硝酸银代替硫酸汞掩蔽氯离子测定化工废水中COD 的分析
方法
摘 要：高浓度氯离子对化工废水cod 值的测定准确性有着极大
的影响，目前消除氯离子干扰的方法有很多种，本文对采用硝酸银
代替硫酸汞掩蔽所氯离子测定化工废水中cod 的分析方法进行了研
究，分析该方法的可行性，具有较好的社会效益和经济效益。
关键词：化工废水 硝酸银 分析测定 cod 分析
一、引言
在化工废水之中，如染料化工、盐酸工业、有机氯化工等所产生
的化工废水中，由于生产过程大量使用含氯化合物，其排放的废水
含氯化物极高，会严重影响废水的生化处理。而与此同时，高浓度
的氯离子，对cod 测定的准确性和可靠性有着极大的影响。如何降
低氯离子质量浓度消除其干扰，以提高cod 测定的准确性和可靠性，
是环境监测和废水处理所需关注的焦点。目前，国内外提出了大量
的消除氯离子干扰的办法，如稀释法、过量硫酸汞法、氯气校正法
等，其中以加入硫酸汞的重铬酸钾法最为常用，采用硫酸汞的方法
会使cod 分析废液中含大量贵金属银盐和巨毒汞盐，如果不经处理
直接排放会造成大量贵金属银的流失，同时还会对水体造成巨大的
污染，因此有必要采用更为经济环保的方法。下面，本文就采用硝
酸银代替硫酸汞掩蔽氯离子测定化工废水中cod 的分析方法进行研
究，以获得更好的社会效益和经济效益。
二、硝酸银代替硫酸汞掩蔽氯离子测定原理
用硝酸银代替硫酸汞作为掩蔽剂，实际上是利用ag 同cl 反应生
成agcl 沉淀，从而彻底消除cl 对化工废水cod 测定时的干扰影响。
在生成agcl 沉淀后，再按照标准方法对于已经处理后的水样，加
入一定量的重铬酸钾和催化剂，使水样在强酸性介质之中加热回流
一段时间，此时一部分重铬酸钾会被水样中的氧化物还原，再利用
硫酸亚铁铵滴定剩余重铬酸钾，最后根据消耗掉的重铬酸钾，计算
出cod 值。由于在加入销酸银之前，无法预测cl 浓度，因此加入
硝酸银不一定能完全和非离子存在的有机含氯化物全部生成agcl
沉淀，因此实际加入的硝酸银量必须过量，使得分析成本较高，必
须考虑银的回收问题。同时，如果水样中存在悬浮物，其有机物和
胶体物会同agcl 生成共沉淀，在进行重铬酸钾法测定cod 值前除
沉演的同时，会使废水中的部分悬浮物被带出，导致结果产生负偏
差，因此也必须将其考虑入内，以提高分析结果的准确性。
三、实验过程
1. 仪器和试剂
本实验需要加热装置，抽滤装置，滴定管，锥形瓶，移液管，溶
量瓶，回流装置等仪器。为了提高实验准确性和安全性，本实验采
用青岛崂山电子仪器总厂有限公司生产的gh-12型cod 恒温加热
器，金坛市江南仪器厂生产的79-1型磁力加热搅拌器，并根据标
准采用500ml 全玻璃回流装置和50ml 酸式滴定管。
试剂方面，包括重铬酸钾标准溶液（1/6k2cr2o7=0.2500mol/l），
硫酸亚铁铵标准溶液(nh4)2fe(so4)2.6h2o≈0.1mol/l，试亚铁灵
指示液，浓硫酸，硫酸银，硫酸汞，硝酸银等。
氯化钠标准溶液的制备：先将氯化钠置于坩锅内，于500-600℃下
加热40-50min 恒重，待氯化钠冷却后称取3.296g 溶于蒸馏水之中，
置于100ml 容量瓶内压水稀释至标线处，此时溶液氯离子质量浓度
为20mg/ml。
邻苯二甲酸氢钾标准深液的制备：先在115℃下烘干处理邻苯二甲
酸氢钾两小时，然后取0.4251g 置于蒸馏水之中，将溶液置于1000ml
容量瓶内用重蒸馏水稀释至标线，制备成500mg/l的cod 标准溶液。
2. 分析步骤
本实采用《硝酸银滴定法》进行测定，先对水样cod 采用节能加
热法进行测定，取30ml 水样置于干燥的比色管之中，根据水样中
氯离子含量的多少，适量加入固体硝酸银后盖好比塞管塞子，剧烈
振荡搅拌使其充分反应后放置片刻，取一滴清液滴入硝酸银深液，
检验氯离子是否完全沉淀，如果还有新的沉淀析出，再加入少量硝
酸银重新振荡搅拌进行反应，使水样中的氯离子完全沉淀析出。但
在此过程中，硝酸银不能过量，过量将会使银离子同硫酸根生成硫
酸银沉淀，从而影响最终的滴定观测。
在使氯离子沉淀析出后，将处理过的水样放置15min ，使水样中的
氯化银完全沉淀，再取水样上层清液，或使用抽滤装置抽滤处理，
得到去除了氯离子后的水样，再用节能加热法的步骤，将加热器接
通电源等温度达到165℃，将加热管放入加热器中加热7min ，使加
热管中的样本也达到165℃后取出加热管，等样本冷却后用硫酸亚
铁铵标准溶液滴定，并做空白实验，最后计算完成水样cod 测定。
四、结果分析
1. 标准溶液cod 测定
将cod 为100mg/l的邻苯二甲酸氢钾标准溶液配成氯离子浓度分
别为1000，3000，5000，7000，10000，15000mg/l的标准溶液，
加入硝酸银进行沉淀处理后对水样进行节能加热法cod 测定，以确
定硝酸银沉淀法去除氯离子进行cod 测定的相对误差。根据测定结
果，其相对误差在国家标准许可范围之内，可行性能达到要求。
2. 可靠性对比实验
为了进一步验证本方法的可靠性，采用氯离子擀量浓度为
3970mg/l的实际水样以及氯离子质量浓度为5000mg/l，cod 为
100mg/l的邻苯二甲酸氢钾标准溶液，用硫酸汞掩蔽法作为标准方
法进行测定，再采用本试验方法进行测定，各测定六次之后，对六
次结果的准确度和可靠性进行对比试验，经过实验结果发现，本方
法所获得的测验结果的相对偏差在允许范围内，具有较好的准确性
和重复性。
参考文献
[1]姜玉梅. 银盐沉淀法测定化工废水中的cod[j].当代化工，2009
（02）.
[2]王俊荣，张淑芬，王红霞. 银盐沉淀法测定高氯离子水样cod
的分析技术[j].西南给排水，2008（30）.
[3]王方园，盛贻林，郑绍成. 高浓度氯离子化工废水中cod 测定
方法比较[j].工业水处理，2006（05）.
[4]沈汉卿，孙磊. 高浓度有机废水中cod 的测定方法改进[j].广
州化工，2011（18）.
硝酸银代替硫酸汞掩蔽氯离子测定化工废水中COD 的分析
方法
摘 要：高浓度氯离子对化工废水cod 值的测定准确性有着极大
的影响，目前消除氯离子干扰的方法有很多种，本文对采用硝酸银
代替硫酸汞掩蔽所氯离子测定化工废水中cod 的分析方法进行了研
究，分析该方法的可行性，具有较好的社会效益和经济效益。
关键词：化工废水 硝酸银 分析测定 cod 分析
一、引言
在化工废水之中，如染料化工、盐酸工业、有机氯化工等所产生
的化工废水中，由于生产过程大量使用含氯化合物，其排放的废水
含氯化物极高，会严重影响废水的生化处理。而与此同时，高浓度
的氯离子，对cod 测定的准确性和可靠性有着极大的影响。如何降
低氯离子质量浓度消除其干扰，以提高cod 测定的准确性和可靠性，
是环境监测和废水处理所需关注的焦点。目前，国内外提出了大量
的消除氯离子干扰的办法，如稀释法、过量硫酸汞法、氯气校正法
等，其中以加入硫酸汞的重铬酸钾法最为常用，采用硫酸汞的方法
会使cod 分析废液中含大量贵金属银盐和巨毒汞盐，如果不经处理
直接排放会造成大量贵金属银的流失，同时还会对水体造成巨大的
污染，因此有必要采用更为经济环保的方法。下面，本文就采用硝
酸银代替硫酸汞掩蔽氯离子测定化工废水中cod 的分析方法进行研
究，以获得更好的社会效益和经济效益。
二、硝酸银代替硫酸汞掩蔽氯离子测定原理
用硝酸银代替硫酸汞作为掩蔽剂，实际上是利用ag 同cl 反应生
成agcl 沉淀，从而彻底消除cl 对化工废水cod 测定时的干扰影响。
在生成agcl 沉淀后，再按照标准方法对于已经处理后的水样，加
入一定量的重铬酸钾和催化剂，使水样在强酸性介质之中加热回流
一段时间，此时一部分重铬酸钾会被水样中的氧化物还原，再利用
硫酸亚铁铵滴定剩余重铬酸钾，最后根据消耗掉的重铬酸钾，计算
出cod 值。由于在加入销酸银之前，无法预测cl 浓度，因此加入
硝酸银不一定能完全和非离子存在的有机含氯化物全部生成agcl
沉淀，因此实际加入的硝酸银量必须过量，使得分析成本较高，必
须考虑银的回收问题。同时，如果水样中存在悬浮物，其有机物和
胶体物会同agcl 生成共沉淀，在进行重铬酸钾法测定cod 值前除
沉演的同时，会使废水中的部分悬浮物被带出，导致结果产生负偏
差，因此也必须将其考虑入内，以提高分析结果的准确性。
三、实验过程
1. 仪器和试剂
本实验需要加热装置，抽滤装置，滴定管，锥形瓶，移液管，溶
量瓶，回流装置等仪器。为了提高实验准确性和安全性，本实验采
用青岛崂山电子仪器总厂有限公司生产的gh-12型cod 恒温加热
器，金坛市江南仪器厂生产的79-1型磁力加热搅拌器，并根据标
准采用500ml 全玻璃回流装置和50ml 酸式滴定管。
试剂方面，包括重铬酸钾标准溶液（1/6k2cr2o7=0.2500mol/l），
硫酸亚铁铵标准溶液(nh4)2fe(so4)2.6h2o≈0.1mol/l，试亚铁灵
指示液，浓硫酸，硫酸银，硫酸汞，硝酸银等。
氯化钠标准溶液的制备：先将氯化钠置于坩锅内，于500-600℃下
加热40-50min 恒重，待氯化钠冷却后称取3.296g 溶于蒸馏水之中，
置于100ml 容量瓶内压水稀释至标线处，此时溶液氯离子质量浓度
为20mg/ml。
邻苯二甲酸氢钾标准深液的制备：先在115℃下烘干处理邻苯二甲
酸氢钾两小时，然后取0.4251g 置于蒸馏水之中，将溶液置于1000ml
容量瓶内用重蒸馏水稀释至标线，制备成500mg/l的cod 标准溶液。
2. 分析步骤
本实采用《硝酸银滴定法》进行测定，先对水样cod 采用节能加
热法进行测定，取30ml 水样置于干燥的比色管之中，根据水样中
氯离子含量的多少，适量加入固体硝酸银后盖好比塞管塞子，剧烈
振荡搅拌使其充分反应后放置片刻，取一滴清液滴入硝酸银深液，
检验氯离子是否完全沉淀，如果还有新的沉淀析出，再加入少量硝
酸银重新振荡搅拌进行反应，使水样中的氯离子完全沉淀析出。但
在此过程中，硝酸银不能过量，过量将会使银离子同硫酸根生成硫
酸银沉淀，从而影响最终的滴定观测。
在使氯离子沉淀析出后，将处理过的水样放置15min ，使水样中的
氯化银完全沉淀，再取水样上层清液，或使用抽滤装置抽滤处理，
得到去除了氯离子后的水样，再用节能加热法的步骤，将加热器接
通电源等温度达到165℃，将加热管放入加热器中加热7min ，使加
热管中的样本也达到165℃后取出加热管，等样本冷却后用硫酸亚
铁铵标准溶液滴定，并做空白实验，最后计算完成水样cod 测定。
四、结果分析
1. 标准溶液cod 测定
将cod 为100mg/l的邻苯二甲酸氢钾标准溶液配成氯离子浓度分
别为1000，3000，5000，7000，10000，15000mg/l的标准溶液，
加入硝酸银进行沉淀处理后对水样进行节能加热法cod 测定，以确
定硝酸银沉淀法去除氯离子进行cod 测定的相对误差。根据测定结
果，其相对误差在国家标准许可范围之内，可行性能达到要求。
2. 可靠性对比实验
为了进一步验证本方法的可靠性，采用氯离子擀量浓度为
3970mg/l的实际水样以及氯离子质量浓度为5000mg/l，cod 为
100mg/l的邻苯二甲酸氢钾标准溶液，用硫酸汞掩蔽法作为标准方
法进行测定，再采用本试验方法进行测定，各测定六次之后，对六
次结果的准确度和可靠性进行对比试验，经过实验结果发现，本方
法所获得的测验结果的相对偏差在允许范围内，具有较好的准确性
和重复性。
参考文献
[1]姜玉梅. 银盐沉淀法测定化工废水中的cod[j].当代化工，2009
（02）.
[2]王俊荣，张淑芬，王红霞. 银盐沉淀法测定高氯离子水样cod
的分析技术[j].西南给排水，2008（30）.
[3]王方园，盛贻林，郑绍成. 高浓度氯离子化工废水中cod 测定
方法比较[j].工业水处理，2006（05）.
[4]沈汉卿，孙磊. 高浓度有机废水中cod 的测定方法改进[j].广
州化工，2011（18）.