥成本，提高了干糟利用的经济性；厌氧水回用及深度处理技术解决了纤维素乙醇生产过程工艺水消耗量大，废水处理困难等一直困扰纤维素乙醇产业发展的难题，使纤维素乙醇清洁低碳生产成为可能。
TUS 技术以燃料乙醇为主要目标产品，同时兼顾半
纤维素及木质素的最大化利用，生产流程力求简捷，环境友好，产品能量投入产出比高。在纤维素原料预处理过程中采用高温水热工艺，不外加酸碱等溶剂，利用半纤维素水解过程中产生的醋酸及酒精发酵过程中产生的CO 2，强化水合氢离子（H 3O +），它能使半纤维素中糖苷键键能减弱并断裂，降解为五碳糖溶于酶解发酵醪液中，破坏木质素的骨架结构，预处理液中发酵抑制物含量低，不需要加碱中和，预处理效果不同于Chempolis 预处理技术对于半纤维素及木质素的彻底脱除；酶解发酵过程中采用多级酶解配料工艺解决了纤维素原料溶胀性强，高固含量的酶解液粘度大，配制困难等工程难题，纤维素酶解发酵收率大于80%，发酵醪酒度稳定在4%vol以上；采用
5产业化技术发展
目前，世界多家公司及研究机构正在积极开展纤维
素燃料乙醇产业化技术的研发，关键生产技术实现突破，逐步形成了纤维素乙醇成套生产技术。该产业处于工业化初期阶段，多套示范性工厂正在建设，纤维素乙醇产业发展正步入工业化的新时代。
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酿酒科技·2013年第10期（总第232期）LIQUOR －MAKING SCIENCE ＆TECHNOLOGY 2013No ．10(Tol ．232)
三效热耦合精馏技术及与精馏过程耦合的分子筛变压吸附脱水工艺，实现酶解发酵及精馏脱水主生产工艺的吨燃料乙醇蒸汽消耗低于3.0t ；原料自催化预处理工艺的采用，使半纤维素通过生产沼气得到资源化利用，解决了废水处理难度大、费用高的环境友好性难题。2011年张敏华等承担了山东济南圣泉集团年产2万t 纤维素乙醇生产装置的技术研究及工程化项目，TUS 关键技术得到成功应用，形成了具有自主知识产权的纤维素乙醇成套生产技术。
圣泉集团是以农作物秸秆能源就及资源化利用的大型企业，2012年建成并投产了年产2万t 纤维素乙醇生产装置，生产出合格的纤维素乙醇产品。该装置是目前国内外已建成的连续运行的大规模纤维素乙醇生产装置之一，是我国纤维素乙醇产业发展的重要进展，对非粮生物乙醇产业健康发展具有示范作用。图3为年产2万t 纤维素乙醇生产装置图[30]。
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图3
年产2万t 纤维素乙醇生产装置图
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6结束语
纤维素乙醇作为新一代生物质能源，得到美国、欧洲
及中国等相关企业及研究机构的关注，并在关键生产技术上取得了重要进展，多套示范性工厂正在建设。本文概述了以原料自催化预处理、多级酶解、复杂塔系热耦合精馏及废醪液生物处理等为特征的TUS 技术，一定程度上解决了纤维素乙醇生产技术发展面临的能耗物耗高, 废水处理难度大等产业发展技术难题，提出了半纤维素及木质素合理、经济的利用方案，实现纤维素乙醇生产过程低碳、清洁。采用自主知识产权建成并投产运行的年产2万t 大规模纤维素乙醇生产装置，预示着我国纤维素乙醇产业发展正步入工业化的新时代。
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（下转第89页）
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3结论
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1.5mL/min ，柱温为35℃，检测波长为306nm 。白藜芦醇的直接进样法的回收率为94.61%～100.6%，C 18柱固
相萃取法的回收率为92.72%～96.6%，乙酸乙酯提取法的回收率为90.05%～96.1%。
从进口优质葡萄酒、国产劣质葡萄酒和自酿葡萄酒中白藜芦醇的含量看，白藜芦醇可以作为判断葡萄酒质量好坏的鉴定参考指标之一。
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娃哈哈涉足白酒业投150亿入驻贵州白酒工业园
本刊讯：据《证券时报》报道，2013年9月8日，贵州省委书记赵克志、省长陈敏尔在贵阳会见了宗庆后，省政府与娃哈哈集团签署
了合作框架协议。当时，宗庆后是到贵州参加第九届泛珠区域合作与发展论坛和第三届中国(贵州) 国际酒类博览会。
另据消息，2013年7月6日，宗庆后就已考察仁怀市南部新城开发建设现场、坛厂配套产业园区及茅台酒厂制酒车间、包装车间、国酒文化城等地，详细了解该市经济社会发展情况及仁怀酱香白酒生产工艺流程。
就在今年3月，宗庆后在接受媒体采访时，曾表示：“白酒行业哪怕有机会我也不会进去”。(小小荐)
来源：证券时报日期2013-09-22
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