铝合金表面处理论文

摘要

本论文分为两部分，第一部分为聚天冬氨酸改性的锆转化膜耐蚀性研究；第二部分为具自修复性的杂多酸改性锆系转化膜研究。

（1）采用浸渍法常温下在铝合金表面制备出一种高耐蚀性、高稳定性、高附着力的新型有机无机复合转化膜。用重铬酸钾点滴试验、电化学工作站、场发射扫描电镜、X 射线光电子能谱（XPS ）等方法对膜层耐蚀性、微观形貌及化学组成进行表征，并采用退膜试验、耐水煮试验，抗杯凸试验和转化液稳定性试验对复合转化膜的膜重及附着力，转化液的稳定性进行了测试分析。结果表明：聚天冬氨酸的加入量在0.5~1.0g/L时获得的转化膜耐蚀性最佳，相应的电化学拟合阻抗为64.26k Ω；通过聚天冬氨酸的加入可以改变膜层表面形貌，使得膜层有机物组分碳氧化合物的含量增加；此外聚天冬氨酸也使得膜层更为致密且耐盐水浸泡时间更长，但有机物的加入会使得膜重增加，不利于器材轻量化。通过对XPS 数据分析，该复合转化膜主要成分是ZrO 2、ZrOF 2及其有机络合物，这种环境友好的转化膜，有望取代铬酸盐处理工艺。

(2)以钨酸钠、偏钒酸钠、氟锆酸钾为成膜主盐，氟硼酸及硝酸镁为促进剂常温下利用浸渍法在铝合金表面制备了具自修复性的杂多酸改性锆系转化膜。实验同时研究了转化液pH 值，转化温度及转化时间对钒锆复合膜层耐蚀性的影响。通过重铬酸钾点滴试验、电化学工作站、XPS 、场发射扫描及能谱（EDS ）等测试手段研究了不同氧化剂添加后膜层的微观形貌及耐蚀机理。结果表明：双氧水和钨酸钠可以增加钒锆转化膜的耐蚀性，其中钨酸钠表现出来的自修复性能更加明显；过硫酸铵和高锰酸钾会降低钒锆转化膜的耐蚀性，并且膜层没有表现出期望的自修复性能。在实验条件优化的基础上对钨钒杂多酸锆系转化膜进行了详细的XPS 检测分析其自修复机理，结果表明成膜过程中钨钒杂多酸颗粒会夹杂在锆的沉积物并且主要沉积在膜层底部，当膜层受到腐蚀介质攻击时，钨钒杂多酸和铝基体及其内部复杂的杂多酸平衡体系将受到破坏，杂多酸会在腐蚀介质穿入微孔时发生聚合和氧化还原反应，包裹在钒酸根周围的钨酸根在酸性环境下会氧化钒元素使钒元素复归于高价态，杂多酸对铝基体还会产生二次钝化，使得受到破坏的氧化膜更加致密，宏观上起到自修复作用。

关键词：铝合金；耐蚀性；转化膜；自修复；聚天冬氨酸；钨钒杂多酸

Abstract

This paper includes two parts. The first part was a study on a polyaspartic modified on aluminum zirconium-based conversion. The second part was about self-repairing tungstovanadate-zirconium conversion coating.

(1) In this work, the composite conversion coating on aluminum alloys was performed by immersion in a solution containing polyaspartic. Spot test, electrochemical workstation, scanning electron microscopy, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and other methods detected coating corrosion resistance, chemical composition and microstructure characterization, by adopt Stripping, water cook test, anti-Cupping test and conversion solution stability test discussed conversation coatings weight and adhesion, stability of conversion liquid composite. The results showed that: when polyaspartic added in the amount of 0.5~1.0g/L obtained the coating was of good corrosion resistance, corresponding electrochemical impedance fitting 64.26kΩ, polyaspartic acid by the addition may be changed coating’s surface morphology, so that the content of the coating component of organic matter and oxygen compounds increases; in addition polyaspartic also makes the film more dense salt water soak longer, but the addition of organic matter will make the film weight increases, It is not conducive to lightweight equipment. By XPS data analysis, the main component of the composite conversion coating ZrO2, ZrOF2 and organic complexes, the composite conversion coating is friendly to environment.

(2) In this work, self-repairing tungstovanadate-zirconium conversion coating (TZO) coating on alloy surfaces was performed by immersion in a solution containing tungstovanadate. The research also studied the influence of pH value ，temperature and immersion time on the conversion of vanadium-zirconium composite coating corrosion resistance. By potassium dichromate spot test, electrochemical workstation, XPS, and field emission scanning spectroscopy (EDS) testing methods discussed the influence of different oxidizing on conversion coatings microstructure and corrosion mechanism. The results showed that: hydrogen peroxide and tungstovanadate-zirconium conversion coating can increase the corrosion resistance, among them tungstovanadate-zirconium demonstrated the obvious self-repairing performance, ammonium persulfate and potassium permanganate can reduce the corrosion resistance of vanadium-zirconium conversion coating and didn’t show the desired self-healing properties. XPS results showed that when TZO is forming tungstovanadate particles can suspend in the coatings, when the coating was attacked by corrosive media, tungsten, inner tungstovanadate balance system will be undermined and when chloride penetrating pores occurred secondary protection, conversion coatings re-passivity delaying the occurrence of corrosion. Vanadium element reverted to the high state, heterophony acid aluminum body will produce secondary passivity, make conversion coating more compact, conversion coatings re-passivity delaying the occurrence of corrosion.

Key Words: Aluminum Alloys; Corrosion Resistance; Conversion Coating; Polyaspartic;

Self-repairing; Tungstovanadate

学位论文原创性声明和学位论文版权使用授权书 . ................ 错误！未定义书签。摘要 . ........................................................................................................................... I Abstract ........................................................................................................................ I I 插图索引 . .................................................................................................................... VI 附表索引 . ................................................................................................................... V II

第1章绪论 . .............................................................................................................. 8

1.1 铝合金的性能特点 . ........................................................................................8

1.2 化学预处理 . ....................................................................................................8

1.3 无铬转化膜 . .................................................................................................. 11

1.3.1 陶化膜技术 . ........................................................................................ 12

1.3.2 钒酸盐转化膜 . .................................................................................... 14

1.4 转化膜自修复原理 . ......................................................................................15

1.5 论文研究目的及意义 . ..................................................................................16

1.6 论文的研究内容 . ..........................................................................................16

第2章铝合金表面改性锆系复合转化膜研究 . ...................... 错误！未定义书签。

2.1 前言 . ............................................................................. 错误！未定义书签。

2.2 实验材料 . ..................................................................... 错误！未定义书签。

2.2.1 化学试剂 . ............................................................ 错误！未定义书签。

2.2.2 实验设备 . ............................................................ 错误！未定义书签。

2.2.3 样板制备 . ............................................................ 错误！未定义书签。

2.2.4 制备工艺 . ............................................................ 错误！未定义书签。

2.3 分析检测方法 . ............................................................. 错误！未定义书签。

2.3.1 电化学性能 . ........................................................ 错误！未定义书签。

2.3.2 微观形貌及成分分析 . ........................................ 错误！未定义书签。

2.3.3 加速腐蚀实验 . .................................................... 错误！未定义书签。

2.3.4 膜层性能检测 . .................................................... 错误！未定义书签。

2.4 工艺参数对膜层性能的影响 . ..................................... 错误！未定义书签。

2.4.1 硝酸镁的影响 . .................................................... 错误！未定义书签。

2.4.2 氟锆酸钾的影响 . ................................................ 错误！未定义书签。

2.4.3 转化处理时间对锆转化膜的影响 . .................... 错误！未定义书签。

2.4.4 转化液pH 值对锆转化膜的影响 ...................... 错误！未定义书签。

2.4.5 转化温度对锆转化膜的影响 . ............................ 错误！未定义书签。

2.5 复合转化膜的性能分析 . ............................................. 错误！未定义书签。

2.5.1 Tafel曲线分析 . .................................................... 错误！未定义书签。

2.5.2 电化学阻抗谱分析 . ............................................ 错误！未定义书签。

2.5.3 SEM分析 . ............................................................ 错误！未定义书签。

2.5.4 XPS分析 . ............................................................. 错误！未定义书签。

2.5.5转化膜涂装性能分析 . ......................................... 错误！未定义书签。

2.5.6成膜机理讨论 . ..................................................... 错误！未定义书签。

2.6本章小结 . ...................................................................... 错误！未定义书签。

第3章具自修复性的杂多酸改性锆系转化膜研究 . .............. 错误！未定义书签。

3.1 前言 . ............................................................................. 错误！未定义书签。

3.2 实验材料 . ..................................................................... 错误！未定义书签。

3.2.1 化学试剂 . ............................................................ 错误！未定义书签。

3.2.2 实验设备 . ............................................................ 错误！未定义书签。

3.2.3 样板制备 . ............................................................ 错误！未定义书签。

3.3分析检测方法 . .............................................................. 错误！未定义书签。

3.4 工艺参数的确定 . ......................................................... 错误！未定义书签。

3.4.1 处理液pH 值的确定 .......................................... 错误！未定义书签。

3.4.2 处理温度的确定 . ................................................ 错误！未定义书签。

3.4.3 处理时间的确定 . ................................................ 错误！未定义书签。

3.4.4 偏钒酸钠添加量的优化 . .................................... 错误！未定义书签。

3.5 转化液中添加氧化剂的筛选 . ..................................... 错误！未定义书签。

3.5.1 双氧水的添加对钒锆转化膜的影响 . ................ 错误！未定义书签。

3.5.2 高锰酸钾的添加对钒锆转化膜的影响 . ............ 错误！未定义书签。

3.5.3 过硫酸铵的添加对钒锆转化膜的影响 . ............ 错误！未定义书签。

3.5.4 钨酸钠的添加对钒锆转化膜的影响 . ................ 错误！未定义书签。

3.6 钨钒杂多酸复合转化膜的性能分析 . ......................... 错误！未定义书签。

3.6.1 EIS分析 . .............................................................. 错误！未定义书签。

3.6.2 SEM分析 . ............................................................ 错误！未定义书签。

3.6.3 EDS分析 ............................................................. 错误！未定义书签。

3.6.4 XPS分析 . ............................................................. 错误！未定义书签。

3.6.5 钨钒杂多酸复合转化膜自修复功能分析 . ........ 错误！未定义书签。

3.7本章小结 . ...................................................................... 错误！未定义书签。

结论 . .......................................................................................... 错误！未定义书签。参考文献 . .................................................................................... 错误！未定义书签。致谢 . .......................................................................................... 错误！未定义书签。

插图索引

图1.1 铬酸盐转化膜成膜过程 . ................................................................................. 11

图1.2 陶化膜转化膜微观形貌 . ................................................................................ 14 图2.1 硝酸镁加入对锆转化膜点滴腐蚀时间的影响 . ............ 错误！未定义书签。图2.2 硝酸镁加入对锆转化膜影响的SEM 照片 . .................. 错误！未定义书签。图2.3 氟锆酸钾加入对锆转化膜点滴腐蚀时间的影响 . ........ 错误！未定义书签。图2.4 不同转化时间下锆转化膜的极化曲线图 . .................... 错误！未定义书签。图2.5 不同转化温度下锆转化膜的点滴腐蚀曲线图 . ............ 错误！未定义书签。

图2.6 铝合金氟锆酸转化膜和复合转化膜在3.5%NaCl的Tafel 曲线错误！未定义书签。图2.7 铝合金锆转化膜和复合转化膜在3.5w%NaCl的EIS 曲线错误！未定义书签。图2.8 复合转化膜A 及锆转化膜B 对应的表面形貌 ........... 错误！未定义书签。图2.9 铝合金表面复合转化膜的XPS 图谱............................ 错误！未定义书签。图3.1 不同pH 值得到的钒锆转化膜Tafel 曲线图 . ............... 错误！未定义书签。图3.2不同转化pH 值下钒锆转化膜的点滴腐蚀曲线图 ....... 错误！未定义书签。图3.3 不同温度得到的钒锆转化膜表面形貌 . ........................ 错误！未定义书签。图3.4 不同温度下得到的钒锆转化膜点滴腐蚀时间图 . ........ 错误！未定义书签。图3.5 不同处理时间得到的钒锆转化膜点滴腐蚀时间图 . .... 错误！未定义书签。图3.6处理不同时间得到的钒锆转化膜表面形貌 . ................. 错误！未定义书签。图3.7 双氧水添加变量得到的钒锆转化膜点滴腐蚀时间图 . 错误！未定义书签。

图3.8添加双氧水的钒锆转化膜在盐水中浸泡不同时间得到的扫描电镜图错误！未定义书签。

图3.9 高锰酸钾添加变量得到的钒锆转化膜宏观形貌图 . .... 错误！未定义书签。图3.10 添加变量得到的钒锆转化膜点滴腐蚀时间图 . .......... 错误！未定义书签。

图3.11钒锆转化膜添加双氧水后在3.5%盐水中浸泡不同时间的电化学阻抗图错误！未定义书签。

图3.12 盐水浸泡1d 后添加高锰酸钾后的钒锆转化膜微观形貌错误！未定义书签。图3.13 过硫酸铵加入对钒锆转化膜点滴腐蚀时间的影响 . .. 错误！未定义书签。图3.14 钨酸钠加入对钒锆转化膜点滴腐蚀时间的影响 . ...... 错误！未定义书签。

图3.15 添加钨酸钠得到的钒锆转化膜在盐水中浸泡不同时间的极化曲线图错误！未定义书签。

图3.16 不同盐水浸泡时间获得膜层的电化学阻抗谱 . .......... 错误！未定义书签。图3.17 不同盐水浸泡时间获得膜层的波特图 . ...................... 错误！未定义书签。

图3.18钨钒杂多酸复合转化膜在3.5%盐水中浸泡不同天数的扫描电镜图错误！未定义书签。

图3.19 划痕处理的杂多酸复合转化膜在盐水中浸泡不同时间的扫描电镜图错误！未定义书签。

图3.20 3.5w%盐水中不同浸泡时间的钨钒杂多酸复合转化膜XPS 图谱错误！未定义书签。

图3.21 钨钒杂多酸改性氟锆酸盐复合转化膜耐腐蚀模型 . .. 错误！未定义书签。

附表索引

表2.1 铝合金上不同转化膜的成膜液所用药品及用量 . ........ 错误！未定义书签。表2.2 转化膜的形成和分析所涉及的主要设备 . .................... 错误！未定义书签。表2.3 铝合金材料裁剪规格及用途 . ........................................ 错误！未定义书签。表2.4 不同pH 值下转化膜的腐蚀电流密度 .......................... 错误！未定义书签。

表2.5 铝合金氟锆酸转化膜和复合转化膜在3.5%NaCl的电化学腐蚀参数错误！未定义书签。

表2.6 铝合金氟锆酸转化膜和复合转化膜的EIS 测试数据 . 错误！未定义书签。表2.7 XPS测得的铝合金复合膜典型元素含量...................... 错误！未定义书签。表2.8 不同转化膜的性能对比 . ................................................ 错误！未定义书签。表3.1 实验中所用到的化学药品及其生产来源 . .................... 错误！未定义书签。表3.2 不同pH 值得到的钒锆转化膜腐蚀电流密度 .............. 错误！未定义书签。表3.3 不同偏钒酸钠添加量得到的钒锆转化膜腐蚀电流密度错误！未定义书签。

表3.4 添加双氧水得到的钒锆转化膜在盐水中浸泡不同时间的电化学数据错误！未定义书签。

表3.5 添加过硫酸铵得到的钒锆转化膜在盐水中浸泡不同时间的电化学数据错误！未定义书签。

表3.6 添加钨酸钠得到的钒锆转化膜在盐水中浸泡不同时间的电化学数据错误！未定义书签。

表3.7 铝表面钒转化膜盐水浸泡表面元素含量分析 . ............ 错误！未定义书签。

第1章绪论

1.1 铝合金的性能特点

铝在地壳中的含量仅次于氧和硅，是含量最广泛的元素之一，其矿藏储量约占地壳构成物质的8%以上，铝在自然界中多以氧化物、氢氧化物和含氧的铝硅酸盐形式存在，极少发现铝的自然金属。

铝是一种相对轻的金属元素，硬度低伸缩性高，现主要通过在铝中添加其他杂元素的方法合成合金来改进性能。我国现是世界第一大的铝生产国、第二大的铝消费国，因为其具有强度高、密度小、导电导热性强、可加工性好、力学性能优异等优点，故广泛地应用于食品工业、化学工业、汽车制造业、仪器仪表、航空航天工业、电子以及海洋船舶等领域是有色金属之中使用量最大、应用面最广的金属材料。

在诸多铝合金中在工业上用的较多的是铸造铝合金和防锈铝等，铸造铝合金为镁铝和铝硅合金，它们的强度高、密度小，在海水中有良好的稳定性和耐蚀性，还具有良好的铸造性能，用变形处理的方法可以大大提高其机械性能，防锈铝是由铝镁锰组成的合金，它的耐蚀性及抛光性能好，并且能长时间保持其光亮表面。因此用于制造各种机械零件及各种构件以及民用工业装饰件等，目前除了在电极板上为了减少电阻而用纯铝外其余情况都用合金。但在铝与其他金属或半导体构成合金过程中会造成铝晶格点阵的缺陷或金属间的颗粒沉淀，合金增强了纯铝的硬度牺牲了其伸缩性。

铝合金是基于金属的硬度、柔韧性和抗腐蚀性设计的，这种抗疲劳设计是基础性设计，与之相关的还有耐缝隙腐蚀和疲劳裂纹等耐腐蚀设计。由于铝合金点缝腐蚀影响很大，每年都会造成巨大损失，对合金耐点蚀性能的研究很有必要。然而许多合金的添加物能很大程度上影响抗腐蚀性，例如参杂铜会影响，铁也是一种主要的杂质。铝材的加工有各种处理方法，如煅烧淬火等，根据合金不同采用不同方式。组成和处理方式是合金抗腐蚀性和硬度的一种权衡考量。合金成分直接关联合金的硬度和强度，特定的合金可以在结构上更硬和有更大的强度，但往往更易腐蚀。铜系铝合金是最易腐蚀的，其代号是AA2XXX 和AA7XXX ，铁系铝合金的也有类似的腐蚀敏感性，比如380.0，710.0，295.0，336.0和355[1]。

1.2 化学预处理

基体表面的污染物会阻止转化膜的生成和附着，不均匀的预处理可能会导致局部形成阳极区或阴极区，增强腐蚀的敏感性。清洗和预处理可以导致局部敏感区的合金原子加速腐蚀，例如，在一个富铜铝表面会提高腐蚀活动或者一个中性腐蚀界面会提高高频率的阻抗。附着力差的表面转化膜会导致覆膜的附着力差，促进裂隙和丝状腐蚀界面的产生。表面处理

过程要基于界面的组成来高效的和有效率的清理，并且要避免吸附力差的转化膜产生。

合金的表面组成可以被不同的清洁程序改变，但是如果清洗过程产生共沉淀性污染就会对合金表面构成二次污染。合金表面污物和成分与合金型号以及表面处理程序有关。清洁程序必须要考虑合金的氧化层和污物的存在，这可能是相当复杂的。清洁类型归为中性，酸洗，碱洗，通常碱洗能达到更好的效果。清理步骤通常是跟合金有关的，也包含很多复杂的程序。特定的清洗剂能清除大部分加工时残存的润滑剂。清洗后的溶剂可以通过过滤或蒸馏的方式回收。接下来用碱洗除去剩余的油脂，碱洗可能会腐蚀合金表面，因此要格外注意苛性的控制，通常稀碱长时间浸泡有更好的效果。在碱性溶液中添加偏硅酸钠，可以抑制铝表面的腐蚀和变暗，提供光亮干净的光学表面，因此，偏硅酸钠清洁剂又被称为称为非腐蚀清洗剂。

腐蚀性清洁剂由于有较高的活性和碱性，经常被用来清洁铝；然而，碱性腐蚀剂更倾向于溶解活性成分，留下更多的贵金属，如铜会残存在铝合金表面。表面铜含量的增加会增强铝的腐蚀敏感性。选择性的降低表面铜的含量是预处理的目的。当表面存在抓痕或表面污物覆盖时，要去除拓扑缺陷。

常用的物理清洗，如爆破，磨损或抛光常用于较硬的钢材结构，但不常用于较软的铝表面，对于铝合金弱腐蚀性的化学刻蚀与清洗是首选。物理方法被用来清除坚硬的，厚的或鳞片状的无法通过化学方法清理的残留物。用细砂纸剐出的波浪形表面会生成更多的转换膜，光滑的表面转换膜质量少。例如波音公司用尽可能少的为（约12μm）的防腐环氧聚酰胺底漆涂上光滑表面，解决减轻飞机蒙皮重量问题，从而节省了生产成本。合金表面清理是为了使样品表面均一化，以便于后期的各种反应。去污，脱氧化物和酸洗是化学蚀刻的代名词，受污染的金属表面不仅除去了氧化皮而且除去了污染物，最主要的是暴露了底层的金属表面，酸洗过程中黑色的热轧钢板脱离，暴露出光亮的钢材。与之类似的是除去铝板上的污物和控制表面组成。因此表面原子的分布也会被改变，表面清洗控制了表面的氧化物和贵金属，活泼金属的成分，除去污物。最终的结果是使有一定反应活性的金属暴露出来。所生成的表面可以进行干燥或湿化处理，然后进行下一步的电化学制备，如电镀或电泳漆操作。

污物形成的与合金的种类及同一种合金的不同位置都有很大关系，为了确保清洗的对多种金属的一致性设立了诸多标准。前期在表面生成的氧化膜和非金属氧化物要被移除或者重构来形成一个合适的转化膜。从本质上来说是调整金属表面的活性，来让转换膜有好的吸附性。不同的酸清洗表面有不同的效果，盐酸洗有更强的腐蚀性，而硫酸洗要更高的温度或更长的时间才能取得好的效果。用硝酸加氢氟酸也能取得好的效果。氢氟酸常被用来清除含有硅化物的表面。对于这些酸浴，卤素离子可以调节腐蚀性。用50~100%的硝酸腐蚀性比相应的卤素酸腐蚀性小，会形成单层均一的氧化膜。商业上对纯铝或合金用50%的硝酸进行清洗。去污的酸洗步骤跟金属离子的相对溶解性有关，例如铜和他的氧化物能在酸洗中去除，有时也用强碱洗，这是利用了某些氧化物两性的性质。溶解浴也可以用强碱性的溶液，

用氢氧化物或氨水来去除表面的氧化层和污物。氨碱洗是利用铵离子能溶剂金属盐的特性。

虽然酸洗可以中和残余碱液和一些不溶性的污物，但是酸洗和碱洗的混合搭配还没有普遍工业化。为了节省水，在酸洗或碱洗后水都被用来循环回收。此外，在浴中会有沉淀盐的存在，这样就导致了化学资源的浪费和处理的麻烦。

在清洗中发生点蚀是很不好的现象。但在实际生产中往往由于局部的过分活性，往往导致点蚀的发生。硝酸或磷酸的清洗倾向于自我抑制的溶解过程，可以防止局部点蚀的发生。在过于活跃的酸洗中要通过添加抑制剂来控制合金的腐蚀速率。磷酸盐常被添加到无机酸浴中来抑制腐蚀离子的活动，也可以增强溶液的絮凝性，使得杂质与某些金属构成不溶物的方法；硫脲优先钝化富含铜的部分，直到清洗后的表面可被利用。合金表面的凹坑可导致合金强度降低和抗疲劳性下降，是裂纹萌生的基点，因机械负荷或应力腐蚀裂纹产生的点坑也有类似的化学过程。因为表面的去氧化剂对表面有利也有弊，用的过程中要控制用量。

金属离子可以作为添加剂来提高溶液反应性，金属离子要比反应衬底活性低。金属离子在洗浴中有双重作用，即可加速也可抑制。例如铬酸盐从1940年来一直被用作典型的抑制剂，既有表面氧化又有腐蚀抑制性能。因为Cr 是有致癌性的，所以现在考虑到铬酸代替品，如硫酸铁、过硫酸盐/硫酸氢或基于硫酸和氧化硼盐。虽然无铬酸盐与铬酸盐的性能不能同日而语，但也没有铬酸的毒性。

在脱氧配方中使用的其他添加剂包括悬浮剂和絮凝剂。表面活性剂，乳化剂，絮凝剂和络合剂防止剥离的氧化层再沉积，帮助脱除表面的炭和油性物种。此外，表面活性剂能降低表面张力，以提供金属表面的润湿性和改善表面和水浴的接触。絮凝剂或络合剂能帮助去除浴液中的金属氧化物沉淀和污泥微粒。同时氧化物和污泥的溶解性和分散性也受到浴液pH 的影响。

随着时间的推移，水浴中的活性试剂被带到冲洗水中和污泥中。酸和碱也同时在表面和污泥中被消耗。每种水浴的有效时间可以由供应商提供，通过滴定分析来确定，水浴可以通过添加适量的试剂再生。金属含量超标的浴液应该被处置或者选择性的沉淀剂来处理并过滤。浴液的污染级别、污染成分、清洗周期、抗污能力都应该被记录，并且有一个预处理系统。

清洁及后续涂装工序之间需要经过冲洗来除去表面残存的浴液，并防止跨浴污染和过量消耗水浴中的溶剂。两步水冲洗通常设置在碱洗和脱氧洗之间，以确保完全除去过量的碱，首先是粗洗之后是最终清洁。冲洗水在碱液回收前要进行回收。同样的，在酸洗之后，膜形成之前要用去离子水漂洗。漂洗的程度取决于，要去除的污物，包括要去除的泥土和氧化膜层。回收漂洗水是为了节约用水。转化膜的清洗目的和酸洗碱洗是一样的，漂洗过的水可以返回到转化浴中。漂洗去除了松散的附着涂层和沉积盐，促进了后续涂装工艺、表面润湿，提高了附着力。

漂洗的过程，不仅提高清洗的质量，也极大的影响着浴的寿命和自我修复能力。如前

所述，试剂和污物会一起被漂洗水带走。因此，漂洗既是一个提高表面质量的方法，返回的冲洗水也可以用来补充溶液的挥发量和处理污泥沉淀量。如果冲洗水单独处理，那么酸洗碱洗液就要进行处理，这样是很昂贵的。

1.3 无铬转化膜

暴露的铝基底有许多可行的保护方法，许多保护技术已经提供了类似的保护机制。但在铝合金表面覆膜可能对某种基体条件是不合适的，并不会提高耐腐蚀性，例如一个乳胶聚合物涂层在一个金属外部或海洋环境下将不会提供足够的隔离屏障，此时涂膜和未覆盖涂膜的腐蚀速率相近。涂层有时候甚至会破坏了基底，例如，如果涂层比基底金属更稳定，会加速腐蚀点的腐蚀。在腐蚀区会有一个恒定的电流加速腐蚀。还有其他的一些注意方面，比如光谱吸收特性或反射率，改料的规格，包括导电性，强度，硬度，透气性和延展率之间的兼容性，也包括粘附和成本。

对于金属合金来说，树脂涂料是主要的涂膜手段，分为底漆和面漆，统称为“外涂层”，是保护基底较厚的物理和化学涂层。外涂膜加强了表面的物理防护，增强了界面的防腐蚀性。厚度从零点几微米到几千微米。然而，底漆和面漆在未经转化前处理的铝合金上也是不能发挥作用了，因为铝的原生氧化层往往是界面模糊的。涂层如果和铝合金没有很好的粘附，就不能承受相应的腐蚀。因此，在铝合金表面进行铝前处理是一个能加强涂料粘附力和连贯表面的有效方法。这种前处理也叫“转换膜”这一章涂层表明是转化膜而“底漆”和“面漆”是应用于前处理表面的。

铝合金基材前处理包括铬酸盐，磷酸盐，镀锡，钴，钛，锌，镁，硅酸盐，铬酸盐和稀土金属处理。每一个前处理都产生一个转化膜，不仅提供了第一防御层也为以后的底漆、面漆的涂膜提供了依附。前处理可以单独使用，也可以结合底漆共同使用，都能普遍提高了涂膜物理耐久性和腐蚀保护能力。转换膜能使铝合金结构和化学性能稳定，控制界面特性，加强涂膜体系稳定性。

图1.1 铬酸盐转化膜成膜过程

传统的黑色金属最佳的表面保护技术是电镀金属层，而铝合金、镁合金等金属材料在大气中表面往往呈钝态，电镀金属层在其表面附着力不佳，难以达到最佳的保护效果，但是

其表面却很容易获得性能优异的化学转化膜。

金属表面转化膜是金属表面的离子和盐重新组合成形成一个致密的膜，并且在结构上更具有耐腐蚀性质，在极端的pH 条件下能防腐蚀即缓蚀性粒子在金属表面上吸附或使金属表面形成某种表面膜，阻滞腐蚀过程的进行。传统的铬酸盐转化膜在提高耐蚀性方面曾是发挥过主要作用，但由于六价铬的致癌性现在已经逐步被淘汰[2]。目前无铬转化膜发展方向主要有锂盐转化膜[3-5]，铈盐转化膜[6-8]，有机物转化膜[9-11]，钒酸盐转化膜[12]，钛锆转化膜[13, 14]等。化学氧化是相对于阳极氧化而言，是在一定温度下，使清洁的金属表面与处理溶液中的氧化介质发生化学氧化反应而在金属表面生成与基体有一定结合力的，不溶性的氧化膜的方法。

无铬化转化处理是转化膜发展的趋势，但是还存在不完善的地方，例如锂盐转化处理液的一个缺点是同一种工艺对不同的铝合金处理的效果是不同的，也就是说其处理液的普适性比铬酸盐要差好多，并且铝合金的热处理状态也对转化膜的性能影响较大，而不像铬酸盐处理铝合金那样溶液成分可以在一定的范围内变化；有机膜制备过程相对复杂，转化时间过长，膜层粗糙多孔，附着力差等缺陷。本论文就以提高钛锆转化膜耐蚀性和自修复性等性能方面做一系列分析和研究。

1.3.1 陶化膜技术

钛锆转化膜作为第一个无铬无磷化处理工艺现在已经受到广泛重视，该技术最早由德国汉高公司开发并成功应用于市场，广泛应用于家电业和汽车制造业，国内美菱，海信，皇明太阳能等几家家电企业使用，前景看好。其主要有效成分为氟锆酸，其成膜机理是在酸性溶液中铝会被溶解成铝离子，在钛离子、锆离子和氟离子的作用下能形成复合氧化物，经烘干后可在金属表面沉积，形成致密并具有网状结构的转化膜，该转化膜本身隔阻性强并与金属氧化物及后续的有机涂层具有良好的附着力，从而起到一定的防腐蚀作用。此项技术提高了环氧树脂表面附着力，并对基材提供了二级防护，一般而言，锆系处理剂对被处理的工件材质适应面窄，对水质要求高，操作不方便。锆系薄膜非常致密，因此通常又被称为陶化膜。

钛锆转化膜研究领域主要集中在转化反应条件控制，有机添加剂选择，无机添加剂选择，板材晶格结构影响等几方面。Eivaz [15]研究了氟锆酸处理液的四个主要参数：浸渍温度、时间、pH 值、Zr 离子浓度对冷轧钢锆转化膜耐蚀性的影响。冷轧钢板用1200#SiC砂纸打磨，去离子水冲洗之后在10w%氢氧化钾和丙酮中分别清洗，浸入氟锆酸溶液。结果表明，在20~30℃下pH=4，转化时间为60~90s，氟锆酸含量为4v%的条件下在冷轧钢表面形成的转化膜电化学阻抗值最大，为1694Ω/cm2。转化温度在30℃以上的温度会导致膜层出现微观裂痕，引起膜层阻抗变小，韧性降低；并认为膜层形成可以划分为三个主要阶段，分别是膜层形成为主、膜层形成和溶解平衡，膜层溶解和点蚀为主；pH 值得的大小对膜层三个阶段的速率有关键影响；浸泡时间过长引起会膜层溶解；膜层在pH 值为4时形成的膜层最均一致密。氟锆酸转化膜由两层组成，总厚度小于100nm ，在其中的底层含有的铁和锆的氧化

物，而顶层含有氟化锆和可能的聚合物。锆盐转化膜还有生成的金属氧化物，能和环氧树脂发生强烈的化学键作用，可提高环氧树脂和板材的结合力。Andreatta F[13]探讨了在氟钛酸转化液中添加磷酸盐、硝酸铜对AA6014铝合金表面成膜的影响；该论文主要研究添加磷酸盐和硝酸铜对提高氟钛酸-硅烷偶联剂转化膜与有机涂层结合力的问题。样板在55℃下碱性除油300s ，并在含有硫酸和氢氟酸的溶液中酸洗；形成的氟钛酸-硅烷偶联剂转化膜约70nm 厚，结果证明：加入的磷酸盐使得转化膜有类似铬酸盐转化膜的电化学行为，硝酸铜的加入影响了膜层耐蚀性，两种添加剂似乎都没有明显提高膜层与有机涂层结合力。Lostak T [16]分析了钢板上Zn-Al-Mg 富集区锆转化膜的成膜机理；板材用丙酮清洁5分钟在氮气流中干燥，在pH 为4的转化液中处理40~404s，之后用去离子水冲洗，并在氮气流中干燥。在40s 以内只有Zn 富集区生成转化膜，之后锆系膜逐步在富含Al 、Mg 区的部分生成。Schoukens I [17]研究了镀铝钢板上硅含量对钛系转化膜的影响。不含Si 的铝涂层钢板在45s 左右钛盐沉淀物出现，105s 左右钛盐沉淀物开始扩散，含Si-1w%在浸泡45s 后没有出现钛转化膜，可能是太薄了而没有检测出来；含Si-3w%、7w%在浸泡45s 后出现了表面钛盐附着;Si 百分含量高的板材膜厚为100nm 左右大于不含Si 的板材。可能的原因是无硅阴极区沉积速率大，自熄过程也比较快，所以成膜过程比含有硅的镀铝钢板自熄的更快。

Golru SS[18]分析了锆盐转化膜在1050系铝合金上的一些性质，结果证明锆系膜抵抗酸侵蚀的能力很弱，浸泡时间对膜层耐蚀性影响很大，与裸模相比，在1050系铝合金上锆系膜主要改变了阴极区极化曲线的形貌，使得转化膜自腐蚀电位负移。得出的最佳配比为pH 值4.5, 浸泡时间3min ，温度25℃，Zr 浓度100mg/L。Verdier S [19]提到在AM60型号的镁合金上进行的锆盐转化膜成膜机理可能是氟锆酸盐在金属表面水分子被消耗的情况下转化成为二氧化锆和氢氧化锆等，锆盐对镁合金基材的腐蚀作用不随pH 值的变化而改变，在pH 值2~7内都有一致的腐蚀性，由于钛粒子比锆离子小，所以相同浓度下的钛盐腐蚀性更强。最有效的锆盐转化液既要对相应的基材有腐蚀，也要形成一个可以抗腐蚀的膜层。电耦合效应会引起阴极pH 值升高，进而引起锆盐沉淀，这些反应只在特定的pH 值区间内可以发生。Lunder O[20]提到在AA6060系铝合金上钛锆膜，在α-Al （Fe 、Mn ）Si 晶系周围发生阴极沉积，碱性扩散层的产生会在α-Al （Fe 、Mn ）Si 晶系周围产生厚度不一的沉淀膜，不能提高AA6060铝合金在盐水中的防腐蚀性，在扫描电镜暗区没有发现Zr 元素。不同于铬酸盐成膜中的氧化还原反应，锆盐成膜和稀土金属成膜类似，铁元素对于锆系金属成膜有重要作用，在不同合金上由于区域构型和晶系分布的不同成膜机理也会有很大差别。在无铁区域形成的膜层厚度小于50nm ，铁丰富区域形成膜层厚度大于150nm 。Andreatta F [21]在AA6016铝合金表面制备了钛锆转化膜，转化液采用氨水调节到pH 值为4.2，在300转每分钟的转化液中处理1~10min，之后在干燥箱内70℃烘烤5min 。同对金属相间电位进行了分析，发现在富含铁、锰元素的地方电位跟比一般区域低100mV 左右，晶系间的电位差导致成膜速度不同，分别对转化过程中不同时间表面的电位差进行分析，发现表面电位差先变大后变小，最

大的达到633mV ，浸泡300s 后表面电位差在5mV 以内，说明微阴极微阳极区的反应已经结束。本质上说Zr/Ti氧化物沉底是电化学驱动的过程，阴极位点上存在反应发生的驱动力。

Zhu [22]在镀锌板表面制备了一种新型的钛盐转化膜，转化液pH 为2.5~3.5，含四氯化钛，氟硅酸，硝酸，浸渍300s 后去离子水冲洗，空气中吹干。膜层可耐盐雾试验120h 比铬酸盐膜层性能优越。Tsai Y-T[23]分析了镀锌板在钛盐转化液中浸泡时间对膜层耐蚀性的影响，所用钛盐为三氯化钛TiCl 3，结果表明浸泡300s 在膜层表面形成的转化膜最均一致密；膜层厚度150nm 。Garg N [24]研究了氧化锆和氧化铁结合键的问题，在不锈钢上制备了厚0.5μm的氧化锆膜层，研究发现Zr 在不锈钢的α-Fe 2O 3相态上优先沉积，有机添加剂乙二胺四乙酸二钠(EDTA)在Zr 沉积的最初阶段起到桥梁的作用，并且对结晶颗粒的细化有明显帮助；XPS 检测结果中没有出现Fe-O-Zr 结合能，其缘故可能是由于Fe-O-Zr 结合能较小已经淹没在Fe-O 、Zr-O 键能之中了；EDTA 在90℃时与Fe 2O 3的化学键会发生断裂，而它与Zr 的络合键在170℃时会完全断裂

图1.2 陶化膜转化膜微观形貌

对比国内外研究现状，发现国外文献多在技术原理方面进行分析，国内主要在工艺上进行研究，在铝合金板材上钛锆转化膜一般无色，电化学分析发现钛锆转化膜主要抑制了阳极反应，在表面沉积膜中属于阳极性防护层；添加某些有机物络合后会产生金黄色，在钢板处理过程中浸泡时间对膜层的颜色和耐蚀性有影响。

1.3.2 钒酸盐转化膜

目前的研究表明，铝合金表面钒酸盐转化膜具有类似铬酸盐转化膜自修复性的特点，是一种新型的具自修复功能的转化膜工艺。所以钒酸盐转化膜也逐渐引起人们的关注。

钒酸盐作为一种具有自修复能力的氧化物，在涂料掺杂和表面处理领域的研究成果都有报道。Vega JM[25]研究了铝合金上涂覆的含有钒酸盐的树脂；实验中在醇酸树脂中添加钒酸盐插层过的水滑石粉末，制备出有自修复性质的涂料；钒酸盐作为具自修复的缓蚀剂添加在其中。Ma Y [26]在镁合金上制备了钒转化膜80℃浸泡10min ，30g/L钒酸铵转化膜由五氧化二钒组成。Zheludkevich ML [12]提到，在镁铝和锌铝水滑石中用离子交换的方法生成含有钒酸根离子的微胶囊膜层，结果显示锌铝水滑石微胶囊膜层有更高的自修复性，可以作为铬

酸盐膜层的替代。Pommiers S[27]在镁合金表面尝试了铬酸盐钝化膜、磷化膜、稀土膜、钒酸盐膜等多种转化膜，指出钒酸盐膜层具有自修复性，但是对合金元素组成敏感度较高。

Xiaojian [28]提出了镁合金上稀土-钒酸盐复合膜的成膜机理；认为表面钒酸盐先成膜之后稀土元素在钒酸转化膜表面发生二次沉积，形成双层转化膜；该转换内层全部是钒酸盐沉积，外层是钒酸盐和稀土元素混合沉积。Zheludkevich ML [29]指出，在树脂涂料中添加钒酸根或者具有离子交换能力的膜层，比如膨润土或者水滑石内插入钒酸根，作为智能膜层插入，具有一定的自修复能力。除了利用树脂涂料作为钒酸盐分散体之外，利用LDH [30]作为分散体也有所报道，Buchheit [31]等将将V l0O 286-插入LDHs 层间制备了V 10O 286--A1-Zn-LDHs ，将产物添加到树脂中，涂覆到铝基板表面，研究认为LDHs 在溶液中释放出VO 3+和Zn 2+，分别作为阳极反应和阴极反应的抑制剂，V 10O 286---LDHs 具有自修复功能，增强了铝合金的耐蚀性。

钒酸盐转化膜的优点是有自修复作用，但与水离子复合的能力比铬酸盐要弱，缺点和大多数无铬钝化液类似，即对合金材料敏感没有普适性。目前钒酸盐转化膜发展方向一是作为辅助物质添加到其他体系和有机树脂复合作用，钒酸盐作为分散剂，利用它的缓蚀氧化作用，来加强金属表面的防护效果；二是以钒酸盐为主要成膜物质，利用它的性质研发新的无铬钝化技术。

1.4 转化膜自修复原理

目前虽然人们考虑到铬酸盐的毒性已经限制了铬酸盐钝化技术的应用，但铬酸转化膜的自修复性一直是无铬钝化技术难以达到的。铬酸盐钝化膜自修复原理为：六价铬钝化后钝化膜的主要成分是六价铬和三价铬，两者各有其特点，发挥的作用也是相辅相成的。三价铬不易溶于水，在环境中不会因受潮溶解而使黏附力下降，所以形成了钝化膜的骨架，而六价铬极易溶于水，靠吸附、夹杂和化学键存在于三价铬的骨架之间。若钝化层被划伤以后，在潮湿的环境之中，六价铬便会再次溶解、流淌到划痕之间，对镀锌层进行再次钝化，产生新的三价铬，使钝化膜重新得到修复，恢复到连续、致密的状态，这就是六价铬特有的自愈修复功能。

反应式为4Cr 6++3O2+6H2O+24e-→4Cr(OH)3

这样六价铬和三价铬共同组成的钝化膜给镀锌层提供了非常有效的而且有自愈修复功能的保护层。目前使膜层实现自修复功能主要依靠在膜层中夹杂能够定期释放的缓蚀剂，这种缓蚀剂在膜层没有收到破坏时处于原始状态，涂膜发生破裂时会引起缓蚀剂的定向移动，释放出夹杂在其中的缓蚀剂，并通过一些列反应形成不溶性的螯合物覆盖在铝合金表面，阻滞腐蚀的进一步发生。这种智能涂膜最简单的方式是把能起到缓蚀作用或者再钝化作用的缓蚀剂直接分散在涂膜系统内，但这种形式往往使得膜层不稳定，缓蚀剂会缓慢变性，所以更高级的方式是在涂膜内部形成微胶囊[32, 33]，即利用成膜材料包裹具有分散性的固体物质、

液滴或者气体而形成具有载体的微小容器的一种技术，在腐蚀发生时，周围环境发生变化会迫使微胶囊破裂，进而产生自修复反应。

因此选择具有自修复性的转化膜关键是选择具有可变化合价且无致癌性的元素，而钒元素就具有这种性质，钒酸盐通常在涂料系统中作为缓蚀剂使用，钒酸盐转化膜往往耐蚀性较差，在本实验室前期研究中也有这方面的尝试[34]，所以我们选择钒酸盐和锆转化膜相结合的方法制备新型自修复转化膜。

1.5 论文研究目的及意义

据近些年的研究结果显示，钛锆转化膜是最具潜力替代铬酸盐处理的一种技术，该方法也是目前少数得到工业化应用的无铬表面处理工艺，该成膜剂不含有毒的亚硝酸盐，适用于多种铝合金的处理。但是由于钛锆膜在耐蚀性方面与铬酸盐转化膜比较还有一定差距，并且不具备铬酸盐转化膜的自修复功能，这些不足限制了钛锆表面处理方法的应用。

首先在如何提高锆盐转化膜耐蚀性方面，选择了聚天冬氨酸作为有机添加剂，聚天冬氨酸是一种人工合成的新兴高分子有机化合物，其在水处理、锅炉阻垢、缓蚀应用等都得到了人们的广泛关注并具有良好的应用前景。由于其具有多羟基结构，可以在铝合金表面发生螯合和络合作用[35]增强转化膜和树脂结合力，而钛锆转化膜往往作为金属保护的第二层，一方面使得金属表面获得一层保护，另一方面要求增加附着力，针对以上问题，关键在于将无机锆转化膜表面处理和多羟基有机物复合处理方法来解决。它们的良好配合性能将保证转化膜具有良好的成膜性能、耐腐蚀性能及和后续涂层的结合力。

其次钒的化学性质在很多方面与铬相似，其在金属表面能形成具自修复性的转化膜也已经被人们所熟知，另外钒由于具有多种化合物且能水解和多聚，容易同很多配位体形成配合物，在不同的溶液条件下，其水合物往往呈现不同的化学组成[36]，钨酸钠作为一种弱酸性环境下的强氧化剂，一方面可以和钒在水溶液中脱水聚合形成杂多酸[37, 38]，另一方面可以使转化膜中的钒元素保持高价态，这样就能使得钒能有可变得化合价，使得杂多酸转化膜能够起到类似铬酸盐转化膜的作用，但又没有铬酸盐转化膜的毒性。因此，本论文第二部分就把钨钒杂多酸和锆转化液创新性的复合起来，使得锆转化膜有了类似铬酸盐转化膜的自修复性。

1.6 论文的研究内容

本论文在传统钛锆转化膜基础上，对于钛锆转化膜与涂料附着力差以及没有自修复性等方面的缺点进行了实验分析，分别制备了聚天冬氨酸改性的复合锆转化膜以及添加钨钒杂多酸的锆盐转化膜，并对其性能、成膜机理和防腐蚀机理等进行了研究分析，具体内容如下：

（1）以氟锆酸盐为主要组分，将聚天冬氨酸作为添加剂，硼酸、氟硼酸作为促进剂，制备高耐蚀的聚天冬氨酸-锆复合转化膜。通过对转化膜耐蚀性的测定，优化成膜工艺及处

理液配方。采用电化学阻抗测量技术、扫描电镜和XPS 对复合转化膜进行考察。研究并分析了复合转化膜的成膜机理和耐蚀机理。

（2）以氟锆酸盐为主要组分，采用氟锆酸氢氟酸及少量氧化剂作为无机组分，偏钒酸盐、钨酸盐作为缓蚀剂成分，在铝合金表面制备了具自修复性的钨钒杂多酸改性的锆系转化膜。采用的优化后的配方体系进行了自修复研究，利用耐盐水浸泡试验采用电化学阻抗测量技术、扫描电镜和XPS 对盐水浸泡不同时间后的转化膜进行检测，研究了复合转化膜的成膜机理和自修复机理并构建了相应的自修复模型。