关于凝固过冷度若干问题的探讨
解明国1 陈其善2
（1. 合力公司合肥铸锻厂、2. 合肥工业大学）
1. 问题的由来
过冷是贯穿凝固过程始终的一个非常重要的物理现象，它对铸件凝固组织的形成和状态特征具有重要的影响。在凝固过程的各个环节特别是在晶体生长阶段，凝固过冷度的表现形式多样且又受着各方面因素的制约，因而这种影响也就表现出高度的复杂性，进而干扰着我们对问题的分析和判断。
【1】先看一个简单的例子。表1和表2是从可靠资料上摘抄下来，并为人们广为认可的两
表1. 在不同的孕育状态下凝固过冷度对灰铸铁共晶团数的影响 孕育剂 (CaSi) w/％
共晶凝固过冷度 / ℃
共晶团数 / 个·cm2
0 24 0.05 15 0.1 4 0.2 2
表2. 在不同的冷却速度下凝固过冷度对灰铸铁共晶团数的影响 冷却速度 / ℃·min-1
共晶凝固过冷度 / ℃
共晶团数 / 个·cm2
60 12 120 14 200 18 375 22
组数据。它们分别描述了在不同的孕育状态和不同的冷却速度下，共晶凝固过冷度对灰铸铁共晶团数的影响：前者的共晶团数随凝固过冷度的增加而减少；后者的共晶团数则随凝固过冷度的增加而增加。我们要问：为什么在这里凝固过冷度的大小与灰铸铁共晶团数之间存在着如此绝然相反的关系？我们应当如何去分析和认识这种现象？其实，类似的情况不仅存在于灰铸铁的共晶凝固过程之中，也不仅表现在凝固过冷度与凝固生核率之间的关系方面（灰铸铁共晶团数主要取决于共晶凝固生核率）。它普遍存在于各种合金包括生核与生长在内的整个凝固过程之中，进而对晶粒的大小、数量、固/液界面特征、晶粒形态以及枝晶间距等一系列凝固参数产生复杂的影响。因此只有从凝固过程的本质上对其进行深入地分析和探讨，才能对类似于上述问题中出现的复杂现象作出正确的解释和判断。
2. 从相变热力学看凝固过冷度 凝固是一个伴随着系统散热冷却而进行的液→固
相变过程。系统的散热冷却改变着液、固两相的体积
自由能（图1），影响着液、固两相的热力学相对稳定
性。当系统散热冷却到某一温度而使固相具有比液相更低的自由能，从而获得更好的热力学稳定性时，则
会导致液→固相变的产生。在这里，相变驱动力为固、 液两相体积自由能之差ΔG V （=GS -G L ），凝固产生的必1
要条件则是ΔG V ﹤0。如果假设熔点附近液、固两相的热焓与熵值随温度的变化可忽略不计的话，则不难证明：
ΔG V =-L (TM -T)/ TM =-L ·ΔT/TM （1）
式中L 为凝固潜热，T M 为液/固两相的平衡温度（即纯物质的熔点T m 或合金的液相线温度T L ），T 为产生凝固的实际温度。对于给定的液体，L 、T M 均为定值，故产生凝固的必要条件则转化为：T M -T>0。也就是说，只有当液体的实际温度T 低于平衡温度T M 时，凝固才可能发生。我们把这个产生凝固所必须的温度差值ΔT= TM -T 称为凝固过冷度。从热力学观点看，凝固过冷度是提供相变驱动力并产生凝固的必要前提。当ΔT ≤0, 即 T ≥T M 时，则ΔG V ≥0，相变驱动力不复存在。因此，没有凝固过冷度就不可能有凝固的发生。
3. 凝固过程中几种不同的过冷度概念的理论剖析
从凝固机制看，凝固是一个原子迁移、重组的过程。由
图2可见，原子从介稳定的液相过渡到稳定的固相结构的过
程中，必然要经过高自由能的中间态。这个高自由能的中间
态就是固/液两相的界面，它构成了液→固相变过程中的阻力。
凝固过冷度的存在是产生凝固的必要条件，但为实现凝固到
底需要多大的过冷度则与凝固过程中所需克服的相变阻力的
大小密切相关。事实上，从产生固/液两相界面的生核过程开
始，到各种类型固/液界面在液相内生长的整个凝固过程中，
不同物质在不同凝固阶段的不同情况下，所需克服的相变阻
力是各不相同的。与此同时，构成凝固过冷度 ΔT 的T M 和T 这两个温度也受着多种因素的影响，因而在凝固过程的理论研究中就形成了各种名目繁多、性质不同的过冷以及相应的
过冷度概念：
（1）热力学过冷 (Thermodynamic Supercooling) 与热力学过冷度ΔT Td 。均质生核是一种固相及固/液两相界面从无到有的突变。产生均质生核的所必须的过冷度是由均质生核临界晶核的大小以及液相起伏中游动原子集团的大小这两个因素与冷却温度之间的关系共同确定的，这种关系仅取决于系统的热力学参数而与过程无关。故这种过冷被称之为热力学过冷，均质生核过冷度又被称之为热力学过冷度。由于均质生核的瞬间突变特性所造成的相变阻力极大，而为克服相变阻力所需的驱动力要由系统热力学起伏来提供，因此热力学过冷度ΔT Td 一般都具有较大的数值。热力学过冷理论在深过冷凝固技术研究中具有重要的意义；
（2）动力学过冷(Kinetic Supercooling) 与动力学过冷度ΔT K 。晶体生长是一个液相原子越过界面向固相沉积重组的动力学过程。相变阻力取决于固/液界面的结构、界面固相一侧的晶面指数、界面处晶体缺陷的形式和数量以及具体的沉积机制，由于驱使晶体生长所必须的过冷度ΔT K 与具体的动力学过程有关，所以这一类过冷被称为动力学过冷，ΔT K 即为动力学过冷度。晶体生长是一个渐变过程，相变阻力较小。尽管不同晶体及晶面在不同的生长
’机制下所需的临界动力学过冷度ΔT K 大小相差悬殊，但与生核过程相比，其数值不仅比均
质生核的热力学过冷度小几个数量级，而且也比一般的非均质生核过冷度小得多。ΔT K 的大小决定着晶体界面生长速度R ，但在不同沉积机制下，R 与ΔT K 间的关系则各不相同。动力学过冷度ΔT K 对固/液界面的亚微观结构形态具有重要的影响。在凝固过程中，生核发生在大量纳米数量级的空间尺度范围内，晶体构成的绝大部分需要通过生长过程来完成。
故
2
动力学过冷在凝固过程研究中具有举足轻重的作用。
非均质生核是在外来固相质点表面上生核的过程。其形成机制兼具均质生核中液相游动原子集团起伏重组和晶体生长中液相原子在界面上沉积重组的特性。相变阻力同时取决于系统的热力学参数和外来固相质点的表面特性。故非均质生核过冷度ΔT 非的大小介于热力学过冷度和动力学过冷度之间，且随外来固相质点表面特性的不同而有较大的变化；
（3）曲率过冷（Curvature Supercooling）与曲率过冷度ΔT r 。在第2节讨论中，T M 被定义为液/固两相的平衡温度，实际上指的是液、固两相在平直的液/固界面两侧达到平衡时的温度。如果液/固界面是曲面，则会由于界面张力效应造成的附加压力而破坏原有的平衡。这时界面只有通过T M →T r 的温度改变来获得一个新的过冷度ΔT r =TM -T r ，并以其体积自由能的降低为驱动力去抵消这种效应才能恢复平衡。这种现象称为曲率过冷，ΔT r 则被称之为曲率过冷度。通过界面平衡的简单运算可得：
ΔT r =Γ（） （2）
式中Γ为Gibbs-Thomsom 系数，即形成单位面积界面所需的能量，r 1、r 2为曲面的主曲率半径，曲面凸向液体时取正值。由此可见，当固相具有正曲率时，曲面会使界面平衡温度（纯物质的熔点或合金的液相线温度）降低；反之则使界面平衡温度升高。曲率愈大（曲率
-7半径绝对值愈小）则效应愈大。大多数金属之Γ值的数量级为10K ·m，对于r 1=r2=10μm
的球状曲面，其ΔT r ≈10-2K ，而凝固过程中金属晶体粗糙界面生长的动力学过冷度ΔT K 则
-2-4在10-10之间。因此只有当曲率半径绝对值小于10μm时，也就是在生核、液/固界面扰动、枝晶生长和共晶两相生长过程中，曲率过冷才会对界面形态产生重要的影响；
（4）压力过冷（Preasure Supercooling）与压力过冷度ΔT p 。在凝固过程中，液/固两相的平衡温度T M 除了会受到界面曲率的影响之外，还会受到系统压力的影响。一般情况下，T M 指的是常压（即1 atm）下纯物质的熔点或合金的液相线温度。根据物理化学中的Clausius-Clapeyron 方程式，当系统的压力由1 atm变化到P atm 时，液/固两相的平衡温度则会由T M 变化到T p 。令ΔP=P-1、ΔT p =T p -T M ，则有 ：
ΔT p =ΔP ·T M (VL -V S )/L （3）
式中，V L 和V S 分别为凝固前后液、固两相的体积，L 为凝固潜热。大多数物质凝固时体积减小，故系统压力升高会导致熔点或液相线温度上升；系统压力降低会导致熔点或液相线温度下降。少数物质，如Bi 、Sb 、Ga 等则因为凝固时体积增大而呈现出相反的情况。凝固中由于系统压力的变化而引起液/固两相的平衡温度的变化，从而影响到过冷度的改变的现象称为压力过冷，由此而形成的附加过冷度ΔT p 则被称之为压力过冷度。一般来说，由于单位压力变化所引起的附加过冷度数值较小，因此只有在诸如压力铸造中，或在凝固时对熔体进行高能量的动力学激励（如超声波激励）处理后造成熔体中众多空穴瞬间崩溃进而引起系统压力骤然升高的特殊工艺情况下，压力过冷才会对凝固过程及其组织产生显著的影响；
（5）热过冷（Thermal Supercooling）与热过冷度ΔT T 。纯金属具有确定不变的熔点T m 。其凝固过程中的过冷状态和过冷度的大小完全由系统温度场中T ﹤T m 的温度区域所决定。这种过冷称之为热过冷，相应的过冷度ΔT T =Tm -T 则被称为热过冷度。熔体热过冷状态的总体变化决定着纯金属凝固的宏观进程，而固/液界面前方液相一侧的温度场特点则与纯金属晶体的生长方式密切相关：界面前方的正温度梯度消除了该熔体区域的热过冷，导致了平面生长的柱状晶的形成；界面前方的负温度梯度所产生的热过冷区则使该晶体生长成树枝晶。
3
纯金属熔体的热力学过冷可以看作是一种特殊的
热过冷，但这两种过冷属于不同的概念范畴，不可混
为一谈；
（6）成分过冷（Constitutional Supercooling）与成分
过冷度ΔT C 。合金凝固过程中的溶质再分配使得固/
液界面液相一侧及其前方的熔体形成了一个溶质扩散
场，同时也相应地改变了其液相线温度T L 。如果以界
面为原点、以其指向液相的法线为坐标x ’，则在界面
液相一侧及其前方的熔体中，液相线温度T L 和由温度
场所确定的熔体的实际温度T 均为x ’的函数（图4）。
”当界面液相一侧的温度梯度G L (=dT/d x ’] x=0) 小于’液相线温度T L 在界面处的斜率G L (=dTL / d x)时，则
在界面前方液相中形成了一个过冷区。这种由溶质再分配导致界面前方熔体成分及其凝固温度发生变化而引起的过冷称为成分过冷，ΔT C =TL -T 则为成分过冷度。成分过冷度也是x ’的函数，其大小与分布特征决定了合金晶体由平面生长柱状晶→胞状生长柱状晶→柱状枝晶→等轴枝晶的发展与变化，对各种合金一次结晶组织的形成特点具有重要的影响。成分过冷的理论是现代凝固理论发展的重要里程碑。
4. 从冷却曲线看凝固过冷度的宏观表象与凝固过程
上节从理论上分析讨论了凝固过程中可能出现的各种过冷及其作用与影响。然而我们只能通过将这些理论模型与实验结果进行极其严格的比对，才能确证它们的真实性，或者根据实验结果对其进行必要的修正以使其更加接近于真实。但是要对它们进行直接的精确测量却极其困难的。其根本原因是，凝固体系中任一点通过实验测量得到的温度变化的数据乃是整个系统各部分在凝固过程中内外热流综合作用的结果：当某处晶核在生长时，周围熔体中也可能同时进行着程度不同的新的生核过程；当某些固/液界面在成分过冷作用下生长为树枝晶时，显然动力学过冷和曲率过冷也同时在起着作用…。我们无法将各种过冷度分开单独考虑并加以测量，我们从测得的冷却曲线上看到的只是一种凝固过程中过冷度整体变化的宏观表象，其中包含了多种类型过冷度在不同凝固阶段的作用。然而对上述各种凝固过冷度的认识有助于我们对这种表象进行深入细致的分析，进而加深对凝固过程的理解。很多有关凝固过冷度的研究工作（如利用热分析预测一次结晶组织和性能的研究工作、表1、表2中的研究工作等等）都是在此基础上进行的。对凝固过程中冷却曲线的深入研究涉及到热分析学科领域大量、细致的专业工作。限于篇幅，我们只能对有关的现象作一简单的分析。
图4为某一单相合金等轴晶组织凝固过程中的冷却曲线及其相应的若干凝固参数变化的示意图。冷却曲线记录了凝固过程中温度T t 随时间t 而变化的情况。假设在低的冷却速度下，液/固两相处于等温状态，且它们的比热也相等(CL =Cs=C)，则系统在任一瞬间的温度变化率可由下式确定： = -qt ()-()() （4） 式中q t 为外部冷却散热的热流密度，和分别为合金的体积和表面积，fs 为凝固过程中的固相分数，L v 则为合金单位体积的凝固潜热。对上式两边积分，则可得到冷却曲线的表达式
4
T t =
--
式中tn 和te 分别为凝固开始的时刻和凝固结束的时刻。上述两公式的右边第一项分别为外部冷却散热对系统温度变化率和冷却曲线温度的影响；第二项分别为内部产生的凝固潜热对系统温度变化率和冷却曲线温度的影响。假设系统初始的最高温度为浇注温度，即T t=0=T浇，浇注结束后，由于热流密度q t 在冷却散热初期的数值变化不大，因而液相温度T t 当会沿着一条近似于直线的的衰减曲线（曲线的具体形式决定于热流密度q t 与时间t 的关系）而下降。当温度下降到稍低于平衡温度T M 以下的某一温度T N ，从而使合金液获得了一个最低的非均质生核过冷度时，凝固开始进行：这时系统中开始出现分数为fs 的固相。同时，由于相应凝固潜热的释放使得冷却曲线开始偏离原来的衰减曲线而出现拐点，温度下降逐步放缓；在温度继续下降过程中，合金的过冷度进一步加大，非均质生核过程进一步加速，已生核晶体的生长速度也进一步加快。同时由此放出更多的凝固潜热也进一步延缓了温度的下降；当温度下降到T u ，内部凝固潜热形成的系统温度变化率上升到与外部冷却散热引起的
5
温度变化率相等时，dT t /dt，凝固过冷度达到最大值。与此相应，晶体的生核率和生长速度（枝晶尖端的生长速率）R 也达到最大值；此后，凝固潜热的进一步增加使冷却曲线出现了“再辉”（recalescence ）现象：冷却曲线的温度随凝固的进行而升高。温度升高使凝固过冷度逐渐减小，也随之减小。这时，由于非均质生核赖以产生的外来衬底在前期大过冷度生核过程中消耗较多，而晶体生长所需的过冷度又比非均质生核过冷度要小得多，因此在这一阶段减小的速率要比R 减小的速率要大得多，凝固过程开始由fs 较小的生核控制阶段转变到fs 迅速增大的晶体生长控制的阶段。随着温度的上升，生核很快停止，晶粒数N 保持不变。枝晶尖端在继续生长一段时间后因彼此接触而中止，晶体生长转变为枝晶臂的粗化过程。在这一阶段，晶体生长产生的潜热不足以弥补散热冷却的损失，冷却曲线的温度“再辉”到一个最大值T R （凝固过冷度最小值）后再次下降，并于T E 处结束凝固进程。综上可见，在整个凝固期间过冷度一直处于不断变化之中，并不断地影响着凝固进程及其随后形成的组织和性能。其中T u 和T R 这两个温度数值最为重要；其次，T N 、T E 的数值以及上面各个温度的出现时刻也有一定的影响；近年研究表明，冷却曲线的形状记录着表观过冷度的整体变化规律，对合金组织、性能的影响也不容忽视，进而导致了热分析技术中的数据处理从回归模型向数据库识别模型的最新发展。目前业界对各种表观过冷度名称的界定尚不一致。在铸造界，一般把ΔT 绝=TM -T u 称之为绝对过冷度，把ΔT 相=TM -T R 称之为相对过冷度。表1和表2中的共晶过冷度指的就是共晶凝固的绝对过冷度。
5. 如何正确分析凝固过冷度的作用与影响
从本质上看，凝固过冷度的实际大小取决于两大方面的因素：即液→固相变的阻力和液→固相变的驱动力。相变阻力由高自由能的液/固界面而引起并由系统性质所确定。因此凡与凝固中液/固两相界面结构、形态、大小和性质有关的各种因素，诸如液体金属的成分（包括各种微量活性元素和非活性元素的成分）、结构（特别是含有各种外来固相质点的实际液体金属的结构）和性质（包括各种热物理性质和物理化学性质），结晶相及其液/固界面的结构特性，界面的曲率等等均会影响到相变阻力的大小。这类因素引起的相变阻力愈大，所需提供的驱动力也愈大，则为实现相变而必须的凝固过冷度也愈大。因而在这种情况下，就会出现凝固过冷度越大，凝固转变（生核或生长各阶段的转变）就愈难于进行的现象；相变驱动力由相变过程中系统体积自由能的降低而产生并由系统在热量、质量和能量传输过程中所形成的温度场、溶质扩散场和压力场所确定。因此凡与系统“三传”有关的各种因素，诸如影响铸件冷却速度的各种内外因素、影响溶质在液态金属中宏观传输和界面前方微观传输过程的各种内外因素以及改变凝固系统宏观或局部压力状态的工艺措施等等均会影响到相变驱动力的大小。这类因素引起的相变驱动力愈大，则实现相变的实际过冷度也愈大。因而在这种情况下，就会出现与上述状态相反的现象，即凝固过冷度越大，凝固转变（生核或生长各阶段的转变）就愈易于进行。运用上述观点不仅可以合理地解释凝固过冷度宏观表象的研究中所出现的有关问题，而且也可以帮助我们对各个凝固阶段出现的种种不同的过冷度的作用作出更深刻的认识。事实上，根据上述观点我们也可以把第3节中的各种凝固过冷度分成两大类。一类是与相变阻力有关的，即为实现液→固相变所必需的凝固过冷度，如各种形核过程所需的临界过冷度、晶体平面生长中所需的临界动力学过冷度、晶体曲面生长中所需
6
是的附加临界曲率过冷度等等，这一类过冷度构成了凝固转变的必要条件。这一类过冷度越大，实现转变的阻力就越大，需要提供的驱动力也就越大，转变也就更难以进行；另一类是与相变驱动力有关的，即系统所能提供的实际凝固过冷度，如热过冷度、成分过冷度和压力过冷度等，这一类过冷度构成了凝固转变的充分条件。这一类过冷度越大，系统所能提供的驱动力也就越大，转变就越容易实现。这样我们就很容易分辨各种性质不同的过冷度在凝固各阶段所产生的正、负两方面的不同影响。基于以上分析，我们也就很容易解释表1和表2中的矛盾现象。表1中的现象通常出现在采用不同孕育（包括未孕育）状态的铁水浇注同一种铸件（大小结构和铸型条件不变）的情况下。在这里，孕育状态主要是通过改变灰铸铁共晶凝固非均质生核阶段的相变阻力来影响共晶团数与凝固过冷度（即冷却曲线上大量生核的绝对过冷度ΔT 绝）之间的关系的：未孕育铁水的外来成核质点少、相变阻力大、需要的非均质生核过冷度就大。故共晶凝固生核转变困难，生核率低，共晶团数量少。孕育为铁水的非均质生核过程提供了大量的有效衬底，减少了生核中的界面能障碍从而降低了共晶生核的阻力，所需的非均质生核过冷度也就随孕育的进行而降低，从而使得共晶凝固生核转变更易于进行。故在其他条件不变的情况下，其共晶生核率随之而升高。因而出现了表1中共晶团数随凝固过冷度减小而增加的现象；表2中的现象通常出现在采用同一种铁水浇注冷却速度不同的铸件（大小、厚薄不同或铸型条件不同）或出现在同一铸件不同冷却速度断面的情况下。在这里，冷却速度主要是通过影响非均质生核阶段的相变驱动力来影响共晶团数与凝固过冷度ΔT 绝之间的关系的：冷却速度越大，铁水在任一瞬间所能达到的实际温度就越低，非均质生核的实际过冷度就越大，其所能提供的相变驱动力也越大，共晶凝固生核转变就会加速进行，其共晶生核率则随之而升高。因而出现了表2中共晶团数随凝固过冷度增大而增加的现象。在凝固过程中类似的案例俯拾皆是，只要正确地认识凝固过冷度的实质和作用就不难作出合理的解释。
参考文献
[1] 周继扬. 铸铁彩色金相学[M]. 北京:机械工业出版社,2002（p45表2-4，p47表2-5）.
[2] W Kurz & DJ Fisher, FUNDAMENTALS OF SOLIDIFICATION(4th Ed) [M]. TRANS TECH PUBLICA TION
LTD, Switaland: 1998.
[3] DM Stefanescu. SIENCE AND ENGINEERING OF CASTING SOLIDIFICA TION[M]. New York: Kluwer
Academic, 2002.
[4] 安阁英，陈其善，曾岩松. 铸件形成理论[M].北京：机械工业出版社，1989.
7
关于凝固过冷度若干问题的探讨
解明国1 陈其善2
（1. 合力公司合肥铸锻厂、2. 合肥工业大学）
1. 问题的由来
过冷是贯穿凝固过程始终的一个非常重要的物理现象，它对铸件凝固组织的形成和状态特征具有重要的影响。在凝固过程的各个环节特别是在晶体生长阶段，凝固过冷度的表现形式多样且又受着各方面因素的制约，因而这种影响也就表现出高度的复杂性，进而干扰着我们对问题的分析和判断。
【1】先看一个简单的例子。表1和表2是从可靠资料上摘抄下来，并为人们广为认可的两
表1. 在不同的孕育状态下凝固过冷度对灰铸铁共晶团数的影响 孕育剂 (CaSi) w/％
共晶凝固过冷度 / ℃
共晶团数 / 个·cm2
0 24 0.05 15 0.1 4 0.2 2
表2. 在不同的冷却速度下凝固过冷度对灰铸铁共晶团数的影响 冷却速度 / ℃·min-1
共晶凝固过冷度 / ℃
共晶团数 / 个·cm2
60 12 120 14 200 18 375 22
组数据。它们分别描述了在不同的孕育状态和不同的冷却速度下，共晶凝固过冷度对灰铸铁共晶团数的影响：前者的共晶团数随凝固过冷度的增加而减少；后者的共晶团数则随凝固过冷度的增加而增加。我们要问：为什么在这里凝固过冷度的大小与灰铸铁共晶团数之间存在着如此绝然相反的关系？我们应当如何去分析和认识这种现象？其实，类似的情况不仅存在于灰铸铁的共晶凝固过程之中，也不仅表现在凝固过冷度与凝固生核率之间的关系方面（灰铸铁共晶团数主要取决于共晶凝固生核率）。它普遍存在于各种合金包括生核与生长在内的整个凝固过程之中，进而对晶粒的大小、数量、固/液界面特征、晶粒形态以及枝晶间距等一系列凝固参数产生复杂的影响。因此只有从凝固过程的本质上对其进行深入地分析和探讨，才能对类似于上述问题中出现的复杂现象作出正确的解释和判断。
2. 从相变热力学看凝固过冷度 凝固是一个伴随着系统散热冷却而进行的液→固
相变过程。系统的散热冷却改变着液、固两相的体积
自由能（图1），影响着液、固两相的热力学相对稳定
性。当系统散热冷却到某一温度而使固相具有比液相更低的自由能，从而获得更好的热力学稳定性时，则
会导致液→固相变的产生。在这里，相变驱动力为固、 液两相体积自由能之差ΔG V （=GS -G L ），凝固产生的必1
要条件则是ΔG V ﹤0。如果假设熔点附近液、固两相的热焓与熵值随温度的变化可忽略不计的话，则不难证明：
ΔG V =-L (TM -T)/ TM =-L ·ΔT/TM （1）
式中L 为凝固潜热，T M 为液/固两相的平衡温度（即纯物质的熔点T m 或合金的液相线温度T L ），T 为产生凝固的实际温度。对于给定的液体，L 、T M 均为定值，故产生凝固的必要条件则转化为：T M -T>0。也就是说，只有当液体的实际温度T 低于平衡温度T M 时，凝固才可能发生。我们把这个产生凝固所必须的温度差值ΔT= TM -T 称为凝固过冷度。从热力学观点看，凝固过冷度是提供相变驱动力并产生凝固的必要前提。当ΔT ≤0, 即 T ≥T M 时，则ΔG V ≥0，相变驱动力不复存在。因此，没有凝固过冷度就不可能有凝固的发生。
3. 凝固过程中几种不同的过冷度概念的理论剖析
从凝固机制看，凝固是一个原子迁移、重组的过程。由
图2可见，原子从介稳定的液相过渡到稳定的固相结构的过
程中，必然要经过高自由能的中间态。这个高自由能的中间
态就是固/液两相的界面，它构成了液→固相变过程中的阻力。
凝固过冷度的存在是产生凝固的必要条件，但为实现凝固到
底需要多大的过冷度则与凝固过程中所需克服的相变阻力的
大小密切相关。事实上，从产生固/液两相界面的生核过程开
始，到各种类型固/液界面在液相内生长的整个凝固过程中，
不同物质在不同凝固阶段的不同情况下，所需克服的相变阻
力是各不相同的。与此同时，构成凝固过冷度 ΔT 的T M 和T 这两个温度也受着多种因素的影响，因而在凝固过程的理论研究中就形成了各种名目繁多、性质不同的过冷以及相应的
过冷度概念：
（1）热力学过冷 (Thermodynamic Supercooling) 与热力学过冷度ΔT Td 。均质生核是一种固相及固/液两相界面从无到有的突变。产生均质生核的所必须的过冷度是由均质生核临界晶核的大小以及液相起伏中游动原子集团的大小这两个因素与冷却温度之间的关系共同确定的，这种关系仅取决于系统的热力学参数而与过程无关。故这种过冷被称之为热力学过冷，均质生核过冷度又被称之为热力学过冷度。由于均质生核的瞬间突变特性所造成的相变阻力极大，而为克服相变阻力所需的驱动力要由系统热力学起伏来提供，因此热力学过冷度ΔT Td 一般都具有较大的数值。热力学过冷理论在深过冷凝固技术研究中具有重要的意义；
（2）动力学过冷(Kinetic Supercooling) 与动力学过冷度ΔT K 。晶体生长是一个液相原子越过界面向固相沉积重组的动力学过程。相变阻力取决于固/液界面的结构、界面固相一侧的晶面指数、界面处晶体缺陷的形式和数量以及具体的沉积机制，由于驱使晶体生长所必须的过冷度ΔT K 与具体的动力学过程有关，所以这一类过冷被称为动力学过冷，ΔT K 即为动力学过冷度。晶体生长是一个渐变过程，相变阻力较小。尽管不同晶体及晶面在不同的生长
’机制下所需的临界动力学过冷度ΔT K 大小相差悬殊，但与生核过程相比，其数值不仅比均
质生核的热力学过冷度小几个数量级，而且也比一般的非均质生核过冷度小得多。ΔT K 的大小决定着晶体界面生长速度R ，但在不同沉积机制下，R 与ΔT K 间的关系则各不相同。动力学过冷度ΔT K 对固/液界面的亚微观结构形态具有重要的影响。在凝固过程中，生核发生在大量纳米数量级的空间尺度范围内，晶体构成的绝大部分需要通过生长过程来完成。
故
2
动力学过冷在凝固过程研究中具有举足轻重的作用。
非均质生核是在外来固相质点表面上生核的过程。其形成机制兼具均质生核中液相游动原子集团起伏重组和晶体生长中液相原子在界面上沉积重组的特性。相变阻力同时取决于系统的热力学参数和外来固相质点的表面特性。故非均质生核过冷度ΔT 非的大小介于热力学过冷度和动力学过冷度之间，且随外来固相质点表面特性的不同而有较大的变化；
（3）曲率过冷（Curvature Supercooling）与曲率过冷度ΔT r 。在第2节讨论中，T M 被定义为液/固两相的平衡温度，实际上指的是液、固两相在平直的液/固界面两侧达到平衡时的温度。如果液/固界面是曲面，则会由于界面张力效应造成的附加压力而破坏原有的平衡。这时界面只有通过T M →T r 的温度改变来获得一个新的过冷度ΔT r =TM -T r ，并以其体积自由能的降低为驱动力去抵消这种效应才能恢复平衡。这种现象称为曲率过冷，ΔT r 则被称之为曲率过冷度。通过界面平衡的简单运算可得：
ΔT r =Γ（） （2）
式中Γ为Gibbs-Thomsom 系数，即形成单位面积界面所需的能量，r 1、r 2为曲面的主曲率半径，曲面凸向液体时取正值。由此可见，当固相具有正曲率时，曲面会使界面平衡温度（纯物质的熔点或合金的液相线温度）降低；反之则使界面平衡温度升高。曲率愈大（曲率
-7半径绝对值愈小）则效应愈大。大多数金属之Γ值的数量级为10K ·m，对于r 1=r2=10μm
的球状曲面，其ΔT r ≈10-2K ，而凝固过程中金属晶体粗糙界面生长的动力学过冷度ΔT K 则
-2-4在10-10之间。因此只有当曲率半径绝对值小于10μm时，也就是在生核、液/固界面扰动、枝晶生长和共晶两相生长过程中，曲率过冷才会对界面形态产生重要的影响；
（4）压力过冷（Preasure Supercooling）与压力过冷度ΔT p 。在凝固过程中，液/固两相的平衡温度T M 除了会受到界面曲率的影响之外，还会受到系统压力的影响。一般情况下，T M 指的是常压（即1 atm）下纯物质的熔点或合金的液相线温度。根据物理化学中的Clausius-Clapeyron 方程式，当系统的压力由1 atm变化到P atm 时，液/固两相的平衡温度则会由T M 变化到T p 。令ΔP=P-1、ΔT p =T p -T M ，则有 ：
ΔT p =ΔP ·T M (VL -V S )/L （3）
式中，V L 和V S 分别为凝固前后液、固两相的体积，L 为凝固潜热。大多数物质凝固时体积减小，故系统压力升高会导致熔点或液相线温度上升；系统压力降低会导致熔点或液相线温度下降。少数物质，如Bi 、Sb 、Ga 等则因为凝固时体积增大而呈现出相反的情况。凝固中由于系统压力的变化而引起液/固两相的平衡温度的变化，从而影响到过冷度的改变的现象称为压力过冷，由此而形成的附加过冷度ΔT p 则被称之为压力过冷度。一般来说，由于单位压力变化所引起的附加过冷度数值较小，因此只有在诸如压力铸造中，或在凝固时对熔体进行高能量的动力学激励（如超声波激励）处理后造成熔体中众多空穴瞬间崩溃进而引起系统压力骤然升高的特殊工艺情况下，压力过冷才会对凝固过程及其组织产生显著的影响；
（5）热过冷（Thermal Supercooling）与热过冷度ΔT T 。纯金属具有确定不变的熔点T m 。其凝固过程中的过冷状态和过冷度的大小完全由系统温度场中T ﹤T m 的温度区域所决定。这种过冷称之为热过冷，相应的过冷度ΔT T =Tm -T 则被称为热过冷度。熔体热过冷状态的总体变化决定着纯金属凝固的宏观进程，而固/液界面前方液相一侧的温度场特点则与纯金属晶体的生长方式密切相关：界面前方的正温度梯度消除了该熔体区域的热过冷，导致了平面生长的柱状晶的形成；界面前方的负温度梯度所产生的热过冷区则使该晶体生长成树枝晶。
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纯金属熔体的热力学过冷可以看作是一种特殊的
热过冷，但这两种过冷属于不同的概念范畴，不可混
为一谈；
（6）成分过冷（Constitutional Supercooling）与成分
过冷度ΔT C 。合金凝固过程中的溶质再分配使得固/
液界面液相一侧及其前方的熔体形成了一个溶质扩散
场，同时也相应地改变了其液相线温度T L 。如果以界
面为原点、以其指向液相的法线为坐标x ’，则在界面
液相一侧及其前方的熔体中，液相线温度T L 和由温度
场所确定的熔体的实际温度T 均为x ’的函数（图4）。
”当界面液相一侧的温度梯度G L (=dT/d x ’] x=0) 小于’液相线温度T L 在界面处的斜率G L (=dTL / d x)时，则
在界面前方液相中形成了一个过冷区。这种由溶质再分配导致界面前方熔体成分及其凝固温度发生变化而引起的过冷称为成分过冷，ΔT C =TL -T 则为成分过冷度。成分过冷度也是x ’的函数，其大小与分布特征决定了合金晶体由平面生长柱状晶→胞状生长柱状晶→柱状枝晶→等轴枝晶的发展与变化，对各种合金一次结晶组织的形成特点具有重要的影响。成分过冷的理论是现代凝固理论发展的重要里程碑。
4. 从冷却曲线看凝固过冷度的宏观表象与凝固过程
上节从理论上分析讨论了凝固过程中可能出现的各种过冷及其作用与影响。然而我们只能通过将这些理论模型与实验结果进行极其严格的比对，才能确证它们的真实性，或者根据实验结果对其进行必要的修正以使其更加接近于真实。但是要对它们进行直接的精确测量却极其困难的。其根本原因是，凝固体系中任一点通过实验测量得到的温度变化的数据乃是整个系统各部分在凝固过程中内外热流综合作用的结果：当某处晶核在生长时，周围熔体中也可能同时进行着程度不同的新的生核过程；当某些固/液界面在成分过冷作用下生长为树枝晶时，显然动力学过冷和曲率过冷也同时在起着作用…。我们无法将各种过冷度分开单独考虑并加以测量，我们从测得的冷却曲线上看到的只是一种凝固过程中过冷度整体变化的宏观表象，其中包含了多种类型过冷度在不同凝固阶段的作用。然而对上述各种凝固过冷度的认识有助于我们对这种表象进行深入细致的分析，进而加深对凝固过程的理解。很多有关凝固过冷度的研究工作（如利用热分析预测一次结晶组织和性能的研究工作、表1、表2中的研究工作等等）都是在此基础上进行的。对凝固过程中冷却曲线的深入研究涉及到热分析学科领域大量、细致的专业工作。限于篇幅，我们只能对有关的现象作一简单的分析。
图4为某一单相合金等轴晶组织凝固过程中的冷却曲线及其相应的若干凝固参数变化的示意图。冷却曲线记录了凝固过程中温度T t 随时间t 而变化的情况。假设在低的冷却速度下，液/固两相处于等温状态，且它们的比热也相等(CL =Cs=C)，则系统在任一瞬间的温度变化率可由下式确定： = -qt ()-()() （4） 式中q t 为外部冷却散热的热流密度，和分别为合金的体积和表面积，fs 为凝固过程中的固相分数，L v 则为合金单位体积的凝固潜热。对上式两边积分，则可得到冷却曲线的表达式
4
T t =
--
式中tn 和te 分别为凝固开始的时刻和凝固结束的时刻。上述两公式的右边第一项分别为外部冷却散热对系统温度变化率和冷却曲线温度的影响；第二项分别为内部产生的凝固潜热对系统温度变化率和冷却曲线温度的影响。假设系统初始的最高温度为浇注温度，即T t=0=T浇，浇注结束后，由于热流密度q t 在冷却散热初期的数值变化不大，因而液相温度T t 当会沿着一条近似于直线的的衰减曲线（曲线的具体形式决定于热流密度q t 与时间t 的关系）而下降。当温度下降到稍低于平衡温度T M 以下的某一温度T N ，从而使合金液获得了一个最低的非均质生核过冷度时，凝固开始进行：这时系统中开始出现分数为fs 的固相。同时，由于相应凝固潜热的释放使得冷却曲线开始偏离原来的衰减曲线而出现拐点，温度下降逐步放缓；在温度继续下降过程中，合金的过冷度进一步加大，非均质生核过程进一步加速，已生核晶体的生长速度也进一步加快。同时由此放出更多的凝固潜热也进一步延缓了温度的下降；当温度下降到T u ，内部凝固潜热形成的系统温度变化率上升到与外部冷却散热引起的
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温度变化率相等时，dT t /dt，凝固过冷度达到最大值。与此相应，晶体的生核率和生长速度（枝晶尖端的生长速率）R 也达到最大值；此后，凝固潜热的进一步增加使冷却曲线出现了“再辉”（recalescence ）现象：冷却曲线的温度随凝固的进行而升高。温度升高使凝固过冷度逐渐减小，也随之减小。这时，由于非均质生核赖以产生的外来衬底在前期大过冷度生核过程中消耗较多，而晶体生长所需的过冷度又比非均质生核过冷度要小得多，因此在这一阶段减小的速率要比R 减小的速率要大得多，凝固过程开始由fs 较小的生核控制阶段转变到fs 迅速增大的晶体生长控制的阶段。随着温度的上升，生核很快停止，晶粒数N 保持不变。枝晶尖端在继续生长一段时间后因彼此接触而中止，晶体生长转变为枝晶臂的粗化过程。在这一阶段，晶体生长产生的潜热不足以弥补散热冷却的损失，冷却曲线的温度“再辉”到一个最大值T R （凝固过冷度最小值）后再次下降，并于T E 处结束凝固进程。综上可见，在整个凝固期间过冷度一直处于不断变化之中，并不断地影响着凝固进程及其随后形成的组织和性能。其中T u 和T R 这两个温度数值最为重要；其次，T N 、T E 的数值以及上面各个温度的出现时刻也有一定的影响；近年研究表明，冷却曲线的形状记录着表观过冷度的整体变化规律，对合金组织、性能的影响也不容忽视，进而导致了热分析技术中的数据处理从回归模型向数据库识别模型的最新发展。目前业界对各种表观过冷度名称的界定尚不一致。在铸造界，一般把ΔT 绝=TM -T u 称之为绝对过冷度，把ΔT 相=TM -T R 称之为相对过冷度。表1和表2中的共晶过冷度指的就是共晶凝固的绝对过冷度。
5. 如何正确分析凝固过冷度的作用与影响
从本质上看，凝固过冷度的实际大小取决于两大方面的因素：即液→固相变的阻力和液→固相变的驱动力。相变阻力由高自由能的液/固界面而引起并由系统性质所确定。因此凡与凝固中液/固两相界面结构、形态、大小和性质有关的各种因素，诸如液体金属的成分（包括各种微量活性元素和非活性元素的成分）、结构（特别是含有各种外来固相质点的实际液体金属的结构）和性质（包括各种热物理性质和物理化学性质），结晶相及其液/固界面的结构特性，界面的曲率等等均会影响到相变阻力的大小。这类因素引起的相变阻力愈大，所需提供的驱动力也愈大，则为实现相变而必须的凝固过冷度也愈大。因而在这种情况下，就会出现凝固过冷度越大，凝固转变（生核或生长各阶段的转变）就愈难于进行的现象；相变驱动力由相变过程中系统体积自由能的降低而产生并由系统在热量、质量和能量传输过程中所形成的温度场、溶质扩散场和压力场所确定。因此凡与系统“三传”有关的各种因素，诸如影响铸件冷却速度的各种内外因素、影响溶质在液态金属中宏观传输和界面前方微观传输过程的各种内外因素以及改变凝固系统宏观或局部压力状态的工艺措施等等均会影响到相变驱动力的大小。这类因素引起的相变驱动力愈大，则实现相变的实际过冷度也愈大。因而在这种情况下，就会出现与上述状态相反的现象，即凝固过冷度越大，凝固转变（生核或生长各阶段的转变）就愈易于进行。运用上述观点不仅可以合理地解释凝固过冷度宏观表象的研究中所出现的有关问题，而且也可以帮助我们对各个凝固阶段出现的种种不同的过冷度的作用作出更深刻的认识。事实上，根据上述观点我们也可以把第3节中的各种凝固过冷度分成两大类。一类是与相变阻力有关的，即为实现液→固相变所必需的凝固过冷度，如各种形核过程所需的临界过冷度、晶体平面生长中所需的临界动力学过冷度、晶体曲面生长中所需
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是的附加临界曲率过冷度等等，这一类过冷度构成了凝固转变的必要条件。这一类过冷度越大，实现转变的阻力就越大，需要提供的驱动力也就越大，转变也就更难以进行；另一类是与相变驱动力有关的，即系统所能提供的实际凝固过冷度，如热过冷度、成分过冷度和压力过冷度等，这一类过冷度构成了凝固转变的充分条件。这一类过冷度越大，系统所能提供的驱动力也就越大，转变就越容易实现。这样我们就很容易分辨各种性质不同的过冷度在凝固各阶段所产生的正、负两方面的不同影响。基于以上分析，我们也就很容易解释表1和表2中的矛盾现象。表1中的现象通常出现在采用不同孕育（包括未孕育）状态的铁水浇注同一种铸件（大小结构和铸型条件不变）的情况下。在这里，孕育状态主要是通过改变灰铸铁共晶凝固非均质生核阶段的相变阻力来影响共晶团数与凝固过冷度（即冷却曲线上大量生核的绝对过冷度ΔT 绝）之间的关系的：未孕育铁水的外来成核质点少、相变阻力大、需要的非均质生核过冷度就大。故共晶凝固生核转变困难，生核率低，共晶团数量少。孕育为铁水的非均质生核过程提供了大量的有效衬底，减少了生核中的界面能障碍从而降低了共晶生核的阻力，所需的非均质生核过冷度也就随孕育的进行而降低，从而使得共晶凝固生核转变更易于进行。故在其他条件不变的情况下，其共晶生核率随之而升高。因而出现了表1中共晶团数随凝固过冷度减小而增加的现象；表2中的现象通常出现在采用同一种铁水浇注冷却速度不同的铸件（大小、厚薄不同或铸型条件不同）或出现在同一铸件不同冷却速度断面的情况下。在这里，冷却速度主要是通过影响非均质生核阶段的相变驱动力来影响共晶团数与凝固过冷度ΔT 绝之间的关系的：冷却速度越大，铁水在任一瞬间所能达到的实际温度就越低，非均质生核的实际过冷度就越大，其所能提供的相变驱动力也越大，共晶凝固生核转变就会加速进行，其共晶生核率则随之而升高。因而出现了表2中共晶团数随凝固过冷度增大而增加的现象。在凝固过程中类似的案例俯拾皆是，只要正确地认识凝固过冷度的实质和作用就不难作出合理的解释。
参考文献
[1] 周继扬. 铸铁彩色金相学[M]. 北京:机械工业出版社,2002（p45表2-4，p47表2-5）.
[2] W Kurz & DJ Fisher, FUNDAMENTALS OF SOLIDIFICATION(4th Ed) [M]. TRANS TECH PUBLICA TION
LTD, Switaland: 1998.
[3] DM Stefanescu. SIENCE AND ENGINEERING OF CASTING SOLIDIFICA TION[M]. New York: Kluwer
Academic, 2002.
[4] 安阁英，陈其善，曾岩松. 铸件形成理论[M].北京：机械工业出版社，1989.
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