阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）
生产工艺报告
报告天津科技大学
二〇一〇年六月
目录
1前言……………………………………………………………………………..1
1.1聚丙烯酰胺概述……………………………………………………………..1
1.2阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)………………………………………………...1
1.3阳离子聚丙烯酰胺发展史、现状及趋势…………………………………..22原料………………………………………………………………………….…..3
2.1原料简介……………………………………………………………………...3
2.2主要价格及供应………………………………………………………………5
2.3AM的精制…………………………………………………………………….53CPAM生产工艺
3.1PAM自由基聚合机理…………………………………………………………6
3.2CPAM的制备方法…………………………………………………………..…6
3.3水溶液制备CPA………………………………………………………………7
3.4常见CPAM制备举例…………………………………………………………7
3.5国内普遍技术及其存在的问题……………………………………….………9
3.6未来CPAM的发展方向………………………………………………………94生产设备…………………………………………………………………...……105其他事项……………………………………………………………………...…11参考文献…………………………………………………………………………...13致谢……………………………………………………………………………….…14
1前言
1.1聚丙烯酰胺概述
聚丙烯酰胺简称PAM、结构式为[－CH2－CH(CONH2)]n－，分子量在400-2000万之间。聚丙烯酰胺主要有两种商品形式，一种是外观为白色或略带黄色粉末状的，易溶于水，速度很慢，提高温度可以稍微促进溶解，但温度不得超过50℃，以防发生分子降解，难溶于有机溶剂。另一种是无色粘稠胶体，还有聚丙烯酰胺乳液(上海合成树脂研究所研制)。中性，无毒。聚丙烯酰胺贮存于阴凉、通风、干燥的库房内，防潮、避光、防热．存放时间不宜过长。聚丙烯酰胺按结构分为阳离子型、阴离子型、两性离子和非离子型。
我国已是全球最大的PAM生产国，销售量占全球销售量的40%。从2006年开始销售量就是美国销售量的2倍,是日本的4倍多,占世界销售量的1/3强。表1、表2分别为2006年全球PAM2006年销售量及中国PAM2008年销售量和销售额与全球的比较。
PAM的今后市场用途主要为采油、水处理、造纸、选矿。由于这些市场仍有很大的发展空间，因此，PAM产量预计将仍以10%以上的年增长速度发展。
表1全球PAM2006年销售量美国
销售量/万吨
全球份额/%15.517.9西欧13.415.4日本8.610.0中国31.336.1其他17.920.6全球86.7100
表2中国PAM2008年销售量和销售额
中国
销售量/万吨
销售额/亿元40.376.1全球98.6239中国占全球比例/%40.031.8
1.2阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)
阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）是由一种阳离子单元和丙烯酰胺非离子单元构
成的共聚物，其分子链上带有可以电离的正电荷基团(-CONH2)，在水中可以电离成聚阳离子和小的阴离子，能与分散于溶液中的悬浮粒子吸附和架桥，有着极强的絮凝作用。
阳离子聚丙烯酰胺被广泛用于水处理以及冶金、造纸、石油、化工、纺织、选矿等领域，用作增稠剂、絮凝剂、减阻剂，具有凝胶、沉降、补强等作用。CPAM的分子量一般比NPAM和APAM低，特别适用于城市污水、城市污泥、造纸污泥及其它工业污泥的脱水处理。
1.3阳离子聚丙烯酰胺发展史、现状及趋势
进入20世纪70年代以来，阳离子絮凝剂的研制开发呈现出明显的增长势头，美、日、英、法等国目前在废水处理中都大量使用了阳离子型絮凝剂。美、日等国阳离子型絮凝剂已占合成絮凝剂总量的近60%，而这几年仍以10%以上的速度增长。
表3为2007、2008年我国PAM品种分布。从表中可以看出我国PAM仍然以阴离子PAM为主,2007年阴离子PAM占85％，阳离子14％，2008年阴离子PAM占76％，阳离子占20％。我国的产品结构与国外PAM品种结构大不相同，国外阳离子PAM约占70％左右，这与国外产品大都用于水处理和造纸，很少用于采油的市场有关。随着水处理市场的快速发展，而阳离子PAM有更好的絮凝效果，可有效的进行污水处理，因而有广阔的发展前景。我国PAM阳离子的品种将会以较快的速度发展。
由于阳离子PAM有更好的絮凝效果，可有效的进行污水处理，因而有广阔的发展前景。因而需
要通过优选聚合工艺、聚合引发体系，提高产品分子量和溶解性能。另外，需要提高转化率，或在聚合物中加入各种无毒添加剂使AM转化为毒性小的衍生物。
表3我国PAM品种(万吨)阴离子
2007年
2008年26.0729.85阳离子4.277.95非离子0.952.0两性--0.22合计31.2940.02
2原料
2.1原料简介
2.1.1丙烯酰胺AM
丙烯酰胺是一种白色晶体化学物质，是生产聚丙烯酰胺的原料。分子式CH2=CHCONH2，分子量71．08。能溶于水、乙醇、乙醚、丙酮、氯仿，不溶于苯及庚烷。丙烯酰胺单体在室温下很稳定，但当处于熔点或以上温度、氧化条件以及在紫外线的作用下很容易发生聚合反应。
在丙烯酰胺单体的生产中，不可避免会引入金属离子和有机杂质。金属离子在丙烯酰胺聚合时起阻聚作用，影响单体的活性；有机杂质在聚合中参与反应，有的起链转移作用，有的起支化作用。因此，必须对共聚之前必须对丙烯酰胺进行精制，提高丙烯酰胺生产过程中主反应的转化率、避免副反应的发生、降低丙烯酰胺中有机杂质的含量，使丙烯酰胺单体质量能够满足合成高质量聚丙烯酰胺的要求。
2.1.2阳离子单体
在阳离子聚丙烯酰胺的合成中较常用的阳离子单体有甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）、丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵（AMPTAC）、甲基丙烯酸-2-(N，N-二甲氨基)乙酯（DM）、丙烯酸-2-(N，N-二甲氨基)乙酯（DA）等。其中以DMDAAC、DAC、DMC较常用。
（1）DMDAAC
二甲基二烯丙基氯化铵，为高纯度、聚合级、季胺盐、高电荷密度的阳离子单体，含微量氯化钠和其他杂质（可控范围），分子式为C8H16NCl，分子量161.5。该分子结构中含有烯基双键，可以通过各种聚合反应，形成线性均聚物和各种共聚物。DMDAAC作为阳离子单体通过均聚或共聚形成高分子。在水处理过程中可用于脱色[4]、絮凝和净化，高效而无毒；在日用化学品中，可用于洗发香波的梳理剂、润湿剂和抗静电剂；在油田化学品中，可用于絮凝剂、堵水剂等。
（2）DMC
甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC），化学式为CH2=C(CH3)COOCH2CH2N(CH3)3Cl-。DMC是阳离子单体，可与其他单体均
聚或共聚，制得阳离子聚合物，该聚合物具有极强的极性和对阴离子物质的亲和性，因而可广泛用作阳离子絮凝剂。可用于污水处理厂的污泥脱水过程和造纸、煤炭浮选、印刷、染料等行业的废水处理。此外，DMC还可用于生产耐酸性高吸水性树脂和油田化学品等。
（3）DAC
丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC），是丙烯酸二甲氨基乙酯与氯甲烷反应后生成的季铵盐，可溶于水。分子式：CH2=CHCOOCH2CH2N(CH3)3Cl-。主要用于均聚或与丙烯酰胺共聚制取阳离子型高分子絮凝剂。现倾向于由氯化甲基丙烯酰氧乙基三甲基铵代替。
2.1.3引发体系
阳离子聚丙烯酰胺的聚合引发方式主要有两类：引发剂引发和物理-化学引发。引发剂引发是目前普遍应用的引发方式，包括单组分引发剂的热或光分解、双组分引发剂的氧化还原引发。物理-化学引发是指在外加能量源的作用下使单体活化而引发聚合。
（1）单组分引发剂
单组分引发剂是指自身容易分解产生自由基的化合物。常用的引发剂主要是偶氮类化合物和过氧化物两类。其中过氧化物又分有机和无机两类。如：偶氮二异丁腈（AIBN）、过硫酸盐等。
引发剂热分解需要较高的聚合温度，而丙烯酰胺的聚合为强放热反应，高温下聚合不利于热量及时移出，极易发生爆聚，而且难得到高分子量的产品。低温引发的单组分引发剂贮存稳定性差，需冷冻保存或现时合成。采用引发剂的光分解引发则可以在低温下进行，正受到愈来愈多的重视和应用。
（2）氧化还原引发体系
该体系利用氧化剂和还原剂混合后在较低的温度下反应产生自由基来引发聚合反应。其优点为可以在较低的温度（0～50℃）下引发聚合，引发速率快，且对温度的依赖性小。缺点在于引发剂消耗速率太快，会导致单体的转化率降低；另外，还原剂易于参与链转移反应，从而降低聚合物的分子量。如：亚硫酸氢钠和过硫酸钾组成的引发体系。
（3）复合引发体系
由于聚丙烯酰胺生产过程中的聚合热难以散去，使体系温度升高，为了获得高分子量的产品，人们将适用于不同温度范围的引发剂复合使用，即所谓的复合引发。该体系既可降低聚合前期的引发温度，也可提高后期的聚合转化率。如：K2S2O8、NaHSO3、AIBN及其他助剂组成的复合引发体系，(NH4)2S2O8、CH3NaO3S•2H2O和偶氮类化合物组成的复合引发体系。
（4）光及辐射引发
光是一种电磁波，它可以诱发键的断裂从而引发聚合。光引发分为直接光引发、引发剂的光分解和光敏剂的间接引发。在光聚合中，随着光照和光灭，自由基的产生和消失也极为迅速，聚合反应极易控制，实验结果重现性好。光引发聚合的总活化能低，可在较低温度下进行聚合，从而降低了由于温度升高引起的导致生成交联聚合物的链转移反应的发生。这种低温性使光聚合反应能适用于生物化学等领域。如紫外光等。
此外，在聚合的过程中还需要其他原料如：去离子水、氮气、助剂等。
2.2主要原料价格及供应
CPAM生产所需要的主要原料价格及供应厂家如表4所示。
表4主要原料价格及供应厂家主要原料市场价格
（元/t）
丙烯酰胺（AM）17500
15000
DMDAAC
阳离子单
体DACDMC15000----烟台开发区星火化工有限公司福州中闽化工贸易有限公司武汉市隆鑫化工贸易有限公山东邹平铭兴化工有限公司供应厂家
2.3AM精制
采用多级离子交换树脂和活性炭过滤丙烯酰胺产品，能够降低Cu、HPA、NTPA、ECH等杂质含量。精制后的丙烯酰胺单体质量稳定，聚合活性高，适于合成高质量的聚丙烯酰胺产品。目前，离子交换树脂精制技术已广泛应用到丙烯
酰胺生产工艺中。在实验室研究成果基础上，结合工业化生产的实际情况，优化精致工艺路线，精制效果明显，尤其是溶液中的铜离子和NTPA的脱除率最高。
但是，以丙烯腈(AN)为原料用微生物催化水合法生产丙烯酰胺在催化水合反应中脱落的酶细胞和固化剂中的有机大分子会造成活性碳-离子交换树脂处理容量降低，每次精制的AM单体量仅为树脂量的十几倍左右，树脂频繁的再生使酸碱的消耗量增大，冲洗水增多，树脂的寿命降低，成本升高。
因此，胜利油田长安实业集团公司研制开发了超滤膜—阳床精制工艺技术。本工艺采用超滤膜过滤器(10微米)，可将低聚物、有机副产物过滤除去，使丙烯酰胺产品质量进一步提高。通过在生产装置的不同位置增设多台超滤膜过滤器，丙烯酰胺中杂质含量明显降低。下图1为该公司的超滤膜—阳床精制工艺流程简图。
AN及杂质
图1超滤膜——阳床精制工艺流程简图
3CPAM生产工艺
目前，国内外关于阳离子聚丙烯酰胺的合成，普遍采用丙烯酰胺和阳离子单体共聚的方法，而共聚方法仍以水溶液共聚、反相乳液聚合为主。引发体系也大多采用氧化还原引发剂和偶氮类引发剂组成的复合引发体系。产品多为固体粉末状，且存在相对分子量偏低、水溶性差等缺点。
3.1PAM自由基聚合反应机理
丙烯酰胺的均聚反应和共聚反应均符合自由基连锁聚合反应的一般规律。自由基聚合一般分为链引发、链增长、链终止等基元反应。同时，还常伴随链转移反应。反应通式如下：
链引发
链增长
链终止
3.2CPAM的制备方法
从目前的合成方法看，阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法分为两大类：一是聚丙烯酰胺的阳离子改性法；二是非离子单体丙烯酰胺与阳离子单体共聚。
聚丙烯酰胺的阳离子改性法：聚丙烯酰胺阳离子改性法制备阳离子CPAM主要是通过Mannich反应或羟甲基反应进行，在主链上引入叔胺和伯胺基团。目前用Mannich改性法制备CPAM已实现工业化生产，该法工艺流程简单，操作方便，但只能得到阳离子度较低的产品，而且未反应的残余原料较多，在生产过程中容易生成不溶性聚合物，影响产品的性能。
丙烯酰胺与阳离子单体共聚：从合成的溶剂环境来看，共聚法生产阳离子聚丙烯酰胺的方法主要有水溶液聚合法，反相乳液聚合法，反相微乳液聚合法，此外还有沉淀聚合、水分散聚合、辐射聚合、热引发聚合、光引发聚合、胶束聚合、等离子体引发聚合等聚合方法。
该方法由丙烯酰胺与阳离子单体共聚而得CPAM。与改性法相比，共聚法具有操作简便、毒性低、所得产品的阳离子度易调节、成本较低等特点，被广泛应用于CPAM的制备。技术的关键是选择合适的共聚单体，确定最佳的聚合反应体系以及工艺条件。
3.3水溶液聚合生产CPAM干粉
工业上最早采用并且沿用至今的生产方法是丙烯酰胺的水溶液聚合。这是因为其操作工艺简单，生产成本较低，操作安全方便，不必回收溶剂、环境污染少且聚合物产率高、易获得高特性粘数聚合物等优点而被人们广泛使用。
由于使用、贮存和运输等原因，目前国内外使用最多的PAM产品是粉状产品。CPAM的聚合工艺由AM水溶液聚合、造粒、干燥、粉碎、筛分、包装几部分组成，通常采用大块聚合釜聚合。生产工艺流程如图2。釜式大块聚合工艺的优点是设备、操作简单，操作弹性大，可以适用于各种不同质量单体并能方便的改变配方生产多种规格的产品。
具体生产工序如下：
（1）原料预制，将单体AM水溶液和阳离子单体装进预制槽，用脱盐水稀释到所需浓度，并将温度调至需要值。
（2）聚合，将预制的原料经计量罐计量后装进通有氮气的聚合反应釜，加进引发剂，在氮气气氛下开始聚合反应。让反应的聚合物子啊反应釜中停留成熟后，得到聚合物胶块。
（3）切割，将聚合物胶块喂进切割机，切成小胶块。
（4）干燥，将切割后的胶块装进干燥器干燥到要求的含水量，然后将干燥的聚合物在冷却器中冷却到所需温度以利破碎。
（5）破碎和转移，将干燥并冷却的聚合物装进粉碎机破碎到规定的颗粒尺寸，后将粉碎后的聚合物喂进振动筛，以分离除去大块聚合物。
（6）包装，将筛选后的聚合物贮存进成品仓，最后将产品装进纸袋。
图2粉状阳离子聚丙烯酰胺生产工艺流程
3.4常见CPAM制备举例
3.4.1阳离子聚丙烯酰胺P(DMDAAC-AM)的制备
DMDAAC因具有价廉、无毒、电荷密度高，水溶性好等优点，而应用较多。其共聚物P(DMDAAC/AM)是一种性能优良的线型高聚物，具有絮凝能力强，在污水处理中用量少，特性粘数易于控制，高效无毒，不污染环境等优点，被广泛应用于采油、造纸、印染、水处理等领域，应用前景广阔。用于污水和废水处理时可同时发挥“电中和作用”和“架桥作用”，因此投入量少，絮凝效率高，且无毒副作用，是一种较理想的水处理絮凝剂。
表5一种DMDAAC的聚合体系主要试剂
丙烯酰胺（AM）
二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）
引发剂（AIBN）
乙二胺四乙酸二钠(EDTA·2Na)相对量（质量分数%）25%10%0.06%0.022%
3.4.2阳离子聚丙烯酰胺P(DAC-AM)的制备
DAC在氧化剂、还原剂和偶氮类引发剂组成的复合引发剂体系下，借助光辅助引发作用，合成P(DAC-AM)的较佳反应条件为：单体浓度40%，阳离子度50%，氧化还原引发剂用量0.0020%，偶氮类引发剂用量0.0020%，稳定剂用量0.0040%，EDTA·2Na用量0.0030%，助溶剂用量1.5%，pH=4，引发温度15℃，干燥温度60℃，干燥时间5h，在上述条件下，所得产物的特性粘数为16.40dL·g-1，溶解时间42min。
3.4.3阳离子聚丙烯酰胺P(DMC-AM)的制备
在氧化-还原引发体系中，以丙烯酰胺（AM）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）为单体共聚合成了阳离子型聚丙烯酰胺聚合物（CPAM）。获得较高分子量和阳离子度的最佳聚合条件为：聚合单体浓度为35%，阳离子单体的含量约15%，引发剂0.4%，反应体系温度35℃，pH值为6左右。
3.5国内普遍技术及其存在的问题
目前，国内外关于阳离子聚丙烯酰胺的合成，普遍采用丙烯酰胺和阳离子单体共聚的方法，而共聚方法也以水溶液共聚为主。引发体系也大多采用氧化还原
引发剂和偶氮类引发剂组成的复合引发体系。
国内广泛采用釜式大块聚合工艺，工艺过程与上述大致相似。采用锥底聚合釜作聚合设备，其外形和普通反应器类似，但其底部呈锥形并有出料口，以便于聚合物从釜底出料。聚合釜内壁衬聚四氟乙烯或涂硅橡胶等防粘材料，以防聚合物粘壁。
但国内的CPAM仍然存在相对分子量偏低、水溶性差、并未形成经济规模等缺点。而且在自动化、连续化及阳离子PAM方面，我国与发达国家仍有较大差距。
3.6未来CPAM的发展方向
(1)开发新型、高效、价廉的阳离子单体,使阳离子絮凝剂多样化、无毒化、功能化,并积极开发其在同领域的应用。在国外,N,N-二甲基丙烯酰胺已经工业化,在国内目前只有一家工业化。N,N-二甲基丙烯酰胺具有较强的抗水解能力,可以在很宽的温度和pH范围内使用;同时在强剪切作用下聚合物具有较好的稳定性,故作为增黏剂效果突出,不仅表现出良好的抗高温降滤失性能,且能提高采收率。
(2)DADMAC共聚物具有高效无毒、正电荷密度高、价格低廉等特点,所以应重点开展AM与DADMAC的聚合研究,优化合成工艺。使DADMAC充分线性聚合,避免交联,以达到能充分控制相对分子质量和阳离子度的目的。
(3)在现有的阳离子单体基础上,采用反相(微)乳液聚合方法,选择合适的乳化剂和高效的引发体系,探讨理想的聚合条件,优化聚合工艺。反相乳液聚合能得到高固含量、高相对分子质量、水溶性好的阳离子聚丙烯酰胺,而且很容易得到固体。
(4)天然高分子具有可降解性,是一种环保型絮凝剂。充分利用我国天然高分子资源丰富的优势,开发出更多高效、无毒、价廉的天然高分子改性阳离子型絮凝剂,以改善现有改性天然高分子絮凝剂的不稳定性和适用范围。
4生产设备
主要设备有:泵、配料罐、聚合釜、造粒机、箱式干燥器、干PAM收集器、破碎机等。
表6主要生产设备
设备简介
聚合釜是生产聚丙烯酰氨产品的主要设备之一，在
生产过程中对产品的质量和产品起关键性作用。釜体
聚合釜设有进料口、进气口、放气口、充氮气口、测温口、
测压口、视镜等。上封口采用椭圆形封头，下部锥体
便于出料。出料口酏有法兰，便于安装阀门。
造粒机是一种集搅拌混合、挤出成粒于一体的造粒
设备。广泛用于化工产品的成粒生产。它由螺旋均匀
造粒机化工原料并推挤至造粒端，再由孔板、切刀造粒而成
为所需形状大小。是生产优质化工产品不可缺少的设
备。设备图
5其他事项
5.1厂址选择及设计
（1）厂址选择
厂址位置必须符合国家工业布局，城市或地区的规划要求，宜选在原料、燃料供应和产品销售便利地区。厂址应靠近水量充足的水质良好的水源地，厂址附近应有生产污水和生活污水排放的可靠排除地。应避开洪水位或在采取措施后仍不能确保不受水淹的地段。厂址应具备满足建设工程需要的工程地质条件和水文地质条件。
由于CPAM主要用于污水处理及淤泥处理等，所以厂址可以选在靠近海边的地区以及南方河道较多的地区，这样就可以将生产与销售紧密联系在一起，达到更大的经济效益。
（2）总平面布置
布置原则：按流程顺序排列，减少用地，紧凑合理，并满足防火、防爆、安全、卫生、绿化、抗震等规范要求。同时，考虑扩大生产预留用地。
5.2工程内容
工程内容包括卸车区、聚丙烯酰胺装置、产品仓库及装车场、制
冷站、氮气精制装置、压缩空气站、中间产品罐区、化学品仓库、化验室、消防系统、变配电室、污水预处理、催化剂焚烧等。
5.3销售
在保证质量合格的前提下，应加强广告宣传力度，注重销售人员的培训，做好专业的市场调查与评估，遵守国家的政策，顺应社会的发展趋势。
在确保发展好固定的合作伙伴前提下，努力拓宽市场，进一步提高产品质量，试图打开国外市场。此外，要根据国家的最新政策，调整自己的产品及销售模式，保持与社会协调发展。
5.4投资估算
首先，要对当前原料市场价格作详细调查，在保证产品质量的前提下尽量提升利润空间。合计设备、厂房建设等各项筹备费用，确定固定资产总投资，对产品进行市场预测，根据年产量估计销售收入以及支出情况预测回收期和利润情况。
而且还要针对投资、销售价格做敏感性分析，比如当投资增加20％，成本增加20％，销售价格下降20％时，该项目的内部收益是否仍高于基准收益率．只有这样该工程才具有较强的抗风险能力。
参考文献
【1】方道斌郭睿威哈润华丙烯酰胺聚合物化学工业出版社.2006
【2】李志文速溶型阳离子聚丙烯酰胺制备工艺研究青岛科技大学硕士论
文.2009
【3】严瑞瑄聚丙烯酰胺发展现状中国精细化工协会北京.2009
【4】李正惠郭艳丽共聚合阳离子聚丙烯酰胺的合成及性能测试北京化工大
学理学院应用化学系.2003
【5】张丽华聚丙烯酰胺生产技术进展大庆石油学院.2008
【6】邹伟胜利油田聚丙烯酰胺工业化开发工程路线和工艺路线分析油田建
设设计.第48期
致谢
本报告的研究工作从选题、实验及最后的成文都是在吴燕副教授的精心指导下完成的，每一个环节都凝结着吴老师的心血与智慧。吴老师广博的知识，睿智的思维，诲人不倦的教学态度和忘我的奉献精神值得我们尊敬与学习。在此，再次向吴老师表示真诚的谢意。
同时感谢在报告完成过程中所有关心和支持我们的同学们,感谢他们给予的帮助和建议。
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1.2阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)………………………………………………...1
1.3阳离子聚丙烯酰胺发展史、现状及趋势…………………………………..22原料………………………………………………………………………….…..3
2.1原料简介……………………………………………………………………...3
2.2主要价格及供应………………………………………………………………5
2.3AM的精制…………………………………………………………………….53CPAM生产工艺
3.1PAM自由基聚合机理…………………………………………………………6
3.2CPAM的制备方法…………………………………………………………..…6
3.3水溶液制备CPA………………………………………………………………7
3.4常见CPAM制备举例…………………………………………………………7
3.5国内普遍技术及其存在的问题……………………………………….………9
3.6未来CPAM的发展方向………………………………………………………94生产设备…………………………………………………………………...……105其他事项……………………………………………………………………...…11参考文献…………………………………………………………………………...13致谢……………………………………………………………………………….…14
1前言
1.1聚丙烯酰胺概述
聚丙烯酰胺简称PAM、结构式为[－CH2－CH(CONH2)]n－，分子量在400-2000万之间。聚丙烯酰胺主要有两种商品形式，一种是外观为白色或略带黄色粉末状的，易溶于水，速度很慢，提高温度可以稍微促进溶解，但温度不得超过50℃，以防发生分子降解，难溶于有机溶剂。另一种是无色粘稠胶体，还有聚丙烯酰胺乳液(上海合成树脂研究所研制)。中性，无毒。聚丙烯酰胺贮存于阴凉、通风、干燥的库房内，防潮、避光、防热．存放时间不宜过长。聚丙烯酰胺按结构分为阳离子型、阴离子型、两性离子和非离子型。
我国已是全球最大的PAM生产国，销售量占全球销售量的40%。从2006年开始销售量就是美国销售量的2倍,是日本的4倍多,占世界销售量的1/3强。表1、表2分别为2006年全球PAM2006年销售量及中国PAM2008年销售量和销售额与全球的比较。
PAM的今后市场用途主要为采油、水处理、造纸、选矿。由于这些市场仍有很大的发展空间，因此，PAM产量预计将仍以10%以上的年增长速度发展。
表1全球PAM2006年销售量美国
销售量/万吨
全球份额/%15.517.9西欧13.415.4日本8.610.0中国31.336.1其他17.920.6全球86.7100
表2中国PAM2008年销售量和销售额
中国
销售量/万吨
销售额/亿元40.376.1全球98.6239中国占全球比例/%40.031.8
1.2阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)
阳离子聚丙烯酰胺（CPAM）是由一种阳离子单元和丙烯酰胺非离子单元构
成的共聚物，其分子链上带有可以电离的正电荷基团(-CONH2)，在水中可以电离成聚阳离子和小的阴离子，能与分散于溶液中的悬浮粒子吸附和架桥，有着极强的絮凝作用。
阳离子聚丙烯酰胺被广泛用于水处理以及冶金、造纸、石油、化工、纺织、选矿等领域，用作增稠剂、絮凝剂、减阻剂，具有凝胶、沉降、补强等作用。CPAM的分子量一般比NPAM和APAM低，特别适用于城市污水、城市污泥、造纸污泥及其它工业污泥的脱水处理。
1.3阳离子聚丙烯酰胺发展史、现状及趋势
进入20世纪70年代以来，阳离子絮凝剂的研制开发呈现出明显的增长势头，美、日、英、法等国目前在废水处理中都大量使用了阳离子型絮凝剂。美、日等国阳离子型絮凝剂已占合成絮凝剂总量的近60%，而这几年仍以10%以上的速度增长。
表3为2007、2008年我国PAM品种分布。从表中可以看出我国PAM仍然以阴离子PAM为主,2007年阴离子PAM占85％，阳离子14％，2008年阴离子PAM占76％，阳离子占20％。我国的产品结构与国外PAM品种结构大不相同，国外阳离子PAM约占70％左右，这与国外产品大都用于水处理和造纸，很少用于采油的市场有关。随着水处理市场的快速发展，而阳离子PAM有更好的絮凝效果，可有效的进行污水处理，因而有广阔的发展前景。我国PAM阳离子的品种将会以较快的速度发展。
由于阳离子PAM有更好的絮凝效果，可有效的进行污水处理，因而有广阔的发展前景。因而需
要通过优选聚合工艺、聚合引发体系，提高产品分子量和溶解性能。另外，需要提高转化率，或在聚合物中加入各种无毒添加剂使AM转化为毒性小的衍生物。
表3我国PAM品种(万吨)阴离子
2007年
2008年26.0729.85阳离子4.277.95非离子0.952.0两性--0.22合计31.2940.02
2原料
2.1原料简介
2.1.1丙烯酰胺AM
丙烯酰胺是一种白色晶体化学物质，是生产聚丙烯酰胺的原料。分子式CH2=CHCONH2，分子量71．08。能溶于水、乙醇、乙醚、丙酮、氯仿，不溶于苯及庚烷。丙烯酰胺单体在室温下很稳定，但当处于熔点或以上温度、氧化条件以及在紫外线的作用下很容易发生聚合反应。
在丙烯酰胺单体的生产中，不可避免会引入金属离子和有机杂质。金属离子在丙烯酰胺聚合时起阻聚作用，影响单体的活性；有机杂质在聚合中参与反应，有的起链转移作用，有的起支化作用。因此，必须对共聚之前必须对丙烯酰胺进行精制，提高丙烯酰胺生产过程中主反应的转化率、避免副反应的发生、降低丙烯酰胺中有机杂质的含量，使丙烯酰胺单体质量能够满足合成高质量聚丙烯酰胺的要求。
2.1.2阳离子单体
在阳离子聚丙烯酰胺的合成中较常用的阳离子单体有甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC）、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）、丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵（AMPTAC）、甲基丙烯酸-2-(N，N-二甲氨基)乙酯（DM）、丙烯酸-2-(N，N-二甲氨基)乙酯（DA）等。其中以DMDAAC、DAC、DMC较常用。
（1）DMDAAC
二甲基二烯丙基氯化铵，为高纯度、聚合级、季胺盐、高电荷密度的阳离子单体，含微量氯化钠和其他杂质（可控范围），分子式为C8H16NCl，分子量161.5。该分子结构中含有烯基双键，可以通过各种聚合反应，形成线性均聚物和各种共聚物。DMDAAC作为阳离子单体通过均聚或共聚形成高分子。在水处理过程中可用于脱色[4]、絮凝和净化，高效而无毒；在日用化学品中，可用于洗发香波的梳理剂、润湿剂和抗静电剂；在油田化学品中，可用于絮凝剂、堵水剂等。
（2）DMC
甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC），化学式为CH2=C(CH3)COOCH2CH2N(CH3)3Cl-。DMC是阳离子单体，可与其他单体均
聚或共聚，制得阳离子聚合物，该聚合物具有极强的极性和对阴离子物质的亲和性，因而可广泛用作阳离子絮凝剂。可用于污水处理厂的污泥脱水过程和造纸、煤炭浮选、印刷、染料等行业的废水处理。此外，DMC还可用于生产耐酸性高吸水性树脂和油田化学品等。
（3）DAC
丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DAC），是丙烯酸二甲氨基乙酯与氯甲烷反应后生成的季铵盐，可溶于水。分子式：CH2=CHCOOCH2CH2N(CH3)3Cl-。主要用于均聚或与丙烯酰胺共聚制取阳离子型高分子絮凝剂。现倾向于由氯化甲基丙烯酰氧乙基三甲基铵代替。
2.1.3引发体系
阳离子聚丙烯酰胺的聚合引发方式主要有两类：引发剂引发和物理-化学引发。引发剂引发是目前普遍应用的引发方式，包括单组分引发剂的热或光分解、双组分引发剂的氧化还原引发。物理-化学引发是指在外加能量源的作用下使单体活化而引发聚合。
（1）单组分引发剂
单组分引发剂是指自身容易分解产生自由基的化合物。常用的引发剂主要是偶氮类化合物和过氧化物两类。其中过氧化物又分有机和无机两类。如：偶氮二异丁腈（AIBN）、过硫酸盐等。
引发剂热分解需要较高的聚合温度，而丙烯酰胺的聚合为强放热反应，高温下聚合不利于热量及时移出，极易发生爆聚，而且难得到高分子量的产品。低温引发的单组分引发剂贮存稳定性差，需冷冻保存或现时合成。采用引发剂的光分解引发则可以在低温下进行，正受到愈来愈多的重视和应用。
（2）氧化还原引发体系
该体系利用氧化剂和还原剂混合后在较低的温度下反应产生自由基来引发聚合反应。其优点为可以在较低的温度（0～50℃）下引发聚合，引发速率快，且对温度的依赖性小。缺点在于引发剂消耗速率太快，会导致单体的转化率降低；另外，还原剂易于参与链转移反应，从而降低聚合物的分子量。如：亚硫酸氢钠和过硫酸钾组成的引发体系。
（3）复合引发体系
由于聚丙烯酰胺生产过程中的聚合热难以散去，使体系温度升高，为了获得高分子量的产品，人们将适用于不同温度范围的引发剂复合使用，即所谓的复合引发。该体系既可降低聚合前期的引发温度，也可提高后期的聚合转化率。如：K2S2O8、NaHSO3、AIBN及其他助剂组成的复合引发体系，(NH4)2S2O8、CH3NaO3S•2H2O和偶氮类化合物组成的复合引发体系。
（4）光及辐射引发
光是一种电磁波，它可以诱发键的断裂从而引发聚合。光引发分为直接光引发、引发剂的光分解和光敏剂的间接引发。在光聚合中，随着光照和光灭，自由基的产生和消失也极为迅速，聚合反应极易控制，实验结果重现性好。光引发聚合的总活化能低，可在较低温度下进行聚合，从而降低了由于温度升高引起的导致生成交联聚合物的链转移反应的发生。这种低温性使光聚合反应能适用于生物化学等领域。如紫外光等。
此外，在聚合的过程中还需要其他原料如：去离子水、氮气、助剂等。
2.2主要原料价格及供应
CPAM生产所需要的主要原料价格及供应厂家如表4所示。
表4主要原料价格及供应厂家主要原料市场价格
（元/t）
丙烯酰胺（AM）17500
15000
DMDAAC
阳离子单
体DACDMC15000----烟台开发区星火化工有限公司福州中闽化工贸易有限公司武汉市隆鑫化工贸易有限公山东邹平铭兴化工有限公司供应厂家
2.3AM精制
采用多级离子交换树脂和活性炭过滤丙烯酰胺产品，能够降低Cu、HPA、NTPA、ECH等杂质含量。精制后的丙烯酰胺单体质量稳定，聚合活性高，适于合成高质量的聚丙烯酰胺产品。目前，离子交换树脂精制技术已广泛应用到丙烯
酰胺生产工艺中。在实验室研究成果基础上，结合工业化生产的实际情况，优化精致工艺路线，精制效果明显，尤其是溶液中的铜离子和NTPA的脱除率最高。
但是，以丙烯腈(AN)为原料用微生物催化水合法生产丙烯酰胺在催化水合反应中脱落的酶细胞和固化剂中的有机大分子会造成活性碳-离子交换树脂处理容量降低，每次精制的AM单体量仅为树脂量的十几倍左右，树脂频繁的再生使酸碱的消耗量增大，冲洗水增多，树脂的寿命降低，成本升高。
因此，胜利油田长安实业集团公司研制开发了超滤膜—阳床精制工艺技术。本工艺采用超滤膜过滤器(10微米)，可将低聚物、有机副产物过滤除去，使丙烯酰胺产品质量进一步提高。通过在生产装置的不同位置增设多台超滤膜过滤器，丙烯酰胺中杂质含量明显降低。下图1为该公司的超滤膜—阳床精制工艺流程简图。
AN及杂质
图1超滤膜——阳床精制工艺流程简图
3CPAM生产工艺
目前，国内外关于阳离子聚丙烯酰胺的合成，普遍采用丙烯酰胺和阳离子单体共聚的方法，而共聚方法仍以水溶液共聚、反相乳液聚合为主。引发体系也大多采用氧化还原引发剂和偶氮类引发剂组成的复合引发体系。产品多为固体粉末状，且存在相对分子量偏低、水溶性差等缺点。
3.1PAM自由基聚合反应机理
丙烯酰胺的均聚反应和共聚反应均符合自由基连锁聚合反应的一般规律。自由基聚合一般分为链引发、链增长、链终止等基元反应。同时，还常伴随链转移反应。反应通式如下：
链引发
链增长
链终止
3.2CPAM的制备方法
从目前的合成方法看，阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的制备方法分为两大类：一是聚丙烯酰胺的阳离子改性法；二是非离子单体丙烯酰胺与阳离子单体共聚。
聚丙烯酰胺的阳离子改性法：聚丙烯酰胺阳离子改性法制备阳离子CPAM主要是通过Mannich反应或羟甲基反应进行，在主链上引入叔胺和伯胺基团。目前用Mannich改性法制备CPAM已实现工业化生产，该法工艺流程简单，操作方便，但只能得到阳离子度较低的产品，而且未反应的残余原料较多，在生产过程中容易生成不溶性聚合物，影响产品的性能。
丙烯酰胺与阳离子单体共聚：从合成的溶剂环境来看，共聚法生产阳离子聚丙烯酰胺的方法主要有水溶液聚合法，反相乳液聚合法，反相微乳液聚合法，此外还有沉淀聚合、水分散聚合、辐射聚合、热引发聚合、光引发聚合、胶束聚合、等离子体引发聚合等聚合方法。
该方法由丙烯酰胺与阳离子单体共聚而得CPAM。与改性法相比，共聚法具有操作简便、毒性低、所得产品的阳离子度易调节、成本较低等特点，被广泛应用于CPAM的制备。技术的关键是选择合适的共聚单体，确定最佳的聚合反应体系以及工艺条件。
3.3水溶液聚合生产CPAM干粉
工业上最早采用并且沿用至今的生产方法是丙烯酰胺的水溶液聚合。这是因为其操作工艺简单，生产成本较低，操作安全方便，不必回收溶剂、环境污染少且聚合物产率高、易获得高特性粘数聚合物等优点而被人们广泛使用。
由于使用、贮存和运输等原因，目前国内外使用最多的PAM产品是粉状产品。CPAM的聚合工艺由AM水溶液聚合、造粒、干燥、粉碎、筛分、包装几部分组成，通常采用大块聚合釜聚合。生产工艺流程如图2。釜式大块聚合工艺的优点是设备、操作简单，操作弹性大，可以适用于各种不同质量单体并能方便的改变配方生产多种规格的产品。
具体生产工序如下：
（1）原料预制，将单体AM水溶液和阳离子单体装进预制槽，用脱盐水稀释到所需浓度，并将温度调至需要值。
（2）聚合，将预制的原料经计量罐计量后装进通有氮气的聚合反应釜，加进引发剂，在氮气气氛下开始聚合反应。让反应的聚合物子啊反应釜中停留成熟后，得到聚合物胶块。
（3）切割，将聚合物胶块喂进切割机，切成小胶块。
（4）干燥，将切割后的胶块装进干燥器干燥到要求的含水量，然后将干燥的聚合物在冷却器中冷却到所需温度以利破碎。
（5）破碎和转移，将干燥并冷却的聚合物装进粉碎机破碎到规定的颗粒尺寸，后将粉碎后的聚合物喂进振动筛，以分离除去大块聚合物。
（6）包装，将筛选后的聚合物贮存进成品仓，最后将产品装进纸袋。
图2粉状阳离子聚丙烯酰胺生产工艺流程
3.4常见CPAM制备举例
3.4.1阳离子聚丙烯酰胺P(DMDAAC-AM)的制备
DMDAAC因具有价廉、无毒、电荷密度高，水溶性好等优点，而应用较多。其共聚物P(DMDAAC/AM)是一种性能优良的线型高聚物，具有絮凝能力强，在污水处理中用量少，特性粘数易于控制，高效无毒，不污染环境等优点，被广泛应用于采油、造纸、印染、水处理等领域，应用前景广阔。用于污水和废水处理时可同时发挥“电中和作用”和“架桥作用”，因此投入量少，絮凝效率高，且无毒副作用，是一种较理想的水处理絮凝剂。
表5一种DMDAAC的聚合体系主要试剂
丙烯酰胺（AM）
二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）
引发剂（AIBN）
乙二胺四乙酸二钠(EDTA·2Na)相对量（质量分数%）25%10%0.06%0.022%
3.4.2阳离子聚丙烯酰胺P(DAC-AM)的制备
DAC在氧化剂、还原剂和偶氮类引发剂组成的复合引发剂体系下，借助光辅助引发作用，合成P(DAC-AM)的较佳反应条件为：单体浓度40%，阳离子度50%，氧化还原引发剂用量0.0020%，偶氮类引发剂用量0.0020%，稳定剂用量0.0040%，EDTA·2Na用量0.0030%，助溶剂用量1.5%，pH=4，引发温度15℃，干燥温度60℃，干燥时间5h，在上述条件下，所得产物的特性粘数为16.40dL·g-1，溶解时间42min。
3.4.3阳离子聚丙烯酰胺P(DMC-AM)的制备
在氧化-还原引发体系中，以丙烯酰胺（AM）和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（DMC）为单体共聚合成了阳离子型聚丙烯酰胺聚合物（CPAM）。获得较高分子量和阳离子度的最佳聚合条件为：聚合单体浓度为35%，阳离子单体的含量约15%，引发剂0.4%，反应体系温度35℃，pH值为6左右。
3.5国内普遍技术及其存在的问题
目前，国内外关于阳离子聚丙烯酰胺的合成，普遍采用丙烯酰胺和阳离子单体共聚的方法，而共聚方法也以水溶液共聚为主。引发体系也大多采用氧化还原
引发剂和偶氮类引发剂组成的复合引发体系。
国内广泛采用釜式大块聚合工艺，工艺过程与上述大致相似。采用锥底聚合釜作聚合设备，其外形和普通反应器类似，但其底部呈锥形并有出料口，以便于聚合物从釜底出料。聚合釜内壁衬聚四氟乙烯或涂硅橡胶等防粘材料，以防聚合物粘壁。
但国内的CPAM仍然存在相对分子量偏低、水溶性差、并未形成经济规模等缺点。而且在自动化、连续化及阳离子PAM方面，我国与发达国家仍有较大差距。
3.6未来CPAM的发展方向
(1)开发新型、高效、价廉的阳离子单体,使阳离子絮凝剂多样化、无毒化、功能化,并积极开发其在同领域的应用。在国外,N,N-二甲基丙烯酰胺已经工业化,在国内目前只有一家工业化。N,N-二甲基丙烯酰胺具有较强的抗水解能力,可以在很宽的温度和pH范围内使用;同时在强剪切作用下聚合物具有较好的稳定性,故作为增黏剂效果突出,不仅表现出良好的抗高温降滤失性能,且能提高采收率。
(2)DADMAC共聚物具有高效无毒、正电荷密度高、价格低廉等特点,所以应重点开展AM与DADMAC的聚合研究,优化合成工艺。使DADMAC充分线性聚合,避免交联,以达到能充分控制相对分子质量和阳离子度的目的。
(3)在现有的阳离子单体基础上,采用反相(微)乳液聚合方法,选择合适的乳化剂和高效的引发体系,探讨理想的聚合条件,优化聚合工艺。反相乳液聚合能得到高固含量、高相对分子质量、水溶性好的阳离子聚丙烯酰胺,而且很容易得到固体。
(4)天然高分子具有可降解性,是一种环保型絮凝剂。充分利用我国天然高分子资源丰富的优势,开发出更多高效、无毒、价廉的天然高分子改性阳离子型絮凝剂,以改善现有改性天然高分子絮凝剂的不稳定性和适用范围。
4生产设备
主要设备有:泵、配料罐、聚合釜、造粒机、箱式干燥器、干PAM收集器、破碎机等。
表6主要生产设备
设备简介
聚合釜是生产聚丙烯酰氨产品的主要设备之一，在
生产过程中对产品的质量和产品起关键性作用。釜体
聚合釜设有进料口、进气口、放气口、充氮气口、测温口、
测压口、视镜等。上封口采用椭圆形封头，下部锥体
便于出料。出料口酏有法兰，便于安装阀门。
造粒机是一种集搅拌混合、挤出成粒于一体的造粒
设备。广泛用于化工产品的成粒生产。它由螺旋均匀
造粒机化工原料并推挤至造粒端，再由孔板、切刀造粒而成
为所需形状大小。是生产优质化工产品不可缺少的设
备。设备图
5其他事项
5.1厂址选择及设计
（1）厂址选择
厂址位置必须符合国家工业布局，城市或地区的规划要求，宜选在原料、燃料供应和产品销售便利地区。厂址应靠近水量充足的水质良好的水源地，厂址附近应有生产污水和生活污水排放的可靠排除地。应避开洪水位或在采取措施后仍不能确保不受水淹的地段。厂址应具备满足建设工程需要的工程地质条件和水文地质条件。
由于CPAM主要用于污水处理及淤泥处理等，所以厂址可以选在靠近海边的地区以及南方河道较多的地区，这样就可以将生产与销售紧密联系在一起，达到更大的经济效益。
（2）总平面布置
布置原则：按流程顺序排列，减少用地，紧凑合理，并满足防火、防爆、安全、卫生、绿化、抗震等规范要求。同时，考虑扩大生产预留用地。
5.2工程内容
工程内容包括卸车区、聚丙烯酰胺装置、产品仓库及装车场、制
冷站、氮气精制装置、压缩空气站、中间产品罐区、化学品仓库、化验室、消防系统、变配电室、污水预处理、催化剂焚烧等。
5.3销售
在保证质量合格的前提下，应加强广告宣传力度，注重销售人员的培训，做好专业的市场调查与评估，遵守国家的政策，顺应社会的发展趋势。
在确保发展好固定的合作伙伴前提下，努力拓宽市场，进一步提高产品质量，试图打开国外市场。此外，要根据国家的最新政策，调整自己的产品及销售模式，保持与社会协调发展。
5.4投资估算
首先，要对当前原料市场价格作详细调查，在保证产品质量的前提下尽量提升利润空间。合计设备、厂房建设等各项筹备费用，确定固定资产总投资，对产品进行市场预测，根据年产量估计销售收入以及支出情况预测回收期和利润情况。
而且还要针对投资、销售价格做敏感性分析，比如当投资增加20％，成本增加20％，销售价格下降20％时，该项目的内部收益是否仍高于基准收益率．只有这样该工程才具有较强的抗风险能力。
参考文献
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【2】李志文速溶型阳离子聚丙烯酰胺制备工艺研究青岛科技大学硕士论
文.2009
【3】严瑞瑄聚丙烯酰胺发展现状中国精细化工协会北京.2009
【4】李正惠郭艳丽共聚合阳离子聚丙烯酰胺的合成及性能测试北京化工大
学理学院应用化学系.2003
【5】张丽华聚丙烯酰胺生产技术进展大庆石油学院.2008
【6】邹伟胜利油田聚丙烯酰胺工业化开发工程路线和工艺路线分析油田建
设设计.第48期
致谢
本报告的研究工作从选题、实验及最后的成文都是在吴燕副教授的精心指导下完成的，每一个环节都凝结着吴老师的心血与智慧。吴老师广博的知识，睿智的思维，诲人不倦的教学态度和忘我的奉献精神值得我们尊敬与学习。在此，再次向吴老师表示真诚的谢意。
同时感谢在报告完成过程中所有关心和支持我们的同学们,感谢他们给予的帮助和建议。