镍的硫酸溶液中的钝化行为
一、实验目的
1、测定镍在硫酸溶液中的恒电势阳极极化曲线及其钝化电势。
2、了解金属钝化行为的原理和测量方法。
二、实验原理
一、金属的阳极过程
金属的阳极过程是指金属作为阳极发生电化学溶解的过程，如下式所示： M——→Mn+ + ne-
在金属的阳极溶解过程中，其电极电势必须高于其热力学电势，电极过程才能发生。这种电极电势偏离其热力学电势的现象称为极化。当阳极极化不大时，阳极过程的速率随着电势变正而逐渐增大，这是金属的正常溶液。但当电极电势正到某一数值时，其溶解速率达到最大，而后，阳极溶解速率随着电势变正，反而大幅度地降低，这种现象称为金属的钝化现象。
金属钝化一般可分为两种。若把铁浸入浓硝酸（比重d＞1.25）中，一开始铁溶解在酸中并置换出H2，这时铁处于活化状态。经过一段时间后，铁几乎停止了溶解，此时的铁也不能从硝酸银溶液中置换出银，这种现象被称之为化学钝化。另一种钝化称之为电化学钝化，即用阳极极化的方法使金属发生钝化。金属处于钝化状态时，其溶解速度较小，一般为10-6～10-8A·cm-2。
金属由活化状态转变为钝化状态，至今还存在着两种不同的观点。有人认为金属钝化是由于金属表面形成了一层氧化物，因而阻止了金属进一步溶解；也有人认为金属钝化是由于金属表面吸附氧而使金属溶解速度降低。前者称为氧化物理论，后者称为表面吸附理论。
二、影响的金属钝化过程的几个因素
金属钝化现象是十分常见的，人们已对它进行了大量的研究工作，影响金属
钝化过程及钝态性质的因素可归纳为以下几点：
1.溶液的组成 溶液中存在的H+，卤素离子以及某些具有氧化性的阴离子对金属的钝化现象起着颇为显著的影响。在中性溶液中，金属一般是比较溶液钝化的，而在酸性溶液或某些碱性溶液中要困难得多。这是与阳极反应产物的溶解度有关的。卤素离子，特别是氯离子的存在则明显到阻止金属的钝化过程，已经钝化了的金属也容易被它破坏（活化），而使金属的阳极溶解速率重新增加。溶液中存在某些具有氧化性的阴离子（如CrO24-）则可以促进金属的钝化。
2.金属的化学组成和结构 各种纯金属的钝化能力很不相同，以铁、镍、铬三种金属为例，铬最容易钝化，镍次之，铁较差些。因此添加铬、镍可以提高钢铁的钝化能力，不锈钢材是一个极好的例子。一般来说，在合金中添加易钝化的金属时可以大大提高合金的钝化能力及钝态的稳定性。
3.外界因素（如温度、搅拌等），一般来说温度升高以及搅拌加剧是可以推迟过防止钝化过程的发生，这明显与离子的扩散有关。
三、恒电势阳极极化曲线的测量原理和方法
控制电势法测量极化曲线时，一般采用恒电位仪，它能将研究电极的电势恒定地维持在所需值，然后测量对应于该电势下的电流。由于电极表面状态在未建立稳定状态之前，电流会随时间而改变，故一般测出的曲线为“暂态”极化曲线。在实际测量中，常采用的控制电势测量方法有下列两种。
1.静态法 将电极电势较长时间地维持在某一恒定值，同时测量电流随时间的变化，直到电流值基本上达到某一稳定值。如此逐点地测量各个电极电势（例如每隔20，50或100mV）下的稳定电流值，以获得完整的极化曲线。
2.动态法 控制电极电势以较慢的速度连续地改变（扫描），并测量对应电势下的瞬间电流值，并以瞬时电流与对应的电极电势作图，获得整个的极化曲线。所采用的扫描速度（即电势变化的速率）需要根据研究体系的性质选定。一般来
说，电极表面建立稳态的速度愈慢，则扫描速率也应愈慢，这样才能使所测得的极化曲线与采用静态法接近。
上述两种方法都已获得了广泛的应用。从测定结果的比较可以看出，静态法测量结果虽较接近稳态值，但测量时间太长。本实验采用动态法。
线性电位扫描示意图 钝化曲线示意图
用动态法测量金属的阳极极化曲线时，对于大多数金属均可得到如图所示的形式。图中的曲线可分为四个区域：
（1）AB段为活性溶解区，此时金属进行正常的阳极溶解，阳极电流随电位的变化符合Tafel公式。
（2）BC段为过渡钝化区，电位达到B点时，电流为最大值，此时的电流称为纯化电流（I钝），所对应的电位称为临界电位或钝化电位（E钝），电位过
B点后，金属开始钝化，其溶解速度不断降低并过渡到钝化状态（C点之后）。
（3）CD段为弱定钝化区。在该区域中金属的溶解速度基本上不随电位而改变。此时的电流密度称为钝态金属的稳定溶解电流密度。
（4）DE段为过钝化区，D点之后阳极电流又重新随电位的正移而增大。此时可能是高价金属离子的产生，也可能是水的电解而析出Ｏ2，还可能是两者同时出现。
三、实验仪器及试剂
CHI型电化学工作站测量系统，电脑
研究电极：镍片
参比电极：饱和甘汞电极（SCE）
辅助电极：铂电极
电解池：0.5 moldm-3 H2SO4溶液
饱和氯化钾溶液
四、实验步骤
1、 开启电脑电源。开启DHZ型电化学站测量系统的电源（开关在仪器背面）。 2、2-1、洗净电解池，注入约0.5 moldm-3 H2SO4溶液（实际操作中0.5 moldm-3 H2SO4溶液已经注入，除非溶液已发蓝否则无需倒掉重新注入）。
2-2检查饱和甘汞电极中KCl溶液的液面高度，若KCl溶液过少，请加入饱和KCl溶液。用蒸馏水洗净甘汞电极和铂电极后将安装于电解池上。 2-3用细砂纸将镍片电极的一面打磨至光亮，再将镍片电极置于H2SO4溶液中浸泡2分钟，安装于电解池上。
2-4电化学系统与3个电极连接。W端连接镍片，R端连接参比电极，C端连接辅助电极。如下图所示。
实验装置图
3、
3-1 双击电脑桌面上的“电化学工作站”电化学测量系统软件。
3-2 点击“设置”里的“实验设置” →点击“线性扫描伏安法”
设置初始电位（V）为：-0.2 。终止电位（V）为：1.9 。
静止时间（s）：2 。扫描速度（V/s）：0.01 。采样间隔（V）：0.001 。灵敏度：10mA 。→点击“确定” →点击“开始”
进行实验。
4、实验过程中，通过鼠标显示，记下所需要的点的横纵坐标。
5、待实验停止后，可将数据存到桌面。同时把数据图截屏，保存图片。
6、把3个电极从电解池中取出，洗净。甘汞电极放入饱和KCl溶液中。 关闭电源。
五、数据记录及处理
1、选择相关实验数据作极化曲线。确定峰值电流和钝化电位区间。
实验做得曲线如下图：
数据记录
六、思考题
1、在测量前，为什么电极要进行打磨处理？
答：在测量前，对电极进行打磨可以去掉钝化后镍电极表面的氧化层，使电极的表面纯度更高，使反应的准确度提高。
2、如果扫描速率改变，测得的E钝和i钝有无变化？为什么？
答：如果扫描速率过快，即电极电势变化太快，使得电极表面来不及建立稳态就往下进行，测得的E钝和i钝会有变化；如果扫描速率过慢，测得的E钝和i钝应无太大无变，只是测量时间太长。
3、当溶液的PH发生改变的时，，Ni电极的钝化行为有无变化。
答：有变化，在酸性条件或者碱性条件下，钝化要困难的多。
七、实验结论
通过本次实验测定镍在硫酸溶液中的恒电势阳极极化曲线及其钝化电势,了解金属钝化行为的原理和测量方法。
实验中，溶液组成为0.5mol·L-1 H2SO4 ，初始电位为-0.2V, 开路电位为-0.20986V, 测得镍的钝化电位E钝/V为0.6031V, 钝化电流密度为0.2312A.cm-2, 稳定钝化区间（CD）为（0.6518-1.2523）V, 稳定钝化区电流密度为(1.728-3.744) *10-3A.cm-2。
八、参考文献
1. 周月波, 赵国刚, 张海军. Cr 颗粒尺寸对 Ni-Cr 复合镀层在酸性溶液中的电化学腐蚀
行为影响研究 [J]. 表面技术, 2009, 38(2): 19-21.
2. 郑树启, 匡园, 陈长风. 高酸性腐蚀环境下镍基合金 718 钝化膜的电化学特性研究[J].
3. 张新美, 程延海, 郝竞, 等. 304 不锈钢酸性化学镀镍的工艺研究[J]. 腐蚀与防护, 2006,
27(6): 289-291.
4. 裴启飞, 华一新, 徐存英, 等. 电化学和新能源[J]. 物理化学学报, 2013, 29(05):
946-952.
九、实验心得
我们这次电化学的实验一起要做六个实验，而我和王亚主要是负责的实验是：镍的硫酸溶液中的钝化行为。在这里应老师的要求我们事先已经准备好了做实验所需的药品，主要就是硫酸溶液的配置，和镍片的准备。每次实验之前老师总是给我们介绍实验需要注意的事项！通过老师的介绍和之后亲身的体验可以说我们对于实验的内容都有很好的理解和体会。实验的过程当中对于不懂的操作，米老师也是很耐心的替我们解答。比如说，打磨镍片的问题，老师就特地强调不要用手去摸打磨后的镍片，这样容易污染镍片。还有一个在我们不知道该如何设置扫描参数的时候，老师很耐心的帮我们设置好，并且详细的向我们解释这样设置的原因，这样使我们获得了更加直观的感受。不仅如此在我们操作错误的时候，老师也并没有指责我们什么，而且还说第一次操作有这些问题都是很正常的，这使得我们还是比较感动的。我觉得这次的实验是很必要的，对于我们这些学了很多理论知识的学生来说是很有帮助的，它使得我们看到了自己的差距和经验的不足，以后需要勤奋的学习的同时多注重实际的运用，这样才能实现这个实验所设置的目的，这样我们才能成为更加有用的应用型人才！
镍的硫酸溶液中的钝化行为
一、实验目的
1、测定镍在硫酸溶液中的恒电势阳极极化曲线及其钝化电势。
2、了解金属钝化行为的原理和测量方法。
二、实验原理
一、金属的阳极过程
金属的阳极过程是指金属作为阳极发生电化学溶解的过程，如下式所示： M——→Mn+ + ne-
在金属的阳极溶解过程中，其电极电势必须高于其热力学电势，电极过程才能发生。这种电极电势偏离其热力学电势的现象称为极化。当阳极极化不大时，阳极过程的速率随着电势变正而逐渐增大，这是金属的正常溶液。但当电极电势正到某一数值时，其溶解速率达到最大，而后，阳极溶解速率随着电势变正，反而大幅度地降低，这种现象称为金属的钝化现象。
金属钝化一般可分为两种。若把铁浸入浓硝酸（比重d＞1.25）中，一开始铁溶解在酸中并置换出H2，这时铁处于活化状态。经过一段时间后，铁几乎停止了溶解，此时的铁也不能从硝酸银溶液中置换出银，这种现象被称之为化学钝化。另一种钝化称之为电化学钝化，即用阳极极化的方法使金属发生钝化。金属处于钝化状态时，其溶解速度较小，一般为10-6～10-8A·cm-2。
金属由活化状态转变为钝化状态，至今还存在着两种不同的观点。有人认为金属钝化是由于金属表面形成了一层氧化物，因而阻止了金属进一步溶解；也有人认为金属钝化是由于金属表面吸附氧而使金属溶解速度降低。前者称为氧化物理论，后者称为表面吸附理论。
二、影响的金属钝化过程的几个因素
金属钝化现象是十分常见的，人们已对它进行了大量的研究工作，影响金属
钝化过程及钝态性质的因素可归纳为以下几点：
1.溶液的组成 溶液中存在的H+，卤素离子以及某些具有氧化性的阴离子对金属的钝化现象起着颇为显著的影响。在中性溶液中，金属一般是比较溶液钝化的，而在酸性溶液或某些碱性溶液中要困难得多。这是与阳极反应产物的溶解度有关的。卤素离子，特别是氯离子的存在则明显到阻止金属的钝化过程，已经钝化了的金属也容易被它破坏（活化），而使金属的阳极溶解速率重新增加。溶液中存在某些具有氧化性的阴离子（如CrO24-）则可以促进金属的钝化。
2.金属的化学组成和结构 各种纯金属的钝化能力很不相同，以铁、镍、铬三种金属为例，铬最容易钝化，镍次之，铁较差些。因此添加铬、镍可以提高钢铁的钝化能力，不锈钢材是一个极好的例子。一般来说，在合金中添加易钝化的金属时可以大大提高合金的钝化能力及钝态的稳定性。
3.外界因素（如温度、搅拌等），一般来说温度升高以及搅拌加剧是可以推迟过防止钝化过程的发生，这明显与离子的扩散有关。
三、恒电势阳极极化曲线的测量原理和方法
控制电势法测量极化曲线时，一般采用恒电位仪，它能将研究电极的电势恒定地维持在所需值，然后测量对应于该电势下的电流。由于电极表面状态在未建立稳定状态之前，电流会随时间而改变，故一般测出的曲线为“暂态”极化曲线。在实际测量中，常采用的控制电势测量方法有下列两种。
1.静态法 将电极电势较长时间地维持在某一恒定值，同时测量电流随时间的变化，直到电流值基本上达到某一稳定值。如此逐点地测量各个电极电势（例如每隔20，50或100mV）下的稳定电流值，以获得完整的极化曲线。
2.动态法 控制电极电势以较慢的速度连续地改变（扫描），并测量对应电势下的瞬间电流值，并以瞬时电流与对应的电极电势作图，获得整个的极化曲线。所采用的扫描速度（即电势变化的速率）需要根据研究体系的性质选定。一般来
说，电极表面建立稳态的速度愈慢，则扫描速率也应愈慢，这样才能使所测得的极化曲线与采用静态法接近。
上述两种方法都已获得了广泛的应用。从测定结果的比较可以看出，静态法测量结果虽较接近稳态值，但测量时间太长。本实验采用动态法。
线性电位扫描示意图 钝化曲线示意图
用动态法测量金属的阳极极化曲线时，对于大多数金属均可得到如图所示的形式。图中的曲线可分为四个区域：
（1）AB段为活性溶解区，此时金属进行正常的阳极溶解，阳极电流随电位的变化符合Tafel公式。
（2）BC段为过渡钝化区，电位达到B点时，电流为最大值，此时的电流称为纯化电流（I钝），所对应的电位称为临界电位或钝化电位（E钝），电位过
B点后，金属开始钝化，其溶解速度不断降低并过渡到钝化状态（C点之后）。
（3）CD段为弱定钝化区。在该区域中金属的溶解速度基本上不随电位而改变。此时的电流密度称为钝态金属的稳定溶解电流密度。
（4）DE段为过钝化区，D点之后阳极电流又重新随电位的正移而增大。此时可能是高价金属离子的产生，也可能是水的电解而析出Ｏ2，还可能是两者同时出现。
三、实验仪器及试剂
CHI型电化学工作站测量系统，电脑
研究电极：镍片
参比电极：饱和甘汞电极（SCE）
辅助电极：铂电极
电解池：0.5 moldm-3 H2SO4溶液
饱和氯化钾溶液
四、实验步骤
1、 开启电脑电源。开启DHZ型电化学站测量系统的电源（开关在仪器背面）。 2、2-1、洗净电解池，注入约0.5 moldm-3 H2SO4溶液（实际操作中0.5 moldm-3 H2SO4溶液已经注入，除非溶液已发蓝否则无需倒掉重新注入）。
2-2检查饱和甘汞电极中KCl溶液的液面高度，若KCl溶液过少，请加入饱和KCl溶液。用蒸馏水洗净甘汞电极和铂电极后将安装于电解池上。 2-3用细砂纸将镍片电极的一面打磨至光亮，再将镍片电极置于H2SO4溶液中浸泡2分钟，安装于电解池上。
2-4电化学系统与3个电极连接。W端连接镍片，R端连接参比电极，C端连接辅助电极。如下图所示。
实验装置图
3、
3-1 双击电脑桌面上的“电化学工作站”电化学测量系统软件。
3-2 点击“设置”里的“实验设置” →点击“线性扫描伏安法”
设置初始电位（V）为：-0.2 。终止电位（V）为：1.9 。
静止时间（s）：2 。扫描速度（V/s）：0.01 。采样间隔（V）：0.001 。灵敏度：10mA 。→点击“确定” →点击“开始”
进行实验。
4、实验过程中，通过鼠标显示，记下所需要的点的横纵坐标。
5、待实验停止后，可将数据存到桌面。同时把数据图截屏，保存图片。
6、把3个电极从电解池中取出，洗净。甘汞电极放入饱和KCl溶液中。 关闭电源。
五、数据记录及处理
1、选择相关实验数据作极化曲线。确定峰值电流和钝化电位区间。
实验做得曲线如下图：
数据记录
六、思考题
1、在测量前，为什么电极要进行打磨处理？
答：在测量前，对电极进行打磨可以去掉钝化后镍电极表面的氧化层，使电极的表面纯度更高，使反应的准确度提高。
2、如果扫描速率改变，测得的E钝和i钝有无变化？为什么？
答：如果扫描速率过快，即电极电势变化太快，使得电极表面来不及建立稳态就往下进行，测得的E钝和i钝会有变化；如果扫描速率过慢，测得的E钝和i钝应无太大无变，只是测量时间太长。
3、当溶液的PH发生改变的时，，Ni电极的钝化行为有无变化。
答：有变化，在酸性条件或者碱性条件下，钝化要困难的多。
七、实验结论
通过本次实验测定镍在硫酸溶液中的恒电势阳极极化曲线及其钝化电势,了解金属钝化行为的原理和测量方法。
实验中，溶液组成为0.5mol·L-1 H2SO4 ，初始电位为-0.2V, 开路电位为-0.20986V, 测得镍的钝化电位E钝/V为0.6031V, 钝化电流密度为0.2312A.cm-2, 稳定钝化区间（CD）为（0.6518-1.2523）V, 稳定钝化区电流密度为(1.728-3.744) *10-3A.cm-2。
八、参考文献
1. 周月波, 赵国刚, 张海军. Cr 颗粒尺寸对 Ni-Cr 复合镀层在酸性溶液中的电化学腐蚀
行为影响研究 [J]. 表面技术, 2009, 38(2): 19-21.
2. 郑树启, 匡园, 陈长风. 高酸性腐蚀环境下镍基合金 718 钝化膜的电化学特性研究[J].
3. 张新美, 程延海, 郝竞, 等. 304 不锈钢酸性化学镀镍的工艺研究[J]. 腐蚀与防护, 2006,
27(6): 289-291.
4. 裴启飞, 华一新, 徐存英, 等. 电化学和新能源[J]. 物理化学学报, 2013, 29(05):
946-952.
九、实验心得
我们这次电化学的实验一起要做六个实验，而我和王亚主要是负责的实验是：镍的硫酸溶液中的钝化行为。在这里应老师的要求我们事先已经准备好了做实验所需的药品，主要就是硫酸溶液的配置，和镍片的准备。每次实验之前老师总是给我们介绍实验需要注意的事项！通过老师的介绍和之后亲身的体验可以说我们对于实验的内容都有很好的理解和体会。实验的过程当中对于不懂的操作，米老师也是很耐心的替我们解答。比如说，打磨镍片的问题，老师就特地强调不要用手去摸打磨后的镍片，这样容易污染镍片。还有一个在我们不知道该如何设置扫描参数的时候，老师很耐心的帮我们设置好，并且详细的向我们解释这样设置的原因，这样使我们获得了更加直观的感受。不仅如此在我们操作错误的时候，老师也并没有指责我们什么，而且还说第一次操作有这些问题都是很正常的，这使得我们还是比较感动的。我觉得这次的实验是很必要的，对于我们这些学了很多理论知识的学生来说是很有帮助的，它使得我们看到了自己的差距和经验的不足，以后需要勤奋的学习的同时多注重实际的运用，这样才能实现这个实验所设置的目的，这样我们才能成为更加有用的应用型人才！