影响高分子结晶的因素及其表征

影响高分子结晶的因素及其表征 在诸多影响高分子聚合物结晶能力的因素中,既有外界温度、时间与作用力等条件,又有高分子聚合物本身结构的因素。由于分子结构的不同,有能够结晶和不能结晶之分,也有易于结晶和难以结晶之分,还有熔点高低之分。

(1)化学结构的影响 从分子结构来看,线型高分子聚合物、支链型高分子聚合物和交联度不大的网状结构高分子聚合物都能够进行结晶。而体型结构的高分子聚合物,如酚醛树脂、硬质橡胶等,就根本不可能产生结晶。

大多数橡胶,如天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、顺丁橡胶、反式聚丁二烯橡胶和氯丁橡胶等,在结构上均为有规则的立体构型,均能结晶。从高分子聚合物的结构上来看,化学结构越简单,分子链规则的或者大部分规则的就越容易产生结晶。用一般工艺合成生产的丁苯橡胶、丁腈橡胶等,由于其侧基排列不规则,链节的首尾相接的方式也无规律可言,甚至是含有一些支链结构,更使分子链的结构极不规整,所以这类橡胶不能进行结晶。使用齐格勒-纳塔催化体系而聚合的顺丁橡胶,由于其结构规整性理想就比较容易结晶。

(2)分子间作用力的影响 分子间的作用力有利于将分子结合在晶体之中,从而提高了结晶的能力。

有强极性基的高分子聚合物,特别是能形成氢键的聚酰酸(即尼龙),它甚至在熔融状态时也能产生半有序区(即结晶中心)。对于橡胶类来说,以天然橡胶和氯丁橡胶相比较, 后者的分子间作用力

比前者大,所以就易于结晶,熔点也比较高。

但是,如果高分子聚合物的极性太大,以致使分子链段不能有任何运动的可能性时(如纤维素),虽然其分子链本身较为规整,也不能进行结晶,这也是其柔性因素所影响的结果。

(3)分子链柔性的影响 对于柔性分子链的高分子聚合物来说,柔性过小则不易转变为有序排列,也就不易结晶。

总而言之,高分子聚合物的分子结构对结晶的影响是比较复杂的,即使是结构非常类似的同类高聚物,如天然橡胶和顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶,它们冷冻结晶的速度和伸长结晶的速度都不一样。这可能是由于天然橡胶微观结构比较整齐,相对分子质量也比较大,有极性组分和有一部分天然杂质,致使冷冻结晶速度较快,其熔点也较高。一般天然橡胶和顺丁橡胶在低温下可以结晶,橡胶一旦结晶就会失去弹性,变得跟塑料一样。拉伸模量、剪切模量等性能剧增,延伸率、回弹性骤减。

高分子的结构规整度对其能否结晶看两个方面:内部因素,外部条件

内部因素中,立构规整度只是有利于结晶,但并不是唯一的决定因素。如侧基很大,严重影响了其结晶的能力,根本就不能排入晶格,那就自然不能结晶了。或者这个链根本就是刚性的,那即使是规整的对其结晶也是无用的。

外部因素:有些结晶速度很快的,迅速冻结,根本来不及结晶,那它自然不能结晶。

总之,不是什么高分子都能结晶的,要链段比较规整,如长的烷基链比较好结晶,但都是相对来说,且结晶条件一般来讲相当苛刻,很多都是要在高温下,高压下或是在高温下缓慢降温才能得到晶体,且结晶时间一般都要很长,缺陷也很大,当然在极端条件下形成结晶较完好的结晶聚合物它的力学性能是非常好的!还有如果高分子长链结构比较复杂,但中间有部分是比较规整的链段那么在结晶的时候高分子会部分结晶,也就是说无序的结构比较复杂的那部分链段还是无法结晶,但规整那部分可以结晶,会形成部分的物理交联,这样形成的部分结晶聚合物的强度等方面的性能会提高。比如串晶一类的,力学性能也比较好。

影响高分子结晶的因素及其表征 在诸多影响高分子聚合物结晶能力的因素中,既有外界温度、时间与作用力等条件,又有高分子聚合物本身结构的因素。由于分子结构的不同,有能够结晶和不能结晶之分,也有易于结晶和难以结晶之分,还有熔点高低之分。

(1)化学结构的影响 从分子结构来看,线型高分子聚合物、支链型高分子聚合物和交联度不大的网状结构高分子聚合物都能够进行结晶。而体型结构的高分子聚合物,如酚醛树脂、硬质橡胶等,就根本不可能产生结晶。

大多数橡胶,如天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、顺丁橡胶、反式聚丁二烯橡胶和氯丁橡胶等,在结构上均为有规则的立体构型,均能结晶。从高分子聚合物的结构上来看,化学结构越简单,分子链规则的或者大部分规则的就越容易产生结晶。用一般工艺合成生产的丁苯橡胶、丁腈橡胶等,由于其侧基排列不规则,链节的首尾相接的方式也无规律可言,甚至是含有一些支链结构,更使分子链的结构极不规整,所以这类橡胶不能进行结晶。使用齐格勒-纳塔催化体系而聚合的顺丁橡胶,由于其结构规整性理想就比较容易结晶。

(2)分子间作用力的影响 分子间的作用力有利于将分子结合在晶体之中,从而提高了结晶的能力。

有强极性基的高分子聚合物,特别是能形成氢键的聚酰酸(即尼龙),它甚至在熔融状态时也能产生半有序区(即结晶中心)。对于橡胶类来说,以天然橡胶和氯丁橡胶相比较, 后者的分子间作用力

比前者大,所以就易于结晶,熔点也比较高。

但是,如果高分子聚合物的极性太大,以致使分子链段不能有任何运动的可能性时(如纤维素),虽然其分子链本身较为规整,也不能进行结晶,这也是其柔性因素所影响的结果。

(3)分子链柔性的影响 对于柔性分子链的高分子聚合物来说,柔性过小则不易转变为有序排列,也就不易结晶。

总而言之,高分子聚合物的分子结构对结晶的影响是比较复杂的,即使是结构非常类似的同类高聚物,如天然橡胶和顺式-1,4-聚异戊二烯橡胶,它们冷冻结晶的速度和伸长结晶的速度都不一样。这可能是由于天然橡胶微观结构比较整齐,相对分子质量也比较大,有极性组分和有一部分天然杂质,致使冷冻结晶速度较快,其熔点也较高。一般天然橡胶和顺丁橡胶在低温下可以结晶,橡胶一旦结晶就会失去弹性,变得跟塑料一样。拉伸模量、剪切模量等性能剧增,延伸率、回弹性骤减。

高分子的结构规整度对其能否结晶看两个方面:内部因素,外部条件

内部因素中,立构规整度只是有利于结晶,但并不是唯一的决定因素。如侧基很大,严重影响了其结晶的能力,根本就不能排入晶格,那就自然不能结晶了。或者这个链根本就是刚性的,那即使是规整的对其结晶也是无用的。

外部因素:有些结晶速度很快的,迅速冻结,根本来不及结晶,那它自然不能结晶。

总之,不是什么高分子都能结晶的,要链段比较规整,如长的烷基链比较好结晶,但都是相对来说,且结晶条件一般来讲相当苛刻,很多都是要在高温下,高压下或是在高温下缓慢降温才能得到晶体,且结晶时间一般都要很长,缺陷也很大,当然在极端条件下形成结晶较完好的结晶聚合物它的力学性能是非常好的!还有如果高分子长链结构比较复杂,但中间有部分是比较规整的链段那么在结晶的时候高分子会部分结晶,也就是说无序的结构比较复杂的那部分链段还是无法结晶,但规整那部分可以结晶,会形成部分的物理交联,这样形成的部分结晶聚合物的强度等方面的性能会提高。比如串晶一类的,力学性能也比较好。


相关内容

  • 聚乙二醇单甲醚二醋酸纤维素相变纤维的制备及其热性能的研究
  • 第32卷第6期东华大学学报(自然科学版) V01.32.No.6 2006年12月JOURNALoFDoNGHUAUNIVERSITY Dec.2006 聚乙二醇单甲醚/二醋酸纤维素相变纤维的制备及其热性能的研究+ 侯 敏,俞昊,成时亮,戴天贺,陈彦模" (东华大学纤维材料改性国家重点实验 ...

  • 近红外光谱技术在药物分析中的应用
  • 近红外光谱技术在药物分析中的应用 1·前言 近红外光谱分析技术是分析化学领域迅猛发展的高新分析技术,越来越引起国内外分析专家的注目,在分析化学领域被誉为分析"巨人",它的出现可以说带来了又一次分析技术的革命. 近红外(NIR )谱区是人类认识最早的非可见光谱区,波长范围在0.75 ...

  • 锌铝水滑石的制备及表征
  • 目录 Zn-Al类水滑石的制备和表征 专业:化学工程与工艺 姓名:陈国栋 指导老师:刘志远 摘 要:本实验采用共沉淀法合成插层水滑石(Zn/Al LDHs),做了对原料金属离子在不同配料比.不同pH值及不同回流比下的多组实验,来分析以上因素对产物结构的影响,最后利用X射线衍射(XRD)和傅里叶变换红 ...

  • 材料的力学行为
  • 第二章 材料的力学行为 2.1工程材料的力学性能 工程材料力学性能是关于材料强度的一门科学,其研究对象主要是材料受力 作用后的力学行为规律及其物理本质和评定方法. 主要内容包括: 1.金属材料在各种服役条件下的失效现象及微观机理: 2.金属力学性能指标的本质.物理概念.实用意义,以及各种力学性能指 ...

  • 马来酸酐与聚烯烃接枝产物的表征
  • Vol.15功 能 高 分 子 学 报No.1 2002年3月JournalofFunctionalPolymersMar.2002综述 马来酸酐与聚烯烃接枝产物的表征 尹 骏ΞΞ, 张军ΞΞΞ (南京工业大学材料科学与工程学院,南京 210009)Ξ 摘 要: 综述了马来酸酐与聚烯烃接枝产物的多种 ...

  • 橡胶结构与性能关系的研究
  • 260 2006年橡胶新技术交流暨信息发布会 橡胶结构与性能关系的研究 哈恒欣1.魏伯荣2 (1.湖北红星化学研究所,湖北襄樊441003:2.西北工业大学高分子研究所,陕西西安 710072) 摘要:综述了橡胶的结构与性能之间的关系.从橡胶的链结构和聚集结构的角度,讨论和研究了橡胶结构对其力学性能 ...

  • 化学法制备纳米银研究进展
  • 2011年7月第21卷 第4期 榆林学院学报 JOURNALOFYULINUNIVERSITYJuly.2011 Vo.l21No.4 化学法制备纳米银研究进展 高雯雯 (榆林学院化学与化工学院,陕西榆林719000) 摘 要:介绍了几种典型的制备纳米银的方法,包括高分子保护还原法.微乳液法.电化学 ...

  • 热分析技术的表征应用
  • 目录 摘要................................................................................................................................ 2 关键词........... ...

  • 聚合物共混知识点总结
  • 1. 聚合物共混:共混改性包括物理共混.化学共混和物理/化学共混三大类型.其中,物理共混就是通常意义上的"混合".如果把聚合物共混的涵义限定在物理共混的范畴之内,则聚合物共混是指两种或两种以上聚合物经混合制成宏观均匀物质的过程. 2. 分布混合,又称分配混合.是混合体系在应变作用 ...